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ÉLÉMENTS ÉLECTRODE-SÉPARATEUR FLEXIBLES
ET PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION
DEMANDE PRIORITAIRE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la
demande
provisoire américaine no 62/365,450 déposée le 22 juillet 2016.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte de manière générale aux électrodes et aux
procédés
pour leur préparation, par exemple, à des éléments flexibles de type électrode-
séparateur
utilisant du graphène comme une source de carbone et comme liant. Le présent
document
décrit aussi l'utilisation d'éléments électrode-séparateur flexibles dans des
cellules
électrochimiques, par exemple, des piles lithium-ion.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les procédés conventionnels pour la préparation d'électrodes nécessitent
généralement,
par exemple, l'utilisation de liants résistifs et couteux (ex. PVDF) ainsi que
des solvants
toxiques et dispendieux, tels que la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP). Ces
procédés
comprennent de nombreuses étapes, c'est-à-dire le broyage, le mélange des
composants
(additif conducteur, liant, matériau d'anode/cathode), la préparation d'une
suspension,
l'épandage de la suspension, l'élimination du solvant, etc., lesquelles
augmentent
grandement le temps nécessaire pour la fabrication de l'électrode. En outre,
des
collecteurs de courant en aluminium sont généralement utilisés, ce qui limite
la densité
d'énergie de l'électrode puisque le collecteur de courant en aluminium
représente à lui
seul près de 50% du poids total de l'électrode. A titre d'exemple, pour une
électrode de
LiFePO4/C (LFP), avec une charge de 3.6 mg/cm2, le collecteur de courant en
aluminium
représente 47% du poids de l'électrode. Ce pourcentage augmente
considérablement
pour les électrodes plus minces.
Tel que rapporté récemment (Daniel et al., J. Power Sources, 2015, 275, 234-
242), des
efforts importants ont été consacrés à la réduction des coûts de traitement
des batteries
Li-ion. Selon la modélisation des coûts présentée dans Daniel et al., 50% du
prix d'une
batterie Li-ion provient des matériaux composites d'électrodes et des
collecteurs de
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Date Reçue/Date Received 2023-09-08
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courant. Il a aussi été démontrés que les coûts d'une dispersion de PVDF sont
estimés à
$18.9-23.1/kg contre $0.5-1.4/kg pour le CIVIC.
Outre l'électrode de graphite, largement utilisée comme anode dans les
batteries Li-ion
commercialisées, le Li4Ti5012 (LTO) est intéressant pour application dans des
batteries Li-
ion (Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 1431-1435; Zaghib et al.,
J.
Electrochem, Soc., 1998, 145, 3135-3140). L'avantage principal de Li4Ti5012
est qu'une
couche d'interface électolyte solide (SEI) ne se forme pas à sa surface lors
du cyclage en
raison de son potentiel de travail élevé de 1.55 V contre Li/Li. En outre, ce
matériau
d'électrode est très stable lors de l'insertion de lithium et est connu comme
un matériau à
contrainte nulle (Zaghib et al., J. Power Sources, 2014, 248, 1050-1057). Ce
matériau
pourrait être utilisé dans la fabrication de piles éventuellement utilisées
pour des
applications, par exemple, dans des appareils intelligents. Cependant, de la
même
manière que le LiFePO4, la performance électrochimique des anodes de LTO est
limitée
par sa faible conductivité électronique. Par conséquent, les applications à
haut débit
nécessiteraient que les particules de LTO soient enrobées d'une mince couche
de
carbone (Dol et al., Chem. Mater., 2005, 17, 1580-1582).
Il existe donc un besoin de diminution du temps nécessaire et/ou des coûts de
fabrication
pour la préparation des batteries Li-ion. Il existe également un besoin pour
des électrodes
ayant une densité d'énergie et/ou une efficacité accrue. Enfin, il existe un
besoin pour des
procédés plus verts, afin de limiter l'utilisation de solvants toxiques ou des
conditions de
températures et de pression élevées.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie comprend un procédé pour la
fabrication
d'un élément électrode-séparateur flexible composé d'un matériau d'électrode
comprenant du graphène et d'un séparateur, le procédé comprenant les étapes
de:
a) mélange d'une poudre de graphène, et éventuellement d'un matériau
électrochimiquement actif, avec un solvant pour former une suspension;
b) application de la suspension obtenue en (a) sur un séparateur pour
obtenir
une couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur; et
c) élimination du solvant pour l'obtention de l'élément électrode-
séparateur.
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Selon un mode de réalisation, l'étape (b) comprend l'épandage de la suspension
sur le
séparateur, par exemple par la méthode du racleur (doctor blade methocl). Dans
un mode
de réalisation, le procédé est effectué de façon continue (par exemple, de
rouleau à
rouleau). Dans un autre mode de réalisation, les étapes (b) et (c) comprennent
les étapes
de filtration de la suspension obtenue en (a) à travers le séparateur pour
obtenir une
couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur, lequel est
éventuellement
séché, pour obtenir un élément électrode-séparateur. Dans un mode de
réalisation, la
suspension comprend un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le
matériau
électrochimiquement actif est choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, 1-
12Ti5011, H2Ti405, ou
une de leur combinaisons, LiM'PO4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de
leur
combinaisons, LiV308, V205, LiMn20.4, LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni,
ou une de
leur combinaisons, Li(NiM¨)02 dans lequel M" est Mn, Co, AI, Fe, Cr, Ti, ou
Zr, et leurs
combinaisons. Dans un autre mode de réalisation, le matériau
électrochimiquement actif
est un titanate de lithium ou un phosphate de lithium et de métal. Par
exemple, le matériau
électrochimiquement actif est Li4Ti5012, LiFePO4, ou LiFeP0.4 enrobé de
carbone.
Dans un mode de réalisation, la poudre de graphène est obtenue par
exfoliation, par
exemple, par exfoliation chimique ou électrochimique, d'une feuille de
graphite. Par
exemple, le matériau d'électrode comprend au moins 10%, ou d'environ 10% à
environ
30%, ou d'environ 15% à environ 20%, ou environ 20% en poids de graphène.
Dans un autre mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le N,N-
diméthylformamide,
l'eau, un alcool ou un de leurs mélanges. L'étape de mélange du présent
procédé peut en
outre comprendre le traitement de la suspension dans un bain à ultrasons.
