Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
1
FEUILLE DE VERRE REVETUE D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES
ET D'UNE COUCHE D' EMAIL
L'invention se rapporte au domaine des matériaux
comprenant une feuille de verre revêtue d'un empilement de
couches minces. De tels matériaux sont destinés à former ou
à être incorporés dans des vitrages de bâtiment ou de
véhicules automobiles.
Les empilements de couches minces confèrent diverses
propriétés aux vitrages, par exemple des propriétés
optiques (couches réfléchissantes ou au contraire
antireflets), énergétiques (couches de contrôle solaire
et/ou à faible émissivité) ou encore de conduction
électrique (utilisées par exemple pour des vitrages
chauffants).
Les feuilles de verre sont parfois revêtues, sur au
moins une partie de leur surface, d'une couche d'émail. Un
émail est un matériau minéral formé à partir d'une
composition comprenant au moins un pigment et au moins une
fritte de verre. Une fritte de verre se compose de fines
particules d'un verre à bas point de fusion, qui sous
l'effet d'un traitement thermique de cuisson se ramollit et
adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche
minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique
et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant
les particules de pigment. Les couches d'émail peuvent
avoir une fonction décorative ou esthétique, mais aussi de
protection. Les couches d'émail peuvent par exemple être
déposées à la périphérie de vitrages afin de dissimuler et
protéger du rayonnement ultraviolet les joints polymériques
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
2
utilisés pour fixer le vitrage à la structure porteuse du
bâtiment ou sur la baie de carrosserie.
Certains vitrages connus comprennent des feuilles de
verre revêtues, sur la même face, d'un empilement de
couches minces puis d'une couche d'émail. Il existe par
exemple dans le domaine du bâtiment des vitrages appelés
allèges , utilisés pour les façades d'immeubles, et dans
lesquels la feuille de verre est entièrement recouverte
d'une couche d'émail colorée et décorative. Des couches de
contrôle solaire sont parfois disposées sous la couche
d'émail afin de limiter le réchauffement du bâtiment sous
l'effet du rayonnement solaire. Les émaux utilisés dans ces
applications ne contiennent toutefois pas de bismuth, et
peu de problèmes de compatibilité entre l'empilement de
couches minces et la couche d'émail ont été rencontrés.
En revanche, lorsqu'un vitrage revêtu d'un
empilement de couches minces doit être pourvu d'une couche
d'émail contenant du bismuth, il est d'usage de retirer au
préalable l'empilement de couches minces aux endroits où la
couche d'émail doit être déposée, par exemple au moyen
d'abrasifs, afin que l'émail soit déposé au contact direct
de la feuille de verre et d'éviter tous problèmes
d'adhésion entre la couche d'émail et l'empilement de
couches minces. L'abrasion mécanique génère toutefois des
rayures visibles, y compris au niveau de la couche d'émail.
Il s'est en outre avéré que des couches d'émail comprenant
du bismuth déposées directement sur des empilements de
couches minces présentaient souvent des propriétés optiques
et de résistance chimique dégradées. Alternativement, la
demande WO 2014/133929 propose l'idée d'utiliser des
frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson de
dissoudre l'empilement de couches minces pour se fixer au
verre. De tels procédés sont toutefois coûteux.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
3
L'invention a pour but de proposer des feuilles de
verre revêtues d'un empilement de couches minces et d'une
couche d'émail qui soient moins coûteuses à produire, et
telles que l'émail présente de bonnes propriétés optiques,
d'adhésion, et de résistance chimique.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau
comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une
partie d'une de ses faces (ci-après première face) d'un
empilement de couches minces comprenant au moins une couche
à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au
moins une partie de sa surface d'une couche d'émail
comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en
outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite
couche de contact, qui est à base d'un oxyde.
L'invention a également pour objet un procédé de
fabrication d'un matériau selon l'invention, comprenant le
dépôt d'un empilement de couches minces comprenant au moins
une couche à base d'un nitrure sur au moins une partie
d'une face d'une feuille de verre, puis le dépôt, sur au
moins une partie de la surface dudit empilement d'une
couche d'émail comprenant du bismuth.
