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PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE CARBONE A PARTIR DE
PRECURSEURS BIOSOURCES ET FIBRES DE CARBONE OBTENUES.
[0001] L'invention concerne le domaine des fibres carbone, et plus
particulièrement des
fibres carbones fabriquées à partir de précurseurs biosourcés, pour la
fabrication de
pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables pouvant
être
utilisées notamment dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, de
l'éolien, du
naval, la construction de bâtiment, le sport. L'invention concerne un procédé
de fabrication
d'une fibre hautement carbonée ou d'un ensemble de fibres hautement carboné et
la fibre
ou l'ensemble de fibres susceptible d'être obtenu par un tel procédé de
fabrication.
[Art antérieur]
[0002] Le marché de la fibre de carbone est en pleine expansion. Ces dernières
années,
l'industrie de la fibre de carbone n'a cessé de croître pour répondre aux
demandes
provenant de différentes applications. Le marché est estimé aujourd'hui à
environ 60 kt/an
et devrait évoluer jusqu'à 150-200 kt/an à l'horizon 2020-2025. Cette forte
croissance
prévisionnelle est principalement liée à l'introduction de la fibre de carbone
dans des
matériaux composites utilisés dans les secteurs de l'aéronautique, de
l'énergie, du
bâtiment, de l'automobile et du loisir.
[0003] Les fibres de carbone présentent généralement d'excellentes propriétés
de
traction, des stabilités thermiques et chimiques élevées, de bonnes
conductivités
thermiques et électriques, et une excellente résistance à la déformation.
Elles peuvent être
utilisées comme renforts de matériaux composites qui comprennent
habituellement une
résine de polymère (matrice). Les matériaux composites ainsi renforcés
présentent
d'excellentes propriétés physiques tout en conservant une légèreté
avantageuse.
L'allègement est une des mesures clés de la réduction des émissions de CO2
pour les
transports. L'industrie automobile et aéronautique est en demande de composés
présentant, à performance équivalente, une plus grande légèreté.
[0004] Dans ce contexte, les filières automobiles et aéronautiques, et plus
largement
l'industrie, ont également, besoin de matériaux performants mais à des coûts
maitrisés. En
effet, la performance des matériaux composites est en partie liée à l'emploi
de fibres de
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renfort en carbone qui présentent, aujourd'hui, l'inconvénient d'un prix
élevé, dépendant de
la matière première utilisée et des procédés de fabrication.
[0005] Aujourd'hui les fibres de carbone sont majoritairement fabriquées à
partir de
précurseurs acryliques. Le polyacrylonitrile (PAN) est le précurseur le plus
utilisé
aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. Brièvement, la
production de fibres
de carbone à partir de PAN comprend les étapes de polymérisation des
précurseurs à
base de PAN, filage de fibres, stabilisation thermique, carbonisation et
graphitisation. La
carbonisation a lieu sous une atmosphère d'azote, à une température de 1000 à
1500 C.
Les fibres de carbone obtenues à la fin de ces étapes sont constituées à 90 %
de carbone,
environ 8 % d'azote, 1 % d'oxygène et moins de 1 % d'hydrogène. Une étape
supplémentaire, désignée par graphitisation est parfois réalisée. Cette étape
nécessite
généralement une température de 2500 à 3000 C. Dans ce cas, la dernière étape
sert à
obtenir un matériau composé à 99 % de carbone, ce qui le rend considérablement
plus
malléable, mais aussi moins résistant. Ces deux étapes de carbonisation et
graphitisation
nécessitent des montées à de très hautes températures et sont donc
consommatrices
d'énergie. Les facteurs bloquants pour une plus large utilisation des
matériaux composites
à base de fibres de carbone ayant comme précurseur des fibres PAN, sont leur
prix de
revient qui est lié en partie au coût du pétrole et la gestion de la chaine de
fabrication,
notamment la montée en température, qui est assez complexe.
[0006] Des précurseurs à base de Brai ont également été développés mais, comme
les
précurseurs acryliques, ils consomment des ressources fossiles et entrainent
une
consommation d'énergie liée aux fortes températures nécessaires lors des
étapes de
carbonisation et de graphitisation.
[0007] Avec l'objectif de réduire le prix de la fibre de carbone, une des
solutions
proposées a été de remplacer ses éléments de base dérivés du pétrole (par
exemple :
PAN ou Brai) par des matières biosourcées, comme la cellulose ou la lignine,
contenues
dans le bois. Le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone
utilisant comme
précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du
PAN. Dans
cette optique, plusieurs précurseurs cellulosiques ont été évalués. Les
précurseurs à base
de cellulose présentent l'avantage de produire des structures carbonisées bien
structurées
mais ils ne permettent généralement pas d'atteindre des rendements en carbone
satisfaisant.
