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WO 2018/072024
PCT/CA2017/051244
DÉRIVÉS D'ACIDE SULFAMIQUE ET PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la
demande
provisoire américaine no 62/410,139 déposée le 19 octobre 2016, le contenu de
laquelle
est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se réfère généralement aux procédés de préparation de
dérivés
d'acides sulfamiques, par exemple, de dérivés halogénés et leurs seuls,
incluant des
liquides ioniques. Le domaine technique se réfère aussi à ces dérivés d'acide
sulfamique et à leur utilisation dans des électrolytes pour des applications
en
électrochimie.
CONTEXTE
Certains dérivés d'acide sulfamique, en raison de leurs propriétés uniques,
ont gagné de
l'importance dans des applications électrochimiques. Des exemples de tels
composés
incluent le bis(fluorosulfonyl)amide, le N-
fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)amide et
leurs sels, en particulier leurs sels de lithium (communément appelés LiFSI et
LiFTFSI).
Leurs propriétés uniques incluent une bonne solubilité, une stabilité
électrochimique et
une capacité à abaisser la viscosité et la température de fusion des liquides
ioniques,
c'est-à-dire lorsque ces fluorosulfonylamides sont utilisés comme anions dans
des
liquides ioniques (voir US 6,365,301, US 5,874,616, et US 2011/007086).
Des méthodes connues pour leur préparation comprennent la réaction d'acides
halosulfuriques avec des isocyanates, sulfinylamines et phosphazènes.
Cependant, ces
méthodes prennent beaucoup de temps, nécessitant généralement des temps de
réaction de plus de 20 heures pour assurer une bonne conversion.
La réaction de différents amides avec du pentachlorure de phosphore donnant
des
trichlorophosphazènes, qui peuvent ensuite être réagis avec divers acides pour
produire
de nouveaux amides disubstitués, en particulier le bis(fluorosulfonyl)amide et
le N-
fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)amide ont été précédemment décrits
(voir R.
Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 625-626; W. Haubold et al., Z. Anorg. Allg.
Chem
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1967, 352, 113-121; V. H. W. Roesky et al., lnorg. Nucl. Chem. Lett. 1971, 7,
171-175;
et K. Xu et al., lnorg. Chem. Comm. 1999, 2, 261-264). Le principal
inconvénient de
ceux-ci est l'utilisation de composés du phosphore hautement corrosifs et
toxiques et la
séparation obligatoire des produits désirés de leurs sous-produits.
R. Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1753-1755; R. Appel et al., Chem. Ber.
1964, 97,
849-851; et le brevet américain no 8,134,027, ont décrit des réactions
d'acides avec
l'isocyanate de chlorosulfonyle. Les produits obtenus sont des amides
substitués avec
des groupements chlorosulfonyles. Cependant, des temps de réaction prolongés,
c'est-
à-dire plus de 24h dans certains cas, sont nécessaires pour la complétion de
ces
réactions.
La réaction d'amides avec le S02C12 et l'acide chlorosulfonique génère
typiquement des
amides substitués par des groupements chlorosulfonyles, et ce, aussi après 24
heures
sous reflux (voir M. Beran et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 55-59; M.
Beran et
al., Polyhedron 2010, 29, 991-994; et la demande de brevet chinoise no
10174724).
La demande de brevet américaine publiée sous le no 2011/0070486 décrit la
préparation du N-fluorosulfonyl(trifluorométhanesulfonyl)amide par l'acylation
de
trifluorométhanesulfonimide de potassium avec l'anhydride fluorosulfonique non
commercialement disponible. Le brevet américain no 5,874,616 décrit la
préparation, à
basses températures, de N-fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)amide par
l'acylation
du trifluorométhanesulfonylamide en utilisant le très toxique fluorure de
sulfuryle, rendant
la méthode inappropriée lorsqu'une production à plus grande échelle est
envisagée.
D'un autre côté, l'acylation de l'acide sulfamique a aussi été utilisée pour
préparer divers
acides N-sulfonyl sulfamiques (voir Scozzafava, A. et al., J. Enz. lnhib.,
2000, 15(5),
443-453). Cependant, la publication ne raporte que la préparation d'acide
sulfamique
substitué et de quelques sels.
Toutes les méthodes peécédemment mentionnées nécéssitent de longs temps de
réaction, et ne sont donc pas adaptés à une production rentable.
La sulfonation d'amides non-halogénés (plus réactifs) avec le complexe
pyridinium-
trioxyde de soufre a aussi été décrite dans P. Baumgarten, et al., Berichte d.
D. Chem.
Gesellschaft (A and B Series) 1931, 64, 1582-1588. D'autres complexes de
trioxyde de
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soufre ont aussi été préparés et utilisés dans des sulfonations, tels que ceux
examinés
dans Gilbert, E.E., Chem. Rev., 1962. 62(6): p. 549-589.
Un groupe a aussi étudié la préparation de divers dérivés d'acide sulfamique
par la
sulfonation d'amines et d'amidosulfates en utilisant des complexes de trioxyde
de soufre
(voir Kanetani, F. et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth. Org. Chem.
(Japan)),
1974. 32, p. 460-466., et Kanetani, F. et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 1974.
47(11), p.
2713-2716). La transformation subséquente de ces dérivés en dérivés halogénés
d'acide sulfamique n'a pas été décrite.
La préparation de chlorures de sulfonyle à partir de sels d'acide sulfonique
est connue
des chimistes organiciens (par exemple, voir Bôgemann, M. et al., eds.
Schwefel-,
Selen-, Tellur-Verbindungen. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4.
Auflage, ed. E. Müller. Vol. IX. 1955, Georg Thieme: Stuttgart, pp 391-394,
561-597;
Vogel, A., Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5111 ed1989,
London:
Longman Group, Ltd., pp 1284; et Blotny, G., Tetrahedron Letters, 2003. 44(7):
p. 1499-
1501).
La préparation de fluorures de sulfonyle a aussi été décrite dans Olah, G. et
al., J. Org.
Chem., 1961. 26(1): p. 237-238.; Olah, G.A. et al., Synthesis, 1973: p. 487-
488.; Olàh,
G. et al., Chem. Ber., 1956. 89(4): p. 862-864; et Olah, G.A., et al., J. Org.
Chem., 1979.
44(22): p. 3872-3881. Plusieurs composés ont également été préparés à partir
de
fluorures de soufre (voir Hudlicky, M., Org. Reactions, 1988. 35: p. 513-637).
Par conséquent, il est hautement souhaitable de développer un procédé amélioré
pour
la production de dérivés d'acide sulfamique.
SOMMAIRE
Selon un aspect, ici est décrit un procédé pour la préparation d'un dérivé
d'acide
sulfamique, ou d'un sel de celui-ci et d'un ou plusieurs cation(s)
métallique(s) ou
organique(s). Par exemple, le dérivé d'acide sulfamique est défini selon la
Formule I:
00
R-
,
\ \
R-
R1
3
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Formule I
dans laquelle,
R1 est choisi parmi un hydrogène et les groupements 01-024a1ky1e linéaire ou
ramifié, 06-
Cioaryle ou 05-010hétéroary1e, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle
étant
éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble
un sel
dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii n
ou X ;
R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle,
fluorosulfonyle,
chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié
éventuellement
halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement
halogéné,
C1-024a1kane5u1f0ny1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné,
arylsulfonyle
éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou
ramifié
éventuellement halogéné;
est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier
de
1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu,
Sc, Y, Fe,
Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb,
Cs, Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal
alcalino-
terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca,
Sr, et Ba, et
n est 1 ou 2; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium,
alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3-
dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-
alkylpipéridinium, trialkyloxonium,
trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et ainsi de suite;
le procédé comprenant les étapes de:
i) mise en contact d'un composé de formule :
R2
NH
avec une source de trioxyde de soufre et une amine tertiaire et chauffage à
une
température située entre environ 50 C et environ 300 C; et
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ii) conversion éventuelle du produit obtenu à l'étape (i) pour produire un
composé
de Formule I.
Il est entendu que lorsque le composé ci-dessus, ou tout autre composé décrit
dans le
présent document, est sous forme de sel, alors le rapport de l'anion au cation
est
entendu comme visant l'électroneutralité du composé (par exemple, deux dérivés
d'acide sulfamique de charge -1 peuvent être nécessaires lorsqu'un cation
magnésium
Mg2+ est utilisé de cation, de même deux cations lithium (+1) peuvent être
combinés à
un dianion d'un dérivé d'acide sulfamique).
Selon un mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre est choisie
parmi le S03
(le trioxyde de soufre lui-même) et ses oligomères et polymères; le H2504
(acide
sulfurique); H25207 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et
leurs sels;
CI503H (acide chlorosulfonique) et ses sels; le FSO3H (acide fluorosulfonique)
et ses
sels; le complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde
de
soufre avec des amines organiques; les complexes de trioxyde de soufre avec
d'autres
composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et les
acylsulfates, ces derniers étant générés par l'introduction de S03 dans des
acides
carboxyliques secs, par exemple, le sulfate d'acétyle (CH3C(0)0503H).
Dans un autre mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre et l'amine
tertiaire
sont ajoutés ensemble sous forme de complexe, et l'amine tertiaire est choisi
parmi les
composés suivants : triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine,
tributylamine,
diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-
alkyle, pyridine,
picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et d'autres amines. Par
exemple, le
complexe est choisi parmi les complexes pyridine-trioxyde de soufre,
triméthylamine-
trioxyde de soufre et triéthylamine-trioxyde de soufre.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (i) comprend le chauffage à une
température
située entre environ 100 C et environ 250 C, ou entre environ 150 C et environ
220 C,
par exemple, sur une période de moins de 10 heures, moins de 4 heures, ou
moins de 1
heure. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est effectuée sans addition
de solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle
inclut la
mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec une base métallique. Par
exemple,
la base métallique est choisie parmi les hydroxydes métalliques, les alkoxydes
métalliques, les organométalliques et les réactifs de Grignard, ledit métal
étant choisi
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parmi les métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, et l'aluminium, par
exemple, la base
métallique est un hydroxyde d'un métal.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de
traitement du produit de l'étape (i) ou de l'étape (ii) avec un acide fort ou
le passage
d'une solution de celui-ci à travers une résine échangeuse d'ions acides. Par
exemple,
l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique,
l'acide sulfurique,
l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle
inclut la
mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de chloration.
