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PROCEDE D'OLIGOMERISATION EN CASCADE DE REACTEURS GAZ LIQUIDE AGITES
AVEC INJECTION ETAGEE D'ETHYLENE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre
un dispositif
réactionnel particulier, en particulier le procédé concerne l'oligomérisation
de l'éthylène en alpha-
oléfines linéaires tel que le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-l-ène ou un
mélange d'alpha-oléfines
linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en
oeuvre des réacteurs
.. gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle.
Pour une température et une pression opératoires données, les performances
d'un tel réacteur à
bulles, en termes de sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène,
sont limitées par le
schéma cinétique inhérent au système catalytique et aux conditions opératoires
considérés : les
différentes réactions principales et secondaires, parallèles et/consécutives,
la température et la
pression... Ce plafond de performances peut être représenté par la courbe de
sélectivité en fonction
de la conversion (voir Figure 1), qu'il est impossible de dépasser sans
changer de technologie de
réacteur.
Les procédés de l'art antérieur, mettant en oeuvre un unique réacteur au point
de bulle, tel
qu'illustré à la figure 2, ne permettent pas d'atteindre simultanément des
hauts niveaux de
sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert une mise en oeuvre du
procédé permettant
d'atteindre de plus hauts niveaux de sélectivité et de conversion, ainsi que
de limiter le coût de sa
mise en oeuvre. En particulier, le procédé permet l'obtention d'oléfines
linaires et de préférence
d'alpha-oléfines.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est ainsi de fournir un procédé
d'oligomérisation de l'éthylène mis
en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température
comprise entre 30
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et 200 C et préférentiellement entre 35 et 150 C, dans une cascade de N
réacteurs agités gaz/liquide,
chacun pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, mis en oeuvre
à une pression
comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C,
dans une cascade de
N réacteurs gaz/liquide en série, N étant au moins égal à 2, comprenant les
étapes suivantes :
a. Une étape d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation
comprenant au moins
un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et
éventuellement au
moins un additif dans au moins le premier réacteur de la cascade,
b. Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant
éventuel avec de
l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de
l'enceinte
réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade,
c. pour chaque réacteur n, une étape de soutirage d'une fraction de liquide
dans la partie
inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, la fraction liquide
étant séparée en deux
flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction
liquide, dite
principale, qui est envoyée dans un échangeur thermique pour refroidissement ;
un second
flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue
l'alimentation
liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade,
d. une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide
soutirée du réacteur
n vers l'enceinte réactionnelle du réacteur n+1 suivant dans le sens de
l'écoulement
comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
e. Une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction
liquide soutirée du
réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la
fraction liquide dans un
échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie,
f. Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e)
au sommet de
l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, les étapes a) à f) étant mises en
oeuvre sauf
indication contraire pour chaque réacteur n de la cascade, n'étant compris
entre 1 et N.
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Pour le dernier réacteur N de la cascade, ladite deuxième partie correspond à
l'effluent obtenu à
l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une section de
séparation pour
séparer les oléfines linéaires produites.
A l'étape b), l'éthylène gazeux est introduit de préférence à un débit compris
entre 1 et 250 t/h.
A l'étape b) un flux d'hydrogène gazeux peut être introduit dans l'enceinte
réactionnelle, avec un
débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'éthylène entrant.
A l'étape c) le débit de soutirage de la fraction liquide est avantageusement
compris entre 500/N
et 12000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
A l'étape c) le débit dudit second flux est avantageusement 5 à 200 fois
inférieur au débit liquide du
premier flux envoyé à l'étape de refroidissement.
De préférence, la cascade comprend de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide.
Le nombre des réacteurs de la cascade qui sont alimentés en éthylène gazeux
peut représenter
entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade.
Avantageusement, le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque
réacteur est compris
entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est
comprise entre 0,1
et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
De préférence, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en
continu.
A l'étape f), le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est
avantageusement compris
entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 12 atomes de
carbone.
De manière très préférée, les oléfines linaires obtenues sont des alpha-
oléfines linéaires, choisies
parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-1-ène.