Contrairement à ce qui est proposé dans la demande
WO 2014/133929 susmentionnée,
l'empilement de couches
minces n'est pas dégradé par le dépôt de l'émail. Le
matériau selon l'invention possède donc, de manière
superposée, un empilement de couches minces puis une couche
d'émail, cette dernière n'étant pas en contact avec la
feuille de verre. La présence d'une couche de contact
permet de rendre compatible les couches d'émail comprenant
du bismuth et les empilements de couches minces comprenant
au moins une couche de nitrure, en ce sens qu'aucun défaut
optique ou mécanique majeur n'est observé après cuisson de
l'émail. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que les
défauts observés lorsqu'une couche d'émail comprenant du
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
4
bismuth était cuite en contact avec un empilement de
couches comprenant au moins une couche de nitrure étaient
dus à l'apparition de bulles au sein de l'émail, près de
l'interface entre l'empilement et l'émail. Ces bulles
occasionnent une baisse significative d'adhésion de
l'émail, modifient son aspect optique (en particulier la
couleur côté verre, c'est-à-dire du côté opposé à l'émail)
et réduisent sa résistance chimique, en particulier aux
acides. L'utilisation d'une couche de contact permet de
supprimer l'apparition des bulles, ou tout au moins de
décaler la température d'apparition de ces bulles au-delà
des températures utilisées pour la cuisson de l'émail,
notamment au-delà des températures de bombage du verre.
La feuille de verre est de préférence plane, en
particulier lorsque le matériau est destiné à des vitrages
pour le bâtiment, ou bombée, notamment lorsque le matériau
est destiné à des vitrages pour l'automobile. La feuille de
verre est généralement plane au moment du dépôt de
l'empilement de couches minces puis de la couche d'émail,
et peut ensuite être bombée. Le verre est typiquement un
verre silico-sodo-calcique, mais d'autres verres, par
exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent
également être employés. La feuille de verre est de
préférence obtenue par flottage, c'est-à-dire par un
procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain
d'étain en fusion. La feuille de verre peut être renforcée
mécaniquement, notamment durcie ou trempée thermiquement.
Pour ce faire, la feuille de verre est réchauffée à une
température d'environ 600 C ou au-delà, traitement pouvant
conduire si on le souhaite à un bombage du verre, puis
refroidie rapidement afin de créer à sa surface des
contraintes de compression. La cuisson de l'émail a de
préférence lieu durant ce traitement thermique. La feuille
de verre peut être claire ou teintée, par exemple en vert,
bleu, gris ou bronze. La feuille de verre présente de
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de
0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2
à 6 mm, voire de 2 à 4 mm.
La feuille de verre est de préférence revêtue de
5 l'empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment
80%, voire sur la totalité de la surface de la première
face. L'empilement est de préférence revêtu par la couche
d'émail sur au plus 40%, notamment 30% et même 20%, voire
15% de sa surface.
Par contact , on entend dans le présent texte un
contact physique. Par l'expression à base de on entend
de préférence le fait que la couche en question comprend au
moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%,
voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même
essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par
essentiellement consister , il faut comprendre que la
couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses
propriétés. Les termes oxyde ou nitrure ne
signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures
sont stoechiométriques. Ils peuvent en effet être sous-
stoechiométriques, sur-stoechiométriques ou stoechiométriques.
L'empilement comprend au moins une couche à base
d'un nitrure ainsi qu'une couche de contact à base d'un
oxyde.
L'au moins une couche à base d'un nitrure comprend
de préférence un nitrure d'au moins un élément choisi parmi
l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle
peut comprendre un nitrure d'au moins deux ou trois de ces
éléments, par exemple un nitrure de silicium et de
zirconium, ou un nitrure de silicium et d'aluminium. De
façon préférée, la couche à base d'un nitrure est une
couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement
une couche consistant essentiellement en un nitrure de
silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
6
déposée par pulvérisation cathodique elle contient
généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper
les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer
les vitesses de dépôt.
L'au moins une couche à base d'un nitrure présente
de préférence une épaisseur physique comprise dans un
domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm.