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[0008] Néanmoins, il existe dans l'art antérieur des procédés de
fabrication de fibres
plus respectueux de l'environnement. Par exemple, la demande W02014064373
publiée
le 01 mai 2014 déposée par la demanderesse décrit un procédé de fabrication, à
partir
d'un précurseur bio-ressourcé, de fibre de carbone continue dopée avec des
nanotubes de
carbone (NTC). La présence des NTC dans le précurseur bio-ressourcé permet
d'augmenter le rendement carbonique du précurseur lors de la carbonisation, et
aussi
d'augmenter les caractéristiques mécaniques des fibres de carbone. Le
précurseur bio-
ressourcé peut être de la cellulose transformée sous la forme de fibres par
dissolution et
coagulation/filage, de façon à former de l'hydrocellulose (comme par exemple,
viscose,
lyocell, rayonne). Un tel procédé permet la production d'un filament continu
et régulier à
partir du précurseur bio-ressourcé. Néanmoins, cette méthode repose toujours
sur une
étape de carbonisation avec une montée en température jusqu'à 600 C et une
étape de
graphitisation à une température de 2000 C à 3000 C et de préférence 2200 C,
entrainant
une consommation d'énergie liée aux fortes températures nécessaires.
[0009] On peut se reporter également au document KR 20120082287 qui décrit un
procédé de fabrication de fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur
comprenant
du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un
matériau
nanocomposite ¨ graphènes.
[0010] On peut se reporter aussi au document CN1587457 qui décrit un procédé
de
préparation d'un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre
de carbone
ayant des propriétés améliorées et un cout de fabrication moindre. La
préparation
cellulosique comporte l'insertion des nano particules de suie dans la solution
cellulosique.
[0011] On peut se reporter de la même façon au document US 2011/285049 qui
décrit
un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau
précurseur
comprenant une fibre continue en lignine incluant des nanotubes de carbones
dispersés
représentant 10% en poids ou moins et de préférence de 0,5 à 1,5%. La lignine
et les
nanotubes de carbone sont mélangés et chauffés pour être à l'état fondu, pour
extrusion et
filage. Ce procédé ne prévoit pas d'étape d'ensimage du matériau précurseur.
[0012] Cependant, les procédés tels que décrits ci-dessus, reposent tous sur
l'utilisation
d'un précurseur à base de cellulose ou de lignine auquel on rajoute des
charges avant de
mettre en oeuvre les étapes de carbonisation et de graphitisation. Ces
procédés ne sont
pas satisfaisants dès lors que l'on cherche à augmenter les rendements en
carbone et/ou
à alléger les pièces en matériaux composites réalisées avec ces fibres de
carbone. En
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outre les étapes de carbonisation et de graphitisation sont réalisées à des
températures
habituelles qui restent trop élevées dans la perspective d'une diminution des
coûts de
fabrication des fibres ou ensembles de fibres et des pièces en matériau
composite
fabriquées avec ces fibres.
.. [0013] Ainsi, il existe toujours un besoin pour des précurseurs et des
procédés de
fabrication de fibres de carbone capables de répondre aux problèmes rencontrés
avec les
méthodes existantes et permettant : i) une densité réduite afin de produire
des matériaux à
base de fibres de carbone plus légers, ii) un rendement élevé de carbone, iii)
un coût de
fabrication réduit, et iv) une transformation aisée en fibre de carbone.
1Problème technique]
[0014] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art
antérieur. En
particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de
fibres de
carbone, ledit procédé étant simple à mettre en oeuvre, avec un nombre réduit
d'étapes, et
permettant de maitriser les coûts notamment grâce à la réduction des dépenses
énergétiques liées aux étapes de carbonisation et graphitisation.
[0015] L'invention a en outre pour but de proposer une fibre hautement
carbonée ou un
ensemble de fibres hautement carboné, très stable mécaniquement avec un
rendement
carbonique supérieur aux fibres de carbones classiquement obtenues à partir de
matériaux biosourcés. De plus, les fibres hautement carbonées selon
l'invention sont
légères et présentent une densité inférieure aux fibres de carbone classiques.
Avantageusement, le procédé peut être mis en oeuvre sur des ensembles de
fibres
organisés et non carbonisés comme par exemple le Lyocell, la viscose, la
rayonne, de
façon à former, rapidement et à des coûts réduits, des ensembles de fibres de
carbone
tissées à savoir tissus en fibre de carbone.
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IBrève description de l'inventionl
[0016] Ainsi, l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une fibre ou
d'un ensemble
de fibres hautement carbonés,principalement caractérisé en ce qu'il comprend
la
combinaison d'un précurseur structuré comportant une fibre ou un ensemble de
fibres
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d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré, comportant de la lignine
ou un dérivé
de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité
inférieure à
000 mPa.s-1 et de manière préférée, inférieure à 10 000 mPa.s-1 à la
température à
laquelle se déroule l'étape de combinaison, de façon à obtenir une fibre ou un
ensemble
de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine, ledit procédé
comprenant en outre
10 les étapes suivantes :
- une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle de la fibre ou de
l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine de façon à
obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un
dépôt de lignine, et
15 -
une étape de carbonisation de la fibre ou de l'ensemble de fibres
d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine de façon à obtenir une
fibre
ou un ensemble de fibres hautement carbonés.
[0017] Ce nouveau procédé de fabrication, à partir de précurseurs biosourcés,
d'une
fibre de carbone hautement carbonée ou d'un ensemble de fibres de carbone
hautement
carboné présente de nombreux avantages tels que la réduction de la demande
énergétique pour fabriquer des matériaux aux propriétés équivalentes,
l'obtention d'un
rendement carbonique supérieur à celui observé avec les procédés de l'art
antérieur et la
formation de fibres ayant une faible densité.