Dans un autre mode de réalisation, le séparateur est un séparateur de
polymère, par
exemple, comprenant au moins une couche de polypropylène, de polyéthylène ou
une
combinaison de ceux-ci. Le séparateur peut aussi être multicouche (tel que
bicouche ou
tricouche). Un exemple de séparateur polymère est un séparateur tricouche de
type
polypropylène/polyéthylène/polypropylène ou un séparateur de type Celgard .
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend une étape de
séchage,
dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au moins 50 C, ou
une
température d'au plus 160 C ou au plus 120 C, ou à une température à
l'intérieur de la
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gamme de 50 C à 80 C, par exemple, à une température d'environ 60 C. Dans un
mode
de réalisation, l'étape de séchage est effectuée sous vide.
Selon un autre aspect, la présente technologie comprend un élément électrode-
séparateur flexible produit par un procédé tel qu'ici défini, et une cellule
électrochimique
comprenant un tel élément électrode-séparateur flexible, un électrolyte
liquide ou gel et
une contre-électrode. Dans un mode de réalisation, la cellule électrochimique
comprend
une anode, une cathode et un électrolyte liquide ou gel, dans laquelle chacune
de l'anode
et de la cathode est un élément électrode-séparateur flexible tel qu'ici
défini. Dans encore
un autre mode de réalisation, la présente technologie se réfère à
l'utilisation de cellules
électrochimiques telles que définies ici dans des véhicules électriques ou
hybrides, ou
dans des dispositifs informatiques tels que les appareils intelligents ou
ordinateurs
portables.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une illustration schématique des étapes de préparation des
électrodes Li-
ion en utilisant a) le procédé selon un mode de réalisation, et b) un procédé
classique.
La Figure 2 montre des photographies d'un élément électrode LFP-séparateur
flexible
selon un mode de réalisation et montrant a) la partie supérieure (matériau
d'électrode) ;
b) les parties supérieure et inférieure (électrode flexible pliée) ; et c) la
partie inférieure
(membrane du séparateur de batterie) de l'électrode.
La Figure 3 montre les images obtenues par microscopie électronique par
balayage (MEB)
du matériau d'électrode d'un élément électrode LFPcelgard selon un mode de
réalisation :
a) avant cyclage (image obtenue à 1000X) ; b) avant cyclage (image obtenue à
5000X) ;
c) après cyclage (image obtenue à 1000X) ; et d) après cyclage (image obtenue
à 5000X).
La Figure 4 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de
décharge
(symboles vides) d'électrodes LFP selon des modes de réalisation (0,9 mg/cm2
et 1,3
mg/cm2) par rapport à une électrode classique LFPalu (1,1 mg/cm2).
La Figure 5 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de
décharge
(symboles vides) d'une électrode LFP selon un mode de réalisation (15 % en
poids de
graphène et 85 A) en poids de LiFePO4/C).
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La figure 6 montre des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique
pour une
électrode LFP selon un mode de réalisation par rapport à une électrode
classique LFPalu.
La Figure 7 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de
décharge
(symboles vides) d'électrodes LTOCelgard tels qu'ici décrits (0,9mg/cm2,
1,8mg/cm2,
2,7mg/cm2, et 3,6mg/cm2); et une électrode LTOalu (3,6mg/cm2) conventionnelle.
La Figure 8 montre les profils de charge et décharge pour le cinquième cycle à
un taux de
0/10 pour a) les électrodes LiFePO4/C (LFP) et Li4Ti5012 (LTO) selon un mode
de
réalisation contre Li métallique, et pour b) une batterie complète LFP vs. LTO
avec un
rapport en poids LFP/LTO = 1, selon un mode de réalisation.
La Figure 9 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de
décharge
(symboles vides) d'une batterie complète LFP vs. LTO avec un rapport en poids
LFP/LTO
de 1.
La Figure 10 montre des images MEB d'une électrode LFPalu conventionnelle
obtenues
à a) 1000X et b) 5000X.
La Figure 11 montre la capacité spécifique obtenue pour une électrode
autoportante
(élément électrode-séparateur) de graphène selon un mode de réalisation,
cyclée à 50
mA/g entre la tension en circuit ouvert (OCV) à 4 V y. Li/Li.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Dans le présent document, le terme environ lorsque suivi d'une mesure ou
valeur
rapportée signifie à l'intérieur des limites acceptables de l'erreur
expérimentale telle que
déterminée par la personne versée dans l'art, qui dépendra en partie de la
façon dont la
valeur est mesurée ou calculée, c'est-à-dire suivant les limites de
l'équipement de mesure.
Cette valeur tiendra aussi compte du nombre de chiffres significatifs exprimés
et de
l'arrondissement des valeurs. Dans l'alternative, à moins d'indication
contraire, lorsque le
terme environ est utilisé dans la présente description ou les
revendications, celui-ci
signifie qu'une marge d'erreur doit être assumée, par exemple de plus ou moins
10%, ou
de plus ou moins 5%, ou encore de plus ou moins 1%, de la valeur décrite.
Selon un aspect, la présente technologie concerne un procédé pour la
production d'un
élément ou assemblage électrode-séparateur flexible comprenant un matériau
d'électrode
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sur un séparateur. Le matériau d'électrode est sur une surface du séparateur
et aucun
collecteur de courant n'est requis de l'autre côté du matériau d'électrode
(électrode
autoportante).
Dans un mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend une poudre de
graphène.