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L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé
d'oligomérisation de
l'éthylène décrit ci-dessus comprenant une cascade de N réacteurs gaz-liquide
agités, chacun des N
réacteurs comprenant :
- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe
vertical comprenant une
phase liquide, de l'éthylène dissous, du système catalytique et un éventuel
solvant, et une
phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de
l'éthylène non réagi,
ainsi que les gaz incondensables ;
- un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie
inférieure latérale de
ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de
l'éthylène au
sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en
éthylène gazeux
étant toujours active dans le premier réacteur de la cascade ;
- un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii) comprenant
au moins un
précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement
au moins
un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte
réactionnelle,
l'introduction du système catalytique étant toujours effectuée dans le premier
réacteur de la
cascade et optionnellement dans les réacteurs suivants ;
- une boucle de recirculation iv) comprenant au moins un moyen de soutirage
à la base de
l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de
la fraction
liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de ladite
fraction liquide
refroidie, et un moyen d'introduction de ladite fraction liquide refroidie
dans la phase
gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
- des moyens d'alimentation liquide v) par la deuxième partie de la
fraction liquide soutirée du
réacteur en amont dans la cascade, excepté pour le premier réacteur de la
cascade.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l'ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le
sens suivant.
On entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une première oléfine
sur une seconde
oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenue de
type C,1-12, où n est égal ou
supérieur à 4.
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On entend par alpha-oléfine, une oléfine, sur laquelle la double liaison est
située en position
terminale de la chaine alkyle.
On entend par oligomérisation sélective, l'obtention d'au moins 80% poids
d'une alpha oléfine
linéaire souhaité tel que le but-1-ène, l'hex-1-ène, ou l'oct-1-ène par
rapport à la masse de
5 l'ensemble des oléfines formés.
On entend par système catalytique, le mélange d'au moins un précurseur
métallique,
éventuellement d'au moins un agent activateur et éventuellement d'au moins un
additif,
éventuellement dans un solvant.
On entend par système catalytique homogène, le fait que le système catalytique
soit dans la même
phase que les réactifs et les produits de la réaction d'oligomérisation.
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se
trouvent à l'état
physique liquide dans les conditions de température et de pression du
réacteur.
On entend par phase gazeuse ou encore ciel gazeux, le mélange de l'ensemble
des composés qui se
trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de
pression du réacteur : sous
forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute
du réacteur (ciel du
réacteur).
On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une
partie de l'enveloppe du
réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se
dissout que
partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression du
procédé, et qui peut
dans certaines conditions s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici :
l'éthane).
On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure.
On entend par dispersion de la fraction liquide, l'augmentation importante de
la surface d'échange
entre ladite fraction liquide et la fraction gazeuse ou liquide dans laquelle
elle est injectée.
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BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1:
La Figure 1 représente la sélectivité en oléfine en C6 en fonction de la
conversion en éthylène dans
un réacteur gaz-liquide agité mettant en oeuvre une réaction
d'oligomérisation.
Figure 2:
La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur,
constitué d'un seul réacteur
gaz/liquide de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux, et
avec une recirculation
liquide où est extraite la chaleur produite par la réaction.
Figure 3:
La Figure 3 illustre un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention, constitué
d'une cascade en série de 4 réacteurs gaz/liquide agités de type colonne à
bulles, connectés entre
eux par un flux liquide issu de l'enceinte réactionnelle précédente dans le
sens de l'écoulement, avec
écoulement de l'amont vers l'aval, dans un premier mode de réalisation où tous
les réacteurs sont
alimentés en éthylène gazeux.
Figure 4 :
La Figure 4 illustre un second dispositif permettant la mise en oeuvre du
procédé selon l'invention. Il
diffère du dispositif de la figure 3 par l'absence d'injection d'éthylène
gazeux dans le dernier réacteur
de la cascade.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
II est précisé que, dans toute cette description, l'expression compris(e)
entre ... et ... doit
s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation
présentés peuvent être
utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de
combinaison.
La figure 1 illustre la limite maximale de performances en termes de
conversion en éthylène (en %
d'éthylène converti) et de sélectivité en oléfine linéaire recherchée (en %),
pour le cas d'un réacteur
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gaz/liquide agité d'oligomérisation de l'éthylène. On observe qu'il n'est pas
possible d'atteindre un
niveau élevé de conversion en même temps qu'une sélectivité élevée en oléfine
linéaire.
La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur. Il est
constitué d'un seul réacteur
gaz/liquide (1) de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux par
des moyens
d'injection (3). Des moyens de soutirage (4) permettent grâce à une pompe de
recirculation
liquide (5) d'envoyer une partie du flux de liquide soutiré vers un échangeur
thermique (2)
permettant de récupérer l'énergie produite par la réaction et d'alimenter en
liquide refroidi le haut
du réacteur gaz/liquide par des moyens d'introduction du liquide refroidi (7).