[0018] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- le précurseur structuré comprend un multi-filament torsadé, un multi-
filament non
torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé. En
effet, le
procédé selon l'invention présente l'avantage de réduire les coûts de
fabrication des
ensembles de fibre de carbone (par exemple tissés). Par exemple, dans le cadre
du
procédé selon l'invention, il est possible de fabriquer un tissu en fibre
d'hydrocellulose
(par exemple : viscose, Lyocell, rayonne) et de directement lui faire subir le
procédé de
fabrication selon l'invention de façon à former un ensemble de fibres
hautement
carboné.
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- le précurseur non structuré comprend entre 1 et 50 %, de préférence entre
5 % et 15 %
en masse de lignine ou d'un dérivé de lignine. La lignine est une ressource
largement
disponible, sous-exploitée et de faible coût permettant au procédé de répondre
aux
exigences économiques des industries. En outre, à de telles concentrations,
les fibres
d'hydrocellulose sont entièrement recouvertes d'un dépôt de lignine sans que
celui-ci
n'entraine une déformation des fibres ou un amalgame.
- le précurseur non structuré est une solution aqueuse, ou une solution
organique ou un
mélange des deux. Ces alternatives permettent d'adapter le précurseur non
structuré
en fonction de la lignine ou du dérivé de lignine utilisé ainsi que des
éventuels
nanotubes de carbone ajoutés. De façon préférée, le précurseur non structuré
est une
solution hydroalcoolique de lignine ou de dérivé de lignine.
- le précurseur structuré comporte au moins une fibre d'hydrocellulose dont
le diamètre
est compris entre 0,5 lm et 300 1.1m, de préférence entre 1 lm et 50 1.1m.
L'invention
présente l'avantage de pouvoir être adaptée à une large gamme de diamètre de
fibre
d'hydrocellulose.
- le précurseur structuré et/ou le précurseur non structuré comporte des
nanotubes de
carbone, lesdits nanotubes de carbone étant présents à une concentration
comprise
entre 0,0001 % et 10 % en masse, et de préférence comprise entre 0,01 % et 1 %
en
masse. L'ajout de nanotubes de carbone (NTC) à l'un des deux, ou aux deux,
précurseurs permet d'améliorer le rendement carbonique de la fibre obtenue. En
effet,
lorsqu'une telle substance est ajoutée à la lignine ou au dérivé de lignine,
la lignine ou
le dérivé de lignine agissent comme un liant et entrainent une augmentation de
la
quantité de NTC étant effectivement insérés dans la fibre de carbone
résultante.
- L'étape de combinaison comprend une imprégnation. L'imprégnation présente
l'avantage d'être une méthode pouvant aisément être mise en oeuvre
industriellement.
- les étapes de combinaison et de stabilisation thermique et dimensionnelle
sont
répétées une ou plusieurs fois. Cela est particulièrement avantageux car ainsi
il est
possible d'augmenter le rendement carbonique, d'augmenter le diamètre des
fibres
obtenues et/ou de réduire leur densité.
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- le procédé de fabrication comprend en outre, avant l'étape de
carbonisation, les
étapes suivantes :
o une étape d'ensimage consistant à mettre en contact la fibre ou
l'ensemble de
fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine avec une solution
aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge
pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate,
l'acétate, le chlorure, l'urée, et
o une étape de séchage post ensimage.
Cela présente l'avantage de renforcer les propriétés physicochimiques des
fibres de
carbone obtenues. En effet, bien que la lignine ou le dérivé de lignine
présente des
propriétés ignifuges, l'ajout d'une étape d'ensimage avec une solution
comprenant au
moins un composé ignifuge permet d'améliorer les caractéristiques de la fibre
de carbone
obtenue.
- Avantageusement, les étapes d'ensimage et de séchage post ensimage sont
répétées
une ou plusieurs fois. Cela est avantageux car il est possible d'augmenter la
quantité
de produit ignifuge associé à la fibre ou alors de combiner différents
traitements à
base de différentes substances.
- le procédé de fabrication selon l'invention comprend en outre, après
l'étape de
carbonisation, une étape de graphitisation. La graphitisation permet
d'augmenter la
malléabilité de la fibre de carbone ou de l'ensemble de fibre de carbone
obtenu par le
procédé selon l'invention.
- le procédé de fabrication selon l'invention comprend en outre, après
l'étape de
carbonisation, une étape d'ensimage consistant à mettre en contact la fibre ou
l'ensemble de fibres hautement carbonés avec une solution comprenant au moins
un
composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane
et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cette étape permet
d'améliorer les
propriétés physicochimiques de la fibre (par exemple une protection contre
l'abrasion
et amélioration de l'intégrité des fibres) et présente l'avantage, dans le
cadre de
l'invention de pouvoir être réalisée sur un ensemble de fibre, c'est-à-dire
par exemple
sur un tissu de fibre de carbone.
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[0019] L'invention porte en outre sur une fibre ou un ensemble de fibres
d'hydrocellulose
recouvertes d'un dépôt de lignine ou de dérivé de lignine comme produit
intermédiaire
obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du procédé
de
fabrication selon l'invention, pour lequel le ratio de la masse de fibre sur
la masse de
lignine ou dérivé de lignine est compris entre 1/2 et 100/1.