Les couches à base de nitrure sont couramment
employées dans nombre d'empilements de couches minces car
elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en
ce sens qu'elles évitent l'oxydation d'autres couches
présentes dans l'empilement, notamment des couches
fonctionnelles qui seront décrites ci-après. Les inventeurs
ont toutefois pu mettre en évidence que la présence de ces
couches ne permettait pas d'obtenir les propriétés requises
en termes d'adhésion, de résistance chimique et
d'esthétique avec des émaux contenant du bismuth, à moins
de disposer une couche de contact au-dessus des couches à
base de nitrure, en contact direct avec la couche d'émail.
De préférence, la couche de contact comprend un
oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le
silicium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain. La
couche de contact peut comprendre un oxyde d'au moins deux
ou trois de ces éléments, par exemple un oxyde de zinc et
d'étain, ou un oxyde de silicium et d'aluminium.
La couche de contact est avantageusement une couche
à base d'oxyde de silicium, plus particulièrement une
couche consistant essentiellement en un oxyde de silicium.
Lorsque la couche d'oxyde de silicium est déposée par
pulvérisation cathodique elle contient généralement de
l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de
silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses
de dépôt.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
7
La couche de contact présente de préférence une
épaisseur physique d'au moins 40 nm, voire 50 nm et même 80
ou 100 nm, ou encore 150 ou 200 nm. Cette épaisseur est de
préférence d'au plus 2 pm, notamment 1 pm, voire 500 nm et
même 100 nm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que
l'augmentation de l'épaisseur de la couche de contact
permettait de décaler l'apparition des bulles à l'interface
entre le revêtement et l'émail vers de plus hautes
températures. L'augmentation de l'épaisseur de la couche de
contact est donc favorable à l'obtention de bonnes
propriétés en termes d'adhésion, de résistance chimique et
d'esthétique de l'émail contenant du bismuth. Comme
détaillé plus loin dans la présente description, une plus
faible épaisseur peut toutefois être compensée par le choix
de compositions d'émail particulières, dites compositions
préférées .
De préférence, au moins une couche à base d'un
nitrure est en contact avec la couche de contact.
L'empilement comprend de préférence au moins une
couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle
électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de
préférence comprise entre deux couches
minces
diélectriques, dont une au moins est une couche à base de
nitrure. D'autres couches diélectriques possibles sont par
exemple des couches d'oxydes ou d'oxynitrures.
Au moins une couche fonctionnelle électro-
conductrice est avantageusement choisie parmi les couches
métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les
couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi
parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés
(par exemple au fluor ou à l'antimoine), les oxydes de zinc
dopés (par exemple à l'aluminium ou au gallium). Ces
couches sont particulièrement appréciées pour leur faible
émissivité, qui confère aux vitrages d'excellentes
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
8
propriétés d'isolation thermique. Dans les vitrages
équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles,
ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes,
les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de
réfléchir vers l'extérieur une partie du rayonnement
solaire, et donc de limiter l'échauffement de l'habitacle
desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les
dépenses de climatisation. A l'inverse, par temps froid,
ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de
l'habitacle, et par conséquent de réduire l'effort
énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des
vitrages équipant les bâtiments.
L'empilement de couches minces comprend de
préférence au moins une couche d'oxyde d'indium et d'étain.
Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30
et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm. Cette couche est
avantageusement comprise entre deux couches à base de
nitrure, notamment de nitrure de silicium. La couche de
contact est de préférence à base d'oxyde de silicium.
Au moins une partie de l'empilement de couches
minces peut être déposée par diverses techniques connues,
par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou
par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ
magnétique (procédé magnétron).
Selon un mode de réalisation, la totalité de
l'empilement de couches minces est déposée par
pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ
magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un
vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les
éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du
plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments,
qui se déposent sur la feuille de verre en formant la
couche mince désirée. Ce procédé est dit réactif
lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
9
d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la
cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur
de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une
même ligne un empilement très complexe de couches en
faisant successivement défiler la feuille de verre sous
différentes cibles, ce généralement dans un seul et même
dispositif.
