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MATÉRIAU ADSORBANT ZÉOLITHIQUE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET
UTILISATION POUR LA SÉPARATION NON-CRYOGÉNIQUE DES GAZ INDUSTRIELS
[0001] La présente invention est relative à des matériaux adsorbants
spécifiques pour la
séparation non cryogénique des gaz industriels, et plus particulièrement pour
la séparation
de l'azote par adsorption dans des flux gazeux tels que l'air ainsi que la
purification de
l'hydrogène par adsorption de monoxyde de carbone (CO) et/ou d'azote (N2).
[0002] La séparation de l'azote de mélanges de gaz est à la base de plusieurs
procédés
/o non cryogéniques industriels, parmi lesquels la production d'oxygène à
partir d'air par
procédé PSA ( Pressure Swing Adsorption , en langue anglaise, soit
Adsorption
modulée en pression ) ou VPSA ( Vacuum and Pressure Swing Adsorption , en
langue
anglaise, soit Adsorption modulée en pression et sous vide ), le procédé PSA
étant l'un
des plus importants.
[0003] Dans cette application, l'air est comprimé et envoyé sur une colonne
d'adsorbant
ayant une préférence marquée pour la molécule d'azote. On produit ainsi
pendant le cycle
d'adsorption de l'oxygène à environ 94-95% et de l'argon. Après une certaine
durée, la
colonne est dépressurisée puis maintenue à la pression basse, période pendant
laquelle
l'azote est désorbé. Une recompression est ensuite assurée au moyen d'une
partie de
zo l'oxygène produit et/ou par de l'air, puis le cycle continue. L'intérêt
de ce procédé par rapport
aux procédés cryogéniques réside dans la plus grande simplicité des
installations et une
plus grande facilité de maintenance.
[0004] La qualité de l'adsorbant utilisé reste la clé d'un procédé efficace et
compétitif. La
performance de l'adsorbant est liée à plusieurs facteurs, parmi lesquels on
peut notamment
citer la capacité d'adsorption en azote et la sélectivité entre azote et
oxygène qui seront
déterminantes pour dimensionner les tailles de colonne et optimiser le
rendement de
production (rapport entre l'oxygène produit et oxygène entré), la cinétique
d'adsorption qui
permettra d'optimiser la durée des cycles et d'améliorer la productivité de
l'installation.
[0005] L'utilisation de tamis moléculaires comme adsorbants sélectifs de
l'azote est une
technologie aujourd'hui bien connue. La famille de zéolithes ayant un diamètre
de pores
d'au moins 0,4 nm (4 A) est présentée par exemple dans U53140931 pour la
séparation de
mélanges d'oxygène et d'azote. La performance comparée des différentes formes
ioniques
des zéolithes est décrite dans U53140933, en particulier celle de la forme
lithium présentée
comme la plus efficace en termes de sélectivité.
[0006] La demande FR2766476 décrit un adsorbant zéolithique amélioré pour la
séparation des gaz de l'air et son procédé d'obtention. Ce document décrit un
matériau
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adsorbant à base de zéolithe LSX comprenant du lithium, éventuellement du
potassium, et
à liant zéolithisé. Ce matériau adsorbant a une capacité d'adsorption d'azote
supérieure ou
égale à 26 ce.g-1. Ledit matériau est fabriqué à partir d'au moins 95% de
zéolithe de type
LSX (ratio molaire Si/AI = 1) échangée au lithium. On s'aperçoit cependant que
la résistance
mécanique de ces agglomérés peut s'avérer insuffisante dans certaines
applications.
[0007] La demande internationale W02008/152319 décrit un procédé de
préparation
d'agglomérés zéolithiques dont la teneur en zéolithe est supérieure à 70% en
poids et le
diamètre des billes (d50) est inférieur à 600 pm et de densité comprise entre
0,5 g.cm-3 et
0,8 g.cm-3. Les zéolithes potentiellement utilisées sont les zéolithes de type
LSX, X et A et
ici les argiles d'agglomération sont zéolithisables ou non. Cette demande
décrit également
l'ajout possible de silice à raison de 1% à 5% en poids par rapport à la masse
totale des
solides (en équivalents calcinés) lors de la préparation des agglomérés.
[0008] Le brevet US6478854 décrit un procédé de préparation d'agglomérés à
base de
zéolithe LiLSX binderless (i.e. sans liant ) et leur utilisation dans
la séparation des
gaz. Le liant d'agglomération est converti par percolation avec une solution
d'hydroxydes
de sodium et de potassium avec un rapport Na/(Na+K) compris entre 0,1 et 0,4.
Une source
d'aluminium peut être ajoutée dans la solution caustique pour transformer le
liant
préférentiellement en zéolithe de type LSX. La conversion du liant en LSX est
mesurée par
un rapport d'intensité des pics sur le diffractogramme, entre le pic
correspondant au plan
zo de diffraction (indice de Miller) 220 et le pic correspondant au plan de
diffraction 311.
[0009] La demande internationale W02013/106017 décrit un procédé de
préparation de
zéolithe X binderless de rapport atomique Si/AI compris entre 1,0 et 1,5
utilisable, après
agglomération et échange au baryum, pour la séparation des isomères du xylène.
