Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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PROCÉDÉ DE CONVERSION COMPRENANT DES LITS DE GARDE
PERMUTABLES D'HYDRODEMETALLATION, UNE ETAPE
D'HYDROTRAITEMENT EN LIT FIXE ET UNE ETAPE D'HYDROCRAQUAGE EN
REACTEURS PERMUTABLES
Contexte de l'invention
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions
lourdes
d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne
plus
particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de
type
résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions
lourdes
utilisables comme bases de fiouls, notamment comme bases de fiouls de soute, à
basse teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de
produire des distillats atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des
distillats
sous vide et des gaz légers (Cl à C4).
Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme
ISO
.. 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux
émissions de
SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime
Internationale)
et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à
0,5%
poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou
Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure
ou
égale à 0,1% poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante
est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également
connue sous le nom d'IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%.
La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom
d'IP375)
est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon 180 10307-
2
(également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après
vieillissement selon ISO 10307-2 est une spécification beaucoup plus
contraignante
et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute.
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Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL, un navire pourra donc utiliser un
fioul
soufré dès lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées
permettant de réduire des émissions d'oxydes de soufre.
Les fiouls utilisés dans le transport maritime comprennent généralement des
distillats
atmosphériques, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques et des
résidus
sous vide issus de distillation directe ou issus de procédé de raffinage,
notamment
des procédés d'hydrotraitement et de conversion, ces coupes pouvant être
utilisées
seules où en mélange. Ces procédés, bien que connus pour être adaptés à des
charges lourdes chargées en impuretés, produisent cependant des fractions
hydrocarbonées pouvant comprendre des fines de catalyseurs et/ou des sédiments
qui doivent être enlevés pour satisfaire une qualité de produit tel que le
fioul de
soute.
Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Initialement dans la
charge,
les conditions de conversion et notamment la température font qu'ils subissent
des
réactions (déalkylation, polycondensation...) conduisant à leur précipitation.
En plus
des sédiments existants dans la coupe lourde en sortie du procédé (mesurés
selon
ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP375), il y a également selon les
conditions de conversion des sédiments qualifiés de sédiments potentiels qui
n'apparaissent qu'après un traitement physique, chimique et/ou thermique.
L'ensemble des sédiments incluant les sédiments potentiels est mesuré selon
ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP390. Ces phénomènes
interviennent généralement lors de mise en oeuvre de conditions sévères
donnant
lieu à des taux de conversion élevés, par exemple supérieurs à 40 ou 50% voire
plus, et ce en fonction de la nature de la charge.
Le taux de conversion est défini comme étant la fraction massique de composés
organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520 C dans la charge à
l'entrée de
la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques
ayant
un point d'ébullition supérieur à 520 C à la sortie de la section
réactionnelle dans
l'effluent, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques
ayant un
point d'ébullition supérieur à 520 C à l'entrée de la section réactionnelle
dans la
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charge. Dans les procédés de traitement de résidus, il y a intérêt économique
à
maximiser la conversion du fait que généralement les produits de conversion,
les
distillats notamment, sont mieux valoriser que la charge ou la fraction non
convertie.
Dans les procédés d'hydrotraitement en lit fixe, la température est
généralement plus
faible que dans les procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou en lit
slurry .
Le taux de conversion en lit fixe est donc généralement plus faible, mais la
mise en
oeuvre est plus simple qu'en lit bouillonnant ou en slurry . Ainsi le taux
de
conversion des procédés d'hydrotraitement en lit fixe est modéré voire faible,
généralement inférieur à 45%, le plus souvent inférieur à 35% en fin de cycle,
et
inférieur à 25% en début de cycle. Le taux de conversion varie généralement au
cours du cycle du fait de l'augmentation de température pour compenser la
désactivation catalytique.
De fait, la production de sédiments est généralement plus faible dans les
procédés
d'hydrotraitement en lit fixe que dans les procédé d'hydrocraquage en lit
bouillonnant
ou en lit slurry . Toutefois, les températures atteintes dès le milieu de
cycle et
jusqu'à la fin du cycle pour les procédés d'hydrotraitement de résidus en lit
fixe
conduisent à une formation de sédiments suffisante pour dégrader la qualité
d'un
fioul, notamment un fioul de soute, constitué en grande partie d'une fraction
lourde
issue d'un procédé d'hydrotraitement de résidus en lit fixe. L'homme du métier
est
familier de la différence entre lit fixe et lit en slurry . Un lit en
slurry est un lit
dans lequel le catalyseur est suffisamment dispersé sous forme de petites
particules
pour que ces dernières soient en suspension dans la phase liquide.
Description sommaire de l'invention
Dans le contexte précédemment décrit, la demanderesse a mis au point un
nouveau
procédé intégrant une étape d'hydrocraquage en réacteurs permutables
permettant
une conversion accrue par rapport aux procédés d'hydrotraitement de résidus
classiques.
On entend par réacteurs permutables un ensemble d'au moins deux réacteurs dont
l'un des réacteurs peut être arrêté, généralement pour régénération ou
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remplacement du catalyseur ou pour maintenance tandis que l'autre (ou les
autres)
est (sont) en fonctionnement.
De manière surprenante, il a été trouvé qu'un tel procédé permettait d'obtenir
après
fractionnement des fractions hydrocarbonées à basse teneur en soufre, des
distillats
en quantité accrue, et au moins une fraction hydrocarbonée liquide pouvant
avantageusement être utilisée, totalement ou en partie, comme fioul ou comme
base
de fioul. Le nouveau procédé peut également intégrer une étape de
précipitation et
de séparation des sédiments en aval de l'étape d'hydrocraquage en réacteurs
permutables de manière à obtenir après fractionnement au moins une fraction
lourde
à basse teneur en soufre répondant aux futures recommandations de l'OMI, mais
surtout à basse teneur en sédiments, à savoir une teneur en sédiments après
vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids
Un autre avantage du nouveau procédé intégrant une étape de précipitation et
de
séparation des sédiments en aval d'une étape d'hydrocraquage en réacteurs
permutables, est qu'il devient possible d'opérer ces réacteurs permutables
d'hydrocraquage à une température moyenne sur l'ensemble du cycle plus élevée
que celle des réacteurs de la section d'hydrotraitement en lit fixe,
conduisant ainsi à
une conversion plus élevée sans que la formation de sédiments, généralement
accrue par la température plus élevée, ne soit problématique pour la qualité
du
produit. De même le cokage ne devient pas problématique dans la section
hydrocraquage, puisque les réacteurs permutables permettent le remplacement du
catalyseur sans arrêter l'unité.
Pour des applications terrestres telles que les centrales thermiques de
production
d'électricité ou la production d'utilités, il existe des exigences sur la
teneur en soufre
du fioul, avec des exigences moins fortes sur la stabilité et la teneur en
sédiments
que pour les fiouls de soute destinés à être bru lés dans des moteurs.
Pour certaines applications le procédé selon l'invention peut donc être mis en
oeuvre
en l'absence des étapes e), f) et g) de manière à obtenir des distillats de
conversion
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à forte valeur, et une fraction hydrocarbonée lourde à basse teneur en soufre
utilisable comme fioul ou base de fioul.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement d'une charge
hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur
en
soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au
moins 340 C
et une température finale d'ébullition d'au moins 440 C, permettant d'obtenir
des
produits de conversion et une fraction hydrocarbonée lourde à basse teneur en
soufre. Cette fraction hydrocarbonée lourde peut être produite de manière à ce
que
sa teneur en sédiments après vieillissement soit inférieure ou égale à 0,1% en
poids.
Ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a) une étape d'hydrodémétallation en réacteurs permutables dans laquelle la
charge hydrocarbonée et de l'hydrogène sont mis en contact sur un catalyseur
d'hydrodémétallation,
b) une étape d'hydrotraitement en lit fixe de l'effluent issu de l'étape a),
c) une étape d'hydrocraquage en réacteurs permutables de l'effluent issu de
l'étape b),
d) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape c),conduisant à au
moins
une fraction gaz et une fraction liquide lourde,
e) une étape de précipitation des sédiments dans laquelle la fraction liquide
lourde issue de l'étape d) de séparation est mise en contact avec une coupe
de distillat dont au moins 20% poids présente une température d'ébullition
supérieure ou égale à 100 C, pendant une durée inférieure à 500 minutes, à
une température comprise entre 25 et 350 C, et une pression inférieure à
20 MPa,
f) une étape de séparation physique des sédiments contenus dans la fraction
liquide lourde issue de l'étape d),
g) une étape de récupération de la fraction hydrocarbonée liquide ayant une
teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids
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consistant à séparer la fraction hydrocarbonée liquide issue de l'étape f) de
la
coupe de distillat introduite lors de l'étape e) de précipitation.
Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé couplant
conversion et désulfuration de charges lourdes pétrolières pour la production
de
fiouls et de bases de fiouls à basse teneur en soufre.
Un autre objectif du procédé est la production de fiouls de soute ou de bases
de
fiouls de soute, à basse teneur en sédiments après vieillissement inférieure
ou égale
à 0,1% en poids, ceci étant permis lors de la mise en uvre des étapes e), f)
et g).
Un autre objectif de la présente invention est de produire conjointement, au
moyen
du même procédé, des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des
distillats sous vide et/ou des gaz légers (en Cl à C4). Les bases de type
naphta et
diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants
pour
l'automobile et l'aviation, tels que par exemple des supercarburants, des
carburants
Jet et des gazoles.
Description de la fiqure 1
La figure 1 décrit un schéma de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter
la
portée. La charge hydrocarbonée (1) et de l'hydrogène (2) sont mis en contact
dans
une étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables, dans laquelle
l'hydrogène (2) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et
entre deux
lits de l'étape a).
L'effluent (3) issu de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde
permutables est envoyée dans une étape d'hydrotraitement en lit fixe b), dans
laquelle de l'hydrogène supplémentaire (4) peut être introduit en entrée du
premier lit
catalytique et entre deux lits de l'étape b).
En cas d'absence de l'étape a), la charge hydrocarbonée (1) et l'hydrogène (2)
sont
introduits directement dans l'étape b) d'hydrotraitement. L'effluent (5) issu
de l'étape
b) d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers une étape c) d'hydrocraquage
en
réacteurs de garde permutables dans laquelle de l'hydrogène supplémentaire (6)
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peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de
l'étape c).
L'effluent (7) issu de l'étape c) d'hydrocraquage est envoyé dans une étape de
séparation d) permettant d'obtenir au moins une fraction légère
d'hydrocarbures (8)
et une fraction lourde (9) contenant des composés bouillant à au moins 350 C.
Cette
fraction lourde (9) est mis en contact avec une coupe de distillat (10) lors
d'une étape
de précipitation e).
L'effluent (11) constitué d'une fraction lourde et de sédiments est traité
dans une
étape de séparation physique f) permettant d'éliminer une fraction comprenant
des
sédiments (13) et de récupérer une fraction hydrocarbonée liquide (12) à
teneur
réduite en sédiments. La fraction hydrocarbonée liquide (12) est ensuite
traitée dans
une étape g) de récupération d'une part de la fraction hydrocarbonée liquide
(15)
ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1%
en
poids, et d'autre part d'une fraction (14) contenant au moins une partie de la
coupe
de distillat introduite lors de l'étape e).
.. La fraction hydrocarbonée liquide (14) peut être recyclée en tout ou partie
à l'étape
e) de précipitation des sédiments.
Les étapes e), f), g) sont soit mises en uvre ensemble, soit l'une
indépendamment
des autres. C'est-à-dire qu'un procédé ne comportant par exemple que l'étape
e) ou
les étapes e) et f) mais pas l'étape g) reste dans le cadre de la présente
invention.
Description de la figure 2
La figure 2 décrit un schéma simplifié de mise en oeuvre de l'enchaînement de
réacteurs de l'invention sans en limiter la portée. Par souci de simplicité
seuls les
réacteurs sont représentés mais il est entendu que tous les équipement
nécessaires
au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes,
etc.). Seuls les principaux flux contenant les hydrocarbures sont représentés
mais il
est entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle)
peuvent
être injectés en entrée de chaque lit catalytique ou entre deux lits.
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La charge (1) entre dans une étape d'hydrodémétallation en réacteurs de garde
permutables constituée des réacteurs Ra et Rb. L'effluent (2) de l'étape
d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyé vers l'étape
d'hydrotraitement en lit fixe constituée des réacteurs R1, R2 et R3. Les
réacteurs
d'hydrotraitement en lit fixe peuvent par exemple être chargés respectivement
avec
des catalyseurs d'hydrodémétallation, de transition et d'hydrodésulfuration.
La
charge (1) peut entrer directement dans la section d'hydrotraitement en lit
fixe.
L'effluent (3) de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers
l'étape
d'hydrocraquage en réacteurs permutables constituée des réacteurs Rc et Rd.
Dans cette configuration, les réacteurs sont permutables par paire, c'est-à-
dire que
Ra est associé à Rb, et que Rc est associé à Rd. Chaque réacteur Ra, Rb, Rc,
Rd
peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le
reste de
l'unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement,
sulfuration) est généralement permis par une section de conditionnement non
représentée. Le tableau suivant donne des exemples de séquences réalisables
selon
la figure 2 :
Permutables hydrodémétallation Hydrotraitement en lit fixe
Permutables hydrocraquage
séquences hors ligne HDM1 HDM2 HDM Transition HDS hors ligne HCK1
HCK2
1 Ra Rb R1 R2 R3 - Rc
Rd
2 Ra - Rb R1 R2 R3 - Rc
Rd
3 Rb Ra R1 R2 R3 - Rc
Rd
4 - Rb Ra R1 R2 R3 Rc -
Rd
S - Rb Ra R1 R2 R3 - Rd
Rc
6 Rb Ra R1 R2 R3 - -
Rd Rc
7 _ - Ra Rb R1 R2 R3 - Rd
Rc
8 Ra Rb R1 R2 R3 Rd -
Rc
9 - Ra Rb R1 R2 R3 - Rc
Rd
La séquence 9 étant identique à la séquence 1, cela témoigne du caractère
cyclique
du fonctionnement proposé.
De manière analogue, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la
section
d'hydrodémétallation en réacteurs permutables ou dans la section
d'hydrocraquage
en réacteurs permutables. De manière analogue, il peut y avoir plus ou moins
de
3 réacteurs d'hydrotraitement en lit fixe, la représentation par R1, R2 et R3
étant
donnée à titre purement illustratif.
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Description détaillée de l'invention
La suite du texte fournit des informations sur la charge et les différentes
étapes du
procédé selon l'invention.
La charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une
charge
hydrocarbonée présentant une température initiale d'ébullition d'au moins 340
C et
une température finale d'ébullition d'au moins 440 C. De préférence, sa
température
initiale d'ébullition est d'au moins 350 C, préférentiellement d'au moins 375
C, et sa
température finale d'ébullition est d'au moins 450 C, préférentiellement d'au
moins
460 C, plus préférentiellement d'au moins 500 C, et encore plus
préférentiellement
encore d'au moins 600 C.
La charge hydrocarbonée selon l'invention peut être choisie parmi les résidus
atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des
pétroles bruts,
des pétroles bruts étêtés, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou
brais de
désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits
aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des
sables
bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des
huiles de
roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Dans la présente
invention,
les charges que l'on traite sont de préférence des résidus atmosphériques ou
des
résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des
impuretés soufrées. La teneur en soufre peut être d'au moins 0,1% en poids, de
préférence d'au moins 0,5% en poids, préférentiellement d'au moins 1% en
poids,
plus préférentiellement d'au moins 4% en poids, encore plus préférentiellement
d'au
moins 5% en poids.
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des
impuretés métalliques, notamment du nickel et du vanadium. La somme des
teneurs
en nickel et vanadium est généralement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au
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moins 50 ppm, préférentiellement d'au moins 100 ppm, plus préférentiellement
d'au
moins 150 ppm.
Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles.
Alternativement,
elles peuvent être diluées par une co-charge. Cette co-charge peut être une
fraction
hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées plus légères, pouvant
être de préférence choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage
catalytique en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la
terminologie
anglo-saxonne), une coupe légère (LCO ou light cycle oil selon la
terminologie
anglo-saxonne), une coupe lourde (HCO ou heavy cycle oil selon la
terminologie
anglo-saxonne), une huile décantée, un résidu de FCC, une fraction gazole,
notamment une fraction obtenue par distillation atmosphérique ou sous vide,
comme
par exemple le gazole sous vide, ou encore pouvant venir d'un autre procédé de
raffinage tel la cokéfaction ou la viscoréduction.
La co-charge peut aussi avantageusement être une ou plusieurs coupes issues du
procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits
aromatiques, ou
toutes autres coupes hydrocarbonées, ou encore des charges non pétrolières
comme de l'huile de pyrolyse. La charge hydrocarbonée lourde selon l'invention
peut
représenter au moins 50%, préférentiellement 70%, plus préférentiellement au
moins
80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de la charge
hydrocarbonée totale traitée par le procédé selon l'invention.