Selon un autre mode de réalisation, la totalité de
l'empilement de couches minces, à l'exception de la couche
de contact, est déposée par pulvérisation cathodique,
notamment assistée par champ magnétique. Dans ce cas, la
couche de contact est de préférence déposée par procédé
sol-gel. Dans ce dernier procédé, un sol contenant des
précurseurs de la couche à produire est déposé sur la
feuille de verre par divers moyens, tels que la
pulvérisation, le rideau, l'enduction laminaire, le
rouleau, la sérigraphie etc_ Le dépôt par sérigraphie
permet avantageusement de n'appliquer le sol que dans les
zones destinées à être revêtues par la couche d'émail. Le
sol contient de préférence des précurseurs
organométalliques de la couche à produire, par exemple de
l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est
ensuite séchée puis recuite afin de la densifier. Ce
procédé permet d'obtenir des couches de contact plus
épaisses que par le procédé de pulvérisation cathodique.
L'épaisseur physique de la couche de contact peut ainsi
être d'au moins 100, notamment 200 et même 500 nm, voire
1 pm et plus.
La couche d'émail est de préférence formée à partir
d'une composition comprenant au moins un pigment et au
moins une fritte de verre de borosilicate de bismuth, de
préférence une fritte de verre de borosilicate de bismuth
et de zinc, comme expliqué dans la suite du texte. La
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
couche d'émail ne comprend de préférence pas d'oxyde de
plomb.
La composition d'émail comprend généralement en
outre un médium organique, destiné à faciliter
5 l'application de la composition sur le substrat ainsi que
son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé
lors de la cuisson de l'émail. Le médium comprend
typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou
des résines. Dans le présent texte on qualifie de
10 composition d'émail la composition liquide qui est
utilisée pour déposer, sur la feuille de verre, une couche
d'émail humide. Le terme couche d'émail est utilisé
pour qualifier la couche finale, après cuisson, tandis que
le terme couche d'émail humide est utilisé pour décrire
la couche d'émail avant cuisson.
La couche d'émail est de préférence déposée par
sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de
verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles
dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition
d'émail sur l'écran, puis on applique un racle afin de
forcer la composition d'émail à traverser l'écran dans les
zones où les mailles de l'écran ne sont pas obturées, de
manière à former une couche d'émail humide.
Le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de
cuisson, de préférence à une température d'au moins 600 et
même 650 C, et d'au plus 700 C, de préférence lors d'un
traitement de bombage et/ou de trempe de la feuille de
verre.
Les pigments comprennent de préférence un ou
plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de
cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut
s'agir à titre d'exemple de chromates de cuivre et/ou de
fer.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
11
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention,
la couche d'émail est à base de borosilicate de bismuth et
de zinc.
Plus particulièrement, la couche d'émail présente
avantageusement une composition chimique ( composition
préférée ) comprenant les oxydes suivants, dans des
teneurs pondérales variant dans les limites ci-après
mentionnées :
B203 1-10%, notamment 2-8%
SiO2 15-40%, notamment 20-35%
Bi203 5-45%, notamment 10-40%
ZnO 7-25%, notamment 8-20%.
La composition comprend avantageusement au moins un
oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d'au
plus 5%. La composition contient de préférence de l'oxyde
de titane (h02), en des teneurs allant de 1 à 10%,
notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des
pigments, par exemple des chromates de cuivre. Dans ce cas
les teneurs typiques en Cr2O3 et CuO vont respectivement de
8 à 20% et de 3 à 12%. Le rapport massique ZnO/Bi203 est
avantageusement d'au moins 0,2, notamment entre 0,2 et 1.
La composition chimique de l'émail peut être
déterminée par les méthodes d'analyse chimique classiques,
notamment à partir de l'émail cuit. Il s'agit donc bien de
la composition chimique de la couche d'émail cuit, et non
de la fritte de verre ayant servi à former l'émail.
Ces compositions préférées se sont révélées
particulièrement compatibles avec les empilements de
couches minces comprenant au moins une couche de nitrure.