La taille
des cristaux de zéolithe X est de 2,7 pm et la taille des cristaux de liant
converti en zéolithe
(entre 5% et 30% en poids par rapport à la masse totale de zéolithe) n'est pas
définie. Le
liant est également partiellement converti en zéolithe A.
[0010] La demande internationale W02014/176002 décrit un procédé de
préparation d'un
matériau adsorbant aggloméré à partir d'un choix parmi deux liants présentant
des tailles
de particules différentes, zéolithisation puis échange au lithium. Il est
également possible
d'ajouter une source de silice liquide ou solide pour zéolithiser le liant en
zéolithe X dont le
ratio atomique Si/AI peut différer de celui de la zéolithe initiale.
[0011] L'importance actuelle des procédés de séparation non-cryogéniques de
gaz
industriels mettant en oeuvre des matériaux adsorbants zéolithiques (dits
également tamis
moléculaires) montre que la découverte et la mise au point d'adsorbants de
plus en plus
performants constitue un objectif important, à la fois pour les sociétés
productrices de gaz
et pour les sociétés fournissant lesdits tamis moléculaires.
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[0012] Un des objectifs de la présente invention est par conséquent la mise à
disposition
de matériaux adsorbants zéolithiques à capacité d'adsorption améliorée par
rapport aux
matériaux adsorbants zéolithiques de type LiLSX à liant zéolithisé existants,
pour la
séparation des gaz industriels, en particulier de l'azote et de l'oxygène.
[0013] Il a maintenant été découvert qu'il est possible de préparer des
matériaux
adsorbants zéolitiques hautement capacitifs, à partir de cristaux de zéolithe
LSX, contenant
du lithium, pour la séparation non cryogénique des gaz industriels en (V)PSA,
en particulier
pour la séparation d'azote et d'oxygène (N2/02), et tout particulièrement pour
la préparation
d'oxygène médical à partir d'air, ainsi que pour la préparation industrielle
d'oxygène par
(V)PSA.
[0014] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet
un matériau
adsorbant zéolithique :
- à base de cristaux de zéolithe LSX, dont la distribution granulométrique
se caractérise par
une largeur de pic (2G) comprise entre 6,0 et 20,0, bornes incluses pour un
diamètre moyen
/5 en nombre (d50) compris entre 0,5 pm et 20,0 pm,
- de rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,15, bornes incluses,
- dont la teneur en lithium, exprimée en poids de Li2O, est comprise entre
9% et 12% en
poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et
- de teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 < PNZ 8%, en poids
par rapport
zo au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0015] Les cristaux de zéolithe LSX qui sont à la base du matériau adsorbant
zéolithique
de la présente invention, présentent un rapport atomique Si/AI = 1,00 0,05,
bornes
incluses.
[0016] Il a été découvert que la distribution granulométrique des cristaux du
matériau
25 adsorbant zéolithique de la présente invention est un des paramètres
permettant d'atteindre
la haute capacité recherchée pour la séparation des gaz.
[0017] Ainsi, la distribution granulométrique est typiquement une distribution
gaussienne
dont la largeur de pic (2G) est le plus souvent comprise entre 6,0 et 20,0, de
préférence
entre 8,0 et 18,0, plus spécifiquement entre 9,0 et 17,0, de manière tout à
fait préférée entre
30 10,0 et 16,0, bornes incluses. Cette distribution granulométrique se
caractérise en outre par
un diamètre moyen en nombre (d50) des cristaux de zéolithe LSX compris entre
0,5 pm et
20,0 pm, de préférence entre 1,0 pm et 15,0 pm, de préférence encore entre 4,0
pm et
12,0 pm.
[0018] En outre, et comme indiqué précédemment, le matériau adsorbant
zéolithique
35 présente une certaine quantité de phase non zéolithique, dite PNZ,
ladite quantité étant de
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préférence 0 < PNZ 6%, de préférence encore 0,5% PNZ 4%, mesurée par DRX, en
poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0019] Les éventuels différents types de zéolithes présentes dans le matériau
adsorbant
zéolithique sont déterminés par DRX. La quantité totale de zéolithe(s) est
également
.. mesurée par DRX et est exprimée en % en poids par rapport au poids total du
matériau
adsorbant.
[0020] En corollaire, dans la présente invention, le terme phase non
zéolithique (ou
PNZ ) désigne toute phase présente dans le matériau adsorbant zéolithique
selon
l'invention, autre que la ou les zéolithe(s) présente(s) dans ledit matériau
adsorbant
zéolithique, dénommée phase zéolithique ou PZ . La quantité de phase
non
zéolithique est exprimée par le complément à 100% de la phase zéolithique de
l'adsorbant,
c'est-à-dire selon l'équation suivante :
%PNZ = 100- %PZ,
où %PNZ représente le pourcentage en poids de PNZ et %PZ le pourcentage en
poids de
/5 .. phase zéolithique, par rapport au poids total du matériau adsorbant
zéolithique.