Dans certains cas on peut introduire la co charge en aval du premier lit ou
des
suivants, par exemple à l'entrée de la section d'hydrotraitement en lit fixe,
ou encore
en entrée de la section d'hydrocraquage en réacteurs permutables.
Le procédé selon l'invention permet l'obtention de produits de conversion,
notamment des distillats et une fraction hydrocarbonée lourde à basse teneur
en
soufre. Cette fraction hydrocarbonée lourde peut être produite de manière à ce
que
sa teneur en sédiments après vieillissement soit inférieure ou égale à 0,1% en
poids,
ceci étant permis par la mise en uvre d"étapes de précipitation et de
séparation
des sédiments.
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Etape a) d'hvdrodémétallation en réacteurs de (larde permutables
Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, la charge et de l'hydrogène sont
mis en
contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation chargé dans au moins deux
réacteurs
permutables, dans des conditions d'hydrodémétallation. Cette étape a) est
préférentiellement mise en oeuvre lorsque la charge contient plus de 50 ppm,
voire
plus de 100 ppm de métaux et/ou lorsque que la charge comprend des impuretés
susceptibles d'induire un colmatage trop rapide du lit catalytique, telles des
dérivés
de fer ou de calcium par exemple. Le but est de réduire la teneur en impuretés
et
ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l'étape
d'hydrotraitement en
aval d'où la notion de réacteurs de garde. Ces réacteurs de gardes
d'hydrodémétallation sont mis en uvre comme des réacteurs permutables
(technologie < PRS , pour Permutable Reactor System selon la
terminologie
anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871.
Ces réacteurs permutables sont généralement des lits fixes situés en amont de
la
section d'hydrotraitement en lit fixe et équipés de lignes et de vannes de
manières à
être permuté entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs
permutables
Ra et Rb, Ra peut être devant Rb et vice versa. Chaque réacteur Ra, Rb peut
être
mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de
l'unité. Ce
changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration)
est
généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d'équipements
en dehors de la boucle principale haute pression). La permutation pour
changement
de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n'est plus suffisamment actif
(empoisonnement par les métaux et cokage) et/ou que le colmatage atteint une
perte
de charge trop importante.
Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la
section
d'hydrodémétallation en réacteurs permutables.
Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, il se produit des réactions
d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), mais aussi des réactions
d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions
d'hydrodésazotation
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(couramment appelé H DN) accompagnées de réactions d'hydrogénation,
d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation,
d'hydroisomérisation,
d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction
du
carbone Conradson. L'étape a) est dite d'hydrodémétallation du fait qu'elle
élimine la
majorité des métaux de la charge.
L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables selon l'invention
peut
avantageusement être mise en oeuvre à une température comprise entre 300 C et
500 C, de préférence entre 350 C et 430 C, et sous une pression absolue
comprise
entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, de manière
préférée
entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction
du
niveau souhaité d'hydrodémétallation et de la durée du traitement visée. Le
plus
souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée
VVH,
et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le
volume
total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 hl à 5
hl,
préférentiellement de 0,1511-1à 3 h-1, et plus préférentiellement de 0,2 h"1 à
2 h-1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et
5000
normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide,
préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement
entre 300 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3. L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs
permutables peut être effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs
en lit
fixe et préférentiellement à courant descendant de liquide.
Les catalyseurs d'hydrodémétallation utilisés sont de préférence des
catalyseurs
connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support,
au
moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au
moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué
par le
nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du
molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur
comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids
de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de
molybdène,
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de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de
molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être
choisi
dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la
magnésie, les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce
support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis
dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde
de titane,
l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus
souvent un
support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore
et
éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P205 est présent, sa
.. concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore
B205 est
présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée
peut être
une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous
forme
d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut
être
de 5% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids, et le rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur
métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le
plus
souvent entre 10 et 2.
Des catalyseurs utilisables dans l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs
permutables sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP
0113297,
EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463.
Etape b) d'hydrotraitement en lit fixe
L'effluent issu de l'étape a) d'hydrodémétallation est introduit,
éventuellement avec
de l'hydrogène, dans une étape b) d'hydrotraitement en lit fixe pour être mis
en
contact sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement. En l'absence de l'étape
a)
.. d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables, la charge et
l'hydrogène
sont introduits directement dans l'étape b) d'hydrotraitement en lit fixe pour
être mis
en contact sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement Ce ou ces
catalyseur(s)
d'hydrotraitement sont mis en uvre dans au moins un réacteur en lit fixe et
préférentiellement à courant descendant de liquide.
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On entend par hydrotraitement, couramment appelé HDT, les traitements
catalytiques avec apport d'hydrogène permettant de raffiner, c'est-à-dire de
réduire
sensiblement la teneur en métaux, soufre et autres impuretés, les charges
hydrocarbonées, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone de la
charge et
en transformant la charge plus ou moins partiellement en coupes plus légères.
L'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration
(couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé
HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM),
accompagnées de réactions d'hydrogénation,
d'hydrodéoxygénation,
d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation,
d'hydrocraquage,
d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.
Selon une variante préférée, l'étape b) d'hydrotraitement comprend une
première
étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones
d'hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape b2) subséquente
d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones
d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1)
d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), ou la charge et de l'hydrogène
en
l'absence de l'étape a), sont mis en contact sur un catalyseur
d'hydrodémétallation,
dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième
étape
b2) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape b1)
d'hydrodémétallation est
mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions
d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-FTM, est par
exemple décrit dans le brevet US 5417846.
L'homme du métier comprend aisément que, dans l'étape b1)
d'hydrodémétallation,
on effectue des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une
partie
des autres réactions d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration et
d'hydrocraquage. De même, dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration, on effectue
des
réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des autres
réactions d'hydrotraitement et notamment d'hydrodémétallation et
d'hydrocraquage.
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L'homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se
produisent
tous les types de réaction d'hydrotraitement. Selon une autre variante,
l'étape b)
d'hydrotraitement comprend une première étape b1) d'hydrodémétallation (HDM)
réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes, une
deuxième étape b2) subséquente de transition réalisée dans une ou plusieurs
zones
de transition en lits fixes, et une troisième étape b3) subséquente
d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones
d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1)
d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), ou la charge et de l'hydrogène
en
l'absence de l'étape a), sont mis en contact sur un catalyseur
d'hydrodémétallation,
dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième
étape
b2) de transition, l'effluent de la première étape b1) d'hydrodémétallation
est mis en
contact avec un catalyseur de transition, dans des conditions de transition,
puis au
cours de ladite troisième étape b3) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la
deuxième
étape b2) de transition est mis en contact avec un catalyseur
d'hydrodésulfuration,
dans des conditions d'hydrodésulfuration.
L'étape b1) d'hydrodémétallation selon les variantes ci-dessus est
particulièrement
nécessaire en cas d'absence de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de
garde permutables de manière à traiter les impuretés et protéger les
catalyseurs en
aval. La nécessité d'une étape b1) d'hydrodémétallation selon les variantes
ci-dessus en plus de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde
permutables se justifie lorsque l'hydrodémétallation effectuée lors de l'étape
a) n'est
pas suffisante pour protéger les catalyseurs de l'étape b), notamment les
catalyseurs
d'hydrodésulfuration.
L'étape b) d'hydrotraitement selon l'invention est mise en oeuvre dans des
conditions
d'hydrotraitement. Elle peut avantageusement être mise en oeuvre à une
température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence entre 350 C et 430 C
et
sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre
11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température
est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement et
de la
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durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge
hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit
volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être
comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,1 h-
1 à
2 h-1, et plus préférentiellement de 0,1 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène
mélangée
à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par
mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et
2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3.
L'étape b) d'hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou
plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs
connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support,
au
moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au
moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué
par le
nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du
molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur
comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids
de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de
molybdène,
de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de
molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être
choisi
dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la
magnésie, les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants,
notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la
zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange
de ces
oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un
support
d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque
l'anhydride
phosphorique P205 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids.
Lorsque le trioxyde de bore B205 est présent, sa concentration est inférieure
à 10%
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en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou rl (êta). Ce
catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en
oxydes de
métaux des groupes VI B et VIII peut être de 3% à 40% en poids et en général
de 5%
à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal
(ou
métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général
compris
entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1)
d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) d'hydrodésulfuration (HDS), on
utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des
catalyseurs utilisables dans l'étape b1) d'hydrodémétallation sont par exemple
indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656,
US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables
dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les
documents
de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976.
