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WO 2019/215410 PCT/FR2019/051032
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ELECTROLYTE SOLIDE POUR DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particulièrement
les batteries
aux ions de lithium entièrement solides. Elle concerne plus précisément les
électrolytes
solides et plus particulièrement les électrolytes en couches minces
utilisables dans ces
systèmes électrochimiques.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel électrolyte,
de
préférence en couche mince, qui met en oeuvre des nanoparticules de matériaux
d'électrolyte solide, de préférence de phosphate lithié sur lesquelles des
molécules de
PEO ont été greffées, et les électrolytes ainsi obtenus. L'invention concerne
également un
procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comprenant au moins un
de ces
électrolytes, et les dispositifs ainsi obtenus.
État de la technique
Une batterie à ions de lithium est un composant électrochimique qui permet de
stocker de
l'énergie électrique. De manière générale, elle est composée d'une ou
plusieurs cellules
élémentaires, et chaque cellule comprend deux électrodes à polarité opposée et
un
électrolyte. Divers types d'électrolytes peuvent être employés dans des
batteries
secondaires à ions de lithium. Une cellule peut comprendre deux électrodes
séparées par
une membrane poreuse polymérique (appelés aussi séparateur ) imprégnée
d'un
électrolyte liquide contenant un sel de lithium.
A titre d'exemple, la demande de brevet JP 2002-042792 décrit un procédé de
dépôt par
électrophorèse d'un électrolyte solide sur une électrode d'une batterie. Les
électrolytes
décrits sont essentiellement des membranes polymériques tels que l'oxyde de
polyéthylène, le polyacrylonitrile, le poly(fluorure de vinylidène) dont les
pores sont
imprégnés par un sel de lithium tel que le LiPF6. Selon l'enseignement de ce
document la
taille des particules déposées par électrophorèse doit être inférieure de
préférence à 1
pm, et la couche formée a de préférence une épaisseur inférieure à 10 m. Dans
un tel
système, l'électrolyte liquide migre à la fois dans les porosités contenues
dans la
membrane et vers les électrodes, et assure ainsi la conduction ionique entre
les
électrodes.
Dans le but de réaliser des batteries de forte puissance et de réduire la
résistance au
transport des ions de lithium entre les deux électrodes, on a cherché à
augmenter la
porosité de la membrane polymérique. Cependant l'accroissement de la porosité
des
matrices polymériques facilite la précipitation de dendrites de lithium
métallique dans les
pores de la membrane polymérique pendant les cycles de charge et de décharge
de la
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batterie. Ces dendrites sont à l'origine de courts-circuits internes au sein
de la cellule
pouvant induire un risque d'emballement thermique de la batterie.
On sait que ces membranes polymériques imprégnées d'un électrolyte liquide
présentent
une plus faible conductivité ionique que l'électrolyte liquide utilisé. On
peut chercher à
compenser cet effet en diminuant l'épaisseur des membranes. Cependant, ces
membranes polymériques sont mécaniquement fragiles et peuvent voir leurs
propriétés
d'isolation électrique altérées sous l'effet de forts champs électriques comme
c'est le cas
dans les batteries chargées avec des films d'électrolytes de très fine
épaisseur, ou sous
l'effet de sollicitations mécaniques et surtout vibratoires. Ces membranes
polymériques
ont tendance à se briser lors des cycles de charge et de décharge, provoquant
le
détachement de particules d'anode et de cathode ; cela peut provoquer un court-
circuit
entre les deux électrodes positive et négative, pouvant conduire au claquage
diélectrique.
Ce risque est d'ailleurs accentué dans des batteries utilisant des électrodes
poreuses.
Pour améliorer la résistance mécanique, Ohara a proposé, notamment dans les
documents EP 1 049 188 Al et EP 1 424 743 Bi, d'utiliser des électrolytes
composés
d'une membrane polymérique contenant des particules vitrocéramiques
conductrices des
ions de lithium.
Par ailleurs, il est connu de Maunel et al. (Polymer 47 (2006) p.5952-5964)
que l'ajout de
charges céramiques dans la matrice polymère permet d'améliorer les propriétés
morphologiques et électrochimiques des électrolytes polymériques; ces charges
céramiques peuvent être actives (tels que Li2N, LiA1203), dans quel cas elles
participent
au processus de transport des ions de lithium, ou être passives (tels que
A1203, SiO2,
MgO), dans quel cas elles ne participent pas au processus de transport des
ions de
lithium. La taille des particules et les caractéristiques des charges
céramiques influent sur
les propriétés électrochimiques des électrolytes, voir Zhang et al.,
Flexible and ion-
conducting membrane electrolytes for solid-state lithium batteries :
Dispersions of gamet
nanoparticles in insulating POE , NanoEnergy, 28 (2016) p.447-454.
Toutefois, ces
membranes sont relativement fragiles et se brisent facilement sous l'effet de
contraintes
mécaniques induites lors de l'assemblage des batteries.
L'un des systèmes électrolytiques les plus étudiés est celui constitué par du
poly(oxyde
d'éthylène) ( poly(ethylene oxide en anglais, abrégé ci-après PEO) dans
lequel est
dissout un sel de lithium. Le PEO seul n'est pas un très bon conducteur des
ions de
lithium, mais l'intégration d'électrolytes liquides dans la matrice
polymérique favorise la
formation d'une phase de PEO amorphe, qui conduit mieux les ions de lithium.
On sait que l'ajout de liquides ioniques dans une matrice PEO imprégnée de
sels de
lithium présente des inconvénients. Le premier inconvénient est qu'il dégrade
le nombre
de transport de l'électrolyte : seuls les électrolytes solides sans sels de
lithium ni liquides
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ioniques (tels que des phosphates lithiés) présentent un nombre de transport
égal à 1. Le
deuxième inconvénient est que la stabilité chimique du PEO à haut potentiel
est moins
bonne quand la matrice PEO est imprégnée de sels de lithium et/ou de liquides
ioniques
que quand elle contient des nanoparticules d'électrolyte solide (voir la
publication de
Zhang citée ci-dessus). Dans ces électrolytes, la conduction est
essentiellement assurée
par les nanoparticules ; les phases amorphes du PEO favorisent le transfert
des ions
lithium aux interfaces, d'une part entre les particules et d'autre part entre
les particules et
les électrodes.
Le dépôt de PEO chargé de nanoparticules d'électrolyte solide, que ce dernier
soit
imprégné d'un électrolyte liquide ou non, se fait typiquement par enduction.
L'ajout de
nanoparticules d'électrolyte solide augmente cependant la viscosité de la
suspension de
l'électrolyte employée pour l'enduction. Une trop forte viscosité ne permet
plus de réaliser
une couche mince par les techniques conventionnelles d'enduction. Par
ailleurs, ces
électrolytes restent généralement épais, ce qui contribue à augmenter leur
résistance
électrique. Et finalement, les nanoparticules dans ces électrolytes risquent
de se trouver
sous forme d'agglomérats, ce qui limite leurs surfaces de contact avec le PEO
et nuit
donc à leur efficacité et empêche d'obtenir des films minces de bonne qualité.
On
constate en effet que tous les électrolytes décrits dans la littérature
présentent une teneur
en particules inférieure à 30% en volume.
La présente invention vise à remédier au moins en partie à ces inconvénients
de l'art
antérieur.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer des
électrolytes qui soient sûrs, utilisables en couche mince, qui présentent une
conductivité
ionique élevée et un nombre de transport proche de 1, une structure mécanique
stable et
une durée de vie importante.
Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir
un
procédé de fabrication d'un tel électrolyte qui soit simple, sûr, rapide,
facile à mettre en
oeuvre, facile à industrialiser et peu coûteux.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des électrolytes pour des
batteries
capables de fonctionner de manière fiable et sans risque d'incendie.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une batterie de structure
rigide ayant une
forte densité de puissance capable de résister mécaniquement aux chocs et aux
vibrations.
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Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un
dispositif
électronique, électrique ou électrotechnique tel qu'une batterie, un
condensateur, un
supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant un électrolyte selon
l'invention.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des dispositifs tels que des
batteries, des
cellules de batteries à ions de lithium, des condensateurs, des
supercondensateurs, des
cellules photovoltaïques présentant une fiabilité accrue, possédant une durée
de vie
élevée et pouvant être encapsulés par des revêtements déposés par la technique
du
dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Deposition), à température
élevée et
sous pression réduite.
Objets de l'invention
Selon l'invention le problème est résolu par l'utilisation d'au moins un
électrolyte qui
présente une structure composite homogène comprenant un ratio volumique
d'électrolyte
.. solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieur à 50%, de préférence
supérieure
à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70% volumique. La forte
teneur en
électrolyte solide alliée à sa dispersion homogène confère à cette structure
une bonne
tenue mécanique. Un second objet de l'invention est un procédé de fabrication
d'un
électrolyte, de préférence solide, de préférence en couche mince, pour
batterie à ions de
lithium ou supercondensateur, déposé sur une électrode, comprenant les étapes
de:
a. approvisionnement d'un substrat conducteur, préalablement recouvert d'une
couche d'un matériau pouvant servir comme électrode ( couche
d'électrode ),
b. dépôt sur ladite couche d'électrode d'une couche d'électrolyte, de
préférence
par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d'une suspension de
particules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d'un
matériau pouvant servir comme électrolyte et/ou d'isolant électronique, sur
laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO ;
c. Séchage de la couche d'électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un
flux
d'air ;
d. optionnellement, densification de ladite couche d'électrolyte par
compression
mécanique et/ou traitement thermique.
Avantageusement, l'électrolyte selon l'invention peut être obtenu à partir du
dépôt sur
ladite couche d'électrode d'une couche d'électrolyte, de préférence par
électrophorèse ou
par dip-coating, à partir d'une suspension comprenant de particules coeur-
écorce
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comprenant comme coeur, une particule d'un matériau pouvant servir comme
électrolyte,
sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO, et/ou comprenant
de
particules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d'un matériau
pouvant
servir comme isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce
comprenant
5 du PEO.
De préférence, la taille moyenne D50 des particules primaires coeur est
inférieure à 100
nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement
inférieure ou égale
à 30 nm. Avantageusement, les particules primaires coeur sont obtenues par
synthèse
hydrothermale ou solvothermale.
Avantageusement, l'épaisseur de l'écorce des particules coeur-écorce est
comprise entre
1 nm et 100 nm.
Avantageusement, la couche d'électrolyte obtenue à l'étape c) ou d) a une
épaisseur
inférieure à 10 prn, de préférence d'environ 6 lm et encore plus
préférentiellement
d'environ 3 prn.
Avantageusement, le PEO présente une masse moléculaire moyenne en poids
inférieure
à 7000 g/mol, de préférence d'environ 5000 g/mol.
Avantageusement, l'extrait sec de la suspension de particules coeur-écorce
utilisée à
l'étape b) est inférieur à 30% massique.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication
d'électrolytes, de
préférence solide, de préférence en couche mince, dans des dispositifs
électroniques,
électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs
sélectionnés dans
le groupe formé par: les batteries, les condensateurs, les supercondensateurs,
les
capacités, les résistances, les inductances, les transistors.
Un autre objet de l'invention est un électrolyte susceptible d'être obtenu par
le procédé
selon l'invention, de préférence un électrolyte solide, de préférence un
électrolyte en
couche mince.
Avantageusement, l'électrolyte selon l'invention, de préférence en couche
mince,
comprenant un électrolyte solide et du PEO, présente un rapport volumique
électrolyte
solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieur à 50%, de préférence
supérieur à
60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70%.
Avantageusement, l'électrolyte selon l'invention, de préférence en couche
mince,
présente une porosité inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %,
encore plus
préférentiellement inférieure à 10 %.
Un autre objet de l'invention est un dispositif électrochimique comprenant au
moins un
électrolyte, de préférence un électrolyte solide, de préférence un électrolyte
en couche
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mince, selon l'invention, de préférence une batterie à ions de lithium ou un
supercondensateur.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une batterie à
ions de lithium
mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, et comprenant les étapes de :
i. Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs pouvant servir
comme collecteurs de courant de la batterie, préalablement recouvert d'une
couche d'un matériau pouvant servir comme anode et respectivement
comme cathode ( couche d'anode 12 respectivement couche de
cathode 22), et étant recouverts sur au moins une partie d'au moins une de
leurs faces d'une couche de cathode, respectivement d'anode,
ii. Approvisionnement d'une suspension colloïdale comprenant des
nanoparticules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d'un
matériau pouvant servir comme électrolyte et/ou d'isolant électronique, sur
laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO,
iii. Dépôt d'une couche d'électrolyte, de préférence par électrophorèse ou
par
dip-coating, à partir d'une suspension de particules coeur-écorce obtenue à
l'étape ii), sur la couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape i),
pour
obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire,
iv. Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape iii), de préférence sous
un flux
d'air,
v. Réalisation d'un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième
structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type substrat /
anode / électrolyte / cathode / substrat :
= soit en déposant une couche d'anode 12 sur ladite première structure
intermédiaire,
= soit en déposant une couche de cathode 22 sur ladite deuxième
structure intermédiaire,
= soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite
deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux
couches d'électrolyte soient posées l'une sur l'autre,
vi. Densification de l'empilement obtenu à l'étape précédente par
compression
mécanique et/ou traitement thermique de l'empilement conduisant à
l'obtention d'une cellule, de préférence une batterie.