[0020] Optionnellement, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine de la
fibre ou de
l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine ou de
dérivé de
lignine selon l'invention peut comprendre entre 0,50 % et 50 % en masse de
composé
ignifuge, de préférence entre 2 % et 30 % en masse par rapport au dépôt de
lignine).
[0021] L'invention porte en outre sur une fibre hautement carbonée ou un tissu
de fibres
hautement carboné susceptibles d'êtes obtenus par le procédé selon
l'invention. De façon
avantageuse, cette fibre ou cet ensemble de fibres présente, après l'étape de
carbonisation, une densité comprise entre 0,20 et 1,95 g/cm3, de préférence
entre 1,45 et
1,60 g/cm3. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche
de fibres
de carbone plus légères présentant néanmoins des propriétés mécaniques
suffisantes
notamment pour répondre aux besoins des industries aéronautiques ou
automobiles.
[0022] L'invention porte en outre sur l'utilisation des fibres ou d'ensembles
de fibres
hautement carbonés obtenues selon le procédé de fabrication, pour la
fabrication de
pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0023] L'invention porte en outre sur des matériaux composites
thermoplastiques ou
thermodurcissables obtenus avec des fibres ou ensembles de fibres fabriqués
selon le
procédé de fabrication de l'invention. Ces matériaux composites
thermoplastiques ou
thermodurcissables ont l'avantage de présenter, pour un volume identique, un
poids
inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou
thermodurcissables classiques.
[0024] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la
lecture de
la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif,
en référence aux
Figures annexées qui représentent :
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= la Figure 1, représente un schéma d'un mode de réalisation du procédé de
fabrication de fibre de carbone selon l'invention. Les étapes encadrées par
des
pointillés sont optionnelles.
= la Figure 2, représente une image obtenue par microscopie électronique à
balayage d'une coupe de fibres de carbone selon l'invention.
1Description de l'inventionl
[0025] On entend par fibre ou ensemble de fibres hautement carbonés selon
l'invention, un matériau composé à plus de 80 %, en masse, de carbone, de
préférence
plus de 90%, de plus préférée plus de 95%, de encore plus préférée plus de 98%
(matériaux considérés comme des matériaux de très haute pureté).
[0026] On entend par fibre d'hydrocellulose selon l'invention, des fibres
de
cellulose ou de dérivés de cellulose, de préférence continue et de diamètre
régulier,
obtenues après dissolution de cellulose provenant de matière
lignocellulosique. Comme
cela sera détaillé dans la suite du texte, cette combinaison peut être
réalisée par plusieurs
méthodes alternatives. L'hydrocellulose peut, par exemple, être obtenue après
un
traitement à la soude suivi d'une dissolution avec du disulfure de carbone.
Dans ce cas
l'hydrocellulose est plus particulièrement appelée viscose. Alternativement,
la fibre
d'hydrocellulose peut être obtenue à partir de matière lignocellulosique
dissoute dans une
solution comprenant du N-methylmorpholine N-oxide pour former du Lyocell.
[0027] On entend par lignine selon l'invention un polymère aromatique
végétal dont
la composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de
trois
monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, coniférylique et
sinapylique.
[0028] On entend par dérivé de lignine selon l'invention une molécule
ayant une
structure moléculaire de type lignine et comportant des substituants ayant été
ajoutés
durant le procédé d'extraction de la lignine ou ultérieurement de façon à
modifier ses
propriétés physicochimiques. Il existe de nombreux procédé pour extraire la
lignine de la
biomasse lignocellulosique et ces derniers peuvent entrainer des modifications
de la
lignine. Par exemple, le procédé Kraft utilise une base forte avec du sulfure
de sodium
pour séparer la lignine des fibres de cellulose. Ce procédé peut former des
thio-lignines.
Le procédé au sulfite, entrainant la formation de lignosulfonates. Les
procédés de
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prétraitement organosolv utilisent un solvant organique ou des mélanges de
solvants
organiques avec de l'eau pour solubiliser la lignine avant l'hydrolyse
enzymatique de la
fraction cellulosique. De préférence, par dérivé de lignine il faut comprendre
une lignine
comportant des substituants pouvant être sélectionnés parmi : Thiol,
Sulfonate, Alkyl, ou
5 polyesther. Les lignines ou dérivés de lignine utilisés dans le cadre de
la présente
invention ont généralement un poids moléculaire supérieur à 1000 g/mol, par
exemple
supérieur à 10000 g/mol.
[0029] Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées
pour désigner
les mêmes éléments.
10 [0030] Selon un premier aspect, l'invention porte sur un procédé de
fabrication 1
d'une fibre ou d'un ensemble de fibres hautement carbonés 2, comprenant la
combinaison
100 d'un précurseur structuré 10 comportant une fibre ou un ensemble de fibres
d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré 15 comportant de la lignine
ou un dérivé
de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité
inférieure à
15 000 mPa.s-1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison
100.
[0031] Cette étape de combinaison 100 permet d'obtenir une fibre ou un
ensemble de
fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine ou dérivé de lignine 20.
[0032] Ce procédé est schématisé dans la figure 1. Il peut être réalisé en
continu ou en
discontinu. Dans le cadre d'une réalisation en continu, les procédés
industriels permettent
l'enchainement des différentes étapes sans interruption et cela à partir d'une
fibre ou
même d'un ensemble de fibres.