Si la couche de contact est toujours nécessaire, il s'est
toutefois avéré que l'utilisation de ces compositions
préférées permettait de décaler l'apparition des bulles
vers les hautes températures, voire de supprimer totalement
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
12
cette apparition, et donc d'obtenir d'excellents résultats
en termes d'adhésion, de résistance chimique et de
propriétés optiques, même pour de très faibles épaisseurs
de couches de contact. Sans que la raison exacte en soit
connue, ces effets avantageux sont notamment dus à la
présence d'une quantité minimale d'oxyde de zinc dans la
composition.
De préférence la couche d'émail est opaque, de
teinte noire. Elle forme avantageusement une bande en
périphérie de la feuille de verre. De la sorte, la couche
d'émail est capable de dissimuler et protéger contre le
rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de
connectique, ou encore des capteurs.
L'invention a également pour objet un vitrage
comprenant au moins un matériau tel que décrit
précédemment. Un tel vitrage peut être aussi bien un
vitrage pour bâtiment qu'un vitrage pour véhicule de
transport, terrestre, ferroviaire, maritime ou aérien.
Ce vitrage est notamment un vitrage pour pavillon de
véhicule automobile, dans lequel la face de la feuille de
verre supportant l'empilement de couches minces et la
couche d'émail est la face interne du vitrage. La feuille
de verre est de préférence renforcée mécaniquement
(notamment par trempe thermique) et/ou feuilletée avec au
moins une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire
de feuilletage. L'intercalaire de feuilletage est par
exemple une feuille de polyvinylbutyral (PVB).
Dans un premier mode de réalisation, le vitrage,
notamment pour pavillon de véhicule automobile, est composé
d'une feuille de verre teinté, généralement trempée
thermiquement, revêtue sur la face interne du vitrage
(celle destinée à être tournée vers et en contact avec
l'intérieur de l'habitacle du véhicule) d'un empilement
contenant une couche d'oxyde d'indium et d'étain entre deux
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
13
couches de nitrure de silicium, la couche de contact étant
une couche d'oxyde de silicium, puis d'une couche d'émail
déposée en périphérie de la feuille de verre.
Selon une variante de ce premier mode de
réalisation, la feuille de verre peut aussi être feuilletée
au moyen d'un intercalaire en PVB avec une autre feuille de
verre, située plus à l'extérieur de l'habitacle. Dans ce
cas, au moins une feuille de verre et/ou l'intercalaire en
PVB est de préférence teinté. Dans cette variante, les
feuilles de verre ne sont de préférence pas trempées
thermiquement.
Selon un deuxième de mode de réalisation, le
vitrage, notamment pour pavillon de véhicule automobile,
est composé d'une première feuille de verre feuilletée au
moyen d'un intercalaire (par exemple en PVB) avec une
deuxième feuille de verre, située plus à l'intérieur de
l'habitacle. La première feuille de verre est revêtue, sur
sa face en contact avec l'intercalaire (appelée face 2),
d'un empilement de couches minces comprenant au moins une
couche d'argent, puis d'une couche d'émail déposée en
périphérie de la feuille de verre. La deuxième feuille de
verre peut être revêtue sur sa face interne (celle destinée
à être tournée vers et en contact avec l'intérieur de
l'habitacle du véhicule, appelée face 4) d'un empilement
contenant une couche d'oxyde d'indium et d'étain. Au moins
une feuille de verre et/ou l'intercalaire en PVB est de
préférence teinté. Les feuilles de verre ne sont de
préférence pas trempées thermiquement.
Les exemples de réalisation qui suivent illustrent
l'invention de manière non limitative.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
14
Première série d'exemples : empilements comprenant
comme couche fonctionnelle une couche d'oxyde transparent
conducteur
Des feuilles de verre revêtues d'empilements de
couches minces ont ensuite été émaillées par sérigraphie
puis cuisson de l'émail.
L'empilement étudié ici, noté El, est un empilement
bas émissif déposé par pulvérisation cathodique magnétron
et comprenant successivement, depuis la feuille de verre
une couche de nitrure de silicium (30 nm), une couche
d'oxyde de silicium (15-20 nm), une couche d'oxyde d'indium
et d'étain (ITO, 70-80 nm), une couche de nitrure de
silicium (5-10 nm) et enfin une couche de contact d'oxyde
de silicium (épaisseur variable notée X dans la suite).