[0021] Ainsi et comme indiqué précédemment, la PNZ du matériau adsorbant
zéolithique
selon la présente invention est telle que 0 < PNZ 8%, de préférence 0 < PNZ
6%, de
préférence encore 0,5% PNZ 4%.
[0022] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la
présente invention,
zo qu'il soit sous forme de billes, d'extrudés ou autres, présente en
général un diamètre
volumique moyen, ou une longueur moyenne (plus grande dimension lorsqu'il
n'est pas
sphérique), inférieur ou égal à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7
mm, de
manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 5 mm.
[0023] Les matériaux adsorbants zéolithiques utiles dans le contexte de la
présente
25 invention présentent en outre des propriétés mécaniques tout
particulièrement appropriées
aux applications auxquels ils sont destinés, c'est-à-dire :
= soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme
ASTM 7084-04
supérieure à 1,5 MPa, de préférence supérieure à 2,0 MPa, de préférence
supérieure à
2,5 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (d50) ou une longueur
(plus
30 grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e)
à 1 mm, bornes
incluses,
= soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes
ASTM D 4179
(2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence
comprise entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen
(d50)
35 ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas
sphérique),
supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses.
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[0024] Plus spécifiquement et selon un mode de réalisation préféré de
l'invention, le
matériau adsorbant zéolithique se présente sous forme de billes dont le
diamètre volumique
moyen est compris entre 0,05 mm et 5 mm, bornes incluses. De préférence
encore, et plus
spécifiquement pour les applications de préparation d'oxygène à usage médical,
ce
s diamètre volumique moyen est compris entre 0,05 mm et 1,0 mm, de
préférence encore
entre 0,15 mm et 0,65 mm, et de manière tout à fait préférée entre 0,25 mm et
0,55 mm.
Pour des applications comme la séparation de gaz industriels, ce diamètre
volumique
moyen peut être plus spécifiquement et plus généralement compris entre 1,0 mm
et
5,0 mm.
/o [0025] Une autre caractéristique préférée du matériau adsorbant
zéolithique de l'invention
est sa masse volumique apparente qui est généralement comprise entre 0,58 kg.m-
3 et
0,80 kg.m-3, de préférence entre 0,60 kg.m-3 et 0,75 kg.m-3, de préférence
encore entre
0,62 kg.m-3 et 0,70 kg.m-3.
[0026] L'invention concerne également un procédé de préparation du matériau
adsorbant
15 zéolithique selon l'invention qui comprend les étapes suivantes :
a/ agglomération de cristaux de zéolithe LSX, avec un liant d'agglomération et
une
source de silice, puis mise en forme, séchage et calcination des cristaux
agglomérés,
b/ zéolithisation du liant par action d'une solution alcaline basique,
cl remplacement de la majeure partie des cations des sites échangeables du
produit
20 obtenu à l'étape b/ par des cations lithium, puis lavage et séchage du
produit ainsi traité,
et
d/ séchage éventuel et activation du matériau adsorbant zéolithique obtenu.
[0027] La zéolithe LSX utilisée à l'étape a/ du procédé décrit ci-dessus est,
comme
indiqué précédemment, une zéolithe de type faujasite de rapport atomique
25 Si/AI = 1,00 0,05, bornes incluses dont la distribution
granulométrique est typiquement
une distribution gaussienne de largeur de pic (2G) le plus souvent comprise
entre 6,0 et
20,0, de préférence entre 8,0 et 18,0, de manière tout à fait préférée entre
10,0 et 16,0,
avec un diamètre moyen en nombre (d50) des cristaux compris entre 0,5 pm et
20,0 pm, de
préférence entre 1,0 pm et 15,0 pm, de préférence encore entre 4,0 pm et 12,0
pm.
30 [0028] Ces cristaux de zéolithe peuvent être préparés par tout moyen
connu de l'homme
du métier et peuvent par exemple être obtenus selon un procédé similaire à
celui décrit
dans FR2925478, à la différence que la cristallisation est réalisée sous
agitation peu voire
faiblement cisaillante, typiquement avec un taux de cisaillement inférieur à
20 s-1, de
préférence inférieur à 15 s-1, de préférence encore inférieur à 10 5-1.
35 [0029] Dans le procédé de préparation ci-dessus, toutes les quantités
indiquées sont
exprimées en équivalents calcinés, c'est-à-dire en poids ou en pourcentage
massique,
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soustraction faite de la perte au feu (PAF) mesurée sur chaque ingrédient
introduit. Il est
également possible d'utiliser dans cette étape a/ des cristaux de zéolithe LSX
au moins
partiellement échangée aux terres rares, comme décrit par exemple dans
US5464467.
[0030] La quantité pondérale de cristaux de zéolithe LSX est généralement
comprise
entre 75% et 90% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à
l'issue de
l'étape a/ et la quantité d'argile zéolithisable quant à elle est généralement
comprise entre
5% et 25% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue
de l'étape a/.
[0031] La source de silice est ajoutée en une quantité entre 0,1% et 10% en
poids, de
préférence entre 0,2% et 6% en poids, par rapport au poids total dudit produit
obtenu à
io l'issue de l'étape a/. La source de silice qui peut être utilisée est de
tout type connu en soi,
et par exemple la silice solide, la silice colloïdale, le silicate de sodium,
et autres sources
bien connues de l'homme du métier.