Précurseur structuré (10)
[0033] Le précurseur structuré 10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres
d'hydrocellulose. Cette fibre ou cet ensemble de fibres d'hydrocellulose
peuvent prendre
des formes très différentes. Un des avantages de l'invention est que le
procédé peut être
mis en oeuvre sur des fibres d'hydrocellulose ayant été préalablement mises en
forme, par
exemple sous la forme d'un multi-filament torsadé, d'un multi-filament non
torsadé, d'un
ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
[0034] Lors de la fabrication de tissus en fibre de carbone, il est
habituellement
nécessaire de produire des bobines de fibres de carbone, par exemple à partir
de PAN
puis d'organiser ces fibres selon les tissages désirées. Ici, l'invention
permet d'utiliser
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directement des fibres d'hydrocelluloses ayant été préalablement organisées,
sous la
forme de multi-filament ou d'ensemble de fibres. Le procédé selon l'invention
permet
ensuite, notamment grâce à l'étape de dépôt de lignine ou de dérivé de lignine
sur lesdites
fibres d'hydrocelluloses, et après une étape de carbonisation et
éventuellement de
graphitisation, de créer des multi-filaments ou ensemble de fibres, comme par
exemple un
tissu, en fibres de carbone présentant une densité réduite et des propriétés
mécaniques
avantageuses pour notamment, la fabrication de matériaux composites à
destination de
l'automobile ou de l'aéronautique.
[0035] Ainsi, de façon préférée, le précurseur structuré 10 comprend un multi-
filament
torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un
ensemble
de fibres tissé. De façon encore plus préféré, le précurseur structuré 10 est
un multi-
filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non
tissé, ou un
ensemble de fibres tissé.
[0036] Les multi-filaments torsadés pouvant être utilisés selon l'invention
présentent par
exemple un nombre de tours par mètre compris entre 5 et 2000 tours par mètre,
de
préférence entre 10 et 1000 tours par mètre
[0037] Le précurseur structuré 10 selon l'invention peut comporter au moins
une fibre
d'hydrocellulose dont le diamètre est compris entre 0,5 lm et 300 11m, de
préférence entre
1 lm et 50 m. En outre, de façon préférée le précurseur structuré 10 selon
l'invention
comporte au moins une fibre d'hydrocellulose continue présentant un diamètre
régulier sur
toute sa longueur, et notamment l'absence de fibrille. Cela permet d'améliorer
la cohésion
entre le dépôt de lignine et la fibre. Par diamètre régulier, il faut
comprendre que le
diamètre varie de moins de 20 %, de préférence moins de 10 % sur la longueur
de la fibre.
[0038] Cette fibre d'hydrocellulose peut être obtenue par différents procédés
de
fabrication connus. Elle peut par exemple être obtenue selon le procédé de
fabrication
décrit dans la demande W02014064373. Les fibres d'hydrocellulose utilisées
peuvent
également être des fibres de Lyocell ou de viscose, dont la cellulose provient
par exemple
de bois ou de bambou.
[0039] La plupart des procédés de fabrication des fibres d'hydrocellulose
repose sur la
réalisation d'une préparation cellulosique à partir de cellulose dissoute, par
exemple par
du disulfure de carbone, du 4-Oxyde de 4-méthylmorpholine (N-Methylmorpholine-
N-oxide
NMMO) ou dans une solution d'acide (par exemple : acide ortho-phosphorique ou
acide
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acétique), qui est ensuite utilisée pour former les fibres continues
d'hydrocellulose suite à
une immersion dans un bain de coagulation contenant par exemple de l'acide
sulfurique.
La fibre d'hydrocellulose utilisée dans le procédé de la présente invention
comme
précurseur, n'a pas fait l'objet d'une carbonisation préalable.
Précurseur non structuré (15)
[0040] Le précurseur non structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de
lignine. La
lignine représente 10 à 25 % de la biomasse terrestre de nature
lignocellulosique et elle
n'est aujourd'hui que peu valorisée par l'industrie. Ainsi, chaque année,
plusieurs
centaines de tonnes de lignine ou de dérivés de lignine sont produits sans
valorisation
possible. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires
(ou plantes
supérieures) et dans quelques algues. C'est un polymère aromatique végétal
dont la
composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de
trois
monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, sinapylique et
coniférylique
comme illustré par les formules ci-après :
OH 0K OH
M =e0 OMe OMo
OH OH OH
alcool p-coumarylique alcool sinapylique alcool
coniférylique
[0041] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend entre 1 et
50 % en
masse de lignine ou d'un dérivé de lignine. De façon avantageuse, le
précurseur non
structuré 15 comprends entre 5% et 15% en masse de lignine ou d'un dérivé de
lignine.
A cette concentration, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine est
homogène tout en
permettant une augmentation du rendement carbone de la fibre de carbone
obtenue après
l'étape de carbonisation 300.
[0042] En outre, le précurseur non structuré 15 se présente sous la forme
d'une solution
ayant une viscosité inférieure à 15 000 mPa.s-1 et de manière préférée,
inférieure à
10 000 mPa.s-1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison
100. Avec
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une telle viscosité, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine est plus
homogène et permet
d'obtenir une fibre de carbone continue ayant un diamètre régulier tout en
permettant une
augmentation du rendement carbone de la fibre de carbone obtenue après l'étape
de
carbonisation 300. Par diamètre régulier, il faut comprendre que de
préférence, la fibre de
carbone comporte un diamètre ne variant pas de plus de 20 %, de préférence par
de plus
de 10% sur sa longueur.