De préférence, la poudre de graphène est produite par exfoliation, par
exemple, par
exfoliation chimique ou électrochimique d'une feuille de graphite. La poudre
de graphène
exfoliée obtenue permet une bonne flexibilité de l'élément électrode-
séparateur. Par
exemple, la poudre de graphène est produite par exfoliation électrochimique
d'une feuille
de graphite, dans laquelle la feuille de graphite sert d'anode (connectée à la
borne positive
d'une source de courant), et la cathode est, par exemple, de platine (par
exemple, treillis
de platine). L'exfoliation électrochimique procède par électrolyse car les
deux électrodes
sont immergées dans une solution électrolytique d'acide sulfurique et une
tension
continue (DC) est appliquée (par exemple, une tension entre 4 et 10V, limites
incluses)
entre les deux électrodes. L'électrolyse est effectuée pendant une période
d'au moins 30
minutes, par exemple entre 45 minutes et 1,5 heures. Les feuilles de graphène
sont
ensuite récupérées (par exemple par filtration) et dispersées dans un solvant
par ultrasons
et laissées au repos pour que les flocons de graphite précipitent. La partie
supérieure de
la dispersion est ensuite recueillie et traitée thermiquement sous une
atmosphère
contenant de l'hydrogène, telle qu'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte
(par
exemple, environ 5% H2 dans l'argon). Le traitement thermique est accompli à
une
température au-dessus de 700 C, par exemple entre 800 C et 1200 C, ou environ
1000 C.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre
un matériau
électrochimiquement actif tel qu'un oxyde, un oxyde complexe, un phosphate, ou
un
silicate. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
comprend un
matériau choisi parmi le groupe constitué des titanates, titanates de lithium,
phosphates
de métal, phosphates de métal lithié, oxydes de vanadium, oxydes de métal
lithié, et leurs
combinaisons. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être
choisi parmi
TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011 et H2T1409, ou une de leurs combinaisons,
LiM'P0.4 dans
lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs combinaisons, LiV308, V205,
LiMn204,
LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni, ou une de leurs combinaisons,
Li(NiM¨)02, dans
lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons. Dans un
mode de
réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les
titanates de lithium
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et les phosphates de métal lithié, par exemple Li4Ti5012 ou LiFePO4. Dans un
mode de
réalisation, le matériau électrochimiquement actif est enrobé de carbone. Par
exemple, le
matériau électrochimiquement actif comprend des particules de phosphate de
lithium et
de métal enrobées de carbone, tel que le LiFePO4 enrobé de carbone (appelé
LiFePO4/C
ci-après).
Dans un mode de réalisation, le séparateur polymère est un séparateur polymère
microporeux comme un séparateur Celgard . Le séparateur polymère peut être un
séparateur monocouche ou multicouche comprenant n'importe quel matériau connu
comme étant compatible avec l'utilisation comme séparateur de type membrane
dans la
production de batteries à électrolyte liquide ou électrolyte gel. Le
séparateur doit être
choisi pour sa compatibilité avec les conditions utilisées dans la préparation
de l'élément
électrode-séparateur, par exemple, solvant, température, taille de particules,
etc. Le
séparateur choisi dépendra aussi de l'échelle et de la méthode de fabrication,
par
exemple, un contexte industriel utilisant des conditions telles que celles
utilisées dans les
procédés de papeterie (par exemple, en utilisant un équipement en continu de
type
rouleau à rouleau). Dans tels exemples, les conditions de température et de
résistance
mécanique doivent être prises en considération. Des exemples non-limitatifs de
séparateurs utilises dans la préparation de batteries incluent des matériaux
inorganiques,
organiques ou d'origine naturelle, par exemple, au moins un de: fibres non-
tissées (par
exemple, coton, nylon, polyesters, verre), films polymères (par exemple,
polyéthylène,
polypropylène, poly(tétrafluoroéthylène), chlorure de polyvinyle), et
substances de source
naturelle (par exemple, caoutchouc, amiante, bois). De préférence, le
séparateur est un
séparateur polymère comprenant au moins une couche de polypropylène (PP), de
polyéthylène (PE) ou d'une combinaison de ceux-ci. Le séparateur peut
également
comprendre plusieurs couches de PE, PP ou une combinaison, par exemple, un
séparateur en polymère à triple couches PP/PE/PP.
Dans un autre mode de réalisation, la poudre de graphène représente au moins
10% en
poids du poids total de l'électrode. Sous les 10 % en poids, la quantité de
graphène
pourrait ne pas être suffisante pour permettre une bonne flexibilité ce qui
pourrait impliquer
une dégradation du matériau d'électrode sous contrainte mécanique. Par
exemple, le
matériau d'électrode peut comprendre d'environ 10 % à environ 30 % en poids,
ou
d'environ 15 % à environ 20 % en poids de graphène.
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Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de mélange de la
poudre
de graphène, et éventuellement du matériau électrochimiquement actif, avec un
solvant
aqueux ou non-aqueux pour former une suspension. Le solvant peut être tout
solvant
aqueux ou non-aqueux connu de la personne versée dans l'art et compatible avec
le
séparateur et les matériaux actifs, incluant le graphène et le matériau
électrochimiquement actif si présent. Des exemples non-limitatifs de solvants
incluent le
N,N-diméthylformamide (DMF), l'eau, un alcool tel le méthanol, ou une de leurs
combinaisons.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes d'application de
la
suspension sur le séparateur et élimination du solvant. Par exemple,
l'application
comprend l'épandage de la suspension sur le séparateur par une méthode telle
l'extrusion, le revêtement arrière (back coating), la lame-sur-rouleau (knive-
over-roll), le
racleur (doctor blade), la filière en forme de fente (slot-die), ou toute
autre méthode
analogue. Dans un mode de réalisation, le procédé est effectué de façon
continue (par
exemple, de rouleau à rouleau) dans un contexte industriel.
Dans un mode de réalisation, l'application comprend une étape de filtration de
la
suspension d'électrode en utilisant le séparateur comme membrane de
filtration. La
suspension est appliquée sur le séparateur formant ainsi une couche de
matériau
d'électrode sur l'une de ses surfaces.
Dans un mode de réalisation, la suspension est traitée dans un bain à
ultrasons pour une
période de temps d'au moins 10 minutes avant son application sur ou sa
filtration à travers
le séparateur. Par exemple, la suspension est traitée dans un bain à ultrasons
pendant
environ 10 à environ 30 minutes, de préférence environ 20 minutes. Dans un
mode de
réalisation, la filtration de la suspension à travers la membrane du
séparateur est effectuée
sous vide, en utilisant un assemblage de type Büchner ou n'importe quel autre
dispositif
de filtration sur membrane connu de la personne versée dans l'art. Dans un
mode de
réalisation, un mélange comprenant le solvant (tel le DMF), le graphène et le
matériau
électrochimiquement actif est filtré sous vide jusqu'à ce qu'un film homogène
se soit formé
sur le filtre, c'est à dire sur le séparateur, qui peut être un séparateur
polymère tel qu'une
membrane Celgard .
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage
de
l'élément électrode-séparateur. Dans un mode de réalisation, l'étape de
séchage est
effectuée dans un four, par exemple sous pression réduite, ou toute autre
technique de
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séchage connue de la personne versée dans l'art. Dans un mode de réalisation,
la
température de séchage est d'au moins 50 C. Par exemple, la température peut
se situer
entre 50 C et 80 C, de préférence environ 60 C. De préférence, le four est
sous vide afin
d'améliorer le processus de séchage. Dans un autre mode de réalisation, la
température
de séchage est sous les 160 C ou sous les 120 C. Par exemple, la température
peut se
situer entre 50 C et 160 C, ou entre 50 C et 120 C, ou entre 80 C et 160 C, ou
encore
entre 80 C et 120 C.