[0032] La mise en forme à l'étape a/ est réalisée selon les techniques bien
connues de
l'homme de l'art. De même, le séchage et la calcination sont réalisés selon
les descriptions
/5 habituelles également bien connues de l'homme du métier. Ainsi, le
séchage est
typiquement réalisé à une température comprise entre 50 C et 200 C. La
calcination peut
être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier
et par
exemple, et de manière non limitative, la calcination peut être effectuée sous
balayage
gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène,
l'azote, l'air, un
zo air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement
sec et/ou
décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 200 C, typiquement
comprises
entre 250 C et 700 C, préférentiellement entre 300 C et 650 C, pendant
quelques heures,
par exemple entre 2 et 6 heures.
[0033] Le liant d'agglomération utilisé à l'étape a/ peut être de tout type
connu de l'homme
25 du métier et contient de préférence au moins 80% en poids d'argile(s)
zéolithisable(s) (dite
partie zéolithisable ) par rapport au poids total du liant d'agglomération.
[0034] Par argile(s) zéolithisable(s) , on entend une argile ou un mélange
d'argiles
susceptible(s) d'être transformée(s) en matière zéolithique par action d'une
solution
basique alcaline, selon des techniques maintenant bien connues de l'homme du
métier.
30 [0035] Les argiles zéolithisables qui peuvent être utilisées dans le
cadre de la présente
invention appartiennent typiquement à la famille des kaolinites, des
halloysites, des
nacrites, des dickites, des kaolins et/ou des métakaolins, argiles auxquelles
on peut
également ajouter une source de silice, comme décrit ci-dessus.
[0036] II est également possible d'incorporer un ou plusieurs autres types
d'argiles non
35 zéolithisables, telles que par exemple et de manière non limitative des
argiles choisies
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parmi attapulgites, sépiolites, bentonites, montmorillonites, et autres. Ce
mode de
réalisation n'est cependant pas préféré.
[0037] Il est en outre possible, pendant l'étape a/ d'agglomération,
d'incorporer un ou
plusieurs additif(s) organique(s), notamment dans le but de faciliter la mise
en forme et/ou
s de conférer des propriétés particulières au matériau aggloméré, telles
que tenue
mécanique, profils poreux, et autres. Ces additifs sont bien connus de l'homme
du métier
et peuvent être incorporés à des teneurs comprises entre 0 et 5% en poids par
rapport au
poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
[0038] Grâce à l'étape b/ de zéolithisation, on obtient la transformation en
matière
zéolithique, d'au moins 50% et de préférence d'au moins 70%, de préférence
encore d'au
moins 80% et de préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des
argile(s)
zéolithisable(s) contenue(s) dans le liant ; on constate que la zéolithisation
permet
notamment de renforcer la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques
agglomérés.
[0039] La zéolithisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans
une
/5 solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution
aqueuse
d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, dont la concentration
est de
préférence supérieure à 0,5 M. Ladite concentration est généralement
inférieure à 5 M, de
préférence inférieure à 4 M, avantageusement inférieure à 3 M. La
zéolithisation s'opère de
préférence à chaud (température supérieure à la température ambiante)
typiquement à des
zo températures de l'ordre de 80 C à 100 C, afin d'améliorer la cinétique
du processus et ainsi
réduire les durées d'immersion à moins de 8 heures. On ne sortirait cependant
pas du cadre
de l'invention en opérant à des températures plus basses et des durées
d'immersion plus
longues. On ne sortirait également pas du cadre de l'invention en ajoutant,
lors de cette
étape de zéolithisation, une source de silice liquide ou solide dans la
solution alcaline
25 .. basique, par exemple du silicate de sodium ou de la silice dissoute.
[0040] Selon ce mode opératoire et comme indiqué précédemment, on obtient
aisément
la zéolithisation d'au moins 50%, et de préférence d'au moins 70%, de
préférence encore
d'au moins 80% et de préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des
argile(s)
zéolithisable(s) contenue(s) dans le liant. On procède ensuite à un lavage à
l'eau suivi d'un
30 .. séchage.
[0041] L'étape c/ de remplacement des cations des sites échangeables du
produit obtenu
à l'étape b/ par des cations lithium est réalisée selon des méthodes également
bien connues
de l'homme du métier et décrites par exemple dans le brevet EP0893157.
[0042] Dans la présente demande, on entend par sites échangeables ,
l'ensemble des
35 sites échangeables des cristaux de zéolithe LSX ainsi que les sites
échangeables formés
lors de la zéolithisation du liant. Dans un mode de réalisation préféré de
l'invention,
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l'échange au lithium est réalisé de sorte que la teneur en lithium (exprimé en
oxyde de
lithium Li2O) dans le matériau adsorbant zéolithique de l'invention soit
comprise entre 9%
et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0043] Outre l'échange avec des cations lithium, il est également possible de
procéder à
un échange avec un ou plusieurs autres cations des Groupes IA, IIA, IIIA et
IIIB
(respectivement colonnes 1, 2, 13 et 3) de la classification périodique des
éléments, mais
aussi avec un ou plusieurs autres ions trivalents de la série des lanthanides
ou terres-rares,
l'ion zinc (II), l'ion cuivrique (II), l'ion chromique (III), l'ion ferrique
(III), l'ion ammonium et/ou
l'ion hydronium.