Par
exemple, l'agent de chloration est choisi parmi les chlorures d'acides
inorganiques et
organiques, tels que PCI5, POCI3, S0Cl2, CIS03H, 000I2, CICOCOCI, chlorures de
soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle,
chlorure de
méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle,
(trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de
toluènesulfonyle et
similaires, par exemple, l'agent chlorant est S00I2, 000I2, ou CICOCOCI. Dans
encore
un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise
en
contact du produit obtenu à l'étape (ii), après chloration, avec un agent de
fluoration. Par
exemple, l'agent de fluoration est choisi parmi les sels de fluorure ou de
bifluorure
d'hydrogène (comme un sel d'ammonium, de sodium, de potassium, ou de césium,
par
exemple, KF ou KHF2), et un sel complexe d'amines et d'acide fluorhydrique
(tel que les
polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium).
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle
inclut la
mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent fort de
fluoration. Dans un
autre mode de réalisation, l'agent de fluoration est choisi parmi les
fluorures d'acides
inorganiques et organiques réactifs, tels que PF5, POF3, SOF2, FSO3H, 00F2,
F0000F,
hexafluorophosphates organiques et inorganiques,
hexafluorosilicates,
tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme
le
trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de
morpholinosulfure), fluorure
cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de
méthanesulfonyle,
fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle,
(trifluorométhyl)benzène,
fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et similaires.
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Selon un autre aspect, la présente se rapporte à un dérivé d'acide sulfamique
préparé
par un procédé tel qu'ici décrit. Dans un mode de réalisation, le dérivé
d'acide
sulfamique est défini par la Formule I:
0 0
R2 ,
R3
Formule I
dans laquelle,
R1 est choisi parmi un hydrogène et des groupements C1-024a1ky1e linéaire ou
ramifié,
06-Cioaryle ou 05-010hétéroary1e, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle
étant
éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble
un sel
dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii n
ou X ;
R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle,
fluorosulfonyle,
chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié
éventuellement
halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement
halogéné,
01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné,
arylsulfonyle
éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou
ramifié
éventuellement halogéné;
est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier
de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn,
Cu, Sc, Y, Fe,
Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb,
Cs, Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal
alcalino-
terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca,
Sr, et Ba, et
n est 1 ou 2; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium,
alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3-
dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-
alkylpipéridinium, trialkyloxonium,
trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et similaires.
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Dans un mode de réalisation, R1 est (M)ii n où M est choisi parmi Li, Na, K,
Rb, Cs, Be,
Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn. Dans un
autre mode
de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al,
Zn, Sc, et
Ti, ou M est Li, Na ou K.
Dans un autre mode de réalisation, R1 est X+ et est choisi parmi les ions
ammonium,
alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3-
dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-
alkylpipéridinium, trialkyloxonium,
trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium et autres ions similaires. Dans
certains cas, un
sel incluant un cation organique peut être liquide à température ambiante,
formant ainsi
.. un liquide ionique.
Dans un mode de réalisation, R2 est choisi parmi les groupements
chlorosulfonyle,
fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou
ramifié, Ci-
024a1kanoy1e perfluoré linéaire ou ramifié, 01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou
ramifié, et
01-024a1kanesu1fony1e perfluoré linéaire ou ramifié, tous les autres
groupements étant
tels qu'ici définis.
Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé
de
Formule Il:
0 00
VI
R4 R3
Formule Il
dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et
R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un groupement 01-
024a1ky1e
linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle ou 05-Ciohétéroaryle, chacun étant
éventuellement
halogéné.
Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé
de
.. Formule III:
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0 0 0 0
%//
Rg N R3
Formule III
dans laquelle R1, R3, et R4 sont tels que définis précédemment.
Dans un mode de réalisation, R4 dans la Formule II ou III est choisi parmi le
fluor, le
chlore, et un 01-024a1ky1e linéaire ou ramifié, tous les autres groupements
étant tels
qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, R4 est un groupement 01-
024a1ky1e
perfluoré linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle perfluoré, ou 05-C1ohétéroaryl
perfluoré, par
exemple, un groupement 01-C24alkyle linéaire perfluoré, tous les autres
groupements
étant tels qu'ici définis.
Dans un autre mode de réalisation, selon l'une ou l'autre des formules ci-
dessus, R1 est
Mn+11n dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
et Al, tous
les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans l'alternative, R1 est
choisi parmi un
01-C24alkyle linéaire ou ramifié, un 06-C1oaryle et un 05-C1ohétéroaryle
chacun étant
éventuellement perhalogéné, par exemple, R1 est un 01-C24alkyle perhalogéné
linéaire
ou ramifié, tel qu'un 01-C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, tous les
autres
groupements étant tels qu'ici définis.
Dans encore un autre mode de réalisation, R1 est (M)11õ et R3 est 0-(M)11õ,
dans
lequel M et n sont identiques à chaque instance et sont tels qu'ici définis,
par exemple,
M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2,
ou M est Li et
n est 1, les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode
de
réalisation, R3 est F ou CI, les autres groupements étant tels qu'ici définis.
Le présent document se rapporte aussi à un dérivé d'acide sulfamique choisi
parmi les
Composés 1 à 9, les Composés 10 à 18, les Composés 19 à 27, ou les Composés 28
à
36, tels que définis plus bas.
La présente technologie se rapporte aussi à un électrolyte ou composition
d'électrolyte
comprenant un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé du présent
document,
ou tel qu'ici décrit. Par exemple, l'électrolyte peut comprendre en outre un
solvant ou un
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polymère solvatant approprié pour la préparation d'électrolytes polymères.
L'électrolyte
peut être sous forme liquide ou gel, incluant éventuellement un séparateur
(membrane),
ou sous forme solide.
Aussi envisagées sont les cellules électrochimiques comprenant un électrolyte
tel qu'ici
défini, une électrode et une contre-électrode, par exemple, une batterie, un
dispositif
électrochrome ou un condensateur. Selon un exemple, la batterie est une
batterie au
lithium ou lithium-ion. L'utilisation de ces cellules électrochimiques dans
des véhicules
électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques et/ou de
télécommunications est également envisagée.
Bien que les composés ci-dessus puissent être utiles en électrochimie,
d'autres
utilisations, comme la catalyse chimique, peuvent également être envisagées.
D'autres caractéristiques de la technologie actuelle seront mieux comprises à
la lecture
de la description ci-dessous.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation
dans une
pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le
présent
procédé respectivement avec (a) LiFePO4 et (b) graphite comme matériau
d'électrode,
selon l'Exemple 13.
La Figure 2 montre la capacité en décharge en fonction du taux de décharge
(capacité
de puissance) pour une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du
LiFSI
produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePO4 et (b) graphite
comme
matériau d'électrode, selon l'Exemple 13.
La Figure 3 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la
variation de la
capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une pile ou demi-
pile
utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé
respectivement
avec (a) LiFePO4 et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple
13.
La Figure 4 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation
dans deux
demi-piles identiques utilisant un électrolyte contenant du LiFTFSI produit
par le présent
procédé avec une électrode de graphite selon l'Exemple 14.
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La Figure 5 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la
variation de la
capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une demi-pile
utilisant un
électrolyte contenant du LiFTFSI produit par le présent procédé avec une
électrode de
graphite selon l'Exemple 14.
La Figure 6 montre les données comparatives de capacité de décharge en
fonction du
taux de décharge (capacité de puissance) pour 3 demi-piles utilisant un
électrolyte
contenant du LiFSI (triangles), du LiFTFSI (losanges), les deux étant produits
par le
présent procédé, et du LiPF6 (carrés) avec une électrode de graphite selon
l'Exemple
15.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont
les mêmes
définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans
l'art de la
technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés
est
néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie
approximativement,
dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé en
lien avec une
valeur numérique, il la modifie, par exemple, au-dessus et en dessous par une
variation
de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par
exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de
l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication
contraire, toujours
incluses dans la définition.
Les structures chimiques décrites ici, sont dessinées suivant les conventions
du
domaine. Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné
semble
inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite
par un ou
plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à un groupement hydrocarbone
saturés ayant
entre un et vingt-quatre atomes de carbone, incluant les groupements linéaires
ou
ramifiés. Des exemples de groupements alkyles comprennent, sans limitation,
méthyle,
éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle,
isopropyle,
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tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Le terme C,-Cõalkyle
réfère à un
groupement alkyle ayant du nombre i au nombre ii d'atome(s) de
carbone.
Tel qu'ici utilisé, le terme aryle réfère à un groupement aromatique
possédant 4n+2
électrons n(pi), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système
conjugué
monocyclique ou polycyclique (fusionné ou non) et ayant de six à quatorze
atomes de
cycles. Un système polycyclique inclut au moins un cycle aromatique. Le
groupement
peut être lié directement, ou connecté via un groupement 01-C3alkyle. Des
exemples de
groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1-
phényléthyl, tolyle, naphthyle, biphényle, terphényle, indényle,
benzocyclooctényle,
benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle,
anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Le terme aryle inclut les
groupements
substitués ou non substitués. Par exemple, le terme "06-Cnaryle" réfère à un
groupe
aryles ayant de 6 au nombre "n" indiqué d'atomes de carbone dans la structure
cyclique.
Tel qu'ici utilisé, le terme hétéroaryle réfère à un groupement aryle
possédant 4n+2
électrons n(pi), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système
conjugué
monocyclique ou polycyclique et ayant de cinq à quatorze atomes de cycles, et
où au
moins un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome tel l'azote,
l'oxygène ou le
soufre, ou par un groupe comprenant cet hétéroatome (par exemple, NH, NRx (Rx
étant
alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et autres groupes
similaires). Un
système polycyclique inclut au moins un cycle hétéroaromatique. Les
hétéroaryles
peuvent être connectés directement, ou un groupement 01-C3alkyle. Les groupes
héteroaryles peuvent être connectés au reste de la molécule par un atome de
carbone
ou par un hétéroatome, (comme l'azote), lorsque possible.
La présente demande se rapporte à un procédé pour la préparation de dérivés de
l'acide
sulfamique, par exemple, un composé de Formule I:
0 0
R2
R3
R1
Formule I
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dans laquelle,
R1 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements 01-024a1ky1e linéaire ou
ramifié, 06-
Cioaryle et 06-010hétéroary1e, chacun étant éventuellement halogéné, ou R1 et
l'atome
d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est
chargé
négativement (anion) et R1 est (M)ii n ou X ;
R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements cyano, sulfonyle,
chlorosulfonyle,
fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou
ramifié
éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle
éventuellement halogéné, 01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou ramifié
éventuellement
halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle
éventuellement
halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou
ramifié
éventuellement halogéné, par exemple, C1-08a1c0xy linéaire ou ramifié
éventuellement
halogéné;
(M)ii n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un
nombre entier
choisi dans l'intervalle de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be,
Mg, Ca, Sr,
Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est
choisi parmi
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple, M est
un métal
alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li,
Na, K, Rb, Cs,
Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou encore, M est Li et n est 1; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium,
alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3-
dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-
alkylpipéridinium, trialkyloxonium,
trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et autres cations organiques
similaires.