Selon un autre aspect, cette technologie concerne aussi un élément électrode-
séparateur
flexible produit par le procédé décrit ici. L'élément électrode-séparateur
flexible comprend
un séparateur possédant deux surfaces opposées. Une couche de matériau
d'électrode,
qui comprend du graphène ou un mélange de graphène et de matériau
électrochimiquement actif, est présent sur l'une des surfaces du séparateur
afin de former
l'électrode, par exemple, une électrode autoportante. Dans un mode de
réalisation, la
couche de matériau d'électrode est une couche ultra-mince et autoportante
comprenant
du graphène qui agit aussi comme collecteur de courant.
L'élément électrode-séparateur peut être un élément anode-séparateur ou
cathode-
séparateur. Un exemple d'un élément anode-séparateur comprend un mélange de
graphène et d'un matériau électrochimiquement actif d'anode (tel que
Li4Ti5012) filtré sur
un séparateur polymère, formant ainsi une couche sur une surface du séparateur
polymère. La couche de graphène et de matériau électrochimiquement actif
d'anode
située à la surface du séparateur polymère agit comme anode. Un exemple d'un
élément
cathode-séparateur comprend un mélange de graphène et d'un matériau
électrochimiquement actif de cathode (tel que LiFePO4 ou LiFePO4 enrobé de
carbone)
filtré sur un séparateur polymère, formant ainsi une couche sur une surface du
séparateur
polymère. La couche de graphène et de matériau électrochimiquement actif de
cathode
située sur la surface du séparateur polymère agit alors comme cathode.
Une grille métallique souple ou un film conducteur imprimé peuvent également
être utilisés
sur la surface du matériau d'électrode opposée au séparateur en remplacement
d'un
collecteur de courant et sans autre ajout de liant.
Selon un autre aspect, cette technologie concerne une cellule électrochimique
comprenant un élément électrode-séparateur flexible tel qu'ici défini. La
cellule
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électrochimique est produite en utilisant un élément électrode-séparateur
flexible, un
électrolyte liquide ou gel et une contre-électrode. La contre-électrode est
appliquée sur la
surface opposée du séparateur. Le terme "contre-électrode" est généralement
utilisé dans
la présente technologie afin de désigner une électrode de polarité opposée à
l'électrode
contenant du graphène. Par exemple, où l'électrode contenant du graphène est
une
anode, alors la contre-électrode est une cathode. De façon similaire, lorsque
l'électrode
contenant du graphène est la cathode, alors la contre-électrode est une anode.
Dans un
mode de réalisation, la cellule électrochimique peut comprendre un élément
électrode-
séparateur en tant que cathode-séparateur et un film de lithium en tant
qu'anode. Dans
un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend une anode et
une
cathode, lesquels sont tous deux des éléments électrode-séparateur tels que
ceux ici
décrits, où la surface libre de chaque séparateur fait face à la surface libre
de l'autre, et
un électrolyte liquide ou gel est ajouté pour imprégner les séparateurs.
EXEMPLES
The exemples non-limitatifs qui suivent sont à titre illustratif et ne
devraient pas être
interprétés comme limitant la portée de la présente invention. Ces exemples
seront mieux
compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 - Préparation d'électrodes et de cellules électrochimiques
a) Exfoliation électrochimique d'une feuille de graphite
De la poudre de graphène a été obtenue par exfoliation électrochimique d'une
feuille de
graphite (Alfa Aesar, 7,5 cm x 2 cm x 0,05 cm) (voir la demande de brevet
canadienne no
2,803,772, National University of Singapore). Plus spécifiquement, cette
feuille de
graphite est utilisée comme anode (connectée à la borne positive d'une source
de courant
continu) et la contre-électrode est un treillis de platine (4 cm2). La feuille
de graphite et la
contre-électrode sont toutes deux immergées dans une solution électrolytique
de 0,1 M
H2SO4 et sont séparées par une distance constante de 4 cm. L'exfoliation
électrochimique
a été effectuée par l'application d'un courant continu de 4, 6, 8 ou 10 V
entre les deux
électrodes. Après environ 1 h d'électrolyse, la solution contenant les
feuilles de graphène
exfolié a été filtrée sous vide en utilisant un montage Büchner et un filtre
fait d'une
membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) avec une taille de pores de 0.47
pm. La
poudre de graphène exfoliée résultante, dénommée EG dans les Figures du
présent
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document, a ensuite été lavée plusieurs fois avec de l'eau Nanopure afin
d'éliminer l'acide
résiduel avant d'être dispersée dans du N,N-diméthylformamide (DMF) par
ultrasonication
pendant 10 min. La dispersion a été laissée au repos pendant 24 h lorsque
quelques
flocons épais de graphite ont précipité. Seule la partie supérieure de la
dispersion a été
recueillie. Le matériau résultat a été traité pendant 1 h à 1000 C sous argon
hydrogéné à
5% et utilisé par la suite dans la fabrication d'anodes et de cathodes tel que
décrit ci-
dessous.
b) Préparation d'élément électrode-séparateur flexible
Selon la méthode décrite ici et illustrée à la Figure la, 80% en poids de
matériau
électrochimiquement actif (poudre de LiFePO4/C ou Li4Ti5012) a été dispersée
dans 50
mL de DMF (ou d'eau) suivi de l'ajout de 20% en poids de la poudre de graphène
exfoliée
produite en (a). Des expériences supplémentaires ont aussi été réalisées en
utilisant 85%
en poids de LiFePO4/C. La solution est alors traitée dans un bain à ultrasons
pendant 20
min. Le mélange de graphène et de matériau électrochimiquement actif a été
filtré avec
un assemblage Büchner en utilisant un séparateur Celgarde-2320 comme filtre.