[0044] L'activation (étape d/), dernière étape du procédé d'obtention du
matériau
adsorbant zéolithique selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau,
ainsi que la
perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général
par activation
thermique qu'on exécute préférentiellement entre 300 C et 600 C pendant un
certain
temps, typiquement de 1 à 6 heures, en fonction de la teneur en eau et de la
perte au feu
/5 souhaitées et selon l'utilisation de l'adsorbant qui est visée.
[0045] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve
une utilisation
tout particulièrement intéressante en tant que matériau adsorbant d'azote pour
la
séparation des gaz de l'air et d'excellents adsorbants de l'azote et/ou du
monoxyde de
carbone pour la purification de l'hydrogène.
zo [0046] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention
présente le plus
souvent une capacité d'adsorption massique d'azote (N2), mesurée sous 1 bar à
25 C,
supérieure à 24 Nce.g-1, de préférence supérieure à 25 Nce.g-1, de préférence
encore
supérieure à 26 Nce.g-1, et typiquement supérieure à 26,5 Nce.g-1, de manière
tout
particulièrement préférée supérieure à 27 Nce.g-1.
25 [0047] Les procédés d'adsorption mettant en oeuvre le matériau adsorbant
zéolithique
selon la présente invention sont le plus souvent de type PSA, VSA ou VPSA, et
de
préférence de type PSA ou VPSA pour la séparation N2/02 des gaz industriels et
pour la
séparation N2/02 dans les appareils de production d'oxygène médical.
[0048] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve
ainsi une
30 application tout particulièrement intéressante en tant qu'élément
d'adsorption dans les
concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. Selon un aspect
particulièrement
avantageux de l'invention, le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention
constitue la
matière active d'une cartouche consommable d'adsorbant zéolithique, insérable
dans un
concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, qu'il soit transportable,
mobile, de
35 préférence portatif.
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[0049] La cartouche consommable d'adsorbant zéolithique peut être de toute
forme
adaptée pour être facilement insérée et remplacée dans les concentrateurs
d'oxygène
d'assistance respiratoire. Selon un mode de réalisation ladite cartouche peut
être préparée
à partir du matériau adsorbant zéolthique selon l'invention sous forme de
billes rendues
s cohésives en elles grâce à au moins une résine, de préférence une résine
polymère choisie
parmi de préférence les homo- et/ou copolymères thermoplastiques et les
polycondensats.
[0050] Des exemples non limitatifs de telles résines polymères sont les
polyoléfines,
notamment le polyéthylène basse et/ou haute et/ou ultra-haute densité, le
polypropylène,
les copolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les
/o polyacryliques, les homo- et/ou copolymères d'acrylonitrile, les
polyacrylates, les
polyméthacrylates, les copolymères d'acrylate et/ou les copolymères de
méthacrylate, les
polystyrènes et/ou les copolymères de styrène, les polyesters, p. ex. le
polyéthylène
téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, les polymères et copolymères
halogénés tels que
les polymères de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF), les polymères et/ou
copolymères
/5 de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), les polyamides, tels que le
polyamide-11 et polyamide-
12, ainsi que d'autres polyamides pairs et impairs, les polyamides
aromatiques, les
polychlorures de vinyle, les polyuréthanes, les polyéthersulfones, les
polyéthercétones, les
polycarbonates, les résines époxy, les résines phénoliques, les résines
thermodurcissables
et les résines élastomères, et analogues, ainsi que les mélanges de deux ou
plusieurs
zo d'entre elles en toutes proportions.
[0051] En variante, la cartouche consommable peut comprendre en outre ou à la
place
du matériau adsorbant zéolithique, un lit fixe de matériau adsorbant
zéolithique selon
l'invention.
[0052] Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un concentrateur
d'oxygène
25 d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence
portatif, comprenant au
moins un matériau adsorbant zéolithique, ou au moins un lit fixe d'adsorption,
ou au moins
un matériau composite, ou au moins une cartouche, tels qu'ils viennent d'être
décrits ci-
dessus.
[0053] Il a été observé que le matériau adsorbant zéolithique selon la
présente invention
30 présente une meilleure efficacité volumique que les matériaux adsorbants
disponibles
aujourd'hui. Ce gain en efficacité volumique offre de nombreux avantages parmi
lesquels
un des principaux est de permettre une réduction de la taille des équipements,
notamment
des concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire.
[0054] Plus particulièrement, le matériau adsorbant zéolithique selon la
présente
35 .. invention présente une meilleure capacité volumique d'adsorption d'azote
(N2) que les
matériaux adsorbants à liant non zéolithisé connus et disponibles sur le
marché, mais aussi
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une meilleure capacité volumique d'adsorption d'azote (N2) que les matériaux
adsorbants
à liant zéolithisé connus dans l'art antérieur, par exemple dans le brevet
EP0893157.