Selon un exemple, au moins un de R1, R2 et R3 est un groupement halogéné. R1
peut
être choisi parmi l'hydrogène et les groupements 01-08a1ky1e linéaire ou
ramifié, 06ary1e
et 06-06hétéroary1e, chacun étant éventuellement halogéné. Selon un autre
exemple, R1
et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome
d'azote est
chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii. Selon un exemple différent, R1 et
l'atome
d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est
chargé
négativement (anion) et R1 est X.
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Selon un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements 01-C24alkanoyle
perfluoré
linéaire ou ramifié, aryloyle perfluoré, hétéroaryloyle perfluoré, 01-
C24alkanesulfonyle
perfluoré linéaire ou ramifié, arylsulfonyle perfluoré, et hétéroarylsulfonyle
perfluoré.
Selon certains exemples, le groupement 01-C24alkanoyle ou 01-
C24alkanesulfonyle
perfluoré est linéaire.
Dans un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements 01-C8alkanoyle
perfluoré
linéaire ou ramifié, C6aryloyle perfluoré, Cs-C6hétéroaryloyle perfluoré,
Ci-
C8alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6arylsulfonyle perfluoré, et
05-
C6hétéroarylsulfonyle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement 01-
C8alkanoyle
ou C1-C8alkanesulfonyle perfluoré est linéaire.
Selon un autre exemple, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule
II ou
0 0 0 0 \O
0 e
3
R4 R3 R'
R1 R1
Formule II Formule III
dans laquelle,
R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et
R4 est choisi parmi l'hydrogène, cyano, fluor, chlore, et les groupements 01-
C24alkyle
linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant
éventuellement
halogéné.
Selon un autre exemple, au moins un de R3 et R4 est un halogène, c'est-à-dire
un atome
de fluor ou de chlore et les autres groupements sont tels que définis
précédemment. Par
exemple, R3 est un halogène, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore.
Selon une alternative, R4 est choisi parmi les groupements 01-C24alkyle
linéaire ou
ramifié, 06-Cloaryle ou Cs-Clohétéroaryle, chacun étant éventuellement
halogéné. Par
exemple, R4 est choisi parmi les groupements 01-C24alkyle perfluoré linéaire
ou ramifié,
06-Cioaryle perfluoré, et Cs-Ciohétéroaryle perfluoré. Selon certains
exemples, le
groupement 01-C24alkyle perfluoré est linéaire.
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Selon une autre alternative, R4 est choisi parmi les groupements C1-C8alkyle
linéaire ou
ramifié, un C6aryle ou un C5-C6hétéroaryle, chacun étant éventuellement
halogéné. Par
exemple, R4 est choisi parmi les groupements C1-C8alkyle perfluoré linéaire ou
ramifié,
C6aryle perfluoré, et C5-C6hétéroaryle perfluoré. Selon certains exemples, le
groupement
C1-C8alkyle perfluoré est linéaire.
Des exemples de dérivés d'acide sulfamique comprennent, sans limitation, les
composés suivants:
0 0 0 0 FF 0
0 0 0
0 0 0 0 v/ v/
y// v/
%8 w s s
F
H
Fy N S --
..... ,..- S ........
Cl N Cl
.õ...- S ...õ, .,...- S ..,.... H
Cl N Cl
H FF F F
Composé 1 Composé 2 Composé 3
F F 0 0 \O F F F F
0 000
FySe vi v/ v/
...., ......s....., s....., õ..-S-.....
N Cl F N CI
H H
FF F F F FF F
Composé 4 Composé 5
F FF F0000
se w FF F FF F0000
se w
F -...,.,..,s,....,
N CI F \N/s\CI
H H
FF F FF F FFFFFF
Composé 6 Composé 7
F FF FF F0000 FF
F FF FF F0000
w \\//v/se
N F
Fs\N/\CI
Cl
H H
FF FFFFFF FFFFFFFF
Composé 8 Composé 9
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0 0 0 0 FF 0 0 0 0
0 0 0 0 \\// VI )17/ \\//\\//v/ Fy
...... ,....-s-..,.. s -..., ,õ...- ....,
N F F N F
H
F N F
H FF F F
Composé 10 Composé 11 Composé 12
F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0
Fys)e w y v/
....., ......s..., ....., ......s.......
N F F N F
H H
FF F F F F F F
Composé 13 Composé 14
F FF F0000 FF F
FF FO 00 0
v/ v/se %se
F S\N/S\F F \N/\F
H H
FF F F F F FFFFFF
Composé 15 Composé 16
F FF FF F0V %00I/0 FF F
FF FF FO 000
\\// \\//
F \N\ F F
\N /\F
H H
FF FFFFFF FFFFFFFF
Composé 17 Composé 18
0 0 0 0 0 0 0 0 FF 0
0 0 0
V v/ VI \\// )/ vi
...... ....... ......s.., Fys-..., ,..., -.., -...,
,..,s-...,
F N F N F F N F
I I I
R1 FF R1 F F R1
Composé 19 Composé 20 Composé 21
F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0
F yse v/
....... .......s....... ....,
,...-s...,
N F F N F
I I
FF F F R1 F FF F R1
Composé 22 Composé 23
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FF 00 FF FFFF0000
FFOw w
F S...,,,.....S.,..... %Se V/
\N/\F
N F F
I i
FF FFFF R1 FFFFFF R1
Composé 24 Composé 25
FFFFFF0000 FF F FF FF F0000
F V V %, V/
\N/\FF \N /\F
FF FFFFFF R1 FFFFFFFF R1
Composé 26 Composé 27
0 0 0 0 0 0 0 0 F F 0000
%8 %// %// %// S F S S
y N OR5 -..., ,...- ,
01=e F N 01=t3
I I I
R1 FF R1 F F R1
Composé 28 Composé 29 Composé 30
F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0
yse e %// %se
F
............s , s...... ,.... ,
N OR F N OR3
I I
FF F F R1 F F F F R1
Composé 31 Composé 32
F F FF000V0 FF F FF FO 00 0
v/ vi
F V S
\N S/OR5
F N OR5
I i
FF FFFF R1 FFFFFF R1
Composé 33 Composé 34
FFFFFF0000 FF F FF FF F0000
%se Vi %s/I%/I
F
\N/s\u,rc õ5
F
Ns0R5
I i
FF FFFFFF R1 F FF FF FF F R1
Composé 35 Composé 36
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dans lesquels R1 est tel que défini précédemment et R5 est un groupement 01-
C24alkyle
linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, ou OR5 est O-(M)iin ou 0-X , où
M, X et n
sont tels qu'ici définis.
Des procédés sont aussi décrits pour la préparation de dérivés d'acide
sulfamique tels
que définis dans le présent document. Des exemples de ces procédés sont
illustrés au
Schéma 1:
Schéma 1:
R2
NH
I
R1
1 Source de S03
amine tertiaire, A
00
% e
R2...., .....--S.....õ
N 0- (amine tertiaire)H+
I
R1
1 Agent A
Agent de
Base de fluoration
Métallique Chloration
00 00 00
00
e Acide e %// Agent B
R2.õ " N fort R-
9 ..õ õõ...-S.õ 0(Mniin R2 S C l de fluoration R2
On S
N - - N
I I I I
R1 R1 R1 R1
dans lequel R1, R2, M et n sont tels que précédemment décrits.
Les sources de S03 incluent tout composé chimique qui peut générer du trioxyde
de
soufre dans des conditions réactionnelles spécifiques. Par exemple, ces
composés
peuvent être choisis parmi les réactifs suivants: S03 (le trioxyde de soufre
lui-même) et
ses et ses oligomères et polymères; H2504 (acide sulfurique); H25207 (acide
disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; 01503H (acide
chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels;
complexe S03-
ammoniac (acide sulfamique); complexes de trioxyde de soufre et d'amines
organiques
telles que triméthylamine, triéthylamine,
tripropylamine, tributylamine,
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diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-alkyl,
pyridine,
picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et d'autres amines; les
complexes de
trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels le dioxane, le
thioxane, le
diméthylformamide; et les acylsulfates lesquels sont générés par
l'introduction de S03
dans des acides carboxyliques secs (sans présence d'eau), par exemple, le
sulfate
d'acétyle (CH3C(0)0S03H).
Les amines tertiaires utilisées dans les réactions illustrées au Schéma 1 ci-
dessus sont
des amines possédant trois substituants organiques (c'est-à-dire n'ayant pas
d'atome
d'hydrogène lié de façon covalente à l'atome d'azote). Des exemples d'amines
tertiaires
comprennent, sans limitation, les amines suivantes : triméthylamine,
triéthylamine,
tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et
morpholines
substituées par un N-alkyl, quinuclidine, N-méthylimidazole, pyridine,
picoline, lutidine,
quinoline, N,N-diméthylaniline, et autre amines similaires. Par exemple, la
source de
trioxyde de soufre et l'amine tertiaire sont utilisés sous forme de complexe
de trioxyde
de soufre-amine tertiaire.
Les agents de chloration qui peuvent être utilisés pour la conversion de sels
d'acide
sulfamique substitué et d'amine tertiaire en chlorures de sulfamoyle substitué
peuvent
être choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, par
exemple, PCI5,
POCI3, S00I2, CI503H, 000I2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure
cyanurique,
chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de
méthanesulfonyle, chlorure
de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène,
chlorure
de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés qui sont
connus
de la personne versée dans l'art. Dans certains exemples de chloration, il
peut être
avantageux d'ajouter de petites quantités de N,N-diméthylformamide ou d'autres
carboxam ides N,N-disubstitués comme catalyseur.
Les agents A de fluoration pouvant être utilisés pour la transformation
directe de sels
d'acide sulfamique substitué et d'amine tertiaire en fluorures de sulfamoyle
substitué
peuvent être choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques
réactifs, par
exemple, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, 00F2, F0000F, les hexafluorophosphates
organiques et inorganiques, les hexafluorosilicates, les tétrafluoroborates,
le
tétrafluorure de soufre et ses dérivés organiques tel le DAST (trifluorure de
diéthylaminosulfure) et le trifluorure de morpholinosulfure; fluorure
cyanurique, fluorure
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d'acétyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de
méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle,
fluorure
de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et autres composés qui
peuvent être
choisis par la personne versée dans l'art.
Les agents B de fluoration qui peuvent être utilisés pour la transformation of
chlorures
de sulfamoyle substitué en fluorures de sulfamoyle substitué comprennent des
agents
de fluoration moins réactifs tels que le fluorure d'hydrogène et des sels de
fluorure, par
exemple, les fluorures d'ammonium, de sodium, de potassium, et de césium et
leurs
équivalents bifluorures d'hydrogène (exemple H1\14 HF2-). Des sels complexes
d'amines
et d'acide fluorhydrique, comme les polyhydrofluorures de pyridinium et de
triéthylammonium. En outre, tous les agents A de fluoration énumérés au
paragraphe
précédent peuvent également être utilisés comme agents B de fluoration.