Lorsque la batterie obtenue à l'étape vi) comprend au moins une couche de
cathode
poreuse 22 et/ou au moins une couche d'anode poreuse 12, de préférence
mésoporeuse,
le procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium selon l'invention,
comprend une
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étape d'imprégnation de la batterie obtenue à l'étape vi) par une phase
porteuse d'ions de
lithium conduisant à l'obtention d'une batterie imprégnée.
L'ordre des étapes i) et ii) n'a pas d'importance.
Avantageusement, ledit matériau pouvant servir comme isolant électronique est
de
préférence choisi parmi l'A1203, SiO2, ZrO2.
Avantageusement, la cathode est une électrode dense
ou une électrode dense revêtue par ALD ou par voie chimique en solution (CSD)
d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante
électroniquement et conductrice ionique,
ou une électrode poreuse,
ou une électrode poreuse revêtue par ALD ou par voie chimique en solution
(CSD)
d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante
électroniquement et conductrice ionique,
ou, de préférence, une électrode mésoporeuse,
ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD ou par voie chimique en solution
(CSD) d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche
isolante électroniquement et conductrice ionique,
et/ou dans lequel l'anode est une électrode dense
ou une électrode dense revêtue par ALD ou par voie chimique en solution (CSD)
d'une
couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante
électroniquement
et conductrice ionique,
ou une électrode poreuse,
ou une électrode poreuse revêtue par ALD ou par voie chimique en solution
(CSD) d'une
couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante
électroniquement
et conductrice ionique,
ou, de préférence, une électrode mésoporeuse,
ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD ou par voie chimique en solution
(CSD)
d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante
électroniquement et conductrice ionique. Ces couches peuvent être déposées par
voie
chimique en solution, connue sous le sigle CSD de l'anglais Chemical
Solution
Deposition .
Avantageusement, après l'étape vi) ou après l'étape d'imprégnation :
- on dépose successivement, de manière alternée, sur la batterie :
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o au moins une première couche de parylène et/ou de polyimide sur
ladite batterie,
o au moins une deuxième couche composée d'une matière
électriquement isolante par dépôt de couche atomique ALD (Atomic
Layer Deposition) sur ladite première couche de parylène et/ou de
polyimide,
o et sur la succession alternée d'au moins une première et d'au
moins une deuxième couche est déposée une couche permettant
de protéger la batterie contre l'endommagement mécanique de la
batterie, de préférence en silicone, en résine époxy ou en parylène,
ou en polyimide formant ainsi, un système d'encapsulation de la
batterie,
- on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour
mettre à
nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de
la batterie, de sorte que le système d'encapsulation revêt quatre des six
faces de
ladite batterie, de préférence de manière continue,
- on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et
cathodiques :
o une première couche électroniquement conductrice, optionnelle, de
préférence déposée par ALD,
o une seconde couche à base de résine époxy chargée à l'argent,
déposée sur la première couche électroniquement conductrice, et
o une troisième couche à base de nickel, déposée sur la deuxième
couche, et
o une quatrième couche à base d'étain ou de cuivre, déposée sur la
troisième couche.
- Avantageusement et de manière alternative, après l'étape vi) ou après
l'étape
d'imprégnation : on dépose successivement, de manière alternée, sur la
batterie,
un système d'encapsulation formé par une succession de couches, à savoir une
séquence, de préférence de z séquences, comprenant :
= une première couche de recouvrement, de préférence choisi
parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les
résines epoxy, le silicone, le polyamide et/ou un mélange de
ceux-ci, déposée sur l'empilement assemblé,
= une deuxième couche de recouvrement composée d'une
matière électriquement isolante, déposée par dépôt de
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couches atomiques sur ladite première couche de
recouvrement,
= cette séquence pouvant être répétée z fois avec z 1,
-
on dépose une dernière couche de recouvrement sur cette succession de couches
d'un matériau choisi parmi la résine époxy, le polyéthylène naphtalate (PEN),
le
polyimide, le polyamide, le polyuréthane, le silicone, la silice sol-gel ou la
silice
organique,
- on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour
mettre à
nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de
la batterie, de sorte que le système d'encapsulation revêt quatre des six
faces de
ladite batterie, de préférence de manière continue,
- optionnellement, on imprègne la batterie encapsulée ainsi découpée d'une
phase
porteuse d'ions de lithium, notamment lorsque cette batterie comprend au moins
une électrode poreuse,
- on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et
cathodiques :
= une première couche d'un matériau chargé en graphite, de
préférence en résine époxy chargée de graphite,
= une deuxième couche comprenant du cuivre métallique
obtenue à partir d'une encre chargée en nanoparticules de
cuivre déposée sur la première couche,
- on traite thermiquement les couches obtenues, de préférence par lampe
flash
infra-rouge, de manière à obtenir un recouvrement des connexions cathodique et
anodique par une couche de cuivre métallique,
- éventuellement, on dépose successivement, sur et autour, de cette couche de
cuivre métallique :
= une première couche d'un alliage étain-zinc déposé, de
préférence par trempage dans un bain d'étain-zinc en
fusion, afin d'assurer l'étanchéité de la batterie à moindre
coût, et
= une deuxième couche à base d'étain pur déposée par
électrodéposition ou une deuxième couche comprenant un
alliage à base d'argent, de palladium et de cuivre déposée
sur cette première couche d'un alliage étain-zinc.
De préférence, les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les
côtés
opposés de l'empilement.
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Un autre objet de l'invention est une batterie à ions de lithium susceptible
d'être obtenue
par ce procédé. Un autre objet de l'invention est une batterie à ions de
lithium
comprenant un électrolyte selon l'invention.
5 Brève description des figures
La figure 1 représente de manière schématique, une vue de face avec
arrachement d'une
batterie comprenant un électrolyte selon l'invention et faisant apparaitre la
structure de la
batterie comprenant, à titre illustratif, un assemblage de cellules
élémentaires recouvert
par un système d'encapsulation et des terminaisons.
10 .. Liste des repères utilisés sur les figures :
[Table 1]
1 Batterie 22 Couche d'un matériau actif de
cathode
11 Couche d'un substrat servant 23 Couche d'un matériau d'électrolyte
selon
de collecteur de courant l'invention
12 Couche d'un matériau actif 30 Système d'encapsulation
d'anode
13 Couche d'un matériau 40 Terminaison
d'électrolyte selon l'invention
21 Couche d'un substrat servant 50 Connexions anodiques et/ou
cathodiques
de collecteur de courant
Description de l'invention
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par
sa plus grande
dimension. Par nanoparticule , on entend toute particule ou objet de taille
nanométrique D50 présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale
à 100
nm.
Dans le cadre du présent document, un matériau ou une couche isolante
électroniquement, de préférence une couche isolante électroniquement et
conductrice
ionique est un matériau ou une couche dont la résistivité électrique
(résistance au
passage des électrons) est supérieure à 105 acm.Par couche mince on entend
tout
film d'épaisseur inférieure à 10 jim.
Par matériaux mésoporeux , on entend tout solide qui présente au sein de sa
structure
des pores dits mésopores possédant une taille intermédiaire entre celle
des
micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur
supérieure à 50
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nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie
correspond à
celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry),
qui fait
référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme
nanopore , même
si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions
nanométriques
au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille
inférieure à celle
des mésopores sont appelées par l'homme du métier des micropores .
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient
d'être exposée
ci-dessus) est donnée dans l'article Texture des matériaux pulvérulents ou
poreux par
F. Rouquerol et al. paru dans la collection Techniques de l'Ingénieur ,
traité Analyse et
Caractérisation, fascicule P 1050; cet article décrit également les techniques
de
caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET (Brunauer, Emmet et
Teller).
Au sens de la présente invention, on entend par couche mésoporeuse une
couche qui
présente des mésopores.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention on approvisionne des
nanoparticules
d'électrolyte ou d'isolant électronique, de préférence sous la forme d'une
suspension dans
une phase liquide. Les nanoparticules d'électrolyte peuvent être élaborées par
nanobroyage/dispersion d'une poudre d'électrolyte solide (ou d'isolant
électronique) ou
par synthèse hydrothermale ou par synthèse solvothermale ou par précipitation.
De
préférence, on choisira une méthode permettant d'obtenir des nanoparticules
primaires de
taille très homogène (monodisperse). On préfère la voie solvothermale, par
exemple
hydrothermale, qui conduit à des nanoparticules présentant une taille très
homogène, une
bonne cristallinité et pureté, alors que le nanobroyage tend à détériorer les
nanoparticules
solides. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet aussi
d'obtenir des
nanoparticules primaires de taille très homogène, de bonne cristallinité et
pureté.
1. Fonctionnalisation des nanoparticules de matériau pouvant servir
d'électrolyte ou
d'isolant électronique par du PEO
Les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique peuvent ensuite
être
fonctionnalisées avec des molécules organiques dans une phase liquide, selon
des
méthodes connues de l'homme du métier. La fonctionnalisation consiste à
greffer à la
surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z
dans
laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface,
et Z est un
groupement PEO.
Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des
nanoparticules
peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate.
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De manière préférée, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant
électronique sont
fonctionnalisées par un dérivé de PEO de type
où X représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène,
n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200),
m est compris entre 0 et 10, et
Q' est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné
dans
le groupe formé par:
:DR 0
R OROR
OP __ OR
OH r0
\oR ,OR
-; -0 H OH
0
et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, R' représente un
groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x'
est
compris entre 1 et 5.
De manière plus préférée, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant
électronique sont
fonctionnalisées par du methoxy-PEO-phosphonate
0
1/
H3C 0
n
HO/ OH
où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200.
Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q'-
Z, le cas
échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici
Q') et
l'ensemble des cations présent dans les nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique (abrégé ici NP-E ) compris entre 1 et 0,01, de préférence
entre 0,1 et
0,02. Au-delà d'un rapport molaire Q/NP-E de 1, la fonctionnalisation des
nanoparticules
d'électrolyte ou d'isolant électronique par la molécule Q-Z risque d'induire
un
encombrement stérique tel que les particules d'électrolyte ne peuvent pas être
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complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules.
Pour un
rapport molaire Q/NP-E inférieur à 0,01, la molécule Q-Z risque de ne pas être
en quantité
suffisante pour assurer une conductivité suffisante des ions de lithium ; cela
dépend aussi
de la taille de particules. L'utilisation d'une quantité de Q-Z supérieure
lors de la
fonctionnalisation entrainerait une consommation inutile de Q-Z.
Avantageusement, le matériau pouvant servir d'isolant électronique est de
préférence
choisi parmi l'A1203, SiO2, ZrO2, et/ou un matériau sélectionné dans le groupe
formé
par les matériaux d'électrolyte ci-après.