[0043] La viscosité de la solution est mesurée, à la température à laquelle se
déroule
l'étape de combinaison 100, par exemple grâce à un viscosimètre à écoulement
libre, ou
viscosité capillaire ou la méthode brookfield.
[0044] De façon particulière, le précurseur non structuré 15 utilisé dans le
procédé de
fabrication 1 est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un
mélange des
deux. L'utilisation de précurseur non structuré 15 sous la forme d'une
solution permet de
maitriser le dépôt et son épaisseur. Par ailleurs, la composition de la
solution peut être
choisie en fonction des caractéristiques de la lignine ou du dérivé de lignine
utilisé. De
préférence, le précurseur non structuré 15 utilisé dans le procédé de
fabrication 1 est une
solution comprenant de l'eau et un solvant organique comme par exemple un
alcool.
[0045] De façon avantageuse, le précurseur structuré 10 et/ou le précurseur
non
structuré 15 peuvent comporter des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes de
carbones
étant présents à une concentration comprise entre 0,0001 % et 10 % en masse.
De
préférence, ces nanotubes de carbone sont présents à une concentration
comprise entre
0,01 % et 1 % en masse.
[0046] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi, double
paroi
ou parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être
préparés
comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à
parois
multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO
03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à
100 nm,
de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et
avantageusement une longueur de 0,1 à 10 m. Leur rapport longueur/diamètre
est de
préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface
spécifique est
par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300
m2/g, et
leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et
plus
préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent
par exemple
comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à
10 feuillets.
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[0047] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans
le
commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale
Graphistrength 0100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés
et/ou traités
(par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en
oeuvre dans le
procédé selon l'invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut
être réalisée
par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les
débarrasser
d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. L'oxydation des
nanotubes
est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution
d'hypochlorite de sodium. La fonctionnalisation des nanotubes peut être
réalisée par
greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des
nanotubes.
Combinaison (100)
[0048] L'étape de combinaison 100 selon l'invention correspond à la mise en
contact
du précurseur structuré 10 avec le précurseur non structuré 15. Cette
combinaison peut
être réalisée par plusieurs méthodes alternatives, généralement à une
température allant
de -10 C à 80 C, de préférence de 20 C à 60 C. Par exemple, il est possible de
réaliser
un trempage, une pulvérisation ou une imprégnation (par exemple par
foulardage). De
préférence, l'étape de combinaison 100 est une imprégnation.
Stabilisation thermique et dimensionnelle (200)
[0049] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une
étape de
stabilisation thermique et dimensionnelle 200 de la fibre ou de l'ensemble de
fibres
d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine 20 de façon à obtenir une fibre
ou un
ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30.
[0050] L'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peut
comprendre un
séchage permettant l'évaporation du solvant et/ou une ventilation. Le séchage
peut être
réalisé via une montée en température, par exemple comprise entre 50 C et 200
C. En
effet, lorsque le précurseur structuré est traité avec un précurseur non
structuré
comprenant un diluant ou solvant organique, il est souhaitable d'éliminer
ensuite le diluant
ou solvant, et par exemple de faire subir à cet article un traitement
thermique pour chasser
le diluant ou le solvant sous forme de vapeur.
[0051] Suite à cette étape, un film solide de lignine ou de dérivé de lignine
est formé à la
surface de la fibre. Ce film peut présenter des épaisseurs variables en
fonction des
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paramètres utilisés dans le cadre du procédé tels que la viscosité de la
solution ou la
concentration en lignine ou dérivé de lignine.
[0052] De façon préférée, les étapes de combinaison 100 et de stabilisation
thermique et
dimensionnelle 200 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. La répétition
de ces
5 étapes permet d'augmenter la quantité de lignine ou de dérivé de lignine
déposée sur la
fibre ou l'ensemble de fibres d'hydrocellulose.
Carbonisation (300)
[0053] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une
étape de
carbonisation 300 de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose
recouvertes
10 d'un dépôt de lignine 30 de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de
fibres hautement
carboné 2.
[0054] Cette étape de carbonisation 300 peut être réalisée à une température
comprise
entre 250 C et 1000 C, de préférence supérieure à 300 C et de préférence
inférieure à
600 C. L'étape de carbonisation 300 peut par exemple durer 2 à 60 minutes.
Cette étape
15 de carbonisation peut comprendre une montée progressive en température. La
carbonisation a lieu en absence d'oxygène et de préférence sous une atmosphère
d'azote.
La présence d'oxygène durant la carbonisation doit être limitée de préférence
à 5 ppm.
[0055] De façon générale et comme cela est montré dans les exemples, les
inventeurs
ont montré que le procédé selon l'invention, permet, à propriétés mécaniques
équivalentes, d'utiliser une température plus faible que les méthodes de l'art
antérieur. Il y
a donc une réduction de la quantité d'énergie nécessaire à la réalisation de
ces fibres de
carbone, soit une économie d'énergie.
Cette étape de carbonisation peut être réalisée en continue et peut être
couplée à une
étape d'étirage de la fibre de carbone de façon à améliorer les propriétés
mécaniques de
la fibre carbone obtenue.