La base métallique inclut tout composé basique comprenant au moins un cation
d'un
métal comme contre ion d'un anion basique. Des exemples connus comprennent les
hydroxydes, alkoxydes et, dans des cas particuliers, des amides substitués de
métaux,
mais les organométalliques et les réactifs de Grignard pourraient aussi être
utilisés
comme bases particulièrement fortes.
Des exemples d'acides forts appropriés pour la conversion de sels d'acide
sulfamique
substitué en acides sulfamiques libres doivent avoir un pKa plus bas que celui
de l'acide
sulfamique substitué, ou devrait former un précipité insoluble avec le cation
métallique.
Des exemples de tels acides comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide
bromhydrique,
l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique.
Une résine
échangeuse d'ions acide pourrait également être utilisée comme source d'acide
fort.
Les procédés pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique définis ici
comprennent
une première étape qui est la sulfonation d'une amine ou d'un amide avec du
trioxyde
de soufre ou un de ses dérivés réactifs en présence d'une amine tertiaire. Le
produit
ainsi obtenu est le deuxième composé au Schéma 1 ci-dessus, par exemple, un
composé de Formule I tel qu'ici défini, dans lequel R3 est 0-X , où X+
représente une
amine tertiaire protonée, c'est-à-dire que le composé de Formule I est un sel
d'ammonium tertiaire d'un acide sulfamique substitué (par exemple, un sel
d'ammonium
tertiaire d'amidosulfonate substitué). Cette étape de sulfonation, laquelle
résulte en la
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formation d'une groupement sulfamoyle, est très rapide, présentant un avantage
important par rapport aux procédés existants décrits plus haut.
Après cette première étape de sulfonation, des étapes additionnelles peuvent
être
effectuées afin d'obtenir les différents composés définis par la Formule I.
Ces étapes
.. additionnelles dépendront du produit final désiré.
Une première catégorie est la transformation d'un groupement amidosulfonate en
un
groupement chlorure de sulfamoyle. Dans ce cas, le sel d'ammonium tertiaire
d'acide
sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi avec un agent de
chloration
afin de substituer l'atome d'oxygène par un atome de chlore. De façon
similaire, la
conversion du groupement amidosulfonate en groupement fluorure de sulfamoyle
sera
accomplie par la réaction du sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique
substitué avec
un agent fort de fluoration, remplaçant ainsi l'atome d'oxygène par un atome
de fluor, ou
le groupement chlorure de sulfamoyle, obtenu par chloration, peut être
converti en
groupement fluorure de sulfamoyle par l'utilisation d'agents de fluoration
plus doux.
Si un sel métallique d'acide sulfamique divalent (tel un azanidosulfonate
substitué), avec
une charge négative à la fois sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du
sulfonate
(voir la Formule I où R1 est (M)ii n et R3 est O(M)ii), est désiré, le sel
d'ammonium
tertiaire d'acide sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi
avec une
base métallique de manière à substituer le cation ammonium tertiaire par un
cation
métallique. Ces sels peuvent aussi être utilisés dans la préparation d'un
acide
sulfamique substitué libre par la réaction de sels métalliques avec un acide
fort ou par la
mise en contact d'une solution d'un sel d'acide sulfamique substitué avec une
résine
échangeuse d'ions acide.
Les composés de départ pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique sont
choisis
parmi les amines substitués, et les amides simples ou substituées. Par
exemple, les
alkylamines primaires peuvent permettre d'obtenir les dérivés d'acide
sulfamique N-
substitués, par exemple, des sels d'acide N-alkylimidodisulfurique et autres
dérivés de
l'acide N-alkylimidodisulfurique, les carboxamides primaires et les sulfamides
primaires
peuvent fournir des amides secondaires mixtes, et les N-alkylamides peuvent
permettre
d'obtenir des amides secondaires N-alkylés mixtes.
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A la première étape, un composé amine ou amide substitué (carboxamide ou
sulfonamide), possédant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote
(lequel
peut être sulfoné), est inséré dans un réacteur, et une amine tertiaire est
ensuite
ajoutée. Le mélange obtenu peut éventuellement être dilué dans un solvant non-
réactif
approprié (par exemple, DMF, dioxane, dichloroéthane et autres). Le mélange
obtenu
peut aussi être réagi sans addition de solvant. L'amine tertiaire peut être
choisie parmi
les produits disponibles commercialement, par exemple, triméthylamine,
triéthylamine,
tripropylamine, tributylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un
N-alkyle, N-
méthylimidazole, pyridine, picoline, lutidine,
quinoline, N,N-diméthylaniline,
diisopropyléthylamine, quinuclidine, et autres. Ensuite, l'agent de
sulfonation est ajouté
lentement au mélange réactionnel tout en surveillant la température puisque la
réaction
peut être exothermique dans certains cas. Par exemple, l'agent de sulfonation
est choisi
parmi le S03 (sulfur trioxide itself) et ses oligomères et polymères; H2SO4
(acide
sulfurique); H2S207 (acide disulfurique) et autres acides polysulfuriques et
leurs sels;
CIS03H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et
ses sels;
complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde de soufre
avec
des amines organiques telles que triméthylamine, triéthylamine,
tripropylamine,
tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées
par un N-
alkyle, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et autres amines;
les complexes
de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane,
thioxane,
diméthylformamide; et les acylsulfates générés par l'introduction de S03 dans
des
acides carboxyliques secs (c'est-à-dire en l'absence d'eau), par exemple,
l'introduction
de S03 dans de l'acide acétique anhydre permet d'obtenir le sulfate d'acétyle
(CH3C(0)0S03H). Suivant l'addition de tous les réactifs, le mélange est agité
à une
température située entre la température ambiante et 300 C, de préférence entre
50 C et
250 C. Lorsque la réaction est complétée, le produit est, dans la plupart des
cas, obtenu
sous forme de solide prêt pour utilisation ultérieure ou sous forme
cristalline, séparé par
filtration, et éventuellement purifié par recristallisation.
Selon un exemple, à la première étape du procédé, l'amine ou amide substitué
est
mélangé à l'état solide avec un complexe solide de trioxyde de soufre et d'une
amine
tertiaire, de préférence le trioxyde de soufre est un complexe pyridine-
trioxyde de soufre,
triméthylamine-trioxyde de soufre ou triéthylamine-trioxyde de soufre,
lesquels sont
disponibles commercialement. Le rapport molaire entre l'amide et le complexe
de
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trioxyde de soufre dans le mélange est de préférence autour de 1:1, c'est à
dire 1 pour
chaque groupement sulfonyle à être introduit dans la molécule. Le mélange
ainsi obtenu
est agité et chauffé sous atmosphère inerte à une température située dans
l'intervalle de
50 C et 300 C, de préférence dans l'intervalle de 100 C à 250 C, afin de faire
fondre le
mélange réactionnel et permettre à la réaction de procéder. Le temps de
réaction est
court, celle-ci se terminant généralement en moins de 10 h, ou moins de 4 h,
ou même
moins de 1h. Après refroidissement, le sel d'ammonium tertiaire de
l'amidosulfonate
substitué se cristallise à partir de la masse fondue. Le composé peut aussi
être
recristallisé avec un solvant organique, mais peut être utilisé tel quel dans
les étapes
subséquentes.
L'amidosulfonate d'ammonium tertiaire peut être en outre converti en un
groupement
chlorure de sulfamoyle par réaction avec un agent de chloration choisi parmi
les
chlorures d'acides inorganiques et organiques, par exemple, PCI5, P0CI3,
S0Cl2,
CIS03H, C0Cl2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure
d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle,
chlorure de
trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène,
chlorure de
benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés connus de la
personne versée dans l'art. Dans certains cas, il peut être avantageux
d'ajouter de
petites quantités de diméthylformamide ou d'autres carboxamides N,N-
disubstitués
comme catalyseur. La sélection de l'agent de chloration agent dépend des
composés
utilisés durant le procédé et doivent être ajustés à chaque dérivé spécifique
d'acide
sulfamique mais, dans la plupart des cas, le chlorure de thionyle (S0C12) peut
être utilisé
comme réactif. Le rapport molaire entre l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire
et l'agent
de chloration est ajusté de sorte que, pour chaque mole de groupement
amidosulfonate,
au moins 1 mole de chlorure actif est utilisé, mais un excès est souvent
utilisé afin
d'accélérer la réaction et assurer sa complétion.
Afin d'effectuer la conversion, l'agent de chloration et l'amidosulfonate
d'ammonium
tertiaire appropriés sont mélangés purs ou dilués dans un solvent non-réactif
approprié,
par exemple, le dichloroéthane, et le mélange est chauffé à une température
située dans
l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 40 C à 200 C,
et plus
particulièrement à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction
est
généralement court, celle-ci se complétant typiquement en moins de 24 h, moins
de 12
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h, ou même moins de 4 h. Suite à la complétion, le chlorure de sulfamoyle
produit peut
être extrait du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant organique de basse
polarité.
Par exemple, la deuxième étape du procédé peut être accomplie par le
traitement du
mélange réactionnel des étapes précédentes, sans autre purification, avec un
agent de
chloration, de préférence PCI5, POCI3, S00I2, CI503H, 000I2, CICOCOCI, plus
particulièrement SOCl2, 000I2, CICOCOCI, lesquels forment des sous-produits
gazeux
et permettent ainsi une isolation plus simple du produit désiré. Le mélange
réactionnel
de la première étape peut aussi être pulvérisé afin d'augmenter la vitesse de
réaction.
La vitesse peut aussi être accélérée par l'addition d'environ 5 mol % de DMF
ou autre
carboxamide N,N-disubstitué comme catalyseur. Le mélange est agité et chauffé
sous
atmosphère inerte à une température entre 50 C et 300 C, de préférence à une
température entre 100 C et 250 C afin de faire fondre le mélange réactionnel
et
permettre à la réaction de s'effectuer. Le temps de réaction est généralement
court et la
réaction est typiquement complétée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même
moins
de 4 h. Durant le procédé, un mélange complexe d'hydrochlorure d'amine
tertiaire, de
sous-produits de l'agent de chloration, et de chlorure d'acide sulfamique
substitué
(composé chlorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier le chlorure
d'acide
sulfamique substitué, le mélange est extrait avec un solvant qui dissout le
produit désiré
et ne dissout pas les sels d'amines tertiaires. Après l'extraction, le
chlorure d'acide
sulfamique substitué peut être distillé ou cristallisé afin d'obtenir le
produit sous forme de
composé pur ou essentiellement pur. Si cette étape est une étape intermédiaire
dans la
préparation de composés fluorures de sulfamoyle, l'extrait pourrait aussi être
utilisé dans
une étape de fluoration sans autre forme de purification.