Le réacteur gaz/liquide
comprend des moyens de purge du ciel gazeux (8) au sommet de l'enceinte
réactionnelle.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation
de l'éthylène mis en
oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température
comprise entre 30
et 200 C et préférentiellement entre 35 et 150 C, dans un dispositif amélioré
constitué d'une
cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, chacun pouvant être alimenté ou
non en éthylène
gazeux, le premier réacteur l'étant toujours. La réaction est effectuée en
présence d'un système
catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique,
éventuellement au
moins un activateur et éventuellement au moins un additif. Les systèmes
catalytiques homogènes
d'oligomérisation connus de l'homme du métier conviennent pour la mise en
oeuvre du procédé
selon l'invention.
Les figures 3 et 4 décrivent deux modes de réalisation du dispositif et
procédé selon l'invention,
mettant en oeuvre une cascade de 4 réacteurs agités gaz-liquide, également
appelés colonnes à
bulle. Dans le mode de la réalisation de la figure 3, tous les réacteurs de la
cascade sont alimentés en
éthylène gazeux. Dans le mode de réalisation de la figure 4, le quatrième
réacteur (le dernier de la
cascade) n'est pas alimenté en éthylène gazeux.
Le procédé d'oligomérisation met en oeuvre, dans une cascade de 4 réacteurs
gaz-liquide agités (1)
les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le
premier
réacteur (1) de la cascade,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant
éventuel avec de
l'éthylène. L'introduction dudit éthylène gazeux est effectuée par des moyens
d'injection (3)
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situés dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle des réacteurs n
1, 2, 3 et 4
(figure 3) ou des réacteurs n 1, 2, 3 (figure 4)
c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure
de l'enceinte
réactionnelle, de préférence par des moyens de soutirage (4) dans le fond de
l'enceinte
réactionnelle de chacun des réacteurs. Grâce à une pompe de recirculation
liquide (5) une
première partie de ladite fraction liquide soutirée est envoyée dans un
échangeur thermique
externe (2) ; la seconde partie constitue l'alimentation liquide du réacteur
suivant dans la
cascade dans le sens de l'écoulement ou l'effluent du procédé
d'oligomérisation (6) dans le
cas du zie et dernier réacteur de la cascade.
d) une étape d'introduction de ladite seconde partie de la fraction liquide
soutirée du réacteur
précédent, dans l'enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une
phase
gazeuse de chacun des réacteurs 2, 3 et 4;
e) Pour chacun des réacteurs n, une étape de refroidissement de ladite
première partie de la
fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite première
partie de la fraction
liquide soutirée dans un échangeur thermique, pour obtenir une fraction
liquide refroidie ;
f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e)
par des moyens
d'introduction liquide (7) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit même
réacteur n ;
g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, la partie de liquide soutiré
non envoyée dans
l'échangeur thermique (2) constitue l'effluent (6) obtenu à l'issue du procédé
d'oligomérisation, qui peut être envoyé vers une section de séparation située
en aval du
dispositif selon l'invention.
Un avantage de la présente invention est d'améliorer la conversion en éthylène
ou la sélectivité en
oléfines, ainsi que la productivité volumique du procédé d'oligomérisation.
Les moyens de soutirage (4) avec la pompe de recirculation liquide (5),
l'échangeur (2) et la conduite
d'introduction du liquide refroidi (7) constituent une boucle de recirculation
liquide pour chacun
des 4 réacteurs permettant la mise en oeuvre des étapes c), e), f) de
soutirage d'une fraction liquide,
refroidissement d'une partie de cette fraction liquide, introduction de cette
partie de fraction liquide
refroidie au sommet de l'enceinte réactionnelle. Chacun des quatre réacteurs
de la cascade
comprend par ailleurs des moyens de purge (8) des gaz incondensables dans le
ciel gazeux.
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Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur n est
avantageusement compris
entre 125 et 2500 t/h (soit 500/4 et 10000/4 t/h, où N=4 est le nombre de
réacteurs en série).