[0055] Le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention présente également
le double
avantage d'une forte capacité d'adsorption massique combinée à une forte
densité des
s agglomérats due à la distribution granulométrique particulière des
cristaux permettant
d'obtenir une forte compacité. Par ailleurs, le matériau adsorbant zéolithique
selon
l'invention est doté de très bonnes propriétés mécaniques, et notamment une
très bonne
résistance à l'écrasement en lit (REL).
[0056] Les propriétés physiques du matériau adsorbant zéolithique selon
l'invention sont
io évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les
principales d'entre elles
sont rappelées ci-dessous.
[0057] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe LSX
qui sont
utilisés pour la préparation du matériau adsorbant zéolithique de l'invention,
est réalisée
par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
15 [0058] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les
échantillons, on effectue un
ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le
diamètre
d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel
Smile View de
l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0059] La taille retenue pour chaque cristal est celle de la plus grande
section dudit cristal
zo considéré. Les particules de taille inférieure à 0,5 pm qui pourraient
éventuellement être
présentes dans le matériau adsorbant zéolithique ne sont pas prises en
considération dans
le comptage.
[0060] La distribution granulométrique résultante équivaut à la moyenne des
distributions
granulométriques observées sur chacun des clichés. La largeur du pic et le
diamètre moyen
25 en nombre sont calculés selon les méthodes classiques connues de l'homme
du métier, en
appliquant les règles statistiques de distribution gaussienne.
[0061] La détermination du diamètre volumique moyen (ou diamètre moyen en
volume ) du matériau adsorbant zéolithique de l'invention est effectuée par
analyse de la
distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par
imagerie selon la
30 norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à
l'échantillon de passer
devant l'objectif de la caméra.
[0062] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la
distribution
granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent
document, on
emploie l'appellation diamètre moyen en volume ou bien taille pour les
matériaux
35 adsorbants zéolithiques. La précision est de l'ordre de 0,01 mm pour la
gamme de taille
des matériaux adsorbants zéolithiques de la présente invention.
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[0063] Une analyse chimique élémentaire d'un matériau adsorbant zéolithique
selon
l'invention peut être réalisée selon différentes techniques analytiques
connues de l'homme
du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique
par
fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677:2011
sur un
s spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8
de la société
Bruker.
[0064] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive
exploitant la
photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la
composition
élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un
faisceau de
io rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations
spécifiques
après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient de manière classique
après
étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en
poids.
[0065] D'autres méthodes d'analyse sont par exemple illustrées par les
méthodes par
spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique
avec
/5 plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF
EN ISO 21587-
3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer
4300DV.
[0066] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la
combinaison
chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois
quantitative et
qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque
oxyde SiO2 et
zo A1203, ainsi que les différents oxydes (tels que ceux provenant des
cations échangeables,
par exemple sodium), une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. La
méthode
ICP-AES est particulièrement adaptée pour mesurer la teneur en lithium qui
permet de
calculer la teneur en oxyde de lithium.
[0067] Ainsi, les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus
permettent à la fois
25 de vérifier le ratio Si/AI de la zéolithe utilisée au sein du matériau
adsorbant zéolithique et
le ratio Si/AI du matériau adsorbant zéolithique. Dans la description de la
présente
invention, l'incertitude de mesure du ratio Si/AI est de 5%. La mesure du
ratio Si/AI de la
zéolithe présente dans le matériau adsorbant peut également être mesurée par
spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
30 [0068] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de moles du
cation considéré
dans le matériau adsorbant zéolithique après échange. Plus précisément, le
taux d'échange
par un cation donné est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles
dudit cation
et le nombre de moles de l'ensemble des cations échangeables. Les quantités
respectives
de chacun des cations sont évaluées par analyse chimique des cations
correspondants.
35 Par exemple, le taux d'échange par les ions sodium est estimé en
évaluant le rapport entre
le nombre total de cation Na et le nombre total de cations échangeables (par
exemple
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Ca', K+, Li+, Ba2+, Cs, Na, etc..), la quantité de chacun des cations étant
évaluée par
analyse chimique des oxydes correspondants (Na2O, CaO, K20, BaO, Li2O, Cs20,
etc.).
Cette méthode de calcul comptabilise également les éventuels oxydes présents
dans le
liant résiduel du matériau adsorbant zéolithique. Toutefois, la quantité de
tels oxydes est
s considérée comme mineure par rapport aux oxydes provenant des cations des
sites
échangeables de la ou des zéolithes du matériau adsorbant zéolithique selon
l'invention.
[0069] La résistance à l'écrasement en lit des matériaux adsorbants
zéolithiques tels que
décrits dans la présent invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-
04. Les
résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un
appareil
/o .. Grain Crushing strength commercialisé par Vinci Technologies, selon
les normes ASTM
D 4179 et D 6175.
[0070] La masse volumique apparente du matériau adsorbant zéolithique selon la
présente invention est mesurée comme décrit dans la norme DIN 8948/7.6.