La transformation d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire en fluorures de
sulfamoyles
peut être accomplie, entre autres, de deux manières possibles, soit par
fluoration directe
du sel d'ammonium tertiaire ou par fluoration du groupement chlorure de
sulfamoyle
obtenu à l'étape décrite aux paragraphes précédents.
La fluoration directe d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire est effectuée par
la
réaction du matériel de départ avec un agent fort de fluoration, lequel peut
être choisi
parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, incluant
PF5, POF3,
SOF2, FSO3H, COF2, FC0C0F, hexafluorophosphates organiques et inorganiques,
hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des
dérivés organiques
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(comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de
morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de
trifluoroacétyle,
fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure
de
benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de
toluènesulfonyle et autres composés similaires connus du domaine. La sélection
de
l'agent de fluoration dépend des composés utilisés dans le procédé et doit
être ajustée à
chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique. Le rapport molaire entre
l'amidosulfonate
d'ammonium tertiaire et l'agent de fluoration est fixé afin que, pour chaque
mole de
groupement amidosulfonate, au moins 1 mole de fluorure actif est utilisée,
mais un
excédent peut aussi être utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou d'assurer
sa complétion.
Pour effectuer cette conversion, l'agent de fluoration approprié et
l'amidosulfonate
d'ammonium tertiaire sont mélangés purs ou dilués avec un solvant non réactif
approprié, par exemple, le dichloroéthane. Le mélange est ensuite chauffé à
une
température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence dans
l'intervalle de
40 C à 200 C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange.
Le temps
de réaction est court, celle-ci étant généralement complète en moins de 24 h,
moins de
12 h, ou même moins de 4 h. Après réaction, le fluorure de sulfamoyle peut
être extrait
du mélange réactionnel avec un solvant organique peu polaire.
Par exemple, dans le cas d'une fluoration directe, le mélange réactionnel de
la première
étape (par exemple, sans autre purification) peut être mélangé avec un agent
de
fluoration, tel que le tétrafluorure de soufre ou un de ses dérivés organiques
(comme
DAST (trifluorure de diéthylaminosulfure) ou trifluorure de
morpholinosulfure), fluorure
cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de
méthanesulfonyle,
fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle,
(trifluorométhyl)benzène,
fluorure de benzènesulfonyle, et fluorure de toluènesulfonyle, qui sont
liquides et
forment des sous-produits moins toxiques, permettant une isolation plus facile
du produit
désiré. Le mélange réactionnel de l'étape précédente peut aussi être pulvérisé
avant
son utilisation dans la présente étape afin d'augmenter la vitesse de
réaction. Le
mélange est agité sous atmosphère inerte à une température située dans
l'intervalle de
50 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 100 C à 250 C, afin de faire
fondre le
mélange et permettre ainsi à la réaction de procéder. Le temps de réaction est
court
puisque celle-ci est généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou
même
moins de 4 h. Durant ce procédé, un mélange complexe d'hydrofluorure d'amine
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tertiaire, de sous-produits de l'agent de fluoration agent et du fluorure
d'acide sulfamique
substitué désiré (composé fluorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier
le fluorure
d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être extrait avec un solvant
dans lequel le
produit désiré est soluble et qui ne dissout pas ou peu la plupart des
impuretés. Après
l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique substitué peut aussi être
distillé ou cristallisé
afin d'obtenir le produit sous forme pure ou essentiellement pure.
D'un autre côté, la fluoration indirecte est accomplie en réagissant un
composé chlorure
de sulfamoyle avec un agent de fluoration réactif, lequel peut être choisi
parmi les
fluorures inorganiques et organiques réactifs, par exemple, PF5, POF3, SOF2,
FSO3H,
00F2, F0000F, hexafluorophosphates organiques et inorganiques,
hexafluorosilicates,
tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme
DAST ou
trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle,
fluorure de
trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de
trifluorométhanesulfonyle,
fluorure de benzoyle, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de
toluènesulfonyle, fluorure
d'hydrogène et sels de fluorure (par exemple, sel fluorure ou bifluorure
d'hydrogène et
d'ammonium, sodium, potassium, ou césium), et un sel complexe d'amine et
d'acide
fluorhydrique (tel le polyhydrofluorure de pyridinium ou de triéthylammonium),
et autres
composés connus de la personne versée dans l'art. La sélection d'un agent de
fluoration
dépend des composés utilisés dans le procédé et est adaptée à chaque dérivé
spécifique d'acide sulfamique à produire. Le rapport molaire entre le
groupement
chlorure de sulfamoyle et l'agent de fluoration utilisé est fixé de sorte que,
pour chaque
groupement chlorure de sulfamoyle, au moins 1 mole de fluorure actif est
utilisé, mais de
préférence un excédent est utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou
d'assurer sa
complétion.
La conversion peut être effectuée par le mélange de l'agent de fluoration et
du composé
chlorure de sulfamoyle appropriés purs ou dilués dans un solvant non réactif
approprié,
par exemple, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le toluène ou leurs
combinaisons, et
par le chauffage du mélange à une température située dans l'intervalle de 30 C
à
300 C, de préférence dans l'intervalle de 40 C à 200 C, et plus
particulièrement à la
température de reflux du mélange. Dans certains cas, la réaction est très
exothermique,
donc celle-ci devrait être surveillée attentivement et l'agent de fluoration
devrait être
ajouté lentement au chlorure ou vice-versa. Le temps de réaction est
généralement court
et celle-ci est typiquement terminée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins
de 4 h.
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Après complétion, le fluorure de sulfamoyle produit peut être extrait du
mélange
réactionnel en utilisant un solvant de basse polarité.
Par exemple, un composé chlorure de sulfamoyle, extrait lors de l'étape de
chloration,
peut être mélangé, sans autre forme de purification, avec un agent de
fluoration, par
exemple, avec du fluorure d'hydrogène ou un sel de fluorure (par exemple, sel
de
fluorure ou bifluorure d'hydrogène et d'ammonium, sodium, potassium, ou
césium), et un
sel complexe d'amine et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures
de
pyridinium ou de triéthylammonium), qui sont plus faciles à obtenir et
possèdent des
avantages économiques vis-à-vis d'autres agents de fluoration. Le mélange est
ensuite
agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 30
C à
300 C, de préférence entre 30 C et 150 C, afin de faire fondre le mélange
réactionnel et
permettre à la réaction de procéder. Le temps de réaction est généralement
court et la
réaction se termine typiquement en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4
h.
Durant le procédé, un mélange complexe de sous-produits, formés de l'agent de
fluoration, et du composé fluorure d'acide sulfamique substitué désiré est
obtenu. Afin
de purifier le fluorure d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être
extrait à l'aide
d'un solvant dans lequel le produit désiré est soluble et qui ne dissout pas
ou peu la
plupart des impuretés. Après l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique
substitué peut
être purifié davantage par distillation ou cristallisation pour obtenir le
produit sous forme
pure ou essentiellement pure.
Si les sels d'acides sulfamiques divalents (tels les azanidosulfonates
substitués), ayant
une charge négative sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du sulfonate,
sont
envisagés, des amines ou amides primaires devraient être utilisés comme
produit de
départ à l'étape de sulfonation. L'étape de sulfonation fournit alors le
sulfamate N-
monosubstitué de l'amine tertiaire. Ces composés peuvent être facilement
transformés
en sels métalliques par traitement avec une base métallique appropriée. Des
exemples
de bases métalliques pouvant être considérées pour accomplir cette conversion
sont
des bases relativement fortes, incluant les hydroxydes, alkoxydes, et amides
substitués
de métal alcalin ou alcalino-terreux, les organométalliques et les réactifs de
Grignard.
Pour effectuer cette conversion, la base métallique appropriée (au moins 2
équivalents,
par exemple environ 2,2 équivalents, de celle-ci par rapport à
l'amidosulfonate) et
l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire sont mélangés et dilués dans un solvant
non
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réactif approprié, par exemple de l'eau et/ou un alcool aliphatique inférieur
(tels les
alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone), et le mélange est chauffé à une
température
située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, ou dans l'intervalle de 40 C à 200
C, ou à la
température de reflux du mélange. Le temps de réaction est assez court, celle-
ci étant
généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Après
complétion et refroidissement du mélange réactionnel, le produit (c'est-à-dire
un
azanidosulfonate) peut se cristalliser directement de la solution, ou le
mélange peut être
concentré et le résidu solide être recristallisé dans un solvant approprié.
Par exemple, le mélange réactionnel (de la première étape, sans purification)
est ajouté
à une solution d'au moins 2 équivalents d'une base alcaline ou alcalino-
terreuse, telle
que Li0H, NaOH, KOH, RbOH, Cs0H, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2,
ou les alkoxydes de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, ou Ba. Le solvant
utilisé pour
cette réaction est choisi parmi l'eau et les alcools inférieurs comme le
méthanol,
l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, et le butanol, ou une de leurs
combinaisons. Il est
préférable d'utiliser une quantité de solvant minimale pour la dissolution des
réactifs. Le
mélange est ensuite agité sous atmosphère inerte à une température située dans
l'intervalle de 50 C à 300 C, ou dans l'intervalle de 100 C à 250 C. La
réaction se
déroule généralement rapidement et peut être complète en moins de 24 h, moins
de 12
h, ou même moins de 4 h. Au cours du procédé, on obtient un mélange complexe
d'amine tertiaire libre, de sous-produits d'agent de sulfonation et de
l'azanidosulfonate
substitué de métal souhaité. Dans certains cas, le produit de réaction se
cristallise hors
du mélange lors du refroidissement. Dans d'autres cas, le mélange est
concentré pour
éliminer les composés volatils et le produit est extrait avec un solvant et/ou
recristallisé
pour donner le produit sous forme pure ou essentiellement pure. Ces sels
peuvent être
utilisés dans la préparation d'acides sulfamiques substitués libres en faisant
réagir les
sels métalliques avec un acide fort ou en mettant en contact la solution de
sel et une
résine échangeuse d'ions acide. Ces acides sulfamiques substitués libres
peuvent aussi
être utilisés comme matériaux de départ pour la préparation d'autres sels qui
ne
pourraient pas être obtenus directement par neutralisation avec les bases
correspondantes.
Dans certains cas, les sels souhaités d'acides sulfamiques substitués peuvent
être
préparés par métathèse cationique, c'est-à-dire un échange cationique dans une
réaction ionique entraînée par la formation et la précipitation d'un composé
insoluble.
