Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 1 PCT/FR2018/050557
MEMBRANE COMPOSITE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE TELLE
MEMBRANE
La présente invention concerne de manière générale une
membrane composite comprenant un tissu fibreux imprégné par
un liquide le mouillant. La présente invention concerne
également la réalisation d'une telle membrane.
Il est connu de l'homme de l'art que les matériaux
composites permettent de couvrir une vaste gamme de
propriétés mécaniques, thermiques et optiques qui ne peuvent
être réalisées avec un seul type de matériau. Dans le cadre
de matériaux composites combinant plusieurs matériaux à
l'état solide, on peut notamment citer le béton armé, qui
possède la résistance à la compression élevée du béton, mais
aussi une résistance à la traction grâce aux tiges métalliques
structurant le béton armé (constituant ainsi son armature).
D'autres matériaux composites peuvent combiner une phase
liquide et une phase solide pour tirer profit de leurs
propriétés respectives. Un tube creux rempli d'un peu de
liquide (huile par exemple) procurera une excellente
conductivité thermique sans conductivité électrique, le tube
assurant l'intégrité structurelle de ce matériau composite.
Aucun matériau solide simple ne peut atteindre ce type de
performance.
Outre l'association de ces deux phases de natures
différentes, les interactions solide-liquide peuvent
également affecter considérablement les propriétés mécaniques
d'un matériau composite. Par exemple, la soie d'araignée est
constituée de fibres de protéines filamenteuses composées de
copolymères à blocs hydrophiles et hydrophobes et d'eau ; qui
s'humidifient encore davantage quand l'hygrométrie est élevée
(typiquement supérieure à 70%) ou quand la soie est subitement
mouillée. Grâce au bobinage élasto-capillaire des fibres, la
soie de capture de l'araignée montre un comportement liquide
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 2 PCT/FR2018/050557
inespéré en compression (elle reste tendue tout au long du
raccourcissement de sa longueur bout à bout), mais reste
solide en extension (montrant alors un comportement
élastique).
En s'inspirant du comportement de cet objet solide-
liquide unidimensionnel que constitue la soie capillaire
d'araignée, la demanderesse a mis au point une membrane
composite solide-liquide bidimensionnelle, présentant la même
propriété que la soie capillaire d'araignée.
Plus particulièrement, la demanderesse a mis au point
une membrane composite comprenant un tissu fibreux de
nanofibres, l'épaisseur du tissu étant comprise entre 10 nm
et 50 m, le tissu étant imprégné d'un liquide mouillant A.
Selon l'invention, la membrane composite est immergée
dans un deuxième fluide B non miscible avec le liquide
mouillant A, formant une interface A/B entre le liquide
mouillant A et ledit fluide non miscible B, et la membrane
composite est apte à rester tendue :
= lorsqu'elle est comprimée de son état de repos,
jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à
5% de ses dimensions à l'état de repos, et
= lorsqu'elle est étirée à partir de son état
comprimé jusqu'à atteindre des dimensions
correspondant à 2000% de la longueur à l'état
comprimé.
Par membrane composite, on entend au sens de la présente
invention, une membrane comprenant une armature (ou un tissu)
solide et un liquide imprégnant l'armature en la mouillant.
Par membrane tendue, on entend, au sens de la présente
invention, une membrane se trouvant dans un état de tension
mécanique.
Par fluides miscibles, on entend, au sens de la présente
invention, des fluides A et B ne formant qu'une seule phase
et il n'existe pas de tension de surface à l'interface A /B.
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 3 PCT/FR2018/050557
A contrario, lorsque des fluides A et B ne sont pas miscibles,
ils forment deux phase distinctes, avec une tension de surface
non nulle à l'interface A /B.
Dans le tissu fibreux de la membrane selon l'invention,
les nanofibres sont agencées sous forme d'un matelas
comprenant entre 1 et 20 couches de nanofibres.
Par nanofibres, on entend, au sens de la présente
invention, des fibres ayant un diamètre compris entre 10 nm
et 5 pm, et typiquement de l'ordre de 200 nm.
Par liquide mouillant le tissu, on entend, au sens de
la présente invention, un liquide présentant un angle de
contact inférieur à 90 avec une surface plane du matériau
composant les nanofibres du tissu.
De manière avantageuse, l'interface A/B formée par le
liquide mouillant A et le fluide B non miscible peut être une
interface huile/air, une interface huile/eau, ou une
interface glycérol/air, ou une interface eau avec
surfactant/air. L'interface A/B est stable dans le temps
(c'est-à-dire dans le temps de l'utilisation de la membrane
composite) car le liquide A qui imprègne le matelas fibreux
ne diffuse pas dans le fluide B. L'interface A/B est présente
des deux côtés de la membrane composite
Par surfactant (ou détergent), on entend, au sens de la
présente invention, un corps, qui même utilisé en faible
quantité, modifie de façon importante la tension
superficielle du fluide le contenant, par exemple de l'eau
quand le détergent utilisé est du savon dissous. Dans ce cas,
si l'on met en contact la membrane composite selon l'invention
imprégnée d'eau savonneuse au contact de l'air, l'interface
A/B est une interface de type eau savonneuse/air.