[0071] La perte au feu du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention est
déterminée
/5 en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une
température de
950 C 25 C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-
type de
mesure est inférieur à 0,1%.
[0072] La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques de
l'invention
est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l'homme du
métier sous
zo l'acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de
la marque Bruker.
[0073] Cette analyse permet d'identifier les différentes zéolithes présentes
dans le
matériau adsorbant car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique
défini
par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités
relatives.
[0074] Les matériaux adsorbants zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés
sur un
25 porte échantillon par simple compression mécanique Les conditions
d'acquisition du
diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
= tube Cu utilisé à 40 kV ¨ 30 mA ;
= taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
= filtre : Ni ;
30 .. = dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ;
= plage de mesure : 3 <20 < 50 ;
= pas: 0,02 ;
= temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0075] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel
EVA avec
35 identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release
2011.
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[0076] La quantité des fractions zéolithiques FAU, en poids, est mesurée par
analyse par
DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des
fractions
zéolithiques autres que FAU. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la
marque
Bruker, puis la quantité en poids des fractions zéolithiques est évaluée au
moyen du logiciel
TOPAS de la société Bruker.
[0077] La capacité massique d'adsorption à 25 C, sous 1 bar, du matériau
adsorbant
zéolithique est déterminée à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption
de gaz, tels
que l'azote ou l'oxygène, à 25 C.
[0078] Préalablement à l'adsorption, le matériau adsorbant zéolithique est
dégazé entre
.. 300 C et 450 C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous
vide
(Pression inférieure à 6,7.10-4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est
ensuite
effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au
moins
10 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/PO compris entre
0,001 et 1.
[0079] La capacité massique d'adsorption du matériau adsorbant zéolithique est
lue sur
/5 l'isotherme à 25 C, sous une pression de 1 bar, et exprimée en Ncm3 g-1.
[0080] La capacité volumique d'adsorption à 25 C, sous 1 bar, du matériau
adsorbant
zéolithique se calcule à partir de la capacité massique d'adsorption telle que
définie ci-
dessus et en multipliant ladite capacité massique d'adsorption par la masse
volumique
apparente dudit matériau adsorbant zéolithique. La masse volumique apparente
est
zo .. mesurée comme décrit dans la norme DIN 8948/7.6.
[0081] La présente invention est maintenant décrite à l'aide des exemples qui
suivent et
qui ont pour but d'illustrer certains modes de réalisation de l'invention,
sans toutefois limiter
la portée de ladite invention telle qu'elle est revendiquée dans les
revendications annexées.
25 .. Exemple 1 (comparatif) : préparation d'un matériau adsorbant zéolithique
avec des
cristaux de LSX de 2a =1,2 et de d50 = 1,3 pm, selon FR2925478
[0082] Dans ce qui suit les masses données sont exprimées en équivalents
calcinés.
[0083] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de
zéolithe
LSX de 2G = 1,2 et de d50 = 1,3 pm, telle que décrite dans FR2925478 avec un
taux de
30 cisaillement de 135 s-1, de 300 g de kaolinite des Charentes, ainsi que
de la quantité d'eau
telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme est de 39%. On
utilise la pâte ainsi
préparée sur une assiette granulatrice afin de réaliser des billes de matériau
adsorbant
zéolithique aggloméré.
[0084] Une sélection par tamisage des billes obtenues est réalisée de façon à
recueillir
35 des billes de diamètre compris entre 0,3 mm et 0,8 mm et de diamètre
moyen en volume
égal à 0,50 mm.
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[0085] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
calcinées pendant 2 h à 550 C sous balayage à l'air sec décarbonaté.
[0086] Après refroidissement, 100 g de ces billes (agglomérés) sont immergés
dans
750 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration 100 g.L-1, à
une
s température régulée à 98 C. Le système est maintenu en température sous
une agitation
douce pendant 3 heures. Les agglomérés sont ensuite lavés à l'eau jusqu'à ce
que le pH
final des eaux de lavage soit proche de 10.
[0087] On procède ensuite à cinq échanges successifs au moyen de solutions de
chlorure
de lithium 1 M, à raison de 20 ml.g-1 de solide. Chaque échange est poursuivi
pendant
4 heures à 100 C, et des lavages intermédiaires sont effectués, permettant
ainsi d'éliminer
l'excès de sel à chaque étape. A l'étape finale, quatre lavages sont effectués
à température
ambiante, à raison de 20 mL.g-1.
[0088] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
activées pendant 2 heures à 550 C sous balayage à l'air sec décarbonaté.
[0089] La teneur en oxyde de lithium Li2O, déterminée par ICP-AES, est de
10,6% en
poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. Le
diamètre moyen en
volume des billes est de 0,50 mm. La résistance mécanique à l'écrasement en
lit des billes
de zéolithe LSX échangée au lithium est de 1,4 MPa, la masse volumique
apparente est de
0,58 kg.m-3, le rapport Si/AI du matériau zéolithique est égal à 1,02, la PNZ
est égale à 3%
zo [0090] La capacité massique d'adsorption à 25 C, sous 1 bar, est égale à
24,7 Nce g-1.