Après une
demi-heure, une couche comprenant un mélange de graphène et de matériau
électrochimiquement actif s'est formée sur le séparateur et a été laissée au
repos pour
une heure avant d'être séchée dans un four à 60 C sous vide. Après séchage,
l'élément
électrode-séparateur a été coupé sous forme de disque circulaire. Ces éléments
électrode-séparateur ont été dénommés électrodes LFPcelgard et LTOcelgard. La
Figure 2 montre un exemple d'une électrode LFPcelgard mince et homogène avec
un
séparateur Celgarde-2320. Comme il peut être observé sur la Figure 2b,
l'électrode est
totalement flexible sans aucune dégradation du film, lequel reste intact sous
contrainte
mécanique.
c) Préparation d'une électrode sur une feuille d'aluminium (comparatif)
LiFePO4/C (2-3 % en poids de carbone) et Li4Ti5012 ont été fournis par Hydro-
Québec,
Montréal, Canada. La méthode conventionnelle de fabrication (voir Figure lb) a
été
utilisée et consistait en le mélange du matériau électrochimiquement actif
avec un additif
conducteur et un liant dans une petite quantité de solvant pour obtenir une
suspension.
Dans ce cas, le matériau électrochimiquement actif (poudre de LiFePO4/C ou
Li4Ti5012)
est mélangé avec du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et du noir d'acétylène
conducteur
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dans un rapport en poids de 80:10:10, le NMP (Alfa Aesar, 99%) étant utilisé
comme
solvant. La suspension a ensuite été coulée sur une feuille d'aluminium ayant
une
épaisseur de 15 pm. Des couches de of 50, 85, 185 ou 235 pm d'épaisseur ont
été
formées. La feuille d'aluminium incluant la couche de matériau d'électrode a
ensuite été
séchée à 80 C sous vide pendant 24 h. Ces électrodes sont dénommées électrodes
LFPalu et LTOalu. L'électrode ainsi obtenue est ensuite coupée en un disque
circulaire.
d) Préparation de cellules électrochimiques
Les électrodes LFPalu et LTOalu classiques ont été assemblées et testées dans
des
cellules électrochimiques de type bouton à deux électrodes avec une contre-
électrode de
lithium métallique, un séparateur Celgarde-2320, et une solution de LiPF6 (1
M) dans un
mélange de carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC)/carbonate de
diméthyle (DMC) (dans un rapport volumique de 1:1:1) comme électrolyte. Étant
donné
que les électrodes LFPcelgard et LTOcelgard comprennent déjà une membrane
séparatrice Celgare-2320, aucun Celgare-2320 additionnel n'a été utilisé pour
les
cellules comprenant ces électrodes. Les cellules ont été assemblées dans une
boite à
gants remplie d'argon sec.
Exemple 2 - Caractérisation des électrodes par microscopie électronique à
balayage
Une caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) de la
morphologie de
la surface des électrodes appliquées sur le séparateur a été réalisée afin de
vérifier la
bonne distribution du matériau électrochimiquement actif et du graphène dans
le film ainsi
que pour prouver que le film est resté intact, sans aucune dissolution après
cyclage dans
une batterie.
Les études morphologiques ont été effectuées avec un microscope électronique à
balayage JEOL JSM-7600F équipé d'un détecteur EDS X-Max 80 d'Oxford
Instruments.
La Figure 3 présente les images MEB de l'électrode LFPcelgard avant (a et b)
et après
cyclage (c et d). A faible grossissement (Figure 3a), la surface du film est
composée de
petites particules de LiFePO4/C allant de quelques centaines de nanomètres à 1
pm,
dispersées partout entre et sur les feuillets de graphène. Le présent procédé
permet donc
la préparation d'une couche d'électrode uniforme et mince présentant une bonne
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dispersion du graphène et du matériau électrochimiquement actif. En
comparaison,
l'électrode fabriquée avec la méthode classique présente un taux élevé
d'agglomération,
tel qu'illustré à la Figure 10, avec de grands amas composés de particules de
LiFePO4/C.
Tel que montré à la Figure 3, malgré qu'aucun liant n'a été utilisé pour
préparer l'électrode
LFPcelgard, la cathode reste intacte après le cyclage de la cellule et son
désassemblage.
La Figure 3c montre la surface de l'électrode après cyclage et lavage avec du
DMC. Le
film était plus plat en raison de la pression appliquée pour sceller les
batteries avant
cyclage mais à un grossissement plus élevé, comme le montre la figure 3d, la
surface
était très similaire à celle observée avant l'assemblage de la cellule. Par
conséquent, il
semble que le graphène et les particules de LiFePO4/C restent tous deux
connectés
ensemble sans dissolution de la couche de matériau d'électrode, fournissant
ainsi de
bonnes preuves que l'utilisation d'un liant peut être évitée lors de la
fabrication de batteries
Li-ion en utilisant la présente méthode.
Tel que mentionné ci-dessus, la caractérisation de l'électrode LFPalu par
microscopie
électronique à balayage révèle un degré élevé d'agglomération comme montré à
la Figure
10. A faible grossissement (Figure 10a), plusieurs amas de quelques
micromètres
dispersés au hasard peuvent être observés à la surface de l'électrode. Ces
amas
semblent être majoritairement composés d'agglomérats de LiFePO4/C en contact
avec le
liant. Une telle inhomogénéité de la cathode et l'un des facteurs menant à une
mauvaise
performance électrochimique par rapport à l'électrode LFPcelgard tel
qu'expliqué ci-
dessous et tel qu'illustré aux Figures 4 et 6.
Exemple 3¨ Propriétés électrochimiques des électrodes de LIFePO4
(a) Capacités spécifiques de charge/décharge
Les performances électrochimiques des électrodes LFPcelgard et LFPalu ont été
comparées dans des demi-piles.
Les cellules ont été contrôlées à l'aide d'un potentiostat VMP3 et la
procédure de cyclage
charge/décharge a été effectuée en mode galvanostatique entre 2.0 et 4.0 V
contre Li/Li+
à différentes densités de courant, après 1h à tension de circuit ouvert (OCV).
Pour chaque
vitesse de cyclage allant de C/10 à 5C, 10 cycles ont ensuite été enregistrés.
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La Figure 4 présente les capacités spécifiques de charge et de décharge pour
deux
électrodes LFPcelgard (0.9mg/cm2 et 1.3 mg/cm2) de même que pour une électrode
LFPalu avec une quantité intermédiaire de matériau. A faible densité de
courant (0/10),
les capacités en décharge pour les deux types d'électrodes ont été similaires
et d'environ
140 mAh/g. A cette vitesse de cyclage, l'efficacité coulombique pour
l'électrode
LFPcelgard était plus basse que celle de l'électrode LFPalu. Ceci peut être dû
au différent
type de carbone utilisé dans les deux types d'électrodes. Lorsque la vitesse
de cyclage a
été augmentée à C/2, la capacité de décharge est demeurée stable pour
l'électrode
LFPcelgard avec un chargement en matériau plus bas (0.9 mg/cm2), a légèrement
diminué pour l'électrode LFPcelgard à chargement plus élevé, mais a
considérablement
diminué pour atteindre 110 mAh/g pour l'électrode fabriquée selon la méthode
classique.