On peut également utiliser un catalyseur mixte aussi appelé catalyseur de
transition,
actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, à la fois pour la
section
d'hydrodémétallation b1) et pour la section d'hydrodésulfuration b2) tel que
décrit
dans le document de brevet FR 2940143.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1)
d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) de transition, puis une étape
b3)
d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs
spécifiques
adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b1)
d'hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets
EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et
US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b2) de transition, actifs
en
hydrodémétallation et en hydrodésulfuration sont par exemple décrits dans le
document de brevet FR 2940143. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b3)
d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets
EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut
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également utiliser un catalyseur de transition tel que décrit dans le document
de
brevet FR 2940143 pour les sections b1), b2) et b3).
Etape c) d'hvdrocraauacie en réacteurs permutables
L'effluent issu de l'étape b) d'hydrotraitement est introduit dans une étape
c)
d'hydrocraquage en réacteurs permutables. De l'hydrogène peut également être
injecté en amont des différents lit catalytiques composant les réacteurs
permutables
d'hydrocraquage. Parallèlement aux réactions de craquage thermique et
d'hydrocraquage désirées dans cette étape, il se produit également tout type
de
réaction d'hydrotraitement (HDM, HDS, HDN, etc...). Des conditions
spécifiques, de
température notamment, et/ou l'utilisation d'un ou plusieurs catalyseurs
spécifiques,
permettent de favoriser les réactions de craquage ou d'hydrocraquage désirées.
Les réacteurs de l'étape c) d'hydrocraquage sont mis en uvre comme des
réacteurs permutables (technologie PRS , pour Permutable Reactor System
selon la terminologie anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871.
Ces
réacteurs permutables sont équipés de lignes et de vannes de manières à être
permuté entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs permutables
Rc et
Rd, Rc peut être devant Rd et vice versa. Chaque réacteur Rc, Rd peut être mis
hors
ligne de manière changer le catalyseur sans arrêter le reste de l'unité. Ce
changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration)
est
généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d'équipements
en dehors de la boucle principale haute pression). La permutation pour
changement
de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n'est plus suffisamment actif
(cokage
principalement) et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop
importante.
Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la
section
d'hydrocraquage en réacteurs permutables.
L'étape c) d'hydrocraquage selon l'invention est mise en oeuvre dans des
conditions
d'hydrocraquage. Elle peut avantageusement être mise en uvre à une
température
comprise entre 340 C et 480 C, de préférence entre 350 C et 430 C et sous une
pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et
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26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est
habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrocraquage et de la
durée du traitement visée. De manière préférée, la température moyenne en
début
de cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs permutables est toujours
supérieure d'au moins 5 C, de préférence d'au moins 10 C, de manière plus
préférée d'au moins 15 C à la température moyenne en début de cycle de l'étape
b)
d'hydrotraitement. Cet écart peut s'amoindrir au cours du cycle du fait de
l'augmentation de la température de l'étape b) d'hydrotraitement pour
compenser la
désactivation catalytique. Globalement, la température moyenne sur l'ensemble
du
cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs permutables est toujours
supérieure d'au moins 5 C à la température moyenne sur l'ensemble du cycle de
l'étape b) d'hydrotraitement.
Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment
appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge
divisé
par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de
0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,2 h-1 à 2 h-1, et plus
préférentiellement de
0,25 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être
comprise
entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus
préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape c) d'hydrocraquage
peut être effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs en lit fixe,
et
préférentiellement à courant descendant de liquide.
Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés peuvent être des catalyseurs
d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement. Il peut s'agir de catalyseurs
granulaires, sous
forme d'extrudés ou de billes, comprenant, sur un support, au moins un métal
ou
composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs
peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du
groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le
cobalt,
et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du
tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10%
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en poids de nickel, de préférence de 1 /0 à 5% en poids de nickel (exprimé en
oxyde
de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à
20%
en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support
minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les
mélanges d'au
moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer
d'autres
composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par
l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride
phosphorique et
un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et
très
souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du
bore.
Lorsque l'anhydride phosphorique P205 est présent, sa concentration est
inférieure
à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B205 est présent, sa concentration
est
inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine y (gamma)
ou ri
(êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur
totale en
oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids et en
général de 7% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde
métallique
entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est
en
général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
De manière alternative, l'étape d'hydrocraquage peut en partie utiliser de
manière
avantageuse un catalyseur bifonctionnel, ayant une phase hydrogénante afin de
pouvoir hydrogéner les aromatiques et réaliser l'équilibre entre les composés
saturés
et les oléfines correspondantes et une phase acide qui permet de promouvoir
les
réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. La fonction acide est
avantageusement apportée par des supports de grandes surfaces (généralement
100 à 800 m2.g-1) présentant une acidité superficielle, telles que les
alumines
halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore
et
d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction
hydrogénante
est avantageusement apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de
la
classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel,
ruthénium,
rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au
moins
un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et
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tungstène et au moins un métal non noble du groupe VIII (tels que nickel et
cobalt).
Le catalyseur doit avantageusement également avoir une haute résistance aux
impuretés et aux asphaltènes du fait de l'utilisation d'une charge lourde. De
préférence, le catalyseur bifonctionnel utilisé comprend au moins un métal
choisi
dans le groupe formé par les métaux des groupes VIII et VIB, pris seuls ou en
mélange, et un support comprenant 10 à 90% poids d'une zéolithe contenant du
fer
et 90 à 10% poids d'oxydes inorganiques. Le métal du groupe VIB utilisé est de
préférence choisi parmi le tungstène et le molybdène et le métal du groupe
VIII est
de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt. Le catalyseur bifonctionnel
est de
préférence préparé selon la méthode de préparation décrite dans la demande de
brevet japonaise n 2289 419 (IKC) ou EP 0 384 186. Des exemples de ce type de
catalyseurs sont décrits dans les brevets JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01
049399
et JP 61 028717, US 4 446 008, US 4 622,127, US 6 342 152, EP 0 537 500 et
EP 0 622 118.
Selon une autre variante préférée, des catalyseurs monofonctionnels et des
catalyseurs bi-fonctionnel de type alumine, silice-alumine amorphe ou
zéolitique
peuvent utilisés en mélange ou en couches successives.
L'utilisation dans la section d'hydrocraquage de catalyseurs analogues à des
catalyseurs d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou des catalyseurs
bifonctionnels est
particulièrement avantageuse.
Selon une variante, les catalyseurs des réacteurs permutables d'hydrocraquage
se
caractérisent par des porosités élevées, généralement supérieure à 0.7 mUg de
porosité totale et dont la macroporosité (soit le volume des pores de taille
supérieure
à 50 nm) constitue un volume poreux supérieur à 0.1 mL/g.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le
procédé
selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de
sulfuration
in-situ ou ex-situ.
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Étape d) de séparation de l'effluent d'hydrocraquaoe
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape d) de
séparation
permettent l'obtention d'au moins une fraction gazeuse et au moins une
fraction
liquide lourde.
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) d'hydrocraquage comprend une
fraction
liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H2S, NH3, et
des
hydrocarbures en Cl -C4. Cette fraction gazeuse peut être séparée de
l'effluent à
l'aide des dispositifs de séparation bien connus de l'homme du métier,
notamment à
l'aide d'un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes
pressions et
températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à
l'hydrogène et à une ou plusieurs colonnes de distillation. L'effluent obtenu
à l'issue
de l'étape c) d'hydrocraquage est avantageusement séparé dans au moins un
ballon
séparateur en au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide
lourde.
Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute
température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température
(H PBT).
Après un éventuel refroidissement, cette fraction gazeuse est de préférence
traitée
dans un moyen de purification d'hydrogène de façon à récupérer l'hydrogène non
consommé lors des réactions d'hydrotraitement et d'hydrocraquage. Le moyen de
purification d'hydrogène peut être un lavage aux amines, une membrane, un
système de type PSA, ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L'hydrogène
purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon
l'invention,
après une éventuelle recompression. L'hydrogène peut être introduit en entrée
de
l'étape a) d'hydrodémétallation et/ou à différents endroits au cours de
l'étape b)
.. d'hydrotraitement et/ou en entrée de l'étape c) d'hydrocraquage et/ou à
différents
endroits au cours de l'étape c) d'hydrocraquage, voire dans l'étape de
précipitation.
L'étape d) de séparation peut comprendre également une distillation
atmosphérique
et/ou une distillation sous vide. Avantageusement, l'étape de séparation d)
comprend
en outre au moins une distillation atmosphérique, dans laquelle la ou les
fraction(s)
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hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est (sont)
fractionnée(s) par
distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et
au
moins une fraction résidu atmosphérique. La fraction distillat atmosphérique
peut
contenir des bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel) valorisables
commercialement, par exemple en raffinerie pour la production de carburants
automobile et d'aviation.