La membrane composite selon l'invention peut adapter sa
surface et sa forme pour rester toujours sous tension quelle
que soit la nature de la sollicitation mécanique à laquelle
elle est soumise, de la même manière qu'un simple film liquide
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 4 PCT/FR2018/050557
savonneux, sans jamais rompre grâce à son caractère solide.
Pour cela, le matelas fibreux se plisse spontanément au sein
de la couche liquide qui l'imbibe lorsque les bords de la
membrane composite sont rapprochés. La tension de surface
développée par l'interface A/Bpermet à la membrane de restée
tendue même lorsqu'elle est comprimée, par opposition à une
membrane sèche qui ploierait sous son poids. En d'autres
termes, la membrane selon l'invention a la propriété de rester
dans un état de tension quelle que soit la nature de la
sollicitation mécanique de la membrane :
- d'une part, lorsqu'elle est comprimée, à partir de
son état de repos, à un taux de compression pouvant
aller jusqu'à 5% de ses dimensions à l'état de repos
(c'est-à-dire que la membrane est dans un état non
préétiré ou précontraint mécaniquement), la membrane
fonctionne comme un film liquide ;
- d'autre part, lorsqu'elle est étirée, à partir de son
état comprimé, à un taux de d'étirement pouvant aller
jusqu'à 2000% de longueur à l'état comprimé, la
membrane fonctionne comme un film liquide au début,
puis comme un film solide.
Par taux de compression, on entend, au sens de la
présente invention, le rapport entre la distance entre les
extrémités d'une dimension caractéristique du tissu, sous
l'effet d'une déformation mécanique par compression, et cette
distance à l'état de repos.
L'épaisseur du tissu peut être avantageusement comprise
entre 500 nm et 30 m, et de préférence comprise entre 1 m
et 5 m.
Les nanofibres du tissu peuvent avantageusement
présenter un diamètre compris entre 100 nm et 500 nm, et de
préférence de l'ordre de 200 nm.
Ainsi, elle peut être utilisée dans de multiples
applications, et notamment comme muscle artificiel, ou pour
CA 030481 2019-09-05
WO 2018/162866 5 PCT/FR2018/050557
constituer un circuit électronique étirable, ou encore comme
circuit intelligent, ou également comme membrane SLIPS
(acronyme en anglais pour Slippery Liquid-Infused Porous
Surfaces ).
Par muscle artificiel, on entend, au sens de la présente
invention, un organe apte à développer une force mécanique
en réaction à un stimulus extérieur.
Par circuit intelligent, on entend, au sens de la
présente invention, un circuit dont le comportement
électrique dépend de la déformation mécanique imposée à la
membrane.
Par membrane SLIPS, on entend, au sens de la présente
invention, une membrane imprégnée d'un liquide mouillant A.
Lorsque mise en contact avec un liquide B non miscible, la
surface de la membrane imprégnée du liquide A est glissante
pour le liquide B.
La présente invention a encore pour objet un procédé
pour fabriquer par extrusion électro-assistée une membrane
composite selon l'invention, comprenant les étapes
suivantes :
A. mise en solution, dans un milieu solvant, d'un
matériau apte à être dissous par ledit milieu
solvant ;
B. injection de ladite solution à un débit Q dans un
capillaire de diamètre d, soumis à une tension
électrique U comprise entre 1 kV et 100 kV, et de
préférence entre 10 kV et 30 kV, le diamètre d,
étant compris entre 0,5 mm et 2 mm, et de
préférence de l'ordre de 1 mm ;
C. formation, à la sortie du capillaire, d'une goutte
de ladite solution, ladite goutte étant
électriquement chargée de manière à provoquer sa
déstabilisation sous forme d'un cône dit de
Taylorm,[2] ;
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 6 PCT/FR2018/050557
D. éjection, à partir dudit cône, d'un cylindre
liquide vers une cible conductrice de
l'électricité, qui est électriquement mise à la
terre;
E. évaporation dudit solvant lors de l'éjection du
cylindre liquide, conduisant à une instabilité
tourbillonnante générant des nanofibres solides du
matériau ;
F. collecte, sur une face de ladite cible orientée
vers ledit cylindre, des nanofibres solides pour
former un matelas de nanofibres formant un tissu
fibreux, ladite cible étant, préalablement à
l'étape B, recouverte d'un revêtement anti-
adhérent ;
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en
outre, à l'issue de l'étape F, une étape supplémentaire G de
mouillage du tissu fibreux avec un liquide mouillant A, de
manière à former une membrane mouillée ; et
en ce qu'il comporte une étape d'immersion de la membrane
mouillée ainsi obtenue dans un fluide B non miscible avec le
liquide mouillant A, de manière à créer une interface A/B
entre le liquide mouillant A et le fluide non miscible B et
ainsi former la membrane composite selon l'invention.