Une capacité plus élevée a été obtenue pour l'électrode LFPcelgard (0.9
mg/cm2) cyclée
à un taux de 2C. A une vitesse de cyclage plus élevée de 5C, seulement 15% de
la
capacité initiale en décharge a été récupéré avec l'électrode LFPalu. Des
rétentions de
capacité plus élevées ont aussi été obtenues pour les électrodes LFPcelgard
lorsque
cyclées jusqu'à un taux de 100 et avec un chargement plus élevé. Une telle
amélioration
a été observée pour les électrodes produites en utilisant un hybride de
LiFePO4 encapsulé
dans du graphène nanostructuré utilisant un liant à base de noir d'acétylène
téflonisé
(Praneetha et al., RSC Adv., 2013, 3, 25403-25409).
Tel qu'illustré à la Figure 11, le graphène, qui représente au plus 20% en
poids de la
masse de l'électrode, n'a pas contribué de façon significative aux capacités
spécifiques
des électrodes LFPcelgard. En effet, une capacité de moins de 5 mAh/g a été
obtenue
en cyclant une électrode de graphène autoportante dans la même fenêtre de
potentiel,
c'est-à-dire entre 2 et 4 V vs. Li/Li + (voir Figure 11). De façon plus
spécifique, la Figure 11
montre la première charge galvanostatique pour une électrode de graphène
autoportante
cyclée à 50 mA/g entre la tension en circuit ouvert (OCV) et 4 V contre Li/Li.
Les capacités spécifiques de charge et décharge pour une électrode à base de
graphène
(LFPcelgard) comprenant 15% en poids de graphène, basé sur le poids de
l'électrode,
sont montrées à la Figure 5. Les performances électrochimiques des électrodes
LFPcelgard contenant 20 et 15 % en poids de graphène ont été similaires, même
à
vitesse élevée de cyclage. Cette expérience démontre que le taux de graphene
peut être
réduit à 15% en poids. En outre, la résistance mécanique du film n'a pas été
affectée de
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façon significative. Une teneur plus basse en graphène (5. 10 % en poids)
montre une
réduction de la résistance mécanique des films.
Ces résultats démontrent la possibilité de fabrication facile d'électrodes
composite sans
l'utilisation d'un liant, et qui présentent de bonnes performances
électrochimiques. Les
images MEB suggèrent le bon contact électrique entre le graphène et les
particules de
LiFePO4/C et l'absence de grands agglomérats de matériau électrochimiquement
actif, ce
qui mène à des performances supérieures de cyclage, spécialement à haute
vitesse de
cyclage.
(b) Impédance et conductivité
Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été réalisées
pour les
électrodes LFPcelgard (20 h en poids de graphène) et LFPalu. Les diagrammes
de
Nyquist présentés à la Figure 6 montrent une interception sur l'axe réel à
haute fréquence
qui est attribuée à la résistance de l'électrolyte. Les valeurs pour cette
résistance étaient
très similaires puisque le même électrolyte a été utilisé en même quantité. Un
demi-cercle
dans la région moyenne-haute de fréquence est observé pour les deux électrodes
et le
diamètre sur l'axe Zre est approximativement égal à la résistance au transfert
de charge à
travers l'interface électrode/électrolyte (Delaporte et al., ACS Appt. Mater.
Interfaces,
2015, 7, 18519-18529). Ces mesures de spectroscopie d'impédance
électrochimique
étaient en accord avec performances en cyclage galvanostatique présentées à la
Figure
4, puisque la résistance au transfert de charge est plus élevée (410 0) pour
l'électrode
LFPalu en comparaison de l'électrode LFPcelgard (150 0). La diminution
d'impédance
pour l'électrode LFPcelgard a été attribuée à un meilleur contact électrique
entre les
particules de LiFePO4/C et les feuillets de graphène dans le matériau
d'électrode de
même qu'à une distribution plus uniforme du matériau électrochimiquement actif
dans
l'électrode composite.
En fait, les mesures de conductivité électronique, rapportées au Tableau 1 ci-
dessous,
montrent que celle-ci était d'un ordre de grandeur plus élevé pour les
électrodes
LFPcelgard que pour l'électrode LFPalu. De plus, les valeurs pour les deux
électrodes
LFPcelgard étaient très similaires avec moins de 9% de variation. En revanche,
pour
l'électrode LFPalu, la variation de conductivité était plus importante (25%).
Ce
comportement est probablement dû à l'homogénéité améliorée de la couche de
matériau
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d'électrode formée sur le séparateur Celgard , le matériau étant composé d'un
nombre
plus petit d'agglomérats.
Tableau 1: Valeurs de conductivité électronique pour les électrodes LFPcelgard
et LFPalu
LFPcelgard LFPcelgard LFPalu
Électrode
(0.9 mg/cm2) (1.3 mg/cm2) (1.1 mg/cm2)
cre(Slcm) 2.31+0.16 2.28 0.20 0.24 0.06
La conductivité des électrodes LFPcelgard et LFPalu a été déterminée par des
mesures
utilisant la méthode des 4 pointes avec une source de courant DC de précision
(Keithley
6220TM, Signatone). Afin d'éviter la contribution du collecteur de courant en
aluminium,
les encres utilisées pour préparer les électrodes LFPalu ont été coulées sur
des lames
de verre. Pour les électrodes LFPcelgard, les conductivités ont été mesurées
directement
sur la couche de matériau d'électrode formée sur la membrane Celgard . Les
balayages
de potentiel courant-tension en courant continu ont été enregistrés à 100 mV/s
et ont
donné une réponse linéaire. La conductivité électrique de la cathode a été
calculée
comme suit:
1
0-, = ______________________________________
Rxe
où cy, est la conductivité électrique (S/cm), R est la résistance du film
déterminée
à partir de la pente inverse de la courbe courant-tension (l-V) (D carré) et e
est l'épaisseur
du film (cm).
Exemple 4¨ Propriétés électrochimiques des électrodes Li47750/2
Les performances électrochimiques des électrodes LTOcelgard et LTOalu ont été
comparées dans des demi-piles.