Plus généralement, la présente invention concerne un procédé d'oligomérisation
d'éthylène gazeux
par catalyse homogène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10
MPa, à une
température comprise entre 30 et 200 C et préférentiellement entre 35 et 150
C, en présence d'un
système catalytique d'oligomérisation homogène comprenant au moins un
précurseur métallique,
éventuellement au moins un activateur et au moins un additif dans une cascade
de N réacteurs
gaz/liquide en série, chacun des réacteurs n pouvant être alimenté ou non en
éthylène gazeux, le
premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en éthylène gazeux, N
étant au moins égal
à 2, comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le
premier
réacteur de la cascade,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant
éventuel avec de
l'éthylène par l'introduction dudit éthylène gazeux dans la partie inférieure
de l'enceinte
réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade,
c) pour chaque réacteur n une étape de soutirage d'une fraction de liquide
dans la partie
inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, de préférence dans le
fond de l'enceinte
réactionnelle, la fraction liquide étant séparée en deux flux : une première
partie, dite
principale, est envoyée dans un échangeur pour refroidissement ; une deuxième
partie
constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade,
d) Pour chaque réacteur n+1 (c'est-à-dire pour chaque réacteur excepté le
premier de la série),
une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide
soutirée du réacteur
n précédent dans la cascade,
e) Une étape de refroidissement de la première partie de la fraction liquide
soutirée du
réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la
fraction liquide dans un
échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie,
f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e)
au sommet de
l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n,
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g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, ladite deuxième partie
correspond à l'effluent
obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une
section de
séparation située en aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon
l'invention.
Procédé d'oligomérisation
5 Le procédé selon l'invention permet l'obtention sélective d'une alpha
'oléfine linéaire par la mise en
contact d'éthylène gazeux, d'un système catalytique homogène et éventuellement
en présence d'un
solvant dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide, N étant au moins égal à
2.
Selon l'invention l'ensemble des N réacteurs en série sont des réacteurs
gaz/liquide encore appelé
des colonnes à bulles.
10 Le procédé selon l'invention présente une sélectivité en une alpha
oléfine linéaire souhaité
supérieures 80% poids en alpha oléfine linéaire souhaité par rapport à la
masse total d'oléfines
formées, de préférence supérieures à 90% et de manière préférée supérieures à
95%. De préférence,
l'alpha oléfine linéaire est choisi parmi le but-1-ène, l'hex-1-ène, ou l'oct-
1-ène.
Le procédé selon l'invention présente avantageusement une conversion en
éthylène gazeux
supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55%, de manière préférée
supérieure à 60% et de
manière très préférée supérieur à 65%.
Tous les systèmes catalytiques homogènes connus de l'Homme du métier et aptes
à être mis en
oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation
et plus généralement
dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine
de l'invention. Lesdits
systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvres sont notamment décrits
dans les demandes
FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la
demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont
constitués de:
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de
chrome,
- un agent activateur,
- optionnellement un additif, et
- optionnellement un solvant.
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Le précurseur métallique
Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi
les composés à base de
nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et
préférentiellement
comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De préférence, le précurseur de
nickel est choisi
parmi les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate
de nickel, les phénates
de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le
trifluoroacétate de nickel(11), le
triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le
chlorure de ii-allylnickel(11), le bromure de ii-allylnickel(11), le dimère du
chlorure de
methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(11),
l'hexafluorophosphate de n3-
methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme
hydratée ou non, pris seul
ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
titane et
préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR)4] dans laquelle R
est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés,
on peut citer à titre
d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-
butoxy et le tétra-2-éthyl-
hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR')4] dans laquelle
R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle.
Le radical R' peut
comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés
sont choisis parmi le
phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-
triméthylphénoxy, le 4-
méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-
triphénylphénoxy, le 4-
phénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-
phénylphénoxy, le 2,6-
diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-
butylphénoxy, le 2,6-dichloro-
4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical
biphénoxy, le binaphtoxy,
le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
chrome et
préférentiellement comprend un sel de chrome (11), un sel de chrome (111), ou
un sel de degré
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d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou
différents, tels que
par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des
anions alcoxy ou aryloxy.
De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3,
CrCI3(tétrahydrofurane)3,
Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et
300,0 ppm en masse
de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre
0,02 et 100,0 ppm,
préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5
et 20,0 ppm et encore
plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par
rapport à la masse
réactionnelle.
L'agent activateur
Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en
outre un ou plusieurs
agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le
dichlorure de
méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le
sesquichlorure d'éthylaluminium
(Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium
(i-Bu2AICI), le
.. triéthylaluminium (AlEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le
triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le
diéthyl-éthoxyaluminium (Et2A10Et), le méthylaluminoxane (MAO),
l'éthylaluminoxane et les
méthylaluminoxanes modifiés (M MAO).
L'additif
Optionnellement, le système catalytique homogène comprend un ou plusieurs
additifs.