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Par exemple, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium pourrait être préparé à
partir de
perchlorate de lithium et de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium dans de
l'acétonitrile.
Lors du mélange d'une solution des deux réactifs, le perchlorate de potassium
insoluble
précipite tandis que le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium reste en solution.
Les dérivés d'acide sulfamique décrits ici peuvent, dans certains modes de
réalisation,
être utilisés comme électrolytes ou dans des compositions d'électrolyte de
cellules
électrochimiques comme des batteries, des appareils électrochromiques et des
condensateurs. De telles cellules électrochimiques comprennent une anode, une
cathode, et un électrolyte. Par exemple, les dérivés d'acide sulfamique sont à
l'état
liquide à la température d'opération de l'appareil électrique auquel ils sont
destinés. Ils
peuvent être eux-mêmes liquides ou peuvent être solubilisés dans un solvant
approprié
pour utilisation dans des électrolytes. Il peut être possible de préparer de
tels
électrolytes à partir de dérivés d'acide sulfamique seulement ou à partir de
leur mélange
avec d'autres composés.
Dans un mode de réalisation, des composés pour la préparation d'électrolytes
peuvent
être représentés par la Formule II ou III:
0 0 0 0 00 0
R4 R4 S S
R3
R1
Formule II Formule III
dans lesquelles R1, R3, et R4 sont tels que précédemment définis. Par exemple,
R1 est
choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al; R3 est choisi parmi
F et Cl; et
R4 est choisi parmi fluor, chlore, les groupements 01-C24alkyle linéaire ou
ramifié, 06-
Cioaryle ou 05-C1ohétéroaryle éventuellement halogénés, par exemple, 01-
C24alkyle
perfluoré linéaire ou ramifié, un 06-C10aryle perfluoré, ou un 05-
C10hétéroaryl perfluoré.
Dans un autre mode de réalisation, les composés pour la préparation
d'électrolytes
peuvent être représentés par la Formule lia ou Illa:
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00 0 0 0 0
s s R1 R1
R4 0-OVInli/n R4
Formule lia Formule Illa
dans lesquelles R1, R4, M et n sont tels que précédemment définis, par
exemple, R1 est
et M à chaque instance est choisi parmi Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
et
Al, et n est un nombre entier de 1 à 3.
Dans un mode de réalisation, les électrolytes sont préparés à partir de ces
dérivés
d'acide sulfamique par dissolution dans un solvant d'électrolyte approprié ou
un
polymère solvatant pour la préparation d'électrolyte polymère. Pour
utilisation dans des
batteries au lithium et lithium-ion, des sels de lithium des dérivés d'acide
sulfamique
peuvent être dissouts à la concentration appropriée, par exemple entre 0.05 et
3
mol/litre. Pour d'autres types de batteries, d'autres sels de dérivés d'acide
sulfamique
doivent être dissous, par exemple, des sels de sodium pour des piles au
sodium, des
sels de magnésium pour des piles au magnésium, etc.
Des exemples non limitatifs de solvants d'électrolyte incluent le carbonate de
diméthyle,
carbonate de diéthyle, carbonate d'éthyle et de méthyle, carbonate de
propylène,
carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, glyme, diglyme, triglyme, tétraglyme,
sulfolane,
tétraéthylsulfamide, et leurs combinaisons. Différents additifs peuvent aussi
être ajoutés
à la composition d'électrolyte pour l'amélioration de ses propriétés.
Des exemples non limitatifs de polymères comprennent le poly(oxyde d'éthylène)
et ses
copolymères et copolymères blocs, poly(oxyde de propylène) et ses copolymères
et
copolymères blocs, poly(diméthylsiloxane) et ses copolymères et copolymères
blocs,
poly(carbonate d'alkylène) et ses copolymères et copolymères blocs,
poly(alkylènesulfone) et ses copolymères et copolymères blocs,
poly(alkylènesulfamide)
et ses copolymères et copolymères blocs, polyuréthanes et ses copolymères et
copolymères blocs, poly(vinylalcool) et ses copolymères et copolymères blocs,
ainsi que
leurs combinaisons. De plus, des polymères solvatants ramifiés ou réticulés
peuvent
également être inclus.
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Divers additifs peuvent également être inclus dans la composition
d'électrolyte polymère
afin d'améliorer ses propriétés. Par exempleõ des carbonates (insaturés),
comme le
carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et le carbonate de
fluorovinylène,
et les dérivés d'éthane (c'est-à-dire les composés vinyliques) peuvent être
ajoutés afin
d'améliorer la stabilité à haute et/ou basse tension, par exemple à une
concentration
d'environ 0,1 à environ 15 pourcents en poids, par rapport au poids total de
l'électrolyte.
Dans un autre mode de réalisation, les dérivés d'acide sulfamique peuvent
aussi être
utilisés comme agents alkylants, par exemple, les composés de Formules II et
III ci-
dessus, dans lesquelles:
R1 est choisi parmi les groupements Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, aryle et
hétéroaryle éventuellement perhalogéné;
R3 est F ou Cl; et
R4 est choisi parmi un atome de fluor ou de chlore, et les groupements Ci-
C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-C1oaryle, C5-C1ohétéroaryle, C1-C24alkyle
linéaire
perfluoré, C6-C1oaryle perfluoré, et C5-C1ohétéroaryle perfluoré.
Ces composés peuvent réagir avec des bases organiques telles les amines,
phosphines, et sulfures pour former respectivement des composés N-, P-, et S-
alkylés.
Dans certains cas, lorsque les amines tertiaires et les phosphines tertiaires
sont utilisés
dans la réaction, des liquides ioniques peuvent être obtenus directement avec
des
anions hydrophobes, ceux-ci n'étant normalement accessibles que par des
alkylations
élaborées avec des haloalcanes suivis de métathèse anionique dans un solvant
en
utilisant un sel de métal alcalin avec un anion hydrophobe.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustrative seulement et ne
doivent pas
être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente technologie
telle
qu'elle est envisagée.
Exemple 1: Préparation d'imidodisulfonate d'ammonium
Cette procédure illustre la capacité de sulfonation rapide d'un complexe
ammoniac-
trioxyde de soufre (acide sulfamique).
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De l'acide sulfamique (9,7094 g, 0,1 mol) sous forme de poudre fine a été
mélangé à du
sulfamate d'ammonium (11,412 g, 0,1 mol) en poudre dans un ballon à fond rond
de 100
mL équipé d'un condenseur et d'un barreau magnétique et amené sous argon sec.
Le
mélange a été chauffé et agité dans un bain d'huile à 150 C. Le mélange a
fondu et
s'est resolidifié sous forme de masse crystalline en quelques minutes. Le
mélange a
ensuite été refroidi et l'analyse par IR a donné un spectre identique à celui
d'un
échantillon authentique.
IR [K131/cm-1: Très large 3228(vs), 3145(sh), 1403(vs), 1263(vs), 1225(vs),
1086(m),
1027(s), 867 (s), 598(s), 535(m), 460(w).
Exemple 2: Préparation d'imidodisulfonate de potassium
L'étape b) suivante illustre une sulfonation rapide accomplie avec le complexe
triméthylamine-trioxyde de soufre, alors que l'étape c) illustre la réaction
de sulfamate de
trialkyalmmonium avec une base métallique pour préparer un sulfamate
métallique.
a) Sulfamate de triméthylammonium
De l'acide sulfamique (19,418 g, 0,2 mol) a été dissout dans 30 mL d'une
solution
aqueuse à 45 % de triméthylamine et le mélange a été laissé au repos afin de
s'évaporer lentement. Le composé titre s'est cristallisé sous forme de
cristaux incolores,
lesquels ont été filtrés et séchés dans un four à 90 C, l'analyse IR a
démontré l'absence
d'eau de cristallisation et confirmé la structure, les pics caractéristiques
pour les ions
sulfamate et triméthylammonium étant observés.
IR [K131/cm-1: 3318(s), 3269(m), 2955(m), 2700(s), 2475(s), 1546(w), 1476(m),
1427(w),
1222(vs), 1128(m), 1059(s), 985(s), 809(s), 588(s), 562(s).
b) Imidodisulfonate de triméthylammonium
Le sulfamate de triméthylammonium (3,12 g, 20 mmol) et le complexe
triméthylamine-
trioxyde de soufre (2,78 g, 20 mmol) ont été mélangés dans un tube avec un
pistolet à
air chaud jusqu'à ce qu'une masse fondue transparente ait été obtenue (5 min,
environ
200 C). Après refroidissement, la masse s'est resolidifiée sous forme de
solide vitreux.
Les pics caractéristiques de l'anion imidodisulfonate et du cation
triméthylammonium
étaient présents dans le spectre IR du solide.
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IR [K131/cm-1: 3231(m), 2956(m), 2703(s), 2475(m), 1477(m), 1427(w), 1384(m),
1259(vs), 1219(vs), 1087(m), 1032(s), 985(s), 879(m), 600(m), 535(w).
C) Imidodisulfonate de potassium
Le solide vitreux obtenu en b) a été dissout dans 15 mL d'eau contenant de
l'hydroxyde
de potassium (3,4 g, 60 mmol) et le mélange obtenu a été chauffé à reflux
pendant 10
min. Aucun précipité ne s'est formé à cette étape, ce qui indiquait qu'aucun
ou que très
peu de K2SO4 (insoluble dans ces conditions) n'avait été formé, cette
observation étant
indicatrice d'une réaction quantitative à l'étape b). Le mélange réactionnel a
alors été
refroidi dans un bain glace/eau et neutralisé à pH=7 afin d'obtenir un
précipité sous
forme d'aiguilles incolores. Le spectre IR du produit était identique à celui
d'un
échantillon authentique d'imidodisulfonate de potassium.
IR [K131/cm-1: 3228(s), 1384(m), 1265(vs), 1242(vs), 1228(vs), 1088(m),
1029(s), 985(s),
875(m), 600(s), 537(s).
Exemple 3: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de pyridinium
Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du
trifluorométhanesulfonylamide (triflamide) par le complexe pyridine-trioxyde
de soufre.
Le triflamide (1,49 g, 10 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre
(1,75 g, 11
mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur
et
amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air
chaud
jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180
C). Le ballon
a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le
mélange a
été refroidi et un solide vitreux a d'abord été obtenu, lequel s'est
cristallisé en environ 1
h. L'analyse RMN du 19F de l'échantillon a montré que le triflamide a été
transformé en
composé titre dans un rendement quasi-quantitatif.
1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 8.10(t, J=7.11 Hz, 2H), 8.55 - 8.67 (m, 1 H),
8.94
(d, J=5.31 Hz, 2 H), 13.71 (br. s., 2 H);
130 RMN (75 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 120.17 (q, J=324.00 Hz), 127.34 (s), 142.32
(s),
146.40 (s); et
19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.14 (s).