Avantageusement, les nanoparticules d'électrolyte sont choisis parmi :
o les grenats de formule Lid Alx A2(T04)z où
= A1 représente un cation de degré d'oxydation +11, de préférence Ca, Mg,
Sr, Ba,
Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où
= A2 représente un cation de degré d'oxydation +111, de préférence Al, Fe,
Cr, Ga,
Ti, La ; et où
= (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation
+1V, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans
lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant
que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +1V peuvent être
remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +111 ou +V, tels que Al, Fe,
As, V, Nb, In, Ta;
= sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et
9, et
encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et
3,4
(de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de
préférence
entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1;
o les grenats, de préférence choisi parmi : les oxydes de type LLZO, le
Li7La3Zr2012;
le Li6La2BaTa2012 ; le Li55La3Nb1 75Ino 25012 ; le Li51-e3M2012 avec M = Nb ou
Ta ou
un mélange des deux composés ; le Li7_xBaxLa3_xM2012 avec (iSx1 et M = Nb ou
Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7_xLa3Zr2_xMx012 avec 0Sx2 et M =
AI,
Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés
de type
NaSICON, le Li3PO4 ; le LiP03 ; le Li3Alo 4Sci 6(PO4)3 appelés LASP ; le
Lii 2Zri 9Cao i(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1 3xZr2(P1_xSix04)3 avec 1,8 < x
< 2,3; le
Li1+6)(Zr2(P1_xBx04)3 avec 0 x 0,25 ; le Li3(Sc2_xMx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et
0 x
1 ; le Li M (Sr) (PC) 1 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés
i x. .x,¨,2-x,= _4,3
et 0 x 0,8 ; le Lii xMx(Gai_yScy)2_x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Li M (nA) (Po avec M = Al, Y ou
i x. .x,__,2-x,= _4,3
un mélange des deux composés et 0 x 0,8 ; le Li1+,<AIxTi2_x(PO4)3 avec 0 x 1
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appelés LATP ; ou le Lii xAlxGe2_x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés LAGP ; ou
le Li M (ne Ti 1 P
i+x+z= -xµ -1-y = =y/2-x-=z= 3-z-12 avec 0xe,8 et 0Sy1,0 et 0Sze,6 et M= AI,
Ga
ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3
y(Sc2_xMx)QyP3_y012
avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Li M
1+x+y-x-2-
xQyP3-y012 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou
Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-ySCy)2-xQzP3-z012 avec 0 x 0,8,
0 y 1 , 0 z 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q=
Si et/ou Se ; ou le Li1 xZr2_xBx(PO4)3 avec 0 x
0,25 ; ou le Lii xZr2_xCax(PO4)3
avec 0 x 0,25 ; ou Lii+3M
avec 0 x 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi
xM¨x-2-x=P3O12 -
et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
O les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2_xMx)(1303)3
avec M=A1 ou
Y et 0 x 1 ; lei M (S(-11 (B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
x_x,__,2-x,
composés et 0 x 0,8 ; le Li M (na Sr 1 (B03)3 avec 0 x 0,8 , 0 y 1
i x=-xµ -1-y-y/2-xµ
et M= Al ou Y; le
M (na) (B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux
composés et 0 x 0,8; le Li3B03, le Li3B03-Li2SO4, le Li3B03-Li2SiO4, le Li3B03-
Li2SiO4-Li2SO4;
O les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4_xN2x/3,
Li4SiO4_xN2x/3, Li4Ge04-
xN2x13 avec 0 <x < 4 ou Li3B03_xN2x/3 avec 0 <x < 3;
O les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore,
appelés
LiPON , sous forme de LixPOyNz avec x -2,8 et 2y+3z -7,8 et 0,16 z 0,4, et
en particulier le Li29P033N046, mais également les composés Li,,P0xNySz avec
2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwP0xNySz avec 3,2 x 3,8, 0,13 y 0,4,
0 z 0,2 , 2,9 w 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAly0,N,Sw avec
5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 0,84kx0,94, 0,094ky0,26,
0,130,46, ;
O les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore,
appelés
respectivement LiPON et LIBON , pouvant également contenir du silicium,
du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore,
soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de
lithium
de phosphore ;
O les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de
silicium
appelés LiSiPON , et en particulier le 95i P N '
0 28. 1 0-1 1-1 0 ,
O les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-
LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le
phosphore
et le soufre);
O les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiB02- xLi2SO4
avec 0,4
x 0,8;
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o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr2012 ou le Li5
,<La3(Zrx,A2-
x)012 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 x 2 ou le Lio 35Lao 55TiO3 ou le Li3xLa2/3-
xTiO3
avec 0 x 0,16 (LLTO);
o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si205, Li2SiO3, Li2Si206,
LiAlSiO4,
5 Li4SiO4, LiAlSi206 ;
o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A
avec A un
halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des
éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de
ces
éléments ; Li(3,)Mx/20A avec 0 < x
3, M un métal divalent, de préférence au
10 moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux
ou
trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures,
de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange
de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(a)M3/30A avec 0 x 3, M3 un
métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au
15 moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou
trois ou
quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i_z), avec X et Y des halogénures comme
mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 z 1,
o les composés Lao 5iLio 34Ti2 94, Li3 4V0 4Ge0 604, Li2O-Nb2O5;
o les formulations à base de Li2003, B203, Li2O, Al(P03)3LiF, , Li3N,
Lii4Zn(Ge04)4,
Li3 6Geo oVo 404, LiTi2(PO4)3, Lii 3Alo 3Tii 7(PO4)3, Li1 xAlxM2_x(PO4)3 (où M
= Ge, Ti,
et/ou Hf, et où 0 <x < 1), Lii x yAIxTi2_xSiyP3_y012 (où 0)(1 et 0y1).
De manière surprenante des couches d'électrolyte obtenues à partir de
nanoparticules
d'électrolyte fonctionnalisées par du PEO dont les nanoparticules
d'électrolyte sont
choisis parmi :
o les grenats de formule Lid Alx A2(T04)z où
= A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg,
Sr, Ba,
Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où
= A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe,
Cr, Ga,
Ti, La ; et où
= (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation
+IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans
lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant
que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être
remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe,
As, V, Nb, In, Ta;
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= sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et
9, et
encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et
3,4
(de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de
préférence
entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1;
o les grenats, de préférence choisi parmi : les oxydes de type LLZO, le
Li7La3Zr2012;
le Li6La2BaTa2012 ; le Li55La3Nb1 75Ino 25012 ; le Li5Le3M2012 avec M = Nb ou
Ta ou
un mélange des deux composés ; le Li7_xBaxLa3_xM2012 avec 0Sx1 et M = Nb ou
Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7_xLa3Zr2_xMx012 avec 0Sx2 et M =
AI,
Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; et
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés
de type
NaSICON, le Li3PO4; le LiP03; le Li3A1o4Sci 6(PO4)3 appelés LASP ; le
Lii 2Zri9Cao i(PO4)3; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1 3xZr2(P1_xSix04)3 avec 1,8 < x <
2,3 ; le
Li1+6)(Zr2(P1_xBx04)3 avec 0 x 0,25 ; le Li3(Sc2_xMx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et
0
x 1 ; le Li M (Sr) (Pc)
avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
i+x-x,-_,2-x,= -4,3
composés et 0 x 0,8; le Lii xMx(Gai_yScy)2_x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1
et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li M (nA) (Po avec M
i x_x,__,2-x,= _4,3
= Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 x 0,8 ; le Li1+,<AIxTi2_x(PO4)3
avec 0 x 1 appelés LATP ; ou le Lii+,<AlxGe2_x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés
LAGP ; ou le Lii x zMx(Gei_yTiy)2_xSizP3-z012 avec 0xe,8 et 0Sy1,0 et
0Sze,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le
Li3 y(Sc2_xMx)QyP3_y012 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y
1 ; ou le Li1+x+yMxSC2-xQyP3-y012 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
composés et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ge1-ySCy)2-
xQzP3-z012 avecOx 0,8,0 1,0
0,6 avecM=AlouY ouun
mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+,<Zr2_xBx(PO4)3 avec 0
x-x-2-x= 3 -12
x 0,25 ; ou le Li1+,<Zr2_xCax(PO4)3 avec 0 x 0,25 ; ou Lii+M3 M Po avec 0
x 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un
mélange de ces composés,
présentent une conductivité élevée.
Une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte à une concentration
massique
comprise entre 0,1 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 25 %, et encore plus
préférentiellement à 10% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des
particules
d'électrolyte. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et
un manque
d'accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de
particules non ou
mal fonctionnalisées). De préférence, les nanoparticules d'électrolyte sont
dispersées
dans une phase liquide telle que l'eau ou l'éthanol.
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Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés permettant de
solubiliser
la molécule Q-Z.
En fonction de la molécule Q-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent
être
optimisées, notamment en ajustant la température et la durée de la réaction,
et le solvant
utilisé. Après avoir ajouté une solution de Q-Z à une suspension colloïdale de
nanoparticules d'électrolyte, le milieu réactionnel est laissé sous agitation
pendant 0 h à
24 heures (préférentiellement pendant 5 minutes à 12 heures, en encore plus
préférentiellement pendant 0,5 heures à 2 heures), de manière à ce qu'au moins
une
partie, de préférence la totalité des molécules Q-Z puisse être greffée à la
surface des
nanoparticules d'électrolyte. La fonctionnalisation peut être réalisée sous
chauffage, de
préférence à une température comprise entre 20 C et 100 C. La température du
milieu
réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante Q-Z.
Ces nanoparticules fonctionnalisées présentent donc un noyau ( coeur ) en
matériau
d'électrolyte et une écorce en PEO. L'épaisseur de l'écorce peut être
typiquement
comprise entre 1 nm et 100 nm ; cette épaisseur peut être déterminée par
microscopie
électronique par transmission, typiquement après marquage du polymère par
l'oxyde de
ruthénium (Ru04).
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite
purifiées par des
cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration
tangentielle.
.. Dans un mode de réalisation, la suspension colloïdale de nanoparticules
d'électrolyte
fonctionnalisées est centrifugée de manière à séparer les particules
fonctionnalisées des
molécules Q-Z n'ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Après
centrifugation, le
surnageant est éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées
est redispersé
dans le solvant. Avantageusement, le culot comprenant les particules
fonctionnalisées est
redispersé dans une quantité de solvant permettant d'atteindre l'extrait sec
souhaité.
Cette redispersion peut être effectuée par tout moyen, notamment par l'emploi
d'un bain à
ultrasons ou encore sous agitation magnétique et/ou manuelle.
Plusieurs cycles de centrifugations et redispersions successives peuvent être
effectués de
manière à éliminer les molécules Q-Z n'ayant pas réagi. De préférence on
réalise au
moins un, encore plus préférentiellement au moins deux cycles de
centrifugations et
redispersions successifs.
Après redispersion des nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées, la
suspension peut
être reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité, par tout moyen
approprié.
Avantageusement, l'extrait sec d'une suspension de nanoparticules
d'électrolyte
fonctionnalisées par du PEO comprend plus de 40% (volumiques) de matériau
d'électrolyte solide, de préférence plus de 60% et encore plus
préférentiellement plus de
70 % de matériau d'électrolyte solide.
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2. Elaboration d'une couche d'électrolyte à partir de nanoparticules
d'électrolyte ou
d'isolant électronique fonctionnalisées par du PEO selon l'invention
Selon l'invention, l'électrolyte solide peut être déposé par voie
électrophorétique, par le
procédé d'enduction, par trempage (appelé dip-coating en anglais), ou par
d'autres
techniques de dépôt connues de l'homme du métier permettant l'utilisation
d'une
suspension de nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées par
du PEO.
Avantageusement, l'extrait sec de la suspension de nanoparticules
d'électrolyte ou
d'isolant électronique fonctionnalisées par du PEO utilisées pour déposer une
couche
d'électrolyte par voie électrophorétique, par dip-coating ou par d'autres
techniques de
dépôt connues de l'homme du métier selon l'invention est inférieur à 30%
massique ; une
telle suspension est suffisamment stable lors du dépôt. De préférence,
l'électrolyte solide
est déposé par voie électrophorétique, ou par dip-coating. Ces deux techniques
permettent avantageusement de réaliser facilement des couches compactes sans
défauts.
- Nature du substrat collecteur de courant
La couche d'électrolyte est déposée sur une couche d'anode 12 et/ou une couche
de
cathode 22 elles-mêmes formées sur un substrat conducteur 11, 21 par un
procédé
approprié, et/ou directement sur un substrat suffisamment conducteur 11, 21.
Ce substrat conducteur ou suffisamment conducteur 11, 21 sert de collecteur de
courant
au sein des batteries employant un électrolyte selon l'invention. Ce substrat
peut être
métallique, par exemple une feuille métallique, ou une feuille polymérique ou
non
métallique métallisée (i.e. revêtue d'une couche de métal). Le substrat est de
préférence
choisi parmi des feuillards en titane, en cuivre, en nickel ou en acier
inoxydable.
La feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment
choisi
parmi l'or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant
majoritairement au
moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de
type
ITO (qui a l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion).
Dans les batteries employant des électrodes poreuses, la phase liquide
porteuse d'ions
lithium qui imprègne l'électrode poreuse est en contact direct avec le
collecteur de
courant. Cependant, lorsque cette phase liquide porteuse d'ions lithium est en
contact
avec le substrat métallique et polarisé à des potentiels très anodiques pour
la cathode et
très cathodique pour l'anode, ces phases liquides porteuses d'ions lithium
sont
susceptibles d'induire une dissolution du collecteur de courant. Ces réactions
parasites
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peuvent dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son autodécharge.