En outre, l'étape de séparation d) du procédé selon l'invention peut
avantageusement comprendre en outre au moins une distillation sous vide dans
laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après
séparation
et/ou la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation
atmosphérique est
(sont) fractionnée(s) par distillation sous vide en au moins une fraction
distillat sous
vide et au moins une fraction résidu sous vide. De manière préférée, l'étape
d) de
séparation comprend tout d'abord une distillation atmosphérique, dans laquelle
la ou
les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est
(sont)
fractionnée(s) par distillation atmosphérique en au moins une fraction
distillat
atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une
distillation
sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après
distillation
atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une
fraction
distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction
distillat sous
vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide.
Au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique ou une partie de la
fraction
résidu sous vide peut être recyclée dans l'étape c) d'hydrocraquage. La
fraction
résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être
envoyée(s) vers un procédé de craquage catalytique. La fraction résidu
atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être
utilisée(s)
comme fioul ou comme base de fioul à basse teneur en soufre.
Une partie de la fraction résidu sous vide et/ou une partie de la fraction
distillat sous
vide peut (peuvent) être envoyée(s) dans une étape de craquage catalytique ou
d'hydrocraquage en lit bouillonnant.
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Une partie de fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation peut
être
utilisée pour former la coupe de distillat selon l'invention utilisée dans
l'étape e) de
précipitation des sédiments.
Etape e) : Précipitation des sédiments
La fraction liquide lourde obtenue à l'issue de l'étape d) de séparation
contient des
sédiments organiques qui résultent des conditions d'hydrotraitement et
d'hydrocraquage. Une partie des sédiments est constituée d'asphaltènes
précipités
dans les conditions d'hydrotraitement et d'hydrocraquage et sont analysés
comme
des sédiments existants (IP375). L'incertitude de mesure de la méthode IP375
est de
0,1 pour les teneurs inférieures à 3, et de 0,2 pour les teneurs supérieures
ou
égales à 3.
En fonction des conditions d'hydrocraquage, la teneur en sédiments dans la
fraction
liquide lourde varie. D'un point de vue analytique, on distingue les sédiments
existants (IP375) et les sédiments après vieillissement (IP390) qui incluent
les
sédiments potentiels. Or, des conditions d'hydrocraquage poussées, c'est-à-
dire
lorsque le taux de conversion est par exemple supérieur à 30, voire 40 ou 50%,
provoquent la formation de sédiments existants et de sédiments potentiels. Il
n'y a
pas de seuil de conversion auquel ces sédiments existants ou potentiels
apparaissent puisqu'ils résultent des conditions opératoires (température,
pression,
temps de séjour, type de catalyseurs, âge des catalyseurs, etc.) et aussi du
type de
charge (origine, intervalle d'ébullition, mélanges de charges, etc.).
Afin d'obtenir un fioul ou une base de fioul répondant aux recommandations
d'une
teneur en sédiments après vieillissement (IP390) inférieure ou égale à 0,1%,
le
procédé selon l'invention comprend une étape de précipitation permettant
d'améliorer l'efficacité de séparation des sédiments et ainsi d'obtenir des
fiouls ou
des bases de fiouls stables, c'est à dire une teneur en sédiments après
vieillissement
inférieure ou égale à 0,1% en poids. La teneur en sédiments après
vieillissement est
mesurée par la méthode IP390 avec une incertitude de mesure de 0,1.
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L'étape de précipitation selon l'invention peut être mise en oeuvre selon
plusieurs
variantes el), e2), e3):
- Une précipitation par déstabilisation el) qui consiste à mettre en
contact la
fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation avec une coupe de
distillat,
- Une précipitation par oxydation e2) qui consiste à mettre en contact la
fraction
liquide lourde issue de l'étape d) de séparation avec agent oxydant,
- Une précipitation par déstabilisation oxydante e3) qui consiste à mettre
en
contact la fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation avec une
coupe de distillat et un agent oxydant
Variante de précipitation par déstabilisation el)
L'étape de précipitation par déstabilisation el) selon le procédé de
l'invention
comprend la mise en contact de la fraction liquide lourde issue de l'étape d)
de
séparation avec une coupe de distillat comprenant des hydrocarbures,
généralement
.. obtenus par distillation de pétrole brut ou issus de procédé de raffinage.
Ces
hydrocarbures comprennent avantageusement des paraffines, de préférence au
moins 20% de paraffines. Ces hydrocarbures ont typiquement une température
d'ébullition dans des conditions atmosphériques comprise entre -42 C et 400 C.
Ces
hydrocarbures sont typiquement composé de plus de 3 atomes de carbone,
généralement entre 3 et 40 atomes de carbones. Il peut par exemple s'agir de
coupes de type propane, butane, pentane, hexane, heptane, naptha, kérosène,
gasoil atmosphérique ou gasoil sous vide prise(s) seule ou mélange. De manière
préférée, au moins 20% poids de la coupe de distillat présente une température
d'ébullition supérieure ou égale à 100 C, de préférence supérieure ou égale à
120 C,
.. de manière plus préférée supérieure ou égale à 150 C.
Dans une variante selon l'invention, la coupe de distillat se caractérise en
ce qu'elle
comprend au moins 25% poids ayant une température d'ébullition supérieure ou
égale à 100 C, de préférence supérieure ou égale à 120 C, de manière plus
préférée
supérieure ou égale à 150 C.
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De manière avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de
distillat selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins
252 C.
De manière plus avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de
distillat selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins
255 C.
Ladite coupe de distillat peut en partie, voire en totalité provenir de
l'étape d) de
séparation de l'invention ou d'un autre procédé de raffinage ou encore d'un
autre
procédé chimique.
L'utilisation de la coupe de distillat selon l'invention présente également
l'avantage
de s'affranchir de l'utilisation majoritaire de coupes à fortes valeurs
ajoutées telles
que les coupes pétrochimiques de type naphta.
De plus l'utilisation de la coupe de distillat selon l'invention permet
d'améliorer le
rendement de la fraction liquide lourde séparée des sédiments. En effet,
l'utilisation
de la coupe distillat selon l'invention permet le maintien de la
solubilisation de
composés valorisables dans la fraction liquide lourde à séparer des sédiments,
contrairement à l'utilisation de coupes présentant des points d'ébullition
plus bas,
dans lesquelles ces composés valorisables se trouveraient précipitées avec les
sédiments.
La coupe de distillat peut être utilisée en mélange avec une coupe de type
naphta
et/ou une coupe de type gazole sous vide et/ou résidu sous vide. Ladite coupe
de
distillat peut être utilisée en mélange avec la fraction légère obtenue à
l'issue de
l'étape d), la fraction lourde issue de l'étape d), ces fractions pouvant être
prises
seules ou en mélange. Dans le cas où la coupe de distillat selon l'invention
est
mélangée avec une autre coupe, une fraction légère et/ou une fraction lourde
telle
que indiquée ci-dessus, les proportions sont choisies de telle sorte que le
mélange
résultant respecte les caractéristiques de la coupe de distillat selon
l'invention.
Le ratio massique entre la coupe de distillat selon l'invention et la fraction
lourde
obtenue à l'issue de l'étape d) de séparation est compris 0.01 et 100, de
préférence
entre 0.05 et 10, de manière plus préférée entre 0,1 et 5, et de manière
encore plus
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préférée entre 0,1 et 2. Lorsque la coupe de distillat selon l'invention est
tirée du
procédé, il est possible d'accumuler cette coupe pendant une période de
démarrage
de manière à atteindre le ratio désiré.
La coupe de distillat selon l'invention peut également provenir en partie de
l'étape g)
.. de récupération de la fraction hydrocarbonée liquide.
Avantageusement, la variante el) est réalisée en présence d'un gaz inerte tel
le
diazote et/ou de d'un gaz riche en hydrogène, de préférence issu du procédé de
l'invention, notamment de l'étape de séparation d).
Variante de précipitation par oxydation e2)
.. L'étape de précipitation par déstabilisation e2) selon le procédé de
l'invention
comprend la mise en contact de la fraction liquide lourde issue de l'étape d)
de
séparation avec un composé oxydant gaz, liquide ou solide. La mise en uvre
d'un
composé oxydant présente l'avantage d'accélérer le processus de précipitation.
On
entend par gaz oxydant un gaz qui peut contenir du dioxygène, de l'ozone
ou des
oxydes d'azotes, pris seul(s) ou en mélange, éventuellement en complément d'un
gaz inerte. Ce gaz oxydant peut être de l'air ou de l'air appauvri par de
l'azote. Par
extension, un gaz oxydant peut être un gaz halogéné (dichlore par exemple)
conduisant facilement à la formation d'oxygène, par exemple en présence d'eau.