Les cellules ont été contrôlées à l'aide d'un potentiostat VMP3 et la
procédure de cyclage
charge/décharge a été effectuée en mode galvanostatique entre 1.2 et 1.9 V vis-
à-vis
Li/Li + à différentes densités de courant, et ce, après lh à tension de
circuit ouvert (OCV).
Pour chaque vitesse de cyclage allant de C/10 à 5C, 10 cycles ont ensuite été
enregistrés.
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Des électrodes de LTO non enrobé ont été préparées tel que décrit à l'Exemple
1 en
utilisant une méthode classique (LTOalu) et la présente méthode (LTOcelgard).
Les
capacités spécifiques en charge et décharge de ces électrodes sont présentées
à la
Figure 7. Quatres électrodes LTOcelgard avec des chargements de 0.9, 1.8, 2.7
et 3.6
mg/cm2 ont été testées.
De façon similaire à ce qui a été observé ci-dessus à la Figure 4 pour les
électrodes
LFPcelgard et LFPalu, à faible taux (C), des capacités spécifiques similaires
ont été
obtenues avec les deux méthodes. Cependant, un déclin important de la capacité
a été
observé lorsque l'électrode a été cyclée à un courant de C/2. Ceci est dû à la
faible
conductivité électronique du LTO non enrobé (Doi et al.). A des densités de
courant plus
élevées, la performance électrochimique des électrodes LTOcelgard ont été
supérieures
à celles de l'électrode LTOalu, tel qu'observé pour les électrodes de LiFeP0.4
(voir Figures
4 et 6). La présente méthode peut donc fournir des électrodes à fort
chargement sans
affecter les performances électrochimiques. En effet, comme montré à la Figure
7,
l'augmentation du chargement de l'électrode LTOcelgard par un facteur de 4 n'a
pas
affecté négativement les capacités spécifiques en charge et décharge.
Exemple 5- Propriétés électrochimiques d'une batterie LFPcelaard/LTOcelgard
Une cellule LFPcelgard/LTOcelgard avec un rapport en poids de LFP/LTO = 1 a
aussi
été testée entre 1.0 et 2.5 V à différentes vitesses de cyclage allant de C/10
à 5C. Des
mesures d'impédance électrochimique ont été effectuées avec une amplitude de
10 mV
et un intervalle de fréquence de 200 kHz à 0.01 Hz. Les mesures d'impédance
électrochimique ont été accomplies après chaque cinq cycles de charge/décharge
à C/2
et après 4 h laissé à OCV. Toutes les électrodes ont été coupées en disques
circulaires
(aire=1.767 cm2) ayant un chargement en poids allant de 0.9 à 3.6 mg/cm2
dépendant du
matériau ou de l'épaisseur des électrodes.
Les electrodes LFPcelgard et LTOcelgard ont été combinées (les surfaces
Celgard se
faisant face) pour préparer une batterie Li-ion complète. L'anode LTO était à
l'état délithié
et pouvait theoretiquement insérer 3 ions lithium. La réaction pour la cellule
est donnée
par l'équation 1 ci-dessous:
3 LiFeP0.4 + Li4Ti5012 3 FeP0.4 + Li7Ti5012 (équation 1)
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Puisque la capacité théorique (175 mAh/g) de l'électrode LTO (Zaghib et al.,
J. Power
Sources, 1999, 81-82, 300-305) est légèrement plus élevée que celle de
l'électrode LFP
(170 mAh/g), un rapport LFP/LTO en poids près de 1 a été utilisé pour la
cellule. La Figure
8a présente les profiles charge/décharge pour les électrodes LFPcelgard et
LTOcelgard
dans une demi-pile et cyclé v. Li métallique à C/10. La capacité spécifique
expérimentale
pour les deux électrodes est plus basse que la capacité théorique, ceci dû aux
différentes
limitations des cellules Li-ion et particulièrement les cellules de type
recherche telles ques
les piles bouton ou sachet. Les électrodes LFP et LTO présentent un plateau
plat en raison
de la réaction en deux phases se produisant à 3.4 et 1.55 V y. Li/Li,
respectivement
(Colbow et al., J. Power Sources, 1989, 26, 397). La Figure 8b montre le
plateau
charge/décharge typique de 1.9 V pour la pile LFPcelgard/LTOcelgard complète
fabriquée avec les électrodes desquelles les profils charge/décharge sont
présentés à la
Figure 8a (Zaghib et al., J. Power Sources, 2014). La capacité en décharge de
125 mAh/g
est très similaire à celle de l'électrode LTOcelgard, laquelle semble limiter
la capacité de
toute la batterie dans ce cas-ci.
Les capacités spécifiques de charge et discharge de la pile
LFPcelgard/LTOcelgard
complète sont montrées à la Figure 9. Les capacités spécifiques pour chaque
courant
appliqué se sont retrouvées dans la même gamme que celles des électrodes LTO
présentées à la Figure 7. Par conséquent, il semble que, dans le cas présent,
les
performances électrochimiques soient limitées par l'anode de LTO. Par exemple,
à 5C les
capacités spécifiques pour l'électrode LFPcelgard (voir Figure 4) sont
d'environ 80 mAh/g
tandis que seulement 40 mAh/g a été attient pour l'électrode LTOcelgard
(Figure 7) ou
pour la batterie LFPcelgard/LTOcelgard (Figure 9).
Généralement, le procédé pour la production d'éléments électrode-séparateur
flexibles
.. décrit ici démontre que le graphène peut être utilisé comme additif et
comme liant dans la
fabrication de batteries lithium-ion. Ce procédé a démontré la possibilité
d'éviter
l'utilisation de collecteur de courant en aluminium lourd et inactif mais
aussi l'utilisation de
liants et de solvants toxiques. Le film d'électrode a été formé directement
sur le séparateur
de batterie. Les électrodes sont aussi flexibles et montrent une bonne
résistance
mécanique. L'assemblage d'une cathode et d'une anode, toutes deux fabriquées
avec la
présente technique, permet donc de fabriquer une batterie Li-ion flexible. La
comparaison
entre les performances électrochimiques des électrodes de LiFePO4/C et
Li4Ti5012 du
présent procédé et celles préparées par les méthodes classiques a montré que
l'absence
18
d'un liant et l'utilisation de graphène conducteur a résulté en une
amélioration des
performances. De plus, une batterie LiFePO4/Li4Ti5012où l'anode et la cathode
sont toutes
deux fabriquées selon le présent procédé ont démontré une excellente stabilité
durant le
cyclage.