L'empilement comparatif (E2) se différencie de
l'empilement El en ce qu'il ne comprend pas de couche de
contact au sens de l'invention, et se termine donc par une
couche de nitrure de silicium.
Différentes compositions d'émail ont été testées,
dont la composition chimique pondérale est indiquée dans le
tableau 1 ci-après.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
A B C D E F
B203 7,4 6,1 3,4 3,7 4,5 4,3
SiO2 32,7 24,7 27,6 28,1 29,1 28,0
Bi203 - 32,1 28,3 33,0 24,4 14,1
ZnO 15,9 5,0 13,3 10,8 12,4 16,3
Na2O 9,9 _ _ _ _ _
TiO2 5,4 3,2 3,4 3,4 4,0 4,9
Al2O3 2,2 0,8 0,7 0,7 0,8 0,6
K20 2,4 2,6 2,6 2,2 2,7 2,7
Cr2O3 16,0 16,5 12,9 11,0 12,8 17,9
Mn02 - - - - 3,6 -
CuO 8,0 9,0 6,8 6,2 5,1 9,0
Autres 0,1 - 1,0 0,8 0,6 2,2
Tableau 1
L'émail A (comparatif) est un émail à base de zinc
5 et non de bismuth. Les émaux B à F sont des émaux
comprenant du bismuth, plus particulièrement à base de
borosilicate de bismuth et de zinc, et peuvent donc être
utilisés dans le cadre de l'invention. Les émaux C à F
possèdent en outre la composition préférée décrite ci-
10 avant, riche en oxyde de zinc. La couche d'émail a été
déposée par sérigraphie, en une épaisseur de couche humide
de 25 pm.
Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats
obtenus en indiquant pour chaque exemple la nature de
15 l'empilement, le cas échéant l'épaisseur physique de la
couche de contact, notée X et exprimée en nanomètres,
l'émail utilisé, et enfin la température d'apparition des
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
16
bulles à l'interface entre la couche d'émail et
l'empilement, notée Ix et exprimée en C.
La température Ix est déterminée en cuisant l'émail
à différentes températures pendant 200 secondes et en
détectant l'apparition de bulles par observation visuelle
et mesure de la réflectance de l'émail après cuisson.
L'apparition des bulles entraîne en effet une chute de la
réflectance de la couche d'émail. La durée de 200 secondes
est représentative d'un traitement de bombage-trempe entre
rouleaux, utilisé par exemple pour la production de
vitrages monolithiques trempés. Dans ce cas une température
de bombage représentative est de 650 C.
Empilement X (nm) Email Ix ( C)
Cl E2 - A >710
C2 E2 - B <600
1 El 50 B 668
2 El 33 B 653
3 El 45 B 662
4 El 50 C >710
5 El 50 D >710
6 El 50 E >710
7 El 50 F >710
Tableau 2
Une température Ix notée >710 C signifie qu'aucun
bullage n'est observé à 710 C. Il est donc possible soit
qu'aucun bullage ne se produise, soit que des bulles
apparaissent, mais en tout état de cause à une température
plus élevée.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
17
L'exemple comparatif Cl, qui utilise un émail au
zinc, montre que ces émaux ne posent pas de problèmes de
compatibilité avec des empilements comprenant des nitrures,
même en l'absence de couche de contact. Ces émaux ne sont
toutefois pas adaptés aux procédés de bombage de verre pour
automobile, car ils sont susceptibles à haute température
d'adhérer aux outils de bombage.
L'exemple comparatif C2 montre a contrario que les
émaux au bismuth posent des problèmes de compatibilité avec
les empilements comprenant des couches de nitrure,
puisqu'un bullage apparaît dès avant 600 C. Or, les
traitements de bombage ou de trempe impliquent généralement
des températures supérieures à cette valeur.
Les exemples selon l'invention 1 à 3 montrent que
l'ajout d'une couche de contact permet de décaler
l'apparition des bulles vers de plus hautes températures,
et ce d'autant plus que cette couche est épaisse. Il est
donc possible d'obtenir de bons résultats avec cette
combinaison d'empilement et d'émail lorsque le bombage
n'implique pas des températures trop élevées. Quelques
défauts peuvent apparaître en bord de vitrage, où les
températures sont les plus élevées.