Pour éviter
cela, des collecteurs de courant en aluminium sont utilisés à la cathode, dans
toutes les
batteries à ions de lithium. L'aluminium a cette particularité de s'anodiser
aux potentiels
très anodiques, et la couche d'oxyde ainsi formée à sa surface le protège de
la
dissolution. Cependant l'aluminium présente une température de fusion proche
de 600 C
et ne peut être utilisé pour la fabrication de batteries comprenant au moins
une électrode
poreuse. Les traitements de consolidation des électrodes entièrement solides
conduiraient à faire fondre le collecteur de courant. Ainsi, pour éviter les
réactions
parasites pouvant dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son
autodécharge,
un feuillard de titane est avantageusement utilisé comme collecteur de courant
à la
cathode. Lors du fonctionnement de la batterie, le feuillard en titane va,
comme
l'aluminium, s'anodiser et sa couche d'oxyde va empêcher les éventuelles
réactions
parasites de dissolution du titane au contact de la phase liquide porteuse
d'ions lithium.
De plus, comme le titane présente un point de fusion beaucoup plus élevé que
.. l'aluminium, des électrodes entièrement solides selon l'invention, peuvent
être réalisées
directement sur ce type de feuillard.
L'emploi de ces matériaux massifs, notamment de feuillards en titane, en
cuivre ou en
nickel, permet également de protéger les bords de découpe des électrodes de
batteries
des phénomènes de corrosion.
L'acier inoxydable peut également être employé comme collecteur de courant,
notamment
lorsqu'il contient du titane ou de l'aluminium comme élément d'alliage, ou
lorsqu'il
présente en surface une fine couche d'oxyde protecteur.
D'autres substrats servant de collecteur de courant peuvent être utilisés tels
que des
feuillards métalliques moins nobles recouverts d'un revêtement protecteur,
permettant
d'éviter l'éventuelle dissolution de ces feuillards induite par la présence
d'électrolytes à
leur contact.
Ces feuillards métalliques moins nobles peuvent être des feuillards en Cuivre,
en Nickel
ou des feuillards d'alliages métalliques tels que des feuillards en acier
inoxydable, des
feuillards d'alliage Fe-Ni, d'alliage Be-Ni-Cr, d'alliage Ni-Cr ou d'alliage
Ni-Ti.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant peut être de différentes natures. Il peut être une :
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i. couche mince obtenue par procédé sol-gel du même matériau que celui de
l'électrode. L'absence de porosité dans ce film permet d'éviter les contacts
entre
une phase liquide poorteuse d'ions lithium et le collecteur de courant
métallique,
ii. couche mince obtenue par dépôt sous vide, notamment par dépôt physique
en
5 phase vapeur (ou PVD pour l'anglais physical vapor deposition) ou par
dépôt
chimique en phase vapeur (ou CVD pour l'anglais chemical vapor deposition), du
même matériau que celui de l'électrode,
iii. couche mince métallique, dense, sans défaut, telle qu'une couche mince
métallique d'or, de titane, de platine, de palladium, de tungstène ou de
10 molybdène. Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger les
collecteurs de
courant car ils ont de bonnes propriétés de conduction et peuvent résister aux
traitements thermiques lors du procédé subséquent de fabrication des
électrodes.
Cette couche peut notamment être réalisée par électrochimie, PVD, CVD,
évaporation, ALD,
15 iv. couche mince de carbone tel que du carbone diamant, graphique,
déposé par
ALD, PVD, CVD ou par encrage d'une solution sol-gel permettant d'obtenir après
traitement thermique une phase inorganique dopée en carbone pour la rendre
conductrice,
y.
couche d'oxydes conducteurs, telle qu'une couche d'ITO (oxyde d'indium-étain)
20
uniquement déposée sur le substrat cathodique car les oxydes se réduisent aux
faibles potentiels,
vi. couche de nitrures conducteurs telle qu'une couche de TiN
uniquement déposée
sur le substrat cathodique car les nitrures insèrent le lithium aux faibles
potentiels.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant doit être conducteur électronique pour ne pas nuire au fonctionnement
de
l'électrode déposée ultérieurement sur ce revêtement, en la rendant trop
résistive.
D'une manière générale, pour ne pas impacter trop lourdement le fonctionnement
des
cellules batteries, les courants de dissolution max mesurés sur les substrats,
aux
potentiels de fonctionnement des électrodes, exprimés en A/cm2, doivent être
1000 fois
inférieurs aux capacités surfaciques des électrodes exprimées en Ah/cm2.
Le dépôt des couches d'anode et de cathode peut être effectué sur ce type de
substrat
servant de collecteur de courant par tout moyen approprié. Ces couches d'anode
et de
cathode peuvent être denses, i.e. présenter une porosité volumique inférieure
à 20%.
Elles peuvent également être poreuses, et dans ce cas on préfère qu'elles
présentent un
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réseau interconnecté de porosité ouverte ; cette porosité est de préférence
une
mésoporosité, avec des pores d'un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm.
- Dépôt par voie électrophorétique des nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique fonctionnalisées par du PEO
Le procédé selon l'invention peut utiliser l'électrophorèse de suspensions de
nanoparticules comme technique de dépôt des couches poreuses. Le procédé de
dépôt
de couches à partir d'une suspension de nanoparticules est connu en tant que
tel (voir par
exemple EP 2 774 208 B1). Le dépôt électrophorétique de particules
fonctionnalisées par
du PEO se fait par l'application d'un champ électrique entre le substrat
conducteur sur
lequel est réalisé le dépôt, et une contre-électrode, permettant de mettre les
particules
chargées de la suspension colloïdale en mouvement, et de les déposer sur le
substrat.
Pour assurer la stabilité de la suspension colloïdale, on utilise de
préférence des
nanoparticules polaires, et/ou présentant avantageusement un potentiel Zêta en
valeur
absolue supérieur à 25 mV.
La vitesse de dépôt électrophorétique est fonction du champ électrique
appliqué et de la
mobilité électrophorétique des particules de la suspension. Elle peut être
très élevée. A
titre d'exemple, pour une tension appliquée de 200 V, la vitesse de dépôt peut
atteindre
environ 10 m/min.
L'inventeur a constaté que cette technique permet de déposer des couches très
homogènes sur de très larges surfaces (sous réserve que la concentration en
particules
et le champ électrique soient homogènes sur la surface du substrat). Le dépôt
par
électrophorèse peut être mis en oeuvre dans un procédé de type batch
(statique) ou
dans un procédé continu.
La couche d'électrolyte est déposée sur une couche d'anode 12 et/ou une couche
de
cathode 22 elles-mêmes formées sur un substrat conducteur 11, 21 par un
procédé
approprié, et/ou directement sur un substrat suffisamment conducteur. Le
substrat servant
de collecteur de courant au sein des batteries employant des électrodes
poreuses selon
l'invention est de préférence choisi parmi des feuillards en titane, en
cuivre, en acier
inoxydable ou en nickel.
A titre d'exemple, on peut utiliser comme substrat conducteur un substrat
métallique, tel
qu'un feuillard en acier inoxydable, d'une épaisseur qui peut être par exemple
de 5 m, ou
une bande polymère présentant une couche de surface électriquement
conductrice. On
peut par exemple utiliser une feuille d'acier inoxydable d'une épaisseur de 5
m. La feuille
métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment choisi
parmi l'or, le
platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant majoritairement au
moins un ou
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plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de type ITO
(qui a
l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion). Le dépôt des couches
d'anode
et de cathode peut être effectué sur ce type de substrat conducteur par tout
moyen
approprié. Ces couches d'anode et de cathode peuvent être denses, i.e.
présenter une
porosité volumique inférieure à 20%. Elles peuvent également être poreuses, et
dans ce
cas on préfère qu'elles présentent un réseau interconnecté de porosité ouverte
; cette
porosité est de préférence une mésoporosité, avec des pores d'un diamètre
moyen
compris entre 2 nm et 50 nm. Lors du dépôt électrophorétique, une alimentation
stabilisée
permet d'appliquer une tension entre le substrat conducteur et deux électrodes
situées de
part et autre de ce substrat. Cette tension peut être continue ou alternative.
Un suivi
précis des courants obtenus permet de suivre et de contrôler précisément les
épaisseurs
déposées.
Le dépôt d'une couche d'électrolyte par électrophorèse permet un recouvrement
parfait
de la surface de la couche d'électrode quelle que soit sa géométrie, même en
présence
de défauts d'aspérité. Elle permet par conséquent de garantir les propriétés
diélectriques
de la couche.
Le dépôt par électrophorèse permet d'éviter l'utilisation de liants organiques
additionnels,
car on obtient directement des couches compactes. La compacité de la couche
obtenue
par le dépôt électrophorétique, et l'absence de composés organiques en grande
quantité
dans la couche permet de limiter voire d'éviter les risques de craquelures ou
d'apparition
d'autres défauts dans la couche pendant les étapes de séchage. Une étape de
compaction mécanique peut être réalisée, par exemple par pressage, avant le
séchage
afin d'améliorer la qualité de la couche ; cela ne remplace pas la
densification mécanique
après séchage dont l'effet est différent.
- Dépôt de nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées
par du PEO
On peut déposer des nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées par du PEO notamment par le procédé d'enduction, par trempage
(appelé dip-coating en anglais), ou par d'autres techniques de dépôt
connues de
l'homme du métier, et ce, quelle que soit la nature chimique des
nanoparticules
employées. Ce procédé de dépôt est préféré lorsque les nanoparticules
d'électrolyte ou
d'isolant électronique fonctionnalisées par du PEO sont peu ou pas chargées
électroniquement. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur désirée, l'étape
de dépôt par
dip-coating des nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées par
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du PEO suivie de l'étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant
que
nécessaire.
Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit
chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr,
facile à
mettre en oeuvre et à industrialiser, et il permet d'obtenir une couche finale
homogène et
compacte.
Selon l'invention, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées par du PEO peuvent être déposées par voie électrophorétique,
par le
procédé d'enduction par trempage ci-après dip-coating , par le procédé
d'impression
par jet d'encre ci-après ink-jet , par enduction au rouleau (appelé roll
coating en
anglais), par enduction au rideau (appelé curtain coating en anglais) ou
par raclage ci-
après doctor blade .
Ce sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en oeuvre et à
industrialiser. Le dépôt
par voie électrophorétique est une technique qui permet de déposer de manière
uniforme
sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques
d'enduction,
notamment par trempage, au rouleau, au rideau ou par raclage, permettent de
simplifier la
gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie
électrophorétique. Le
dépôt par impression par jet d'encre permet de faire des dépôts localisés.
Les dépôts de nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées par
du PEO sont avantageusement réalisés par électrophorèse ou par dip-coating.
Les
suspensions de nanoparticules employées pour réaliser des dépôts par dip-
coating sont
plus concentrées que celles employées pour réaliser des dépôts par
électrophorèse.
- Séchage et densification de la couche de nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique fonctionnalisées par du PEO
Après dépôt, que ce soit par électrophorèse ou par dip-coating, la couche de
nanoparticules obtenue solide doit être séchée. Le séchage ne doit pas induire
la
formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l'effectuer dans
des conditions
d'humidité et de température contrôlées.
Avantageusement, ces couches présentent des nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique cristallisées liées entre elles par du PEO amorphe.
Avantageusement, ces
couches ont une teneur en nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant
électronique
supérieure à 35%, de préférence supérieure à 50%, préférentiellement
supérieure à 60%
et encore plus préférentiellement supérieure à 70% volumique.
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L'emploi de nanoparticules d'isolant électronique limite l'autodécharge de la
batterie et
contribue à l'amorphisation du PEO.
Avantageusement, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
présentes
dans ces couches ont une taille D50 inférieure à 100 nm, de préférence
inférieure à 50 nm
et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 nm ; cette valeur
se rapporte au
coeur des nanoparticules coeur ¨ écorce . Cette taille de particules
assure une
bonne conductivité des ions de lithium entre les particules d'électrolyte et
le PEO.
La couche d'électrolyte obtenue après séchage a une épaisseur inférieure à 10
jim, de
préférence inférieur à 6 jim, de préférence inférieur à 5 jim, de préférence
d'environ 3 lm
afin de limiter l'épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses
propriétés.
Après séchage, la couche de nanoparticules peut être densifiée ; cette étape
est
optionnelle.
La densification permet de diminuer la porosité de la couche. La structure de
la couche
obtenue après densification est continue, quasiment sans porosité, et les ions
peuvent y
migrer aisément, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des électrolytes
liquides contenant
des sels de lithium, de tels électrolytes liquides étant à l'origine de la
faible tenue
thermique des batteries, et de la mauvaise tenue en vieillissement des
batteries. Les
couches à base d'électrolyte solide et de PEO obtenues après séchage et
densification
présentent généralement une porosité inférieure à 20%, de préférence
inférieure à 15%
.. en volume, encore plus préférentiellement inférieure à 10 % en volume, et
de manière
optimale inférieure à 5 % en volume. Cette valeur peut être déterminée par
microscopie
électronique en transmission sur une coupe.