On
entend par liquide oxydant un composé oxygéné, par exemple de l'eau, un
peroxyde tel que l'eau oxygénée, un peracide ou encore une solution oxydante
minérale telle qu'une solution de nitrate (nitrate d'ammonium par exemple) ou
de
permanganate (permanganate de potassium par exemple) ou de chlorate ou
d'hypochlorite ou de persulfate ou un acide minéral tel que l'acide
sulfurique. Selon
cette variante, au moins un composé oxydant gaz, liquide ou solide est alors
mélangé avec la fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation et
la coupe
de distillat selon l'invention lors de la mise en oeuvre de l'étape e) de
précipitation
des sédiments.
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Variante de précipitation par déstabilisation oxydante e3)
L'étape de précipitation par déstabilisation oxydante e3) selon le procédé de
l'invention comprend la mise en contact de la fraction liquide lourde issue de
l'étape
d) de séparation avec une coupe de distillat tel que définie dans la variante
el) de
précipitation par déstabilisation et d'un composé oxydant gaz, liquide ou
solide tel
que définie dans la variante e2) de précipitation par oxydation. Lors de la
variante
e3), il peut y avoir une combinaison de différentes mises en contact de la
fraction
liquide lourde issue de l'étape d) de séparation avec au moins une coupe de
distillat
et au moins un composé oxydant. Ces mises en contact peuvent être successives
ou
simultanées de manière à optimiser la précipitation.
L'étape e) de précipitation selon l'invention, mise en oeuvre selon les
variantes el),
e2) ou e3), permet d'obtenir l'ensemble des sédiments existants et potentiels
(en
convertissant les sédiments potentiels en sédiments existants) de manière à
les
séparer efficacement et ainsi atteindre la teneur en sédiments après
vieillissement
(1P390) de 0,1% poids maximum.
L'étape e) de précipitation selon l'invention, mise en oeuvre selon les
variantes el),
e2) ou e3), est avantageusement mise en oeuvre pendant un temps de séjour
inférieur à 500 minutes, de préférence inférieur à 300 minutes, de manière
plus
préférée inférieur à 60 minutes, à une température entre 25 et 350 C, de
préférence
entre 50 et 350 C, de préférence entre 65 et 300 C et de manière plus préférée
entre
80 et 250 C. La pression de l'étape de précipitation est avantageusement
inférieure
à 20 MPa, de préférence inférieure à 10 MPa, plus préférentiellement
inférieure à
3 MPa et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5 MPa.
L'étape e) de précipitation selon l'invention peut être réalisée à l'aide de
plusieurs
équipements. Un mélangeur statique, une autoclave ou une cuve agitée peuvent
éventuellement être utilisés de manière à favoriser le contact efficace entre
la
fraction liquide lourde obtenue à l'issue de l'étape d) de séparation et la
coupe de
distillat selon l'invention et/ou le composé oxydant selon l'invention. Un ou
plusieurs
échangeurs peut(vent) être utilisé(s) avant ou après mélange de la fraction
liquide
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lourde obtenue à l'issue de l'étape d) et la coupe de distillat selon
l'invention et/ou le
composé oxydant selon l'invention de manière à atteindre la température
désirée.
Une ou plusieurs capacité(s) peut(vent) être utilisée(s) en série ou en
parallèle tel
qu'un ballon horizontal ou vertical, éventuellement avec une fonction de
décantation
pour éliminer une partie de la coupe de distillat selon l'invention et/ou une
partie ou la
totalité du composé oxydant selon l'invention, ou encore une partie des
solides les
plus lourds. Une cuve agitée et éventuellement équipée d'une double enveloppe
permettant une régulation de la température peut également être utilisée.
Cette cuve
peut être munie d'un soutirage en fond pour éliminer une partie des solides
les plus
lourds.
A l'issue de l'étape e), on obtient une fraction hydrocarbonée à teneur
enrichie en
sédiments existants. Cette fraction peut comprendre au moins en partie la
coupe de
distillat selon l'invention lors de la mise en uvre selon les variantes el)
ou e3) par
déstabilisation oxydante. La fraction hydrocarbonée à teneur enrichie en
sédiments
est envoyée dans l'étape f) de séparation physique des sédiments.
Etape t): Séparation des sédiments
Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape f) de séparation
physique
des sédiments pour obtenir une fraction hydrocarbonée liquide.
La fraction liquide lourde obtenue à l'issue de l'étape e) de précipitation
contient des
sédiments organiques de type asphaltènes précipités qui résultent des
conditions
d'hydrocraquage et des conditions de précipitation selon l'invention.
Ainsi, au moins une partie de la fraction liquide lourde issue de l'étape e)
de
précipitation est soumise à une séparation des sédiments qui est une
séparation de
type solide-liquide, cette séparation pouvant utiliser un moyen de séparation
physique choisi parmi un filtre, une membrane de séparation, un lit de solides
filtrant
de type organique ou inorganique, une précipitation électrostatique, un filtre
électrostatique, un système de centrifugation, une décantation, un décanteur
centrifuge, un soutirage par vis sans fin. Une combinaison, en série et/ou en
parallèle
et pouvant fonctionner de manière séquentielle, de plusieurs moyens de
séparation
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du même type ou de type différent peut être utilisée lors de cette étape f) de
séparation des sédiments. Une de ces techniques de séparation solide-liquide
peut
nécessiter l'utilisation périodique d'une fraction légère de rinçage, issue du
procédé
ou non, permettant par exemple le nettoyage d'un filtre et l'évacuation des
sédiments.
A l'issue de l'étape f) de séparation des sédiments, on obtient une fraction
hydrocarbonée liquide (à teneur en sédiments après vieillissement inférieure
ou
égale à 0,1% en poids). Cette fraction à teneur réduite en sédiments peut
comprendre au moins en partie la coupe de distillat selon l'invention
introduite lors de
l'étape e). En l'absence de coupe de distillat selon l'invention, la fraction
hydrocarbonée liquide à teneur en réduite en sédiments peut avantageusement
servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de
soute ou comme fioul de soute, ayant une teneur en sédiments après
vieillissement
inférieure à 0,1% poids.
Etape a) : Récupération de la fraction hydrocarbonée liquide
Selon l'invention, le mélange issue de l'étape f) est avantageusement
introduit dans
une étape g) de récupération de la fraction hydrocarbonée liquide ayant une
teneur
en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids
consistant à
séparer la fraction hydrocarbonée liquide issue de l'étape f) de la coupe de
distillat
introduite lors de l'étape e). L'étape g) est une étape de séparation
similaire à l'étape
d) de séparation. L'étape g) peut être mise oeuvre au moyen d'équipements de
type
ballons séparateurs et/ou colonnes de distillations de manière à séparer d'une
part
au moins une partie de la coupe de distillat introduite lors de l'étape e) et
d'autre part
la fraction hydrocarbonée liquide ayant une teneur en sédiments après
vieillissement
inférieure ou égale à 0,1% en poids.
Avantageusement, une partie de la coupe de distillat séparée de l'étape g) est
recyclée dans l'étape e) de précipitation.
Ladite fraction hydrocarbonée liquide peut avantageusement servir comme base
de
fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de
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soute, ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1%
poids.
Avantageusement, ladite fraction hydrocarbonée liquide est mélangée avec une
ou
plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de
coupe
légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage
catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un
distillat
sous vide et/ou une huile décantée.
Selon un mode de réalisation particulier, une partie de la coupe de distillat
selon
l'invention peut être laissée dans la fraction hydrocarbonée liquide à teneur
réduite
en sédiments de manière à ce que la viscosité du mélange soit directement
celle
d'un grade de fioul souhaité, par exemple 180 ou 380 cSt à 50 C.
Fl uxaqe
Les fractions hydrocarbonées liquides selon l'invention peuvent, au moins en
partie,
avantageusement être utilisées comme bases de fioul ou comme fioul, notamment
comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute à teneur en sédiments
après
vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.
Par fioul , on entend dans l'invention une fraction hydrocarbonée
utilisable comme
combustible. Par base de fioul , on entend dans l'invention une fraction
hydrocarbonée qui, mélangée à d'autres bases, constitue un fioul.
Pour obtenir un fioul, les fractions hydrocarbonées liquides issues de l'étape
d) ou g)
peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le
groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les
huiles
de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage
catalytique, un
kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. De
préférence,
on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillat sous vide produit dans
le
procédé de l'invention.