.. Dans le présent procédé, les étapes de broyage et de mélange des
composantes (additif
conducteur, liant, matériau d'anode/cathode) pour la préparation d'une
suspension sont
remplacées par une seule étape menant à un film mince et homogène formé
directement
sur le séparateur de batterie (ex. Celgare. Ce procédé permet aussi une
augmentation
de la densité d'énergie pour le dispositif puisqu'il évite l'utilisation d'un
collecteur de
.. courant en aluminium, lequel représente normalement à lui seul près de 50%
du poids
total de l'électrode. La personne versée dans l'art comprendra qu'avec la
couche de
graphène ultra-mince et autoportante, une grille métallique souple ou un film
conducteur
imprimé (Wu et aL, Energy Storage Materials, 2015, 1, 119-126) peut être
utilisé comme
collecteur de courant. Aucun liant ou collecteur de courant n'est nécessaire,
réduisant
ainsi considérablement les coûts de fabrication des batteries. En outre, le
processus est
très rapide et simple, ce qui entraîne également des coûts plus faibles. Le
solvant NMP,
toxique et coûteux, est remplacé par un solvant moins coûteux ayant une
température de
séchage beaucoup plus basse, comme le DMF ou un alcool, et aussi l'eau, ce qui
donne
un processus plus écologique.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des
modes de
réalisation décrits ci-dessus sans s'écarter du cadre de la présente
invention.
******
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle
qu'ici décrite
comprennent les items suivants :
.. Item 1. Procédé pour la production d'un élément électrode-séparateur
flexible comprenant
un matériau d'électrode autoportante comprenant du graphène, le matériau
d'électrode
étant sur une surface du séparateur, dans lequel aucun collector de courant
n'est requis,
le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange d'une poudre de graphène et d'un matériau électrochimiquement
actif avec un solvant pour former une suspension;
19
Date Reçue/Date Received 2023-09-08
b)
application de la suspension obtenue en a) sur le séparateur pour obtenir une
couche de matériau d'électrode sur la surface du séparateur, dans lequel le
matériau d'électrode comprend au moins 10% en poids de graphène et ne
comprend pas de liant; et
c) élimination du solvant pour l'obtention de l'élément électrode-séparateur
flexible;
dans lequel les étapes (b) et (c) comprennent une étape de filtration de la
suspension obtenue en (a) à travers le séparateur pour obtenir une couche de
matériau d'électrode sur une surface du séparateur, pour obtenir l'élément
électrode-séparateur.
Item 2. Le procédé de l'item 1, dans lequel l'étape (b) comprend une étape
d'épandage
de la suspension sur le séparateur.
Item 3. Le procédé de l'item 1 ou 2, dans lequel la couche de matériau
d'électrode sur la
surface du séparateur est séché après la filtration.
Item 4. Le procédé de l'un des items 1 à 3, dans lequel la poudre de graphène
est obtenue
par exfoliation d'une feuille de graphite.
Item 5. Le procédé de l'un des items 1 à 4, dans lequel le matériau
électrochimiquement
actif est choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011 et H2Ti408, ou une
de leurs
combinaisons, LiM'PO4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs
combinaisons,
LiV308, V205, LiMn204, LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni, ou une de leurs
combinaisons, Li(NiM")02, dans lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et
leurs
combinaisons.
Item 6. Le procédé de l'un des items 1 à 4, dans lequel le matériau
électrochimiquement
actif est un titanate de lithium ou un phosphate de lithium et de métal.
Item 7. Le procédé de l'item 6, dans lequel the matériau électrochimiquement
actif est
Li4Ti5012, LiFePO4, ou LiFePO4 enrobé de carbone.
Item 8. Le procédé de l'un des items 1 à 7, dans lequel le matériau
d'électrode comprend
entre environ 10% et environ 30% en poids de graphène.
Date Reçue/Date Received 2023-09-08
Item 9. Le procédé de l'item 8, dans lequel le matériau d'électrode comprend
d'environ
15% à environ 20% en poids de graphène.
Item 10. Le procédé de l'item 8, dans lequel le matériau d'électrode
comprend
environ 20% en poids de graphène.
Item 11. Le procédé de l'un des items 1 à 10, dans lequel le solvant est du
N,N-
diméthylformamide, de l'eau, un alcool, ou un de leurs mélanges.
Item 12. Le procédé de l'un des items 1 à 11, dans lequel l'étape de
mélange
comprend en outre le traitement de la suspension dans un bain à ultrasons.
Item 13. Le procédé de l'un des items 1 à 12, dans lequel le séparateur
est un
séparateur polymère.
Item 14. Le procédé de l'item 13, dans lequel le séparateur polymère
comprend au
moins une couche de polypropylène, de polyéthylène ou leur combinaison.
Item 15. Le procédé de l'item 14, dans lequel le séparateur polymère
est un
séparateur tri-couche polypropylène/polyéthylène/polypropylène.
Item 16. Le procédé de l'un des items 1 à 15, dans lequel l'étape (c)
comprend une
étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température
d'au moins
50 C.
Item 17. Le procédé de l'un des items 1 à 16, dans lequel l'étape (c)
comprend une
étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température
d'au plus
160 C.
Item 18. Le procédé de l'item 17, dans lequel le séchage est effectué à
une
température d'au plus 120 C.
Item 19. Le procédé de l'item 16, dans lequel la température est située
dans
l'intervalle de 50 C à 80 C.
Item 20. Le procédé de l'item 19, dans lequel la température est d'environ
60 C.
21
Date Reçue/Date Received 2023-09-08
Item 21. Le procédé de l'un des items 1 à 20, dans lequel l'étape (c)
comprend une
étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué sous vide.
Item 22. Un élément électrode-séparateur flexible comprenant un
matériau
d'électrode autoportante comprenant une poudre de graphène et un matériau
électrochimiquement actif, sur un séparateur, le matériau d'électrode étant
dépourvu de
liant et comprenant au moins 10% en poids de graphène.
Item 23. Une cellule électrochimique comprenant un élément électrode-
séparateur
flexible tel que défini à l'item 22, un électrolyte liquide ou gel et une
contre-électrode.
Item 24. Une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode
et un
électrolyte liquide ou gel, dans laquelle chacune de l'anode et de la cathode
est un
élément électrode-séparateur flexible tel que défini à l'item 22.
Item 25. Utilisation de la cellule électrochimique de l'item 23 ou 24
dans des
véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques.
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Date Reçue/Date Received 2023-09-08