Ensimage pré-carbonisation (210)
[0056] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre,
avant
l'étape de carbonisation 300, les étapes suivantes :
- une étape d'ensimage 210 consistant à mettre en contact la fibre ou
l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30
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avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit
composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le
phosphate, l'acétate, le chlorure, et l'urée, et
- une étape de séchage post ensimage 220.
[0057] Les étapes d'ensimage 210 et de séchage post ensimage 220 peuvent être
répétées une ou plusieurs fois.
Graphitisation (400)
[0058] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre,
après
l'étape de carbonisation 300, une étape de graphitisation 400. Cette étape de
graphitisation 400 peut être réalisée à une température comprise entre 1000 C
et 2800 C,
de préférence supérieure ou égale à 1100 C et de préférence inférieure à 2000
C. L'étape
de graphitisation 400 peut par exemple durer de 2 à 60 minutes, de préférence
de 2 à 20
minutes. Cette étape de graphitisation 400 peut comprendre une montée
progressive en
température.
Ensimage post carbonisation (500)
[0059] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre,
après
l'étape de carbonisation 300, une étape d'ensimage 500 consistant à mettre en
contact la
fibre ou l'ensemble de fibres hautement carbonés 2 avec une solution d'un
composant
organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au
moins un
Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cet ensimage 500 peut également être réalisé
après
l'étape de graphitisation 400. Il améliore l'intégrité de la fibre et permet
de la protéger de
l'abrasion.
[0060] La solution comprenant au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au
moins un
Siloxane ou dérivé de Siloxane est de préférence une solution aqueuse, une
solution
organique ou une émulsion aqueuse.
[0061] Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre ou un ensemble
de
fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30 comme produit
intermédiaire obtenu après l'étape de stabilisation thermique et
dimensionnelle 200 du
procédé de fabrication selon l'invention.
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[0062] Ce produit intermédiaire présente un ratio de la masse de fibre sur la
masse de
lignine ou dérivé de lignine compris entre 1/2 et 100/1, de préférence compris
entre 2/1 et
95/1.
[0063] De plus, le dépôt de lignine de ce produit intermédiaire comprend entre
0,50 % et
50 % en masse de composé ignifuge, de préférence entre 2 % et 30 % en masse.
[0064] Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre ou ensemble de
fibres
hautement carboné 2 susceptible d'être obtenu par le procédé selon
l'invention. De façon
préférée et avantageuse, la fibre ou l'ensemble de fibres hautement carboné 2
présentent, après l'étape de carbonisation 300, une densité comprise entre
0,20 et 1,95
g/cm3, de préférence entre 1,45 et 1,80 g/cm3. De façon préférée, l'invention
porte sur une
fibre ou un ensemble de fibres hautement carboné 2 obtenu à partir de la
combinaison
d'un précurseur structuré 10 et d'un précurseur non structuré 15, ledit
précurseur structuré
10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, ledit
précurseur non
structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de lignine et ladite fibre ou
ensemble de
fibres présente, après l'étape de carbonisation 300, une densité comprise
entre 0,20 et
1,95 g/cm3, de préférence entre 1,45 et 1,60 g/cm3.
[0065] De façon plus préférée, les fibres ou ensemble de fibres hautement
carboné 2
susceptibles d'êtes obtenus par le procédé selon l'invention présentent, après
l'étape de
carbonisation 300, une densité comprise entre 1,45 et 1,60 g/cm3
[0066] Selon un autre aspect, l'invention porte sur l'utilisation des fibres
ou
d'ensembles de fibre hautement carbonés susceptibles d'être obtenues via le
procédé
de fabrication selon l'invention, pour la fabrication de pièces en matériaux
composites
thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0067] Selon un autre aspect, l'invention porte sur des matériaux composites
thermoplastiques ou thermodurcissables obtenus à partir des fibres fabriquées
via le
procédé de fabrication selon l'invention. Avantageusement, ces matériaux
composites
thermoplastiques ou thermodurcissables présentent, pour un volume identique,
un poids
inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou
thermodurcissables classiques.
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[0068] L'exemple ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun
caractère
limitatif.
Description des matériaux de départ :
[0069] Le précurseur structuré utilisé est à base de fibres d'hydrocellulose
(Rayonne)
commercialisées par la société Cordenka.
[0070] Pour la formation du précurseur non structurée, la lignine a été
solubilisée dans
un mélange Ethanol/Eau 60/40 à 60 C. Après 2h d'agitation, la solution a été
refroidie
jusqu'à la température ambiante. La fraction précipitée a été filtrée. La
solution finale
contenait 10% en masse de lignine.
Préparation des fibres de carbone
[0071] Etape 1 : imprégnation
[0072] Les fibres d'hydrocellulose, le précurseur structuré, sont imprégnées
par le
précurseur non structuré, par passage en continu dans la solution de lignine à
une vitesse
de 15 m/min.
[0073] Etape 2 : séchage
[0074] Les fibres imprégnées de lignine ont été séchées en continu en passant
par des
fours à 140 C pour un temps de résidence de deux minutes environ.
[0075] Etape 3 : ensimage
[0076] Les fibres comportant un dépôt de lignine ont été ensimées dans une
formulation
ignifuge en base aqueuse comprenant 160 g/dm3 de NH3CI et 20 g/dm3 d'Urée.