La densification de la couche après son dépôt peut être réalisée par tout
moyen
approprié, de préférence :
a) par tout moyen mécanique, en particulier par compression mécanique, de
préférence compression uniaxiale ;
b) par thermocompression, i.e. par traitement thermique sous pression.
La
température optimale dépend fortement de la composition chimique des matériaux
déposés, elle dépend également des tailles de particules et de la compacité de
la couche.
On maintient de préférence une atmosphère contrôlée afin d'éviter l'oxydation
et la
pollution de surface des particules déposés. Avantageusement, la compaction
est réalisée
sous atmosphère contrôlée et à des températures comprises entre la température
ambiante et la température de fusion du PEO employé ; la thermocompression
peut être
effectuée à une température comprise entre la température ambiante (environ 20
C) et
environ 300 C ; mais on préfère ne pas dépasser 200 C (ou encore plus
préférentiellement 100 C) afin d'éviter la dégradation du PEO.
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La densification des nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique
fonctionnalisées
par du PEO peut être obtenue uniquement par compression mécanique (application
d'une
pression mécanique) car l'écorce de ces nanoparticules comprend du PEO,
polymère
aisément deformable à une pression relativement basse. Avantageusement la
5 compression est effectuée dans une gamme de pression comprise entre 10
MPa et 500
MPa, de préférence entre 50 MPa et 200 MPa et à une température de l'ordre de
20 C à
200 C.
Aux interfaces le PEO est amorphe et assure un bon contact ionique entre les
particules
d'électrolytes solides. Le PEO peut ainsi conduire les ions de lithium, et ce,
même en
10 l'absence d'électrolyte liquide. Il favorise l'assemblage de la batterie
à ions de lithium à
basse température, limitant ainsi le risque d'interdiffusion aux interfaces
entre les
électrolytes et les électrodes.
La couche d'électrolyte obtenue après densification a une épaisseur inférieure
à 10 iim,
de préférence inférieur à 6 11m, de préférence inférieur à 5 11m, de
préférence d'environ 3
15 lm afin de limiter l'épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir
ses propriétés.
Le procédé de densification qui vient d'être décrit peut être effectué lors de
l'assemblage
de la batterie, qui sera décrit ci-dessous.
20 3. Assemblage d'une batterie comprenant une couche d'électrolyte obtenue
à partir de
nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique fonctionnalisées par du
PEO selon
l'invention
Un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux électrolytes, de
préférence en
25 couche mince, pour des batteries secondaires aux ions de lithium. Nous
décrivons ici la
réalisation d'une batterie avec un électrolyte selon l'invention.
Une suspension de nanoparticules de matériau précurseur d'une couche
d'électrolyte
selon l'invention peut être préparée par précipitation ou par voie
solvothermale,
notamment hydrothermale, ce qui conduit directement à des nanoparticules de
bonne
cristallinité. On dépose la couche d'électrolyte par électrophorèse ou par dip
coating sur
une couche de cathode 22 recouvrant un substrat 21 et/ou sur une couche
d'anode 12
recouvrant un substrat 11; dans les deux cas ledit substrat doit présenter une
conductivité
suffisante pour pourvoir agir comme collecteur de courant cathodique ou
anodique,
respectivement.
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L'assemblage de la cellule formée par une couche d'anode 12, la couche
d'électrolyte
selon l'invention 13, 23 et une couche de cathode 22 se fait à par pression à
chaud, de
préférence sous atmosphère inerte. La température est avantageusement comprise
entre
20 C et 300 C, de préférence entre 20 C et 200 C, et encore plus
préférentiellement
entre 20 C et 100 C. La pression est avantageusement uniaxiale et comprise
entre 10
MPa et 200 MPa, et préférentiellement entre 50 MPa et 200 MPa.
On obtient ainsi une cellule qui est totalement solide et rigide.
Nous décrivons ici un autre exemple de fabrication d'une batterie à ions de
lithium selon
l'invention. Ce procédé comprend les étapes de:
(1) Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs préalablement
recouverts d'une couche d'un matériau pouvant servir comme anode et,
respectivement, comme cathode (ces couches étant appelées couche d'anode
12 et couche de cathode 22),
(2) Approvisionnement d'une suspension colloïdale de nanoparticules coeur-
écorce
comprenant des particules d'un matériau pouvant servir comme électrolyte, sur
lesquelles se trouvent greffées une écorce en PEO,
(3) Déposition d'une couche desdites nanoparticules coeur-écorce par
électrophorèse
ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale sur au moins une
couche
de cathode ou d'anode obtenue à l'étape (1),
(4) Séchage de la couche d'électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un
flux d'air,
(5) Empilement des couches de cathode et d'anode dont au moins une est revêtue
de
la couche d'électrolyte 13, 23,
(6) Traitement de l'empilement des couches d'anode et de cathode obtenu à
l'étape (5)
par compression mécanique et/ou traitement thermique de manière à assembler
les
couches d'électrolyte présentes sur les couches d'anode et de cathode.
L'ordre des étapes (1) et (2) n'a pas d'importance.
Avantageusement, les couches d'anode et de cathode peuvent être des électrodes
denses, i.e des électrodes présentant une porosité volumique inférieure à 20%,
des
électrodes poreuses, de préférence présentant un réseau interconnecté de pores
ouverts
ou des électrodes mésoporeuses, de préférence présentant un réseau
interconnecté de
mésopores ouverts.
Du fait de la très grande surface spécifique des électrodes poreuses, de
préférence
mésoporeuses, lors de leur utilisation avec un électrolyte liquide des
réactions parasites
peuvent survenir entre les électrodes et l'électrolyte ; ces réactions sont au
moins
partiellement irréversibles. Dans un mode de réalisation avantageux on
applique une
couche très mince, couvrante et de préférence sans défauts, d'un matériau
isolant
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électroniquement, qui est de préférence conducteur ionique, sur la couche
d'électrode
poreuse, de préférence mésoporeuse, afin de passiver la surface de
l'électrode, limiter les
cinétiques des réactions électrochimiques parasites voire bloquer ces
réactions parasites.
Avantageusement, cette couche diélectrique peut être une couche d'un matériau
isolant
électriquement déposée sur et à l'intérieur des pores de la couche d'électrode
poreuse,
de préférence par la technique de dépôt de couches atomiques ALD ou par voie
chimique
en solution CSD, notamment après séchage de la couche d'électrode poreuse ou
après
consolidation de la couche d'électrode poreuse.
Dans le cadre des électrodes denses et dans un autre mode de réalisation
avantageux on
peut appliquer une couche très mince d'un matériau isolant électroniquement,
qui est de
préférence conducteur ionique, sur la couche d'électrode afin de réduire la
résistance
interfaciale existant entre l'électrode dense et l'électrolyte.
Cette couche de matériau isolant électroniquement, qui est de préférence
conducteur
ionique, présente avantageusement une conductivité électronique inférieure à
10-8 S/cm.
Avantageusement ce dépôt est réalisé au moins sur une face de l'électrode,
qu'elle soit
poreuse ou dense, qui forme l'interface entre l'électrode et l'électrolyte.
Cette couche peut
par exemple être en alumine A1203, en silice SiO2, ou en zircone ZrO2. Sur la
cathode on
peut utiliser du Li4Ti5012ou un autre matériau qui, comme le Li4Ti5012
présente la
caractéristique de ne pas insérer, aux tensions de fonctionnement de la
cathode, de
lithium et de se comporter comme un isolant électronique.
Alternativement cette couche d'un matériau isolant électroniquement peut être
un
conducteur ionique, qui présente avantageusement une conductivité électronique
inférieure à 10-8 S/cm. Ce matériau doit être choisi de manière à ne pas
insérer, aux
tensions de fonctionnement de la batterie, du lithium mais uniquement à le
transporter. On
peut utiliser à ce titre par exemple le Li3PO4, le Li3B03, le lithium lanthane
zirconium oxyde
(appelé LLZO ), tel que le Li7La3Zr2012, qui présentent une large gamme de
potentiel
de fonctionnement. En revanche, le lithium lanthane titane oxyde (abrégé
LLTO ), tel
que le Li3xLa2/3-xTiO3, le lithium aluminum titanium phosphate (abrégé LATP
), le lithium
aluminium germanium phosphate (abrégé LAGP ), peuvent être utilisés
uniquement au
contact des cathodes car leur plage de potentiel de fonctionnement est
restreinte ; au-
delà de cette plage ils sont susceptibles d'insérer le lithium dans leur
structure
cristallographique.
Ce dépôt améliore encore les performances des batteries à ions de lithium
comportant au
moins une électrode, qu'elle soit poreuse ou dense. Dans le cas des électrodes
poreuses
imprégnées, ce dépôt permet de réduire les réactions faradiques d'interface
avec les
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électrolytes. Ces réactions parasites sont d'autant plus importantes que la
température
est élevée ; elles sont à l'origine de pertes de capacités réversibles et/ou
irréversibles.
Dans le cas d'électrodes denses en contact avec l'électrolyte solide il permet
également
de limiter les résistances d'interface liées à l'apparition de charges
d'espace.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant
un
revêtement enrobant (appelé aussi dépôt conforme ), i.e. un dépôt qui
reproduit
fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué. La
technique de
ALD (Atomic Layer Deposition) ou de CSD (Chemical Solution Deposition), connue
en
tant que telle, peut convenir. Elle peut être mise en oeuvre sur les
électrodes denses
avant le dépôt de la couche d'électrolyte et avant l'assemblage de la cellule.
Elle peut être
mise en oeuvre sur les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses après
fabrication, avant et/ou après le dépôt de la couche d'électrolyte et avant
et/ou après
l'assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD se fait couche par
couche, par
un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant qui
reproduit
fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface
des électrodes.
Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm
et 5
nm. La technique de dépôt par CSD permet de réaliser un revêtement enrobant
qui
reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la
surface des
électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur
inférieure à 5
nm, de préférence comprise entre 1 nm et 5 nm.
Lorsque les électrodes utilisées sont poreuses et recouvertes d'une nanocouche
d'un
matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique, il est
préférable que
le diamètre primaire D50 des particules de matériau d'électrode employé pour
les réaliser
soit d'au moins 10 nm afin d'éviter que la couche du matériau isolant
électroniquement,
de préférence conducteur ionique, ne bouche la porosité ouverte de la couche
d'électrode.
La couche d'un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur
ionique ne
doit être déposée que sur des électrodes ne contenant pas de liant organique.
En effet le
dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 C
et 300
C. A cette température les matériaux organiques formant le liant (par exemple
les
polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d'encre)
risquent de
se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la présence de
polymères
résiduels au contact des particules de matière active d'électrode peut
empêcher le
revêtement ALD d'enrober la totalité des surfaces de particules, ce qui nuit à
son
efficacité.
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A titre d'exemple, une couche d'alumine d'une épaisseur de l'ordre de 1,6 nm
peut
convenir.
Si l'électrode est une cathode elle peut être réalisée à partir d'un matériau
P de cathode
choisi parmi :
- les oxydes LiMn204, Li1 xMn2_x04 avec 0 < x < 0,15, LiCo02, LiNi02,
LiMn1,5Nio,504,
LiMn1,5Nio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres
terres
rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
et
où 0 <x < 0,1, LiMn2_xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn,
As,
Mg ou un mélange de ces composés et où 0 <x <0,4, LiFe02, LiMn1i3Ni1/3001/302,
,LiNio 8000 15A10 0502, LiALMn:?,04avet-; 0 5 X < (J, I bNil.,,CoMriuz02 avec
x y42 -10 ,
- les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; les
phosphates de formule LiMM'PO4, avec M et M' (M 0 M') sélectionnés parmi Fe,
Mn, Ni, Co, V;
- toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2,
les
oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,31), les oxysulfures de
tungstène
(WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, 0u52, de préférence LixV205 avec 0 <x2,
LixV308 avec 0 < x 1,7, LixTiS2 avec 0 < x 1, les oxysulfures de titane et de
lithium LixTiOySz avec z=2-y, LixWOySz, LixCuS, LixCuS2.
Si l'électrode est une anode elle peut être réalisée à partir d'un matériau P
d'anode choisi
parmi :
- les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
- le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ;
- les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz
avec
a>0,
0<y4, 0<z3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le
5i5n0,8701,2N1,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique
SiaSnbCcOyNz avec a>0, a-EkK2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
- les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en
particulier
avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3_xMxN (avec
0)(0,5
pour M=Co, 0)(0,6 pour M=Ni, 0)(0,3 pour M=Cu); Si3_xMxN4 avec M=Co ou Fe
et C:1)(3.