Exemple 2 (selon l'invention) : préparation d'un matériau adsorbant
zéolithique avec
des cristaux de LSX de 2a = 11,6 et de d50 = 5,6 pm
[0091] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de
zéolithe
LSX de 2G = 11,6 et de d50 = 5,6 pm, comme décrit dans FR2925478 avec
cependant un
taux de cisaillement de 5 s-1, de 300 g de kaolinite des Charentes, de 40 g
(en équivalents
calcinés) de silice colloïdale commercialisée sous la dénomination Klebosol
30, ainsi que
de la quantité d'eau telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme
est de 39%.
[0092] Le matériau adsorbant zéolithique est ensuite préparé selon le
protocole décrit
dans l'exemple 1.
[0093] La teneur en oxyde de lithium Li2O, déterminée par ICP-AES, est de
10,7% en
poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. Le
diamètre moyen en
volume des billes est de 0,50 mm. La résistance mécanique à l'écrasement en
lit (REL) des
billes de zéolithe LSX échangée au lithium est de 2,6 MPa, la masse volumique
apparente
est de 0,63 kg.m-3, le rapport Si/AI du matériau zéolithique est égal à 1,03,
la PNZ est égale
à 2,7%.
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[0094] La capacité massique d'adsorption à 25 C, sous 1 bar, est égale à 27
Nce g-1.
Exemple 3 : tests de séparation N2/02 sur un lit fixe d'adsorbant avec
modulation de
l'adsorption en pression (PSA)
s [0095] Un test de séparation N2/02 est réalisé par adsorption dans une
colonne unique
selon le principe présenté dans Adsorbent particle size effects in the
separation of air by
rapid pressure swing adsorption , de E. Alpay et coll., Chemical Engineering
Science,
49(18), 3059-3075, (1994).
[0096] La Figure 1 décrit le montage réalisé. Une colonne (1) de diamètre
intérieur égal
/o à 27,5 mm et de hauteur intérieure égale à 600 mm, remplie de matériau
adsorbant
zéolithique (2), est alimentée en air sec (3) par intermittence au moyen d'une
vanne (4). Le
temps d'alimentation de la colonne (1) par le flux (3) est appelé temps
d'adsorption. Quand
la colonne (1) n'est pas alimentée en air sec, le flux (3) est évacué à
l'atmosphère par la
vanne (5). Le matériau adsorbant zéolithique adsorbe préférentiellement
l'azote, si bien
/5 qu'un air enrichi en oxygène sort de la colonne par le clapet anti-
retour (6), vers une
capacité tampon (7). Une vanne régulatrice (8) délivre en continu le gaz en
sortie (9) à un
débit constant fixé à 1 NL.min-1.
[0097] Quand la colonne (1) n'est pas alimentée, c'est-à-dire quand la vanne
(4) est
fermée et la vanne (5) est ouverte, la colonne (1) est dépressurisée par la
vanne (10) à
zo l'atmosphère (11), pendant une durée appelée temps de désorption. Les
phases
d'adsorption et de désorption se succèdent les unes aux autres. Les durées de
ces phases
sont fixes d'un cycle à l'autre et elles sont réglables. Le Tableau 1 indique
l'état respectif
des vannes en fonction des phases d'adsorption et de désorption.
-- Tableau 1 --
Phase d'adsorption Phase de désorption
Vanne (4) ouverte Vanne (4) fermée
Vanne (5) fermée Vanne (5) ouverte
Vanne (10) fermée Vanne (10) ouverte
[0098] Quand la colonne (1) n'est pas alimentée, c'est-à-dire quand la vanne
(4) est
fermée et la vanne (5) est ouverte, la colonne (1) est dépressurisée par la
vanne (10) à
l'atmosphère (11), pendant une durée appelée temps de désorption. Les phases
d'adsorption et de désorption se succèdent les unes aux autres. Les durées de
ces phases
sont fixes d'un cycle à l'autre et elles sont réglables. Le Tableau 1 indique
l'état respectif
des vannes en fonction des phases d'adsorption et de désorption.
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[0099] Les tests sont réalisés successivement avec les matériaux adsorbants
zéolithiques
de l'exemple 1 et de l'exemple 2. La colonne est chargée à volume constant,
avec
respectivement 219 g et 228,5 g de matériaux adsorbants. La pression à
l'entrée est fixée
à 280 kPa relatifs.
[0100] Le débit en sortie est fixé à 1 NL.min-1. Le temps d'adsorption est
fixé à 1 s. Le
temps de désorption est variable entre 2 s et 4,5 s.
[0101] La concentration en oxygène en sortie (9) est mesurée au moyen d'un
analyseur
d'oxygène Servomex 570A.
[0102] La Figure 2 montre la teneur en oxygène du flux produit en sortie (9)
en fonction
/o du temps de désorption fixé pour les matériaux de l'exemple 1 et de
l'exemple 2. Le
matériau de l'exemple 2 s'avère beaucoup plus efficace en termes de teneur en
oxygène
du gaz produit que le solide de l'exemple 1.