La membrane composite, le tissu fibreux et les
nanofibres, qui le constituent, le liquide mouillant A et le
fluide B non miscible avec le liquide A (et par voie de
conséquence l'interface A/B) sont tels que définis
précédemment.
Ainsi, l'interface A/B obtenue suite à l'immersion de
la membrane mouillée dans le fluide B pourra avantageusement
être une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une
interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant
ou détergent/air, par exemple du type eau savonneuse.
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 7 PCT/FR2018/050557
Par matériau, on entend, au sens de la présente
invention, la matière constituant les nanofibres du tissu
fibreux.
De manière avantageuse, on utilise comme revêtement
anti-adhérent un papier sulfurisé, par
exemple le papier
sulfurisé commercialisé par l'enseigne Monoprixe sous la
dénomination commerciale PAPIER CUISSON 8 METRES.
De manière avantageuse, la surface de la cible qui est
orientée vers le cylindre est une face plane située à une
distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) comprise entre
5 cm et 15 cm, le capillaire étant soumis à une tension
électrique U comprise entre 10 kV et 15 kV.
De préférence, cette surface plane de la cible est située
à une distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) qui est
de l'ordre de 10 cm, le capillaire étant soumis à une tension
électrique U de l'ordre de 12 kV.
De manière avantageuse, le matériau constitutif du tissu
est peut être un matériau polymère choisi dans le groupe
constitué des polymères suivants :
- polyacrylonitrile (PAN),
- polyfluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène
(PVDF-HFP),
- Polyvinylpyrrolidone (PVP),
- alcool polyvinylique (PVA),
- polyoxyde d'éthylène (PEO), et
- polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Outre les matériaux polymères précités, le peut
également être avantageusement un matériau hybride polymère-
réseau inorganique, où le réseau inorganique peut-être, par
exemple, 5i02 (silice), TiO2 (dioxyde de titane), Fe2O3 (oxyde
de fer), sous forme de réseau amorphe ou de nanoparticules
cristallisées.
D'autres avantages et particularités de la présente
invention résulteront de la description qui va suivre, donnée
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 8 PCT/FR2018/050557
à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux
exemples et aux figures annexées :
= la figure 1 représente une vue schématique en
perspective latérale d'un dispositif d'extrusion
électro-assistée pour la mise en uvre du procédé
selon l'invention ;
= la figure 2 représente schématiquement la formation
du cône dit de Taylor à la sortie du capillaire du
dispositif de la figure 1 (cf. partie 2a de la
figure 2) et le comportement en compression et en
extension de la membrane composite selon
l'invention obtenue à l'issue de la mise en uvre
du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif
de la figure 1 (cf. partie 2b de la figure 2) ;
= la figure 3 montre l'utilisation de la membrane
composite selon l'invention en tant que circuit
intelligent ;
= la figure 4 montre l'utilisation de la membrane
composite selon l'invention en tant que membrane
SLIPS.
Les caractéristiques techniques communes à ces figures
sont désignées chacune par la même référence numérique dans
les figures concernées.
Sur les figures 1 et 2, est représenté schématiquement
en perspective latérale un dispositif d'extrusion électro-
assistée pour la mise en uvre du procédé selon l'invention.
Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant :
- on introduit dans un milieu solvant un matériau apte à
être dissous par ce milieu solvant ; dans le cas d'un
matériau polymère, on forme une solution 2 de polymère ;
- cette solution 2 est ensuite injectée, à un débit Q dans
un capillaire 3 soumis à une tension électrique U
comprise entre 1kV et 100 kV (cf. figure 1 et
photographie A de la figure 2) ;
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 9 PCT/FR2018/050557
- on observe la formation, à la sortie 3a du capillaire
3, d'une goutte 4 de solution 2 (cf. photographies A et
B de la figure 2) ;
- cette goutte 4 est électriquement chargée, ce qui
provoque sa déstabilisation sous forme d'un cône 5 (cf.
photo B de la figure 2) ;
- puis, un cylindre liquide 6 (cf. photographie B de la
figure 2) est éjecté en continu à partir du cône 5, vers
une cible conductrice 7 de l'électricité (visible sur
les figure 1 et les figures A et B de la figure 2a), qui
est électriquement mise à la terre,
- lors de l'éjection du cylindre liquide 6, le solvant
s'évapore, ce qui conduit à une instabilité
tourbillonnante générant des nanofibres solides du
matériau (cf. photographie A de la figure 2a) à un débit
consistant en des milliers de nanofibres par seconde),
conduisant à la formation d'un matelas de nanofibres
constituant le tissu fibreux 1 (cf. photo C de la figure
2a);
- puis, on collecte, sur une face 7a de la cible 7 orientée
vers le cylindre 6, le tissu fibreux 1, la face 7a de
la cible 7 étant, préalablement recouverte d'un
revêtement anti-adhérent 7b tel que du papier
sulfurisé ;
- puis, on mouille le tissu fibreux 1 ainsi obtenu (cf.
photographie D de la figure 2) avec un liquide mouillant
A (ici de l'eau), de manière à former une membrane
mouillée.