Une partie des fluxants peut être introduite comme étant une partie ou la
totalité de la
coupe de distillat selon l'invention.
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EXEMPLES
Exemple 1 (non conforme à l'invention)
La charge est un mélange de résidus atmosphériques (RA) d'origine Moyen
Orient.
Ce mélange se caractérise par une quantité élevée de métaux (100 ppm en poids)
et
soufre (4,0 % en poids), ainsi que 7% de [370.1.
Le procédé d'hydrotraitement comporte l'utilisation de deux réacteurs
permutables
Ra et Rb dans la première étape d'hydrodémetallation (HDM) en amont d'une
section d'hydrotraitement en lit fixe.
Au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans
des
conditions d'HDM, la charge d'hydrocarbures et d'hydrogène sur un catalyseur
d'HDM, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des
conditions d'HDT, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'HDT.
L'étape
d'HDM comprend une zone d'HDM en lits permutables (Ra,Rb). L'étape
d'hydrotraitement HDT comprend trois réacteurs en lit fixe (R1, R2,R3).
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydrotraitement est séparé par flash
pour
obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz,
notamment
H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. La fraction liquide est ensuite
strippée dans une colonne, puis fractionnée dans une colonne atmosphérique,
puis
une colonne sous-vide en plusieurs coupes (Pl-350 C, 350-520 C et 520 C+, cf.
Tableau 5).
Les deux réacteurs permutables Ra et Rb d'hydrodémétallation sont chargés avec
un
catalyseur d'hydrodémétallation. Les trois réacteurs R1 R2 R3
d'hydrotraitement sont
chargés avec des catalyseurs d'hydrotraitement.
Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une
température en entrée de réacteur en début de cycle de 360 C et en fin de
cycle de
420 C.
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Le tableau 2 ci-dessous montre les temps séjour et les températures moyennes
sur
le cycle pour les différentes sections. Au cours du cycle, chaque réacteur
permutable
Ra et Rb est mis hors ligne pendant 3 semaines pour renouveler le catalyseur
d'hydrodémétallation. Ces conditions ont été fixées selon l'état de l'art,
pour une
durée de fonctionnement de 11 mois et un taux d'HDM supérieur à 90%.
Le tableau 1 ci-dessous montre les vitesse spatiale horaire (VVH) pour chaque
réacteur catalytique, et les températures moyenne correspondantes (WABT)
obtenues sur l'ensemble du cycle suivant le mode de fonctionnement décrit.
VVH (h-1) WABT ( C)
Permutables HDM
Ra 2,00 395
Rb 2,00 386
Hydrotraitement Lit Fixe
R1+R2 0,66 390
R3 0,33 390
Total 0,18
390
Tableau 1 : Conditions opératoires autour des différentes sections
La WABT est une température moyenne sur la hauteur du lit (éventuellement avec
une pondération qui donne un poids différent à telle ou telle portion du lit),
et
également moyennée dans le temps sur la durée d'un cycle.
Les rendements obtenus selon l'exemple non conforme sont présentés dans le
tableau 4 de comparaison avec les rendements selon l'exemple conforme.
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Le procédé selon l'invention est opéré dans cet exemple avec la même charge,
les
mêmes catalyseurs, et sous les même conditions opératoires pour les réacteurs
de
l'étape d'hydrodémetallation et les réacteurs R1 et R2 de l'étape b)
d'hydrotraitement
(H DT).
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Le procédé selon l'invention comporte l'utilisation de deux nouveaux réacteurs
permutables d'hydrocraquage notés Rc et Rd, en remplacement d'une partie du
réacteur R3 qui apparait dans la section d'hydrotraitement (HDT) de l'art
antérieur.
L'étape c) d'hydrocraquage est réalisée haute température en aval de de
l'étape b)
d'hydrotraitement en lit fixe qui ne comporte que deux réacteurs R1 et R2.
Le tableau 2 ci-dessous donne un exemple d'opération autour des 4 réacteurs
permutables Ra, Rb, Rc et Rd.
Étape Cycle (Permutables HDM) Étape Cycle (Permutables HCK) Intervention
a Ra + Rb a' Rc + Rd
Rb Rc + Rd Ra
Rb + Ra Rc + Rd
Rb + Ra b' Rd Rc
Rb + Ra c' Rd + Re
d Ra Rd Rc Rb
a Ra + Rb Rd + Rc
Ra + Rb d' Rc Rd
Ra + Rb a' Re + Rd
Tableau 2 : Opérations autour des réacteurs permutables selon l'invention
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) est similaire en termes de
purification à celui
de l'exemple 1, mais est plus converti.
Les deux réacteurs Rc et Rd de l'étape d'hydrocraquage c) sont chargés avec un
catalyseur d'hydrocraquage.
Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une
température en entrée de réacteur en début de cycle de 360 C et en fin de
cycle de
420 C.
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Au cours du cycle, chaque réacteur permutable Rc et Rd est mis hors ligne
pendant
3 semaines pour renouveler le catalyseur d'hydrocraquage. Le tableau 3 ci-
dessous
montre vitesse spatiale horaire (VVH) pour chaque réacteur catalytique et les
températures moyenne (WABT) correspondantes obtenues sur l'ensemble du cycle
suivant le mode de fonctionnement décrit.
VVH (h-1) WABT ( C)
Permutables HDM
Ra 2,00 395
Rb 2,00 386
Hydrotraitement en lit fixe
R1+R2 0,66 390
R3 1,67 390
Permutables HCK
Rc 1,67 405
Rd 1,67 404
Total 0,23 394
Tableau 3 : Conditions opératoires autour des différentes sections
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Le tableau 4 ci-dessous présente la comparaison des rendements et consommation
d'hydrogène obtenus selon l'exemple non conforme et selon l'exemple conforme à
l'invention.
Exemple non Exemple
conforme conforme
WABT moyenne ( C) 390 394
Conso H2 1,67 1,77
Rendements
2S 3,94 3,94
NH3 0,24 0,24
C1-04 1,61 1,86
PI-350 C 17,9 18,8
350 C-520 C 40,2 42,1
520 C+ 37,8 34,9
Total 101,67 101,77
Tableau 4 : Comparaison des rendements moyens obtenus au cours du cycle
Il apparait donc, d'après les tableaux 2, 3 et 4, que le procédé selon
l'invention
intégrant une section d'hydrocraquage (étape c) en réacteurs permutables,
permet
l'augmentation de la WABT moyenne du cycle (+4 C) ainsi qu'une augmentation de
la VVH. La WABT est la température moyenne du lit au cours d'un cycle.
La VVH est le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur
contenu dans le réacteur.
D'après le tableau 4, le gain obtenu en terme WABT (+4 C) se traduit par une
augmentation des rendements des coupes les plus valorisables : + 0,9 points
sur la
coupe [Pl-350 C] et + 1,9 points sur la coupe [350 C-520 C].
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Au cours du cycle décrit selon l'invention, la température moyenne sur les
lits
permutables (WABT) augmente pour compenser la désactivation de l'ensemble des
catalyseurs, ceci malgré le renouvellement des réacteurs permutables.
En conséquence de l'augmentation de température, il peut y avoir formation de
sédiments qui peuvent être gênants en fonction de l'utilisation de la coupe
lourde
(fioul de soute par exemple).
Dans l'exemple selon l'invention, la teneur en sédiments après vieillissement
(IP390)
dans le résidu atmosphérique (3500C+) est supérieure à 0,1% poids dans la
partie du
cycle où la WABT des réacteurs permutables d'hydrocraquage est supérieure à
402 C.
Dans ce cas, le résidu atmosphérique (constitué de la coupe 350-520 C et la
coupe
520 C+) est soumis à une étape de précipitation et de séparation des sédiments
selon deux variantes :
- Précipitation par déstabilisation
Le résidu atmosphérique est mélangé à une coupe de distillat qui est une
coupe gasoil issue du procédé (150-350 C) dans des proportions 50/50 vol/vol
à 80 C pendant 5 minutes. Le mélange est ensuite filtré pour éliminer les
sédiments précipités puis la fraction liquide à teneur réduite en sédiments
(IP390 inférieur à 0,1% poids) est distillée de manière à récupérer la coupe
de
distillats (150-350) d'une part, et le résidu atmosphérique (350+) à teneur
réduite en sédiments (IP390 inférieur à 0,1% poids) d'autre part.
- Précipitation par oxydation
Le résidu atmosphérique est mis en contact dans une autoclave avec de l'air
sous 2 bar de pression d'oxygène et sous agitation pendant 6h à 200 C.