- les oxydes 5n02, SnO, Li2Sn03, 5n5iO3, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0),
Li4Ti5012,
TiNb207, 00304, Sn60,6P0,402,9 et Ti02,
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- les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de
carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les
nanotubes
de carbone.
5 Sur les électrodes denses, poreuses, de préférence mésoporeuses, revêtues
ou non
d'une couche d'un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur
ionique
par ALD ou par CSD, on peut réaliser un électrolyte selon l'invention.
Afin d'obtenir une batterie de forte densité d'énergie et de forte densité de
puissance,
cette batterie contient avantageusement une couche d'anode 12 et une couche de
10 cathode 22 poreuses, de préférence mésoporeuses, et un électrolyte selon
l'invention.
Avantageusement, les couches d'anode et de cathode, revêtues ou non d'une
couche par
ALD ou par CSD d'un matériau isolant électroniquement, de préférence
conducteur
ionique, puis recouvertes d'une couche d'électrolyte selon l'invention sont
pressées à
chaud pour favoriser l'assemblage de la cellule.
15 Une fois l'assemblage réalisé, un système rigide, multicouche constitué
d'une ou de
plusieurs cellules assemblées est obtenu. Dans un mode de réalisation
avantageux, on
peut appliquer une couche très mince, couvrante et de préférence sans défauts,
par ALD
ou par CSD d'un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur
ionique
comme indiqué précédemment, sur ce système rigide, multicouche constitué d'une
ou de
20 plusieurs cellules assemblées. Ceci permet de recouvrir en un seul
traitement l'ensemble
des surfaces des électrodes poreuses lorsque celles-ci sont employées. Outre
le fait de
passiver la surface des électrodes, ce traitement permet de ne recouvrir que
les surfaces
accessibles de la structure mésoporeuse, i.e. les surfaces qui seront
ultérieurement en
contact avec des phases porteuses d'ions de lithium.
25 Ce dépôt améliore les performances des batteries à ions de lithium
comportant au moins
une électrode poreuse. L'amélioration constatée consiste essentiellement en
une
réduction des réactions faradiques à l'interface entre les phases porteuses
d'ions de
lithium et l'électrode.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant
un
30 revêtement enrobant (appelé aussi dépôt conforme ), i.e. un dépôt qui
reproduit
fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué. Les
techniques
de ALD (Atomic Layer Deposition) ou de CSD (Chemical Solution Deposition),
connues
en tant que telles, peuvent convenir. Ces techniques de dépôt par ALD et par
CSD
permettent de réaliser un revêtement qui tapisse la totalité de la surface des
électrodes
poreuses. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure
à 5
nm, de préférence comprise entre 1 nm et 5 nm.
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Afin d'éviter l'emploi de tout liquide qui pourrait induire des
dysfonctionnements,
notamment des risques d'incendie de la batterie, la réalisation d'une batterie
comprenant
des électrodes denses et un électrolyte selon l'invention sera préféré.
Avantageusement, une batterie comprenant au moins une électrode poreuse, de
préférence mésoporeuse et un électrolyte selon l'invention présente des
performances
accrues, notamment une forte densité de puissance. Nous décrivons ci-dessous
un
exemple de fabrication d'une batterie à ions de lithium selon l'invention
comprenant au
moins une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Ce procédé comprend
les
étapes de:
(1) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des
nanoparticules d'au moins un matériau de cathode de diamètre primaire
moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm, ces nanoparticules étant de
préférence agrégées ou agglomérées afin d'obtenir une couche poreuse
d'au moins un matériau de cathode ;
(2) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des
nanoparticules d'au moins un matériau d'anode de diamètre primaire
moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm, ces nanoparticules étant de
préférence agrégées ou agglomérées afin d'obtenir une couche poreuse
d'au moins un matériau d'anode ;
(3) Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs plats, de
préférence métalliques, lesdits substrats conducteurs pouvant servir
comme collecteurs de courant de la batterie,
(4) Dépôt d'au moins une couche mince de cathode, respectivement d'anode,
de préférence par dip-coating, par le procédé d'impression par jet d'encre
ci-après ink-jet , par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par
raclage ci-après doctor blade ou par électrophorèse, préférentiellement
par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés, à partir de ladite
suspension de nanoparticules de matériau obtenu à l'étape (1),
respectivement à l'étape (2), sur ledit substrat obtenu à l'étape (3),
(5) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (4),
(6) Optionnellement, déposition par ALD ou par CSD d'une couche d'un
matériau isolant électroniquement sur et à l'intérieur des pores de la
couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape (5),
(7) Déposition par électrophorèse ou par dip-coating d'une couche
d'électrolyte
à partir d'une suspension de particules coeur-écorce selon l'invention, sur la
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couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape 5) ou à l'étape 6), pour
obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire,
(8) Séchage de
la couche ainsi obtenue à l'étape (7), de préférence sous un
flux d'air,
(9)
Réalisation d'un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième
structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type substrat /
anode / électrolyte / cathode / substrat :
= soit en déposant une couche d'anode 12 sur ladite première structure
intermédiaire,
= soit en
déposant une couche de cathode 22 sur ladite deuxième
structure intermédiaire,
= soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite
deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux
couches d'électrolyte soient posées l'une sur l'autre,
(10) Pressage à
chaud des couches d'anode et de cathode obtenues à l'étape
(9) de manière à assembler les films obtenus à l'étape (8) présents sur les
couches d'anode et de cathode,
(11) Optionnellement, déposition par ALD ou par CSD d'une couche d'un
matériau isolant électroniquement sur et à l'intérieur des pores de la
couche de l'empilement thermocomprimé obtenu à l'étape (10),
(12) Imprégnation de la structure obtenue à l'étape (10) ou après l'étape
(11)
par une phase porteuse d'ions de lithium conduisant à l'obtention d'une
structure imprégnée, de préférence une cellule.
L'ordre des étapes (1), (2) et (3) n'a pas d'importance.
Une fois l'assemblage d'un empilement constitutif d'une batterie par pressage
à chaud
terminé, il peut être imprégné d'une phase porteuse d'ions de lithium, puis
encapsulé
dans un système d'encapsulation comme présenté ci-après, puis découpé suivant
des
plans de coupe permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires, avec
la mise à
nue sur chacun des plans de coupe des connexions anodiques et cathodiques 50
de la
batterie comme indiqué ci-après sur lesquels un système de terminaison est
ensuite
déposé, comme indiqué ci-après.
Dans un autre mode de réalisation, une fois l'assemblage d'un empilement
constitutif
d'une batterie par pressage à chaud terminé, il peut être encapsulé dans un
système
d'encapsulation comme présenté ci-après, puis découpé suivant des plans de
coupe
permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires, avec la mise à nue
sur chacun
des plans de coupe des connexions anodiques et cathodiques 50 de la batterie
comme
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indiqué ci-après, puis imprégné d'une phase porteuse d'ions de lithium avant
le dépôt
du système de terminaison, comme indiqué ci-après.
Cette phase peut être une solution formée par un sel de lithium dissout dans
un solvant
organique ou un mélange de solvants organiques, et/ou dissout dans un polymère
contenant au moins un sel de lithium, et/ou dissout dans un liquide ionique
(i.e. un sel de
lithium fondu) contenant au moins un sel de lithium. Cette phase peut
également être une
solution formée à partir d'un mélange de ces composants.
La phase porteuse d'ions de lithium permet d'imprégner les électrodes poreuses
lorsque
de telles électrodes sont employées. La couche d'électrolyte selon l'invention
n'est pas
imprégnée par la phase porteuse d'ions de lithium.
La phase porteuse d'ions de lithium peut être un liquide ionique contenant des
sels de
lithium, possiblement dilué avec un solvant organique ou avec un mélange de
solvants
organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui dissous
dans le
liquide ionique.
Le liquide ionique est constitué d'un cation associé à un anion ; cet anion et
ce cation sont
choisis de manière à ce que le liquide ionique soit à l'état liquide dans la
plage de
température de fonctionnement de l'accumulateur. Le liquide ionique présente
l'avantage
d'avoir une stabilité thermique élevée, une inflammabilité réduite, d'être non
volatile, d'être
peu toxique et une bonne mouillabilité des céramiques, qui sont des matières
pouvant
être employées comme matériaux d'électrode. De manière surprenante, le
pourcentage
massique de liquide ionique contenu dans la phase porteuse d'ions de lithium
peut être
supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60% et encore plus
préférentiellement
supérieure à 70%, et ce contrairement aux batteries à ions de lithium de l'art
antérieur où
le pourcentage massique de liquide ionique dans l'électrolyte doit être
inférieur à 50%
massique pour que la batterie conserve une capacité et une tension élevées en
décharge
ainsi qu'une bonne stabilité en cyclage. Au-delà de 50% massique la capacité
de la
batterie de l'art antérieur se dégrade, comme indiqué dans la demande US 2010
/ 209
783 Al. Ceci peut être explicité par la présence de liants polymériques au
sein de
l'électrolyte de la batterie de l'art antérieur ; ces liants sont faiblement
mouillés par le
liquide ionique induisant une mauvaise conduction ionique au sein de la phase
porteuse
d'ions de lithium provoquant ainsi une dégradation de la capacité de la
batterie.
Les batteries utilisant une électrode poreuse sont, de préférence, exemptes de
liant. De
ce fait, ces batteries peuvent employer une phase porteuse d'ions de lithium
comprenant
plus de 50% massique d'au moins un liquide ionique sans dégrader la capacité
finale de
la batterie.
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La phase porteuse d'ions de lithium peut comprendre un mélange de plusieurs
liquides
ioniques.
Avantageusement, le liquide ionique peut être un cation de type 1-Ethy1-3-
methylimidazolium (appelé aussi EMI+) et/ou le n-propyl-n-methylpyrrolidinium
(appelé
aussi PYR13 ) et/ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14 ),
associés à des
anions de type bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) et/ou
bis(fluorosulfonyl)imide
(FSI-). Pour former un électrolyte, un sel de lithium tel que du LiTFSI peut
être dissous
dans le liquide ionique qui sert de solvant ou dans un solvant tel que la y-
butyrolactone.
La y -butyrolactone empêche la cristallisation des liquides ioniques induisant
une plage de
fonctionnement en température de ces derniers plus importante, notamment à
basse
température.
La phase porteuse d'ions de lithium peut être une solution électrolytique
comprenant du
PYR14TFSI et du LiTFSI ; ces abréviations seront définies ci-dessous.
Avantageusement, lorsque l'anode ou la cathode poreuse comprend un phosphate
lithié,
la phase porteuse d'ions de lithium comprend un électrolyte solide tel que du
LiBH4 ou un
mélange de LiBH4 avec un ou plusieurs composés choisis parmi LiCI, Lil et
LiBr. Le LiBH4
est un bon conducteur du lithium et possède un point de fusion bas facilitant
son
imprégnation dans les électrodes poreuses, notamment par trempage. Du fait de
ses
propriétés extrêmement réductrices, le LiBH4 est peu utilisé comme
électrolyte. L'emploi
d'un film protecteur en surface des électrodes poreuses en phosphate lithié
empêche la
réduction des matériaux d'électrodes, notamment des matériaux de cathode, par
le LiBH4
et évite la dégradation des électrodes.
Avantageusement, la phase porteuse d'ions de lithium comprend au moins un
liquide
ionique, de préférence au moins un liquide ionique à température ambiante, tel
que du
PYR14TFSI, éventuellement dilué dans au moins un solvant, tel que la y-
butyrolactone.
Avantageusement, la phase porteuse d'ions de lithium comprend entre 10% et 40%
massique d'un solvant, de préférence entre 30 et 40% massique d'un solvant, et
encore
plus préférentiellement entre 30 et 40% massique de y-butyrolactone.
Avantageusement la phase porteuse d'ions de lithium comprend plus de 50%
massique
d'au moins un liquide ionique et moins de 50% de solvant, ce qui limite les
risques de
sécurité et d'inflammation en cas de dysfonctionnement des batteries
comprenant une
telle phase porteuse d'ions de lithium.
Avantageusement, la phase porteuse d'ions de lithium comprend :
,r entre 30 et 40% massique d'un solvant, de préférence entre 30 et 40%
massique de
y-butyrolactone, et
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,r plus de 50% massique d'au moins un liquide ionique, depréférence plus de
50%
massique de PYR14TFSI.
La phase porteuse d'ions de lithium peut être une solution électrolytique
comprenant du
5 PYR14TFSI, du LiTFSI et de la y-butyrolactone, de préférence une solution
électrolytique
comprenant environ 90% massique de PYR14TFSI, 0,7 M de LiTFSI et 10% massique
de
y-butyrolactone.