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Exemple 4: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de
triméthylammonium
Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du
triflamide par le
complexe triméthylamine-trioxyde de soufre.
Le triflamide (1,49 g, 10 mmol) et le complexe triméthylamine-trioxyde de
soufre (1,39 g,
10 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un
condenseur et
amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air
chaud
jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180
C). Le ballon
a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le
mélange a
été refroidi et le produit s'est immédiatement cristallisé. L'analyse RMN de
l'échantillon a
démontré que la très grande majorité du triflamide a été transformé en composé
titre,
c'est-à-dire avec un rendement de 97%, tel qu'observé par RMN du 19F.
1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 2.78 (s, 9 H), 9.37 (br. s, 2 H);
130 RMN (75 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 44.27 (s), 120.19, (q, J=324.00 Hz);
19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.14 (s).
Exemple 5: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhanesulfonylamide
(FTFSI)
Cette procédure illustre la transformation rapide et à haut rendement d'un sel
d'acide
sulfamique substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué.
A un mélange réactionnel refroidi, fraichement préparé selon l'Exemple 3, a
été ajouté
du S00I2 (5 mL) et le mélange a été agité et chauffé à reflux pendant 1 h pour
former
l'intermédiaire chlorosulfamoyltriflamide. L'excédent de chlorure de thionyle
a ensuite été
évaporé. Du dichlorométhane (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont été
ajoutés et
le mélange obtenu a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange réactionnel
a
ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié
avec de
l'hydroxyde de potassium. Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté
et le
mélange a été extrait avec du dichlorométhane (3 x 10 mL). Les phases
organiques ont
ensuite été combinées et concentrées. L'analyse RMN a démontré que l'extrait
contenait
du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhanesulfonimide de tétrabutylammonium.
1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 0.92 (t, J=7.24 Hz, 3 H), 1.31 (sxt, J=7.38
Hz, 2
H), 1.46 - 1.71 (m, 2 H), 3.02 - 3.29 (m, 2 H); et
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19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.03 (d, J=3.88 Hz, 3 F), 57.37 (q, J=3.90
Hz, 1
F)).
Exemple 6: Préparation de N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide
L'étape b) de ce procédé illustre la transformation rapide et à haut rendement
d'un
sulfamide substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué.
a) Nonafluorobutanesulfonylamide
De l'ammoniac liquide (120 mL) a été condensé dans un ballon de 500 mL à fond
rond
de type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. A -50 C, du fluorure de
nonafluorobutanesulfonyle (84 g, 284 mmol) a été ajouté goutte à goutte et
sous
agitation, à l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a
ensuite
laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant
ensuite agité
pour la nuit. Le contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un
bécher, acidifié
avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH < 1 et extrait avec de l'acétate
d'éthyle (4 x
50 mL). Les phases organiques ont été combinées, séchées avec Na2SO4 et
concentrées pour l'obtention de 80g (95%) d'une huile incolore laquelle s'est
solidifiée
au repos en un solide cireux blanc.
1H RMN (303 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
130 RMN /19F découplé (76 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 109.71 (s), 111.59 (s),
114.71 (s),
118.34 (s); et
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -125.31 - -124.84 (m, 2 F), -120.66 - -
119.92
(m, 2 F), -113.03--11274 (m,2 F), -80.13 (tt, J=10.04, 2.45 Hz, 3F).
b) N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide
Le nonafluorobutanesulfonylamide (3,19 g, 10,7 mmol) de l'étape (a) et le
complexe
pyridine-trioxyde de soufre (1,95 g, 12,3 mmol) ont été pesés dans un ballon à
fond rond
de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été
chauffé
à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu
transparent et
jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour
assurer le bon
mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est
formé. A ce
mélange refroidi, du S00I2 (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité à
reflux pendant
1 h pour former le chlorosulfamoylamide intermédiaire. L'excédent de chlorure
de
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thionyle a été évaporé, du 0H2012 (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont
été
ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange a
ensuite été
refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec KOH). Du
chlorure
de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du
0H2012 (3 x
10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse RMN
du
19F présentait un triplet de triplets caractéristique à +58 ppm, lequel
pourrait être attribué
au groupement fluorosulfamoyle lié au nonafluorobutanesulfonylamide (couplé
avec
deux groupes 0F2), ce qui confirmerait la présence de N-fluorosulfonyl-
nonafluorobutanesulfonylamide.
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -124.96 - -124.82 (m, 2 F), -120.06 - -
119.91
(m, 2 F), -111.50 - -111.32 (m, 2 F), -80.23 - -80.18 (m, 3F), 58.05 (tt,
J=5.10, 1.30 Hz,
1 F).
Exemple 7: Préparation de N-fluorosulfonyltridécatluorohexanesulfonylamide
a) Tridécafluorohexanesulfonylamide
De l'ammoniac liquide (30 mL) a été condensé dans un ballon de 100 mL à fond
rond de
type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. A -50 C, du fluorure de
tridécafluorohexanesulfonyle (25 g, 62 mmol) est ajouté à la goutte sous
agitation à
l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a laissé le
mélange se
réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant ensuite agité toute la
nuit. Le
contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un bécher, acidifié
avec HCI
jusqu'à pH < 1 et extrait avec de l'acétate d'éthyle (4 x 50 mL). Les phases
organiques
ont été combinées, séchées avec Na2SO4 et concentrées pour obtenir 18g (73%)
d'un
solide cireux.
1H RMN (303 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -126.97 - -126.62 (m, 2 F), -123.34 (br.
m., 2 F),
-122.43 (br. m., 2 F), -121.09 - -120.66 (m, 2 F), -114.51 - -114.24 (m, 2 F),
-81.81 - -
81.67 (m, 3F).
b) N-Tridécafluorohexanesulfonyisulfamate de pyridinium
Le tridécafluorohexanesulfonylamide (1 g, 2,5 mmol) de l'étape (a) et le
complexe
pyridine-trioxyde de soufre (0,62 g, 3,9 mmol) ont été pesés dans un ballon à
fond rond
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de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été
chauffé
à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu
transparent et
jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour
assurer le bon
mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est
formé.
L'analyse par RMN a confirmé que toute la pyridine était sous forme d'ion
pyridinium et
que la sulfonation s'était effectuée sur le groupement amide, tel qu'indiqué
par le
déplacement des deux groupements CF2 les plus près du groupe sulfonyle.
1H RMN (303 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 7.95 - 8.17 (m, 2 H), 8.59 (s, 1 H), 8.93 (d,
J=4.89
Hz, 2 H) 11.52 - 12.99 (br.s, 2 H);
19F RMN (285 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -125.80 (br. s., 2 F), -122.55 (br. s., 2
F), -121.68
(br. s., 2 F), -120.46 - -119.94 (m, 2 F), -111.53 (br.t, J=14.50 Hz, 2 F), -
80.58 - -80.01
(m, 3 F).
N-fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium
Du S0Cl2 (5 mL) a été ajouté au mélange refroidi de l'étape (b), et celui-ci a
été agité à
reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent
de
chlorure de thionyle a été évaporé, du CH2Cl2 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont été
ajoutés et
le mélange a été chauffé à reflux pendant 30 min. Le mélange réactionnel a
ensuite été
refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec NaHCO3).
Du
chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait
avec du
CH2Cl2 (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées.
L'analyse par RMN du 19F présentait un triplet de triplets caractéristique à
+58 ppm,
lequel a été attribué au groupement fluorosulfamoyle lié au groupement
tridécafluorohexanesulfonimide (couplé avec deux groupements CF2, aussi
confirmé par
expérience 19F-gCOSY), ce qui a démontré la présence de N-
fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium dans
l'extrait.
1H RMN (303 MHz, CDCI3) ô/ppm: 0.92 - 1.07 (m, 3H), 1.45 (sxt, J=7.34 Hz, 2
H), 1.57 -
1.78 (m, 2 H), 3.19 - 3.39 (m, 2 H);
19F RMN (285 MHz, CDCI3) ô/ppm: -126.59 - -125.92 (m, 2 F), -122.85 (br. s., 2
F), -
121.89 (br. s., 2 F), -120.38 (br. s, 2 F), -112.66 - -112.28 (m, 2 F), -80.87
(tt, J=9.93,
2.34 Hz, 3 F), 57.81 (tt, J=5.35, 1.30 Hz, 1 F).
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Exemple 8: Préparation de N-tosyl-azanidesulfonate de dipotassium
Le tosylamide (3,42 g, 20 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre
(3,66 g, 23
mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25mL équipé d'un condenseur
et
amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air
chaud
jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 200
C). Le ballon
a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 10 min, on
a laissé
refroidir le mélange et un solide cristallin s'est formé. Une quantité de 2 g
de ce solide a
été dissoute dans de l'eau froide (40 mL) et du KOH a été ajouté pour amener
le pH à
10. De l'acide acétique a ensuite été ajouté pour fixer le pH à 7,4. Cette
solution a été
versée dans de l'isopropanol (150 mL) et mise au réfrigérateur pour la nuit.
Un précipité
formé a été filtré, lavé avec de l'isopropanol froid et recristallisé avec un
mélange
eau/isopropanol pour obtenir 1,62 g de N-tosylazanidesulfonate de dipotassium.
1H RMN (303 MHz, D20) ô/ppm: 2.41 (s, 3 H), 7.37 (d, J=8.51 Hz, 2 H), 7.76 (d,
J=8.08
Hz, 2 H);
130 RMN (76 MHz, D20) ô/ppm: 22.15 (s), 127.90 (s), 130.68 (s), 142.28 (s),
143.77 (s).
Exemple 9: Préparation de N-éthyl-bis(fluorosulfonyaimide
Du N-éthylsulfamate de pyridinium (2,04 g, 10 mmol) et le complexe pyridine-
trioxyde de
soufre (1,75 g, 11mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL
équipé d'un
condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un
pistolet à
air chaud jusqu'à formation d'un produit fondu transparent et jaunâtre
(environ 180 C).
Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5
min, le
mélange a été refroidi pour obtenir un premier solide vitreux qui s'est
cristallisé en 1 h. A
ce mélange refroidi, du POCI3 (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité et
chauffé à
reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent
de
chlorure de phosphoryle a été évaporé, du 0H2012 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont
été
ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange
réactionnel a
ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans l'eau froide et extrait avec
du 0H2012 (2
x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse
par
spectroscopie RMN a révélé la présence de N-éthyl-(bisfluorosulfonyl)imide
dans
l'extrait, puisque les couplages caractéristiques entre le fluor et les
protons du groupe
éthyle ont été observés.