Pour les exemples 4 à 7 en revanche, qui utilisent
les compositions d'émail préférées décrites ci-avant, aucun
bullage n'est observé à des températures aussi élevées que
710 C. De bons résultats sont donc obtenus pour toutes les
températures de bombage utilisées en pratique.
Deuxième série d'exemples : empilements comprenant
des couches fonctionnelles en argent
L'empilement étudié dans cette série d'exemples est
un empilement bas émissif noté E3, déposé par pulvérisation
cathodique, comprenant 4 couches d'argent entourées de
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
18
couches diélectriques. Les deux dernières couches de
l'empilement (les plus éloignées de la feuille de verre)
sont une couche de nitrure de silicium puis une couche de
contact d'oxyde de silicium d'épaisseur variable (notée X
par la suite).
L'empilement comparatif (E4) ne se distingue de
l'empilement E3 qu'en ce qu'il ne comprend pas de couche de
contact. Il se termine donc par une couche de nitrure de
silicium.
Différentes compositions d'émail ont été testées,
dont la composition chimique pondérale est indiquée dans le
tableau 3 ci-après.
A H I
B203 7,4 4,1 2,8
SiO2 32,7 46,9 44,7
Bi203 - 11,2 3,4
ZnO 15,9 4,6 22,7
Na2O 9,9 _ _
TiO2 5,4 2,7 5,0
A1203 2,2 0,7 1,1
K20 2,4 - 1,3
Li2O - 6,5 -
Cr2O3 16,0 8,4 8,7
mn02 _ 5,3 _
CuO 8,0 9,0 9,7
Autres 0,1 0,6 0,6
Tableau 3
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
19
Le tableau 4 ci-après récapitule les résultats
obtenus en indiquant pour chaque exemple la nature de
l'empilement, le cas échéant l'épaisseur physique de la
couche de contact, notée X et exprimée en nanomètres,
l'émail utilisé, et enfin la température d'apparition des
bulles à l'interface entre la couche d'émail et
l'empilement, notée Ix et exprimée en C.
La température Ix est déterminée en cuisant l'émail
à différentes températures pendant 480 secondes et en
détectant l'apparition de bulles par observation visuelle
et mesure de la réflectance de l'émail après cuisson.
L'apparition des bulles entraîne en effet une chute de la
réflectance de la couche d'émail. La durée de 480 secondes
est représentative d'un traitement de bombage par gravité
de feuilles de verre destinées ensuite à être feuilletés.
Dans ce cas une température de bombage représentative est
de 600 C.
Préalablement au traitement thermique, un
prétraitement à 580 C pendant 2 minutes a été réalisé. Dans
un procédé industriel de bombage, les deux feuilles de
verre destinées à être feuilletées sont bombées ensemble,
et un tel prétraitement, réalisé sur la feuille de verre
émaillé, permet d'éviter le collage entre l'émail et la
deuxième feuille de verre.
CA 03082049 2020-05-07
WO 2019/106264 PCT/FR2018/052965
Empilement X (nm) Email Ix ( C)
C3 E4 - A >650 C
C4 E4 - H <560 C
C5 E4 - I <560 C
8 E3 35 H 595 C
9 E3 20 I 590 C
10 E3 50 I 615 C
Tableau 4
L'exemple comparatif C3, qui utilise un émail au
5 zinc, confirme que ces émaux ne posent pas de problèmes de
compatibilité avec des empilements comprenant des nitrures,
même en l'absence de couche de contact. Ces émaux ne sont
toutefois pas utilisables car ils génèrent un collage avec
la deuxième feuille de verre.
10 Les exemples comparatif C4 et C5 confirment quant à
eux que les émaux au bismuth posent des problèmes de
compatibilité avec les empilements comprenant des couches
de nitrure, puisqu'un bullage apparaît dès avant 560 C.
L'ajout d'une couche de contact (exemples 8 à 10)
15 permet d'augmenter la température d'apparition des bulles,
autour de 600 C et au-delà.