Après décompression, le résidu atmosphérique est ensuite filtré pour éliminer
les sédiments précipités et obtenir la fraction liquide à teneur réduite en
sédiments (IP390 inférieur à 0,1% poids).Les résidus atmosphériques
(constitué de la coupe 350-520 C et la coupe 520 C+) récupérés après
précipitation par déstabilisation et précipitation par oxydation ont une
viscosité
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de 280 cSt à 50 C. Ils ont de plus une teneur en sédiments après
vieillissement inférieur à 0,1% poids et une teneur en soufre inférieure à
0,5%
S. Selon la norme IS08217, ces résidus atmosphériques peuvent être vendus
comme combustible marin de type résiduel de grade RMG 380. Du fait de la
teneur en soufre inférieure à 0,5% en poids, ces combustibles marins pourront
être utilisés à l'horizon 2020-25 en dehors des zones ECA sans que les
navires ne soient équipés d'un dispositif de lavage des fumées.
Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes sont
décrites :
1. Procédé continu de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant au moins
une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 %
poids,
une température initiale d'ébullition d'au moins 340 C, et une température
finale
d'ébullition d'au moins 440 C, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydrodémétallation dans laquelle au moins deux réacteurs
permutables sont mis en oeuvre à une température comprise entre 300 C et
500 C, et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, en
présence de la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène, et d'un catalyseur
d'hydrodémétallation, on entend par réacteurs permutables un ensemble d'au
moins deux réacteurs dont l'un des réacteurs peut être arrêté, généralement
pour
régénération ou remplacement du catalyseur ou pour maintenance, tandis que
l'autre (ou les autres) est (sont) en fonctionnement,
b) une étape d'hydrotraitement en lit fixe comprenant au moins un réacteur
dans
laquelle l'effluent issu de l'étape a) lorsque celle-ci existe, ou directement
la
charge hydrocarbonée lorsque l'étape a) n'existe pas, est mis en contact avec
au
moins un catalyseur d'hydrotraitement à une température comprise entre 300 C
et 500 C et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa,
c) une étape d'hydrocraquage en lit fixe dans laquelle au moins deux réacteurs
permutables sont mis en oeuvre à une température comprise entre 340 C et
480 C, et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, en
présence de l'effluent issu de l'étape b), et d'un catalyseur d'hydrocraquage,
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d) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape c) pour obtenir au
moins une
fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde,
e) une étape de précipitation des sédiments contenus dans la fraction liquide
lourde
issue de l'étape d) qui peut s'effectuer selon 3 variantes possibles dite
déstabilisation (el), oxydation (e2), ou déstabilisation oxydante (e3), les
conditions opératoires communes aux trois variantes étant les suivantes :
- temps de séjour inférieur à 60 minutes,
- température entre 80 et 250 C,
- pression inférieure à 1,5 MPa,
f) une étape de séparation physique des sédiments de la fraction liquide
lourde
issue de l'étape e) de précipitation pour obtenir une fraction contenant les
sédiments, et une fraction hydrocarbonée liquide à teneur réduite en
sédiments,
g) une étape de récupération d'une fraction hydrocarbonée liquide ayant une
teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids
consistant à séparer la fraction hydrocarbonée liquide à teneur réduite en
sédiments issue de l'étape f) de la coupe de distillat introduite lors de
l'étape
e) et qui est recyclée à la dite étape e).
2. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 1,
dans lequel l'étape d'hydrodémetallation a) est conduite aux conditions
opératoires suivantes :
- température comprise entre 350 C et 430 C,
- pression absolue comprise entre 11 MPa et 26 MPa, et
- vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée (VVFI), définie comme étant le
débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur,
comprise entre 0,1 h-1 et 5 h-1.
3. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 2,
dans lequel la pression absolue est comprise entre 14 MPa et 20 MPa.
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4. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 2
ou
3, dans lequel la VVH est comprise entre 0,15 h-1 et 3 h-1.
5. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 2
ou
3, dans lequel la VVH est comprise entre 0,2 h-1 et 2 h-1.
6. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 5, dans lequel l'étape d'hydrodémétallation a) utilise un
catalyseur d'hydrodémétallation comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel
exprimé en oxyde de nickel NiO, et de 1% à 30% en poids de molybdène
exprimé en oxyde de molybdène M003 sur un support minéral.
7. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 6,
dans lequel le catalyseur d'hydrodémétallation comprend de 1% à 5% en poids
de nickel.
8. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation 6,
dans lequel le catalyseur d'hydrodémétallation comprend de 3% à 20% en poids
de molybdène.
9. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 8, dans lequel l'étape b) d'hydrotraitement est réalisée
à une
température comprise entre 350 C et 430 C, et sous une pression absolue
comprise entre 14 MPa et 20 MPa.
10. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 9, dans lequel l'étape d'hydrotraitement b) utilise un
catalyseur d'hydrotraitement comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel
exprimé en oxyde de nickel NiO, et de 1% à 30% en poids de molybdène
exprimé en oxyde de molybdène M003 sur un support minéral choisi dans le
groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie,
les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
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11. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
10,
dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend de 1% à 5% en poids de
nickel.
12. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
10,
dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend de 5% à 20% en poids de
molybdène.
13. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 12, dans lequel l'étape c) d'hydrocraquage est réalisée à
une température comprise entre 350 C et 430 C, et sous une pression absolue
comprise entre 14 MPa et 20 MPa.
14. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 13, dans lequel l'étape c) d'hydrocraquage utilise un
catalyseur d'hydrocraquage comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel
exprimé en oxyde de nickel NiO, et de 1% à 30% en poids de molybdène
exprimé en oxyde de molybdène M003 sur un support minéral choisi dans le
groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie,
les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
15. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
14,
dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage comprend de 1% à 5% en poids de
nickel.
16. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
14,
dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage comprend de 5% à 20% en poids de
molybdène.
17. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 16, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au
moins
une distillation atmosphérique qui permet d'obtenir au moins une fraction
distillat
atmosphérique, et au moins une fraction résidu atmosphérique.
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18. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 16, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au
moins
une distillation sous vide qui permet d'obtenir au moins une fraction
distillat sous
vide, et au moins une fraction résidu sous vide.
19. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 18, dans lequel l'étape e) de précipitation des sédiments
est
réalisée par déstabilisation, c'est-à-dire par mise en contact de la fraction
liquide
lourde issue de l'étape d) de séparation avec une coupe de distillat
comprenant
de 3 à 40 atomes de carbone.
20. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
19,
dans lequel la coupe de distillat comprend de 3 à 40 atomes de carbone dont au
moins 20% poids présente une température d'ébullition supérieure ou égale à
150 C.
21. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
19 ou
20, dans lequel la coupe distillat utilisée pour la mise en contact avec la
fraction
liquide lourde issue de l'étape d) est choisie parmi les coupes suivantes
prises
seules ou en mélange : coupes de type propane, butane, pentane, hexane,
heptane, naphta, kérosène, gasoil atmosphérique et gasoil sous vide.
22. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 18, dans lequel l'étape e) de précipitation des sédiments
est
réalisée selon une variante dite par oxydation, c'est à dire par mise en
contact
de la fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation avec un
composé
oxydant gaz, liquide ou solide, ou une solution oxydante minérale, ou un acide
minéral.
23. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
22,
dans lequel le composé oxydant est un peroxyde.
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24. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
23,
dans lequel le composé oxydant est l'eau oxygénée.
25. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
22,
dans lequel la solution oxydante minérale est une solution de permanganate de
potassium.
26. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la réalisation
22,
dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique.
27. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 18, dans lequel l'étape e) de précipitation des sédiments
est
réalisée selon une variante dite de déstabilisation oxydante, c'est-à-dire par
mise
en contact de la fraction liquide lourde issue de l'étape d) de séparation
avec
une coupe de distillat telle que définie dans la variante de précipitation par
déstabilisation, et d'un composé oxydant gaz, liquide ou solide tel que
définie
dans la variante de précipitation par oxydation.
28. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 27, dans lequel l'étape f) de séparation physique des
sédiments utilise un moyen de séparation physique choisi parmi un filtre, une
membrane de séparation, un lit de solides filtrant de type organique ou
inorganique, une précipitation électrostatique, un filtre électrostatique, un
système de centrifugation, une décantation, un décanteur centrifuge et un
soutirage par vis sans fin.
29. Le procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque
des réalisations 1 à 28, dans lequel l'étape g) de récupération de la fraction
hydrocarbonée liquide ayant une teneur en sédiments après vieillissement
inférieure ou égale à 0,1% en poids consiste à séparer la fraction
hydrocarbonée
liquide à teneur réduite en sédiments issue de l'étape f) de la coupe de
distillat
introduite lors de l'étape e), laquelle est recyclée à l'étape e).
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