10 Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses sont capables
d'absorber une
phase liquide par simple capillarité lorsque le diamètre moyen D50 des pores
se situe
entre 2 nm et 80 nm, de préférence entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement
entre 6 nm et
30 nm, préférentiellement entre 8 nm et 20 nm. Cet effet tout à fait inattendu
et est
particulièrement favorisé avec la diminution du diamètre de pores de ces
électrodes.
15 Les pores de cet assemblage, de préférence lorsqu'il est réalisé en
matériaux
céramiques, peuvent facilement être mouillés par un liquide ionique, par des
mélanges de
liquides ioniques ou par une solution comprenant au moins 50% massique d'au
moins un
liquide ionique dilué avec un solvant organique ou dilué avec un mélange de
solvants
organiques. Avantageusement, les pores de l'électrode poreuse, de préférence
20 mésoporeuse, sont imprégnés par un électrolyte, de préférence une phase
porteuse
d'ions de lithium telle qu'un liquide ionique contenant des sels de lithium,
possiblement
dilué avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques contenant
un sel
de lithium pouvant être différent de celui dissous dans le liquide ionique.
25 On obtient ainsi une cellule batterie à ions de lithium de très forte
densité de puissance.
4. Encapsulation
La batterie ou l'assemblage, système rigide multicouche constitué d'une ou de
plusieurs
cellules assemblées, revêtu ou non d'une couche diélectrique, éventuellement
imprégné
30 par une phase porteuse d'ions de lithium, doit ensuite être encapsulée
par une méthode
appropriée pour assurer sa protection vis-à-vis de l'atmosphère. Le système
d'encapsulation comprend au moins une couche, et représente de préférence un
empilement de plusieurs couches. Si le système d'encapsulation est composé
d'une seule
couche, elle doit être déposée par ALD ou être en parylène et/ou en polyimide.
Ces
35 couches d'encapsulation doivent être stables chimiquement, résister aux
fortes
températures et être imperméables à l'atmosphère (couches barrières). On peut
utiliser
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une des méthodes décrites dans les demandes de brevet WO 2017/115 032, WO
2016/001584, W02016/001588 ou WO 2014/131997. De préférence, ladite au moins
une
couche d'encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, les deux
autres faces
de la batterie étant revêtues par les terminaisons.
Avantageusement, la batterie ou l'assemblage, peut être recouvert(e) d'un
système
d'encapsulation 30 formé par un empilement de plusieurs couches, à savoir
d'une
séquence, de préférence de z séquences, comprenant :
- une première couche de recouvrement, de préférence choisi parmi le
parylène, le
parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide
et/ou un
mélange de ceux-ci, déposée sur l'empilement de feuilles d'anode et de
cathode,
- une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière
électriquement
isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur ladite première couche de
recouvrement.
Cette séquence peut être répétée z fois avec z 1. Cette séquence multicouche a
un
effet barrière. Plus la séquence du système d'encapsulation sera répétée, plus
cet effet
barrière sera important. Il sera d'autant plus important que les couches
minces déposées
seront nombreuses.
Avantageusement, la première couche de recouvrement est une couche
polymérique, par
exemple en silicone (déposé par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique
en
phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou
en résine
epoxy, ou en polyimide, en polyamide, ou en poly-para-xylylène (plus connu
sous le terme
parylène), de préférence à base de parylène et/ou de polyimide. Cette première
couche
de recouvrement permet de protéger les éléments sensibles de la batterie de
son
environnement. L'épaisseur de ladite première couche de recouvrement est, de
préférence, comprise entre 0.5 lm et 3 m.
Avantageusement, la première couche de recouvrement peut être en parylène de
type C,
en parylène de type D, en parylène de type N (CAS 1633-22-3), en parylène de
type F ou
un mélange de parylène de type C, D, N et/ou F. Le parylène (appelé aussi
polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique,
transparent, semi
cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente
résistance
aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité. Le parylène a également
des propriétés
barrières permettant de protéger la batterie de son environnement externe. La
protection
de la batterie est accrue lorsque cette première couche de recouvrement est
réalisée à
partir de parylène de type F. Elle peut être déposée sous vide, par une
technique de
dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette première couche d'encapsulation
est
avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux
déposés
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par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces, ce qui permet
d'avoir un
recouvrement conformai, mince et uniforme de l'ensemble des surfaces
accessibles de
l'objet. Elle permet de suivre les variations de volume de la batterie lors de
son
fonctionnement et facilite la découpe propre des batteries de par ses
propriétés
élastiques. L'épaisseur de cette première couche d'encapsulation est comprise
entre 2
lm et 10 prn, de préférence comprise entre 2 lm et 5 lm et encore plus
préférentiellement d'environ 3 jim. Elle permet de recouvrir l'ensemble des
surfaces
accessibles de l'empilement, de fermer uniquement en surface l'accès aux pores
de ces
surfaces accessibles et d'uniformiser la nature chimique du substrat. La
première couche
de recouvrement ne rentre pas dans les pores de la batterie ou de
l'assemblage, la taille
des polymères déposés étant trop grande pour qu'ils rentrent dans les pores de
l'empilement.
Cette première couche de recouvrement est avantageusement rigide ; elle ne
peut pas
être considérée comme une surface souple. L'encapsulation peut ainsi être
réalisée
directement sur les empilements, le revêtement pouvant pénétrer dans
l'ensemble des
cavités disponibles.
Dans un mode de réalisation on dépose une première couche de parylène, telle
qu'une
couche de parylène C, de parylène D, une couche de parylène N (n CAS : 1633-
22-3) ou
une couche comprenant un mélange de parylène C, D et/ou N. Le parylène (appelé
aussi
polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique,
transparent, semi
cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente
résistance
aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité.
Cette couche de parylène protège les éléments sensibles de la batterie de leur
environnement. Cette protection est accrue lorsque cette première couche
d'encapsulation est réalisée à partir de parylène N.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une première couche à base de
polyimide.
Cette couche de polyimide protège les éléments sensibles de la batterie de
leur
environnement.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la première couche
d'encapsulation est
constituée d'une première couche de polyimide, de préférence d'environ 1 lm
d'épaisseur
sur laquelle est déposée une seconde couche de parylène, de préférence
d'environ 2 lm
d'épaisseur. Cette protection est accrue lorsque cette seconde couche de
parylène, de
préférence d'environ 2 lm d'épaisseur est réalisée à partir de parylène N. La
couche de
polyimide associée à la couche de parylène améliore la protection des éléments
sensibles
de la batterie de leur environnement.
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Toutefois, les inventeurs ont observé que cette première couche, lorsqu'elle
est à base de
parylène, ne présente pas une stabilité suffisante en présence d'oxygène.
Lorsque cette
première couche est à base de polyimide, elle ne présente pas une étanchéité
suffisante,
notamment en présence d'eau. Pour ces raisons on dépose une deuxième couche
qui
enrobe la première couche.
Avantageusement, une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière
électriquement isolante peut être déposée par une technique de dépôt
conformai, telle
que le dépôt de couches atomiques (ALD) sur la première couche. Ainsi on
obtient un
recouvrement conformai de l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement
préalablement recouvert de la première couche de recouvrement, de préférence
d'une
première couche de parylène et/ou de polyimide ; cette deuxième couche est de
préférence une couche inorganique. La croissance de la couche déposée par ALD
est
influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un
substrat
présentant différentes zones de natures chimiques différentes aura une
croissance
inhomogène, pouvant engendrer une perte d'intégrité de cette deuxième couche
de
protection. Cette deuxième couche déposée sur la première couche de parylène
et/ou de
polyimide protège la première couche de parylène et/ou de polyimide contre
l'air et
améliore la durée de vie de la batterie encapsulée.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour
recouvrir des
surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et
conforme. Elles
permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que
des trous
(couches dites pinhole free , exemptes de trous) et représentent de très
bonnes
barrières. Leur coefficient WVTR est extrêmement faible. Le coefficient WVTR
(water
vapor transmission rate) permet d'évaluer la perméance à la vapeur d'eau du
système
d'encapsulation. Plus le coefficient WVTR est faible plus le système
d'encapsulation est
étanche. A titre d'exemple, une couche d'A1203 de 100 nm d'épaisseur déposée
par ALD
présente une perméation à la vapeur d'eau de 0,00034 g/m2.d. La deuxième
couche de
recouvrement peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en
matériau
vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type A1203, de nitrure, de
phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche
d'encapsulation
présente une épaisseur inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm
et 200
nm, plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm, entre 10 nm et 50
nm, et
encore plus préférentiellement de l'ordre d'une cinquantaine de nanomètres.
Cette deuxième couche de recouvrement déposée par ALD permet d'une part,
d'assurer
l'étanchéité de la structure, i.e. d'empêcher la migration de l'eau à
l'intérieur de la
structure et d'autre part de protéger la première couche de recouvrement, de
préférence
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de parylène et/ou de polyimide, préférentiellement de parylène de type F, de
l'atmosphère
afin d'éviter sa dégradation.
Toutefois, ces couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et
nécessitent une surface d'appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le
dépôt d'une
couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures,
engendrant
une perte d'intégrité de cette couche de protection.
Dans un mode de réalisation, une troisième couche de recouvrement est déposée
sur la
deuxième couche de recouvrement ou sur un système d'encapsulation 30 formé par
un
empilement de plusieurs couches comme décrit précédemment, à savoir d'une
séquence,
de préférence de z séquences du système d'encapsulation avec z 1, pour
augmenter
la protection des cellules batteries de leur environnement externe.
Typiquement, cette
troisième couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple
par
imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir
d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO, n CAS: 107-46-0)), ou en résine epoxy, ou en
parylène, ou en polyimide.
En outre, le système d'encapsulation 30 peut comprendre une succession
alternée de
couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 lm
d'épaisseur, et de
couches composées d'une matière électriquement isolante telles que des couches
inorganiques déposées de manière conformale par ALD comme décrit précédemment
pour créer un système d'encapsulation multi-couches. Afin d'améliorer les
performances
de l'encapsulation, le système d'encapsulation peut avantageusement comprendre
une
première couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 lm
d'épaisseur, une deuxième couche composée d'une matière électriquement
isolante, de
préférence une couche inorganique, déposée de manière conformale par ALD sur
la
première couche, une troisième couche de parylène et/ou de polyimide, de
préférence
d'environ 3 lm d'épaisseur déposée sur la deuxième couche et une quatrième
couche
composée d'une matière électriquement isolante déposée de manière conformale
par
ALD sur la troisième couche.
La batterie ou l'assemblage encapsulé(e) dans cette séquence du système
d'encapsulation 30, de préférence dans z séquences, peut ensuite être revêtu
d'une
dernière couche de recouvrement de manière à protéger mécaniquement
l'empilement
ainsi encapsulé et éventuellement lui conférer un aspect esthétique. Cette
dernière
couche de recouvrement protège et améliore la durée de vie de la batterie.
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Avantageusement cette dernière couche de recouvrement est également choisie
pour
résister à une température élevée, et présente une résistance mécanique
suffisante pour
protéger la batterie lors de son utilisation ultérieure. Avantageusement,
l'épaisseur de
cette dernière couche de recouvrement est comprise entre 1 lm et 50 prn.
Idéalement,
5 l'épaisseur de cette dernière couche de recouvrement est d'environ 10-15
prn, une telle
gamme d'épaisseur permet de protéger la batterie contre l'endommagement
mécanique.
Avantageusement, cette dernière couche de recouvrement est déposée sur un
système
d'encapsulation 30 formé par un empilement de plusieurs couches comme décrit
précédemment, à savoir d'une séquence, de préférence de z séquences du système
10 d'encapsulation avec z 1, de préférence sur cette succession alternée de
couches de
parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 lm d'épaisseur et de
couches
inorganiques déposées de manière conformale par ALD, pour augmenter la
protection
des cellules batteries de leur environnement externe et les protéger contre
l'endommagement mécanique. Cette dernière couche d'encapsulation présente, de
15 préférence, une épaisseur d'environ 10-15 prn. Cette dernière couche de
recouvrement
est de préférence à base de résine époxy, de polyéthylène naphtalate (PEN), de
polyimide, de polyamide, de polyuréthane, de silicone, de silice sol-gel ou de
silice
organique. Avantageusement, cette dernière couche de recouvrement est déposée
par
trempage. Typiquement, cette dernière couche est en polymère, par exemple en
silicone
20 (déposé par exemple par trempage ou par dépôt chimique en phase vapeur
assisté par
plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou en résine epoxy, ou en
parylène,
ou en polyimide. Par exemple, on peut déposer par injection d'une couche de
silicone
(épaisseur typique environ 15 lm) pour protéger la batterie contre
l'endommagement
mécanique. Le système d'encapsulation 30 représenté en figure 1, comprend
25 avantageusement un empilement de plusieurs couches, à savoir d'une
séquence, de
préférence de z séquences avec z 1, comprenant :
- une première couche de recouvrement, de préférence choisi parmi le
parylène, le
parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide
et/ou un
mélange de ceux-ci, déposée sur l'empilement de feuilles d'anode et de
cathode,
30 - une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière
électriquement
isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur ladite première couche de
recouvrement,
- ainsi qu'une dernière couche de recouvrement déposé sur cet empilement de
plusieurs
couches, de préférence à base de résine époxy, de polyéthylène naphtalate
(PEN), de
35 polyimide, de polyamide, de polyuréthane, de silicone, de silice sol-gel
ou de silice
organique.