- Enfin, on immerge la membrane mouillée ainsi obtenue
dans un fluide B (ici de l'air), qui n'est pas miscible
avec le liquide mouillant A, de manière à créer une
interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit
fluide non miscible (B). On obtient une membrane
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 10 PCT/FR2018/050557
composite 10 selon l'invention (cf. photographie E de
la figure 2).
Les figures 1 et 2 montrent que la face 7a de la cible
7 sur laquelle on collecte les nanofibres / le tissu fibreux
est une face plane. Mais, il est possible d'utiliser une
cible qui ne soit pas plane, par exemple sous forme d'une
sphère.
La photographie D de la figure 2 est une photographie
montrant le comportement en compression du tissu fibreux non
mouillé : on observe un fléchissement/flambage du tissu en
compression.
La photographie E de la figure 2 montre le comportement
en compression de la membrane composite 10 selon
l'invention : on observe qu'une fois mouillée, la membrane
s'auto-tend sous l'action d'une tension capillaire. Cette
auto-tension rappelle celle d'un film de savon classique sur
un cadre.
Sur les photographies D et E de la figure 2, X0
correspond à la distance entre les deux extrémités de la
membrane (X0 = 6 cm pour les deux images).
La photographie F est une vue détaillée d'une partie de
la membrane composite selon l'invention, montrant un excès
de rides à l'intérieur du film liquide.
La figure 3 montre l'utilisation de la membrane
composite selon l'invention en tant que circuit intelligent,
et aussi en tant que circuit électronique étirable. En
particulier, cette figure montre que la réponse électrique
d'un tissu intelligent dépend de son état d'extension, tandis
qu'un circuit électronique étirable se réfère à un tissu
extensible pouvant transporter l'information électronique
dans n'importe quel état d'extension. Pour de telles
utilisations, la membrane composite selon l'invention ne
subit pas de fatigue et par conséquent, des informations
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 11 PCT/FR2018/050557
électroniques peuvent être réalisées à travers de nombreux
cycles de compression.
La figure 4 montre l'utilisation de la membrane
composite selon l'invention en tant que membrane SLIPS. Cette
figure montre notamment que ces membranes sont
interchangeables, remplaçables et adaptables à plusieurs
surfaces. Ainsi, une membrane SLIPS selon l'invention en
PVDF-HFP (tissu) avec une interface A/B de type huile de
silicone/air ou huile de silicone/eau peut être fixée sur
n'importe quel type de surface, elle s'adaptera à sa forme
pour la couvrir de près. Il donne d'excellents résultats pour
des surfaces autonettoyantes :
- sur la figure A, la membrane SLIPS selon l'invention
est disposée sur une surface autonettoyante : une gouttelette
d'eau tombant sur le verre ne s'y fixe pas. Grâce au
revêtement SLIPS, elle commence à glisser à partir d'un angle
de contact peu élevé, de l'ordre de 4 (barre d'échelle: 0.5
cm).
- sur la figure B, la membrane SLIPS selon l'invention
est disposée sur une surface hydrophobe. Grâce à ce traitement
SLIPS, la goutte retombe sur la surface sans laisser de traces
(barre d'échelle 1 cm)
- sur la figure C, la membrane SLIPS selon l'invention
est disposée sur un hémisphère de verre traité avec cette
membrane SLIPS selon l'invention ; les gouttelettes d'eau
glissent sur le revêtement SLIPS alors qu'elles restent
piégées sur un verre normal non traité.
- Il en est de même pour des parapluies de cocktail en
papier représentés sur la figure D : les gouttelettes d'eau
glissent si une membrane SLIPS selon l'invention a été
disposée sur le parapluie.
CA 03055481 2019-09-05
WO 2018/162866 12 PCT/FR2018/050557
Liste des références
[1] G. Taylor. "Disintegration of water drops in an electric
field." Proceedings of the Royal Society of London. Series
A, Mathematical and Physical Sciences, 280(1382):383-397,
1964.
[2] M.S. Wilm and M. Mann. "Electrospray and Taylor-Cone
theory, Dole's beam of macromolecules at last." International
Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 136.2-3
(1994): 167-180.