[0077] Etape 4 : séchage post ensimage
[0078] Les fibres recouvertes d'un dépôt de lignine après l'ensimage ont fait
l'objet d'une
étape de séchage dans les mêmes conditions que l'étape 2.
[0079] Etape 5 : carbonisation
[0080] La carbonisation a été réalisée, en continue, sous une atmosphère
d'azote, à une
température moyenne de 350 C pour une durée moyenne de 16 minutes.
[0081] Etape 6 : graphitisation
[0082] La graphitisation a été réalisée à une température moyenne de 1100 C,
sous
une atmosphère d'azote, pour une durée moyenne de 16 minutes.
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Caractéristiques des fibres de carbone obtenues
Dépôt régulier
[0083] Le dépôt de lignine sur la fibre d'hydrocellulose a été de 6-7% en
masse. La
quantification du dépôt de lignine en masse peut être obtenue par pesage de la
fibre
d'hydrocellulose avant l'étape 1 puis après l'étape 2 de séchage.
[0084] La figure 2 montre une image obtenue par microscopie à balayage
électronique
d'une coupe des fibres de carbone obtenues par le procédé selon l'invention.
Cette image
montre que les fibres de carbone sont bien distinctes sans création
d'agglomérat et que
l'interface entre la fibre de carbone provenant de la fibre d'hydrocellulose
et la lignine
après graphitisation n'est pas visible.
[0085] Ces fibres de carbones présentent un diamètre compris entre 6 et 7 lm
qui est
plus grand que celui des fibres d'hydrocelluloses utilisées comme précurseur
structuré
pour la fabrication de ces fibre de carbone.
Augmentation du rendement carbonique
[0086] Le rendement carbonique (RC) a été calculé après la carbonisation :
RC = (m Matière carboné / m précurseur) x 100
Résultats de carbonisation sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine, carbonisées (référence) 22%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 7% de lignine, carbonisées (selon
l'invention) 30%
[0087] Ainsi, la combinaison de fibres d'hydrocellulose avec de la lignine de
façon à
former, avant carbonisation, des fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un
dépôt de lignine
permet de passer de 22% à 30 % de rendement carbonique soit une augmentation
de plus
de 36 %.
[0088] De plus, l'ajout de nanotubes de carbones dans le précurseur non
structuré
contenant la lignine permet d'augmenter encore le rendement carbonique et
d'atteindre
des rendements carboniques de 35%, soit une augmentation globale de près de 60
% du
rendement carbonique.
Optimisation des paramètres de procédé
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Les conditions de température ont été ajustées pour obtenir les mêmes
propriétés
mécaniques des fibres, à partir de fibres d'hydrocellulose sans dépôt de
lignine (référence)
et à partir de fibres d'hydrocellulose ayant subi le procédé selon l'invention
:
Contrainte à la rupture : 500-600 MPa,
5 Allongement : 4-5%, et
Retrait/allongement des fibres, réglé à 0% (pas de retrait, pas d'étirage).
[0089] Ces fibres présentent un allongement à la rupture plus élevé que les
fibres de
carbone classiques.
[0090] Les résultats de température moyenne de ces essais sont présentés dans
le
10 tableau ci-dessous :
T C Moyenne T C Moyenne T C Moyenne
Séchage Carbonisation Graphitisation
Fibre d'hydrocellulose sans dépôt de
180 750 2100
lignine (référence)
Fibre d'hydrocellulose avec dépôt de 140 350 1100
lignine (selon l'invention)
[0091] Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet de
diminuer la
température nécessaire pour trois des étapes classiques de la fabrication de
fibres de
carbone. Cette réduction de température varie entre 20 et 55 % en fonction des
étapes.
15 Elle correspond de façon plus générale à une diminution de l'énergie
nécessaire pour
transformer les fibres en fibres de carbone. Une telle économie d'énergie peut
se traduire
sur le plan industriel par une diminution des coûts de fabrication des fibres
de carbone.
[0092] Ces exemples montrent que le traitement de précurseur hydrocellulose
par lignine
permet d'augmenter le rendement carbonique et de diminuer la température des
fours
20 .. haute température pour la production de fibres de même qualité.
[0093] Ainsi, la présente invention comprend l'utilisation d'une ressource
naturelle, la
cellulose, à la base d'un précurseur structuré combiné avec une autre
ressource naturelle,
la lignine, comme précurseur non structuré pour obtenir une fibre de carbone
ou un
ensemble de fibre de carbone plus léger, plus efficace pour le rendement en
carbonisation
et donnant un matériau carbonisé à plus bas coût que les précurseurs tels que
les fibres
PAN.
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[0094] Les fibres de carbones obtenues par le procédé de l'invention peuvent
avantageusement être utilisées en remplacement de la fibre de verre ou de la
fibre de
carbone classique pour la fabrication de pièces en matériaux composites
thermoplastiques
ou thermodurcissables pouvant être utilisées notamment dans le domaine de
l'aéronautique, de l'automobile, de l'éolien, du naval, la construction de
bâtiment, le sport.
Ces fibres selon l'invention présentent plusieurs avantages en particulier une
réduction du
poids des structures car les fibres selon l'invention présentent une densité
inférieure aux
fibres de verre et aux fibres de carbone classiques.