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Ces matériaux résistent à des températures élevées et la batterie peut ainsi
être
assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition
d'une
transition vitreuse. Avantageusement, l'encapsulation de la batterie est
réalisée sur quatre
des six faces de l'empilement. Les couches d'encapsulation entourent la
périphérie de
l'empilement, le reste de la protection contre l'atmosphère étant assuré par
les couches
obtenues par les terminaisons.
Après l'étape d'encapsulation, l'empilement ainsi encapsulé est ensuite
découpé suivant
des plans de coupe permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires,
avec la
mise à nue sur chacun des plans de coupe des connexions anodiques et
cathodiques 50
de la batterie, de sorte que le système d'encapsulation 30 revêt quatre des
six faces de
ladite batterie, de préférence de manière continue, afin que le système puisse
être
assemblé sans soudure, les deux autres faces de la batterie étant revêtues
ultérieurement
par les terminaisons 40.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'empilement ainsi encapsulé et
découpé
lorsqu'il comprend des électrodes poreuses, peut être imprégné, sous
atmosphère
anhydre, par une phase porteuse d'ions de lithium telle qu'un liquide ionique
contenant
des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou un
mélange de
solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de
celui dissous
dans le liquide ionique, comme indiqué dans la présente demande.
L'imprégnation peut
être réalisée par trempage dans une solution électrolytique telle qu'un
liquide ionique
contenant des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou
un
mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être
différent de
celui dissous dans le liquide ionique. Le liquide ionique rentre
instantanément par
capillarité dans les porosités.
Après l'étape d'encapsulation, de découpe et éventuellement d'imprégnation de
la
batterie, des terminaisons 40 sont ajoutées pour établir les contacts
électriques
nécessaires au bon fonctionnement de la batterie.
5. Terminaisons
Avantageusement, la batterie comprend des terminaisons 40 au niveau où les
collecteurs
de courant cathodique, respectivement anodique, sont apparents. De préférence,
les
connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés
opposés
de l'empilement. Sur et autour de ces connexions 50 est déposé un système de
terminaison 40. Les connexions peuvent être métallisées à l'aide de techniques
de dépôt
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plasma connu de l'homme du métier, de préférence par ALD et / ou par immersion
dans
une résine époxy conductrice (chargée à l'argent) et / ou un bain d'étain en
fusion. De
préférence, les terminaisons sont constituées d'un empilement de couches
comprenant
successivement une première couche mince de recouvrement électroniquement
conductrice, de préférence métallique, déposée par ALD, une deuxième couche en
résine
époxy chargée en argent déposée sur la première couche et une troisième couche
à base
d'étain déposée sur la deuxième couche. La première couche conductrice déposée
par
ALD sert à protéger la section de la batterie de l'humidité. Cette première
couche
conductrice déposée par ALD est optionnelle. Elle permet d'augmenter la durée
de vie
calendaire de la batterie en réduisant le WVTR au niveau de la terminaison.
Cette
première couche mince de recouvrement peut notamment être métallique ou à base
de
nitrure métallique. La seconde couche en résine époxy chargée en argent,
permet de
procurer de la souplesse à la connectique sans rompre le contact
électrique lorsque le
circuit électrique est soumis à des contraintes thermiques et/ou vibratoires.
La troisième couche de métallisation à base d'étain sert à assurer la
soudabilité de la
batterie.
Dans un autre mode de réalisation, cette troisième couche peut être composée
de deux
couches de matériaux différents. Une première couche venant au contact de la
couche en
résine époxy chargée en argent. Cette couche est en nickel et est réalisée par
dépôt
électrolytique. La couche de nickel sert de barrière thermique et protège le
reste du
composant de la diffusion pendant les étapes d'assemblage par refusion. La
dernière
couche, déposée sur la couche de nickel est également une couche de
métallisation,
préférentiellement en étain pour rendre l'interface compatible des assemblages
par
refusion. Cette couche d'étain peut être déposée soit par trempage dans un
bain d'étain
fondu soit par électrodéposition ; ces techniques sont connues en tant que
telles.
Pour certains assemblages sur des pistes en cuivre par microcâblage, il peut
être
nécessaire d'avoir une dernière couche de métallisation en cuivre. Une telle
couche peut
être réalisée par électrodéposition à la place de l'étain.
Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons 40 peuvent être
constituées d'un
empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy
chargée en argent et une deuxième couche à base d'étain ou de nickel déposée
sur la
première couche.
Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons 40 peuvent être
constituées d'un
empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy
chargée en argent, une deuxième couche à base de nickel déposée sur la
première
couche et une troisième couche à base d'étain ou de cuivre.
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Dans un mode de réalisation préférentiel, les terminaisons 40 peuvent être
constituées de
différentes couches qui sont respectivement, de manière non limitative, une
couche de
polymère conducteur tel qu'une résine époxy chargée à l'argent, une couche de
nickel et
une couche d'étain.
Dans un autre mode de réalisation préférentiel, les terminaisons 40 sont
constituées, aux
abords des connexions cathodique et anodique, d'un premier empilement de
couches
comprenant successivement une première couche d'un matériau chargé en
graphite, de
préférence en résine époxy chargée de graphite, et une deuxième couche
comprenant du
cuivre métallique obtenue à partir d'une encre chargée en nanoparticules de
cuivre
déposée sur la première couche. Ce premier empilement des terminaisons est
ensuite
fritté par lampe flash infra-rouge de manière à obtenir un recouvrement des
connexions
cathodique et anodique par une couche de cuivre métallique.
En fonction de l'utilisation finale de la batterie, les terminaisons peuvent
comprendre, de
manière additionnelle, un deuxième empilement de couches disposé sur le
premier
empilement des terminaisons comprenant successivement une première couche d'un
alliage étain-zinc déposé, de préférence par trempage dans un bain d'étain-
zinc en fusion,
afin d'assurer l'étanchéité de la batterie à moindre coût et une deuxième
couche à base
d'étain pur déposée par électrodéposition ou une deuxième couche comprenant un
alliage
à base d'argent, de palladium et de cuivre déposée sur cette première couche
du
deuxième empilement.
Les terminaisons 40 permettent de reprendre les connections électriques
alternativement
positives et négatives sur chacune des extrémités de la batterie. Ces
terminaisons
permettent de réaliser les connections électriques en parallèle entre les
différents
éléments de batterie. Pour cela, seules les connections cathodiques sortent
sur une
extrémité, et les connections anodiques sont disponibles sur une autre
extrémité.
Avantageusement, les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les
côtés
opposés de l'empilement.
Tous les modes de réalisation relatifs à l'assemblage de la batterie, à
l'imprégnation de la
batterie assemblée lorsque qu'au moins une électrode poreuse est employée, au
dépôt
du système d'encapsulation et des terminaisons décrits ci-dessus peuvent être
combinés
indépendamment les uns des autres entre eux, du moment que cette combinaison
est
réaliste pour l'homme du métier.
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Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent certains aspects de l'invention mais ne
limitent pas sa
portée.
Exemple 1 : fabrication d'une couche d'électrolyte de phosphate lithié / PEO
1. Préparation d'une suspension de nanoparticules d'électrolyte solide
recouvertes
de polymère conducteur ionique
a. Réalisation d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4
Deux solutions ont été préparées :
11,44 g de CH3000Li, 2H20 ont été dissouts dans 112 ml d'eau, puis 56 ml
d'éthanol ont
été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol
ont été
ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après
solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées
au cours
du mélange, a été ajoutée à 1,2 litres d'acétone sous action d'un
homogénéiseur de type
UltraturraxTM afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une
précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu
10
minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures.
Le
surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10
minutes à 6000
rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension
(utilisation
d'une sonotrode, agitation magnétique). La suspension colloïdale ainsi obtenue
comprend
des nanoparticules de Li3PO4 à une concentration de 10 g/L.
b. Réalisation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de Li3PO4
fonctionnalisées par du PEO
Les nanoparticules d'électrolyte précédemment obtenues en suspension à une
concentration de 10 g/L ont ensuite été fonctionnalisées par du methoxy-
PE05000-
phosphonate (CAS :911391-95-2 avec n= 114).
0
H3CC)OP
¨n
HO/ OH
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Une solution aqueuse de cette molécule a été ajoutée à une suspension
colloïdale de
nanoparticules d'électrolyte.
Après avoir ajouté cette solution à la suspension colloïdale de nanoparticules
d'électrolyte, le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 1
heure à 70 C afin
5 que les groupements phosphonates se greffent à la surface des
nanoparticules
d'électrolyte de Li3PO4.
Les nanoparticules ainsi fonctionnalisées ont ensuite été purifiées par des
cycles de
centrifugation et redispersion successives de manière à séparer les particules
fonctionnalisées des molécules n'ayant pas réagi présentes dans le surnageant.
Après
10 centrifugation, le surnageant a été éliminé. Le culot comprenant les
particules
fonctionnalisées a été redispersé dans une quantité de solvant permettant
d'atteindre
l'extrait sec souhaité.
2. Fabrication d'une couche d'anode
15 Une suspension du matériau d'anode a été préparée par broyage/dispersion
d'une poudre
de Li4Ti5012 dans de l'éthanol absolu à environ 10g/L avec quelques ppm
d'acide citrique.
Le broyage a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une
taille de
particules D50 inférieure à 70 nm.
On a déposé une couche d'anode 12 par électrophorèse des nanoparticules de
Li4Ti5012
20 contenues dans la suspension ; cette couche a été déposée sur les deux
faces d'un
premier substrat conducteur d'épaisseur de 1 lm ; elle a été séchée et ensuite
été traitée
thermiquement à environ 600 C. Cette couche d'anode 12 était une couche dite
dense
, ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à
l'augmentation de la
densité de la couche.
25 L'anode a ensuite été revêtue d'un revêtement protecteur de Li3PO4 d'une
épaisseur de
10 nm déposé par ALD.
3. Fabrication d'une couche de cathode
30 On a préparé une suspension à environ 10 g/L de matériau de cathode par
broyage/dispersion d'une poudre de LiMn204 dans de l'eau. Le broyage de la
suspension
a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de
particules D50
inférieure à 50 nm.
On a préparé une cathode par dépôt électrophorétique de nanoparticules de
LiMn204
35 contenues dans la suspension décrite ci-dessus, sous la forme d'un film
mince déposé
sur les deux faces d'un deuxième substrat conducteur ; cette couche de cathode
d'épaisseur de 1 lm a ensuite été traitée thermiquement à environ 600 C. Cette
couche
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de cathode était une couche dite dense , ayant subie une étape de
consolidation
thermique qui conduit à l'augmentation de la densité de la couche.
La cathode a ensuite été revêtue d'un revêtement protecteur de Li3PO4 d'une
épaisseur
de 10 nm déposé par ALD.
4. Fabrication d'une couche d'électrolyte de phosphate lithié / PEO
Les nanoparticules ainsi fonctionnalisées en suspension à 10g/L dans l'éthanol
ont été
déposées par électrophorèse sur le premier (respectivement deuxième) substrat
conducteur préalablement recouvert d'une couche d'anode 12 comme indiqué
précédemment au point 2 de l'exemple ci-dessus, respectivement de cathode
comme
indiqué précédemment au point 3 de l'exemple ci-dessus, en appliquant entre le
substrat
et une contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une
tension
de 45 V jusqu'à obtenir une couche de 1,4 lm d'épaisseur.
La couche ainsi obtenue a été séchée.
5. Fabrication d'une batterie comprenant un électrolyte selon l'invention
L'anode obtenue à l'exemple 1.2 et la cathode obtenue à l'exemple 1.3 ont été
empilées
sur leurs faces d'électrolyte et l'ensemble a été maintenu sous pression à 50
MPa
pendant 15 minutes à 200 C ; on a ainsi obtenu une batterie à ions de lithium
qui a pu
être chargée et déchargée en nombreux cycles.