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1H RMN (303 MHz, CDCI3) ô/ppm: 1.48 (tt, J=7.20, 0.60 Hz, 3 H), 4.10 (qt,
J=7.09, 1.70
Hz, 2 H);
130 RMN (76 MHz, 0D013) ô/ppm: 14.21 (br. s), 51.56 (br. s);
19F RMN (285 MHz, 0D013) ô/ppm: 59.08 - 59.12 (m).
Exemple 10: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhanesulfonimide de
potassium
(KFTFSI)
Du triflamide (14,9 g, 100 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre
(19,2 g, 120
mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un
condenseur et
d'un barreau magnétique, et amené sous argon sec. Le mélange a été agité et
chauffé
dans un bain d'huile (180 C) jusqu'à l'obtention d'une masse fondue
transparente et
jaunâtre (20-25 min). Le mélange a ensuite été refroidi à 70 C, du chlorure de
thionyle
(10 mL, 140 mmol) a été ajouté par le condenseur et l'émission de gaz a été
surveillée
en utilisant un bulleur. Après l'arrêt d'émission de gaz (environ 3,5 h), le
mélange a été
refroidi à température ambiante, dissout dans un mélange de toluène et de
0H2012,
ajouté à du fluorure de potassium (35 g) séché à la flamme et chauffé à reflux
durant 1
h. Le mélange a ensuite été refroidi, le solvant a été évaporé sous vide et le
résidu a été
extrait avec de l'acétate de butyle et du THF. Les extraits combinés ont été
concentrés
sous vide et le produit a été précipité avec l'addition de dichlorométhane
pour obtenir
17,3 g (près de 80%) de KFTFSI.
IR [K131/cm-1: 1375(m), 1356(vs), 1323(s), 1206(vs), 1183(s), 1160(vs),
1080(s), 850(m),
778(m), 744(w), 635(s), 605(m), 575(m), 532 (w).
130 RMN (126 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 125.34 (dq, J=321.40, 2.30 Hz,);
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -77.53 (d, J=3.90 Hz, 3 F), 57.53 (q,
J=4.20 Hz,
1 F).
Exemple 11: Préparation de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium par échange
d'anion
Les sels KFSI (10,96 g, 50 mmol) et LiC104 (5,32 g) secs ont été pesés dans un
ballon à
fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec agitation
vigoureuse,
100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule. Les sels se
sont
immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps plus
tard, et le
mélange s'est réchauffé de façon spontanée jusqu'à environ 40 C. Le mélange a
ensuite été agité toute la nuit, et un précipité de KCI04 a été filtré. Le
filtrat a été
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concentré sous pression réduite et le produit huileux résultant a été séché
sous vide
élevé à 60 C pour obtenir 11,80 g (rendement quasi-quantitatif) de LiFSI sous
forme de
solide blanc. Le spectre RMN du 19F était pratiquement identique à celui
obtenu avec le
KFSI.
Exemple 12: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhansulfonimide de
lithium par
échange d'anion
Les sels KFTFSI (13,462 g, 50 mmol) et LiC104 (5,32 g) secs ont été pesés dans
un
ballon à fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec
agitation
vigoureuse, 100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule.
Les sels se
sont immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps
plus tard,
et le mélange s'est spontanément réchauffé à environ 35 C. Le mélange a
ensuite été
agité toute la nuit, et un précipité de KCI04 a été retiré par filtration. Le
solvant a été
évaporé sous vide et l'huile résultante a été séchée sous vide élevé à 80 C
pour
l'obtention de 11,80 g (rendement quasi quantitatif) de LiFTFSI sous forme de
solide
blanc. Les spectres RMN 13C et 19F étaient pratiquement identiques à ceux
obtenus pour
le KFTFSI.
Exemple 13: Utilisation du bis(fluorosulfonypimide de lithium comme
électrolyte dans
des batteries Li-ion
Préparation de cellule:
Du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), préparé comme à l'Exemple 11,
a été
dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de
carbonate de
diéthyle (DEC) afin d'arriver à un électrolyte ayant une concentration de sel
de 1M.
Afin d'effectuer un test électrochimique avec une cathode d'insertion active,
une
électrode de LiFePO4 (LFP) a été préparée en utilisant un mélange de LiFePO4,
de noir
de carbone et de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans un rapport 84:3:3:10
(% en
poids) dans du N-méthylpyrrolidone (NMP). Ce mélange a ensuite été épandu sur
un
collecteur de courant en aluminium. Le matériau d'électrode a été séché à 120
C dans
un four à vide pendant 12h avant utilisation.
Pour effectuer un test électrochimique avec une anode d'insertion active, une
électrode
de graphite (OMAC, Osaka, Japon) a été préparée par le mélange du graphite, de
noir
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WO 2018/072024
PCT/CA2017/051244
de carbone et de PVDF dans un rapport de 92:2:6 (% en poids) dans le NMP, qui
a
ensuite été épandu sur un collecteur de courant en cuivre. Le matériau
d'électrode a été
séché à 120 C dans un four à vide pendant 12h avant utilisation.
Après séchage, les électrodes ont été coupées (par poinçon) à une taille
s'adaptant à
l'assemblage de type pile bouton. L'électrolyte ci-dessus mentionné a été
utilisé dans
ces piles de type bouton en utilisant l'électrode de graphite ou de LFP, un
séparateur de
polypropylène et du lithium métallique comme électrode de polarité opposée.
Tests sur les cellules:
Les cellules comprenant du graphite ont été cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li
métal et les
cellules comprenant le LFP entre 2.0 et 4.0 V vs Li métal. La formation des
piles bouton
a été effectuée à un taux C/24 (voir les Figures 1(a) et (b)).
Pour le LFP, une capacité de 155 mAh/g au ler cycle et une efficacité
coulombique de
97,3% ont été obtenues et, au 2e cycle, une capacité de 158 mAh/g et une
efficacité
coulombique de plus 99% ont été obtenues. Ces bons résultats confirment que le
sel
préparé par la présente méthode se qualifie pour utilisation dans des cellules
électrochimiques contenant du LFP.
Pour le graphite, une capacité de 355 mAh/g au ler cycle et une efficacité
coulombique
de 91,6% ont été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI (interface
solide-
électrolyte) et, au 2e cycle, une capacité de 362 mAh/g et une efficacité
coulombique de
99% ont été obtenues. Ces très bons résultats confirment que le sel produit
par la
présente méthode se qualifie également pour utilisation avec le graphite dans
des
cellules électrochimiques.
Ces mêmes cellules ont été testées pour leur taux de capacité en mesurant les
variations de capacité en décharge en fonction du taux de décharge (résultats
montrés
aux Figures 2(a) et (b)). Pour le LFP, une baisse de capacité attendue a été
observée à
hauts taux. A l'opposé, avec le graphite, une rétention de capacité à plus de
300 mAh/g
a été observée même à un taux de 10C, démontrant que la couche SEI formée sur
le
graphite avec l'électrolyte de LiFSI est de très bonne qualité.
Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité en utilisant un
taux de charge
C/4 et un taux de décharge 1C (résultats présentés aux Figures 3(a) et (b)).
Les cellules
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comprenant du LFP ont présenté une excellente rétention de capacité avec 146
mAh/g
au 195e cycle. Avec le graphite, une légère réduction attendue de capacité a
été
observée, par contre, la capacité étant toujours de 322 mAh/g après 200
cycles.
Les résultats ci-dessus confirment que le LiFSi produit par la présente
méthode est
adéquat pour usage comme sel d'électrolyte dans les batteries au lithium ou
lithium-ion.
Exemple 14: Utilisation du N-(fluorosulfonyOtrifluorométhanesulfonimide de
lithium
comme électrolyte dans des batteries Li-ion
Du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhansulfonimide de lithium (LiFTFSI) préparé
comme à
l'Exemple 12 a été dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate
d'éthylène (EC)
.. et de carbonate de diéthyle (DEC) pour l'obtention d'un électrolyte de
concentration 1M.
Afin d'effectuer des tests électrochimiques avec une anode à insertion active,
une
électrode de graphite (OMAC, Osaka, Japan) a été préparée comme à l'Exemple
13.
L'électrolyte a été utilisé dans des piles de type bouton avec l'électrode de
graphite, un
séparateur en polypropylène et du lithium métallique comme électrode de
polarité
opposée. La cellule a été cyclée entre 2,5 et 0,01 V vs Li métal. La formation
de la pile
bouton a d'abord été effectuée à un taux 0/24 (résultats présentés à la Figure
4).
Une capacité de 363 mAh/g pour le ler cycle et une efficacité coulombique de
90% ont
été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI, et, au 2e cycle, une
capacité de
363 mAh/g avec une efficacité coulombique de 98.7% ont été obtenues. Ces très
bons
résultats confirment que le sel préparé selon la présente méthode se qualifie
pour
l'utilisation avec du graphite dans des cellules électrochimiques.
Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité avec un taux en
charge de
0/4 et un taux en décharge de 10 (résultats pour le graphite présentés à la
Figure 5).
Tel qu'attendue, la cellule contenant du graphite a démonré une légère baisse
de
.. capacité, mais la capacité attegnait toujours 310 mAh/g au 60e cycle.
Exemple 15: Comparaison des taux de capacité pour LiPF6, LiFSI et LiFTFSI
utilisés
avec une électrode de graphite
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Des solutions 1 M de LiPF6, LiFSI et LiFTFSI ont été préparées par dissolution
des sels
dans un mélange 3:7 (vol/vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de
diéthyle
(DEC). La solution de LiPF6 contenait aussi 2 % en poids de carbonate de
vinylène.
Les cellules de type pile bouton ont été préparées en utilisant des électrodes
de lithium
métallique et de graphite telles que décrites à l'Exemple 13, un séparateur de
polypropylène, et les solutions ci-dessus comme électrolytes. Les cellules ont
été
cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li métal. Toutes les cellules ont été soumises
à deux
cycles de formation à 0/24 puis les taux de capacité ont été examinés en
mesurant la
capacité en décharge en fonction du taux de décharge (voir la Figure 6).
Les sels LiFSI et LiFTFSI ont démontré des caractéristiques de capacité de
puissance
quasi-identiques, qui étaient d'environ 50 mAh/g supérieures à celle pour
LiPF6 sur toute
la gamme de puissances. Ceci indique que la couche SEI formée sur le graphite
avec
les électrolytes LiFSI et LiFTFSI est que qualité supérieure à celle formée
lorsque le
LiPF6 est utilisé. Les deux sels préparés selon la présente méthode sont donc
très
appropriés pour usage dans des électrolytes de batteries lithium ou lithium-
ion, par
exemple, utilisant une anode de graphite.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des
modes de
réalisation décrits ci-dessus sans s'écarter du cadre de la présente
invention. Les
références, les brevets ou les documents de littérature scientifique
mentionnés dans la
présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
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