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi
parmi,
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le
pyrrole, le 2,5-
diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-
méthylpyridine,
la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-
fluoropyridine, la 3-
fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-
phénylpyridine, la 2-
benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-
diphénylpyridine,
la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-
méthylimidazole, le
N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la
N,N'-di-t-butyl-
éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-
éthane-1,2-
diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-
(diisopropy1-2,6-
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phényI)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-
(diméthy1-2,6-
phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-
diimine, ou
- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la
tributylphosphine, la
triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine,
la
triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le
bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de
trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou
- les composés répondant à la formule générale (1) ou un des tautomères
dudit composé :
0 ARla
0
1 'NRb
R2 H (I)
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une
liaison simple
entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements Ria et Rib sont indépendamment choisis parmi les groupements
méthyle,
trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
pentyle,
cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des
hétéroéléments; les
groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-
diméthylphényle, 4-n-
butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-
méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle,
4-méthoxy-3,5-
diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle,
4-chlorophenyle, 3,5-
di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle,
bisphényle,
furanyle, thiophényle,
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle,
trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
pentyle,
cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou
non; les
groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-
diméthylphényle, 4-n-
butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-
méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-
butyl-
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4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle,
naphthyle,
bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi
parmi l'éther diéthylique, le
diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-
méthylpropane, 2-methoxy-2-
méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le
2,5-dihydrofurane, le
tétra hyd rofu ra ne, le 2-méthoxytétra hyd rofu ra ne,
le -- 2-méthyltétra hyd rofu ra ne, -- le -- 3-
méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-
dioxolane, le 1,3-dioxane,
le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane,
le glyme et le diglyme
pris seuls ou en mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi
parmi,
- les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2X] dans laquelle
o M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum,
de préférence le
magnésium, de préférence M est le magnésium,
o R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un
halogène ou un
radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,
o n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et
o y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à
1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le
2-phénylphénoxy, le 2,6-
diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le
2-tert-buty1-6-
phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy,
le 2,6-
diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-
butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-
tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux
aryloxy peuvent être
portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le
binaphtoxy ou le 1,8-
naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-
diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-
phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-buty1-6-phénylphénoxy.
De préférence, lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif
comprend en outre un
composé de type éther cyclique. De préférence ledit composé est choisi parmi
l'éther diéthylique,
l'éther dibutylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-
methoxy-2-méthylbutane,
le 2,5-d ihyd rofu ra ne, le tétra hyd rofu ra ne,
le 2-méthoxytétra hyd rofu ra ne, le 2-
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méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le
tétrahydropyrane, le
1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-
méthoxyéthyl)éther et le
benzofurane, pris seuls ou en mélange. De préférence, l'additif est l'éther
dibutylique.
Le solvant
5 Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système
catalytique comprend
optionnellement un ou plusieurs solvants.
Le solvant ou les solvants sont avantageusement choisis parmi
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés (fluorés, chlorés,
bromés, iodés) et les
hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, comprenant entre 1 et 20
atomes, de
10 préférence entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 8,
- les hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbones, et
de préférence
entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le
cyclohexane, le méthylcyclohexane,
l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le
cyclopentadiène, le benzène, le
15 toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl
éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-
dioxane, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou
en mélange et les
liquides ioniques.
Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques
et cycloaliphatiques
tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être
utilisé durant la
réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi
indépendamment parmi le
groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que
l'hexane, le
cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane. De préférence, ledit solvant
ou mélange de solvants
est introduit uniquement dans le premier réacteur de la cascade.
Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre
0,1 et 10,0 MPa et
préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30
et 200 C et
préférentiellement entre 35 et 150 C.
Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est
avantageusement
constitué d'une cascade de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d'une
cascade de 2 à
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8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence
d'une cascade de 3 à 6
réacteurs et de manière préférée d'une cascade de 2, 3, 4, ou 5 réacteurs. Le
nombre de ces
réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente de préférence entre
25 % et 100 % du
nombre total de réacteurs dans la cascade, de manière très préférée entre 50 %
et 100 %.
Le taux massique de solvant introduit dans la cascade de réacteurs mis en
oeuvre dans le procédé
selon l'invention est compris entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 1,0 et
5,0, et de manière préférée
entre 2,0 et 4,0. Avantageusement lesdits taux massiques de solvant permettent
d'obtenir des
productivités élevée. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total
de solvant injecté sur le
débit total d'éthylène gazeux injecté dans le procédé.
Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est
avantageusement compris
entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N
est le nombre de
réacteurs dans la cascade.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est
comprise entre 0,1
et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, et
de préférence
entre 0,5 et 20 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse
réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique d'oligomérisation est
mise en oeuvre en continu.
Dans le cas des réacteurs de la cascade comportant une injection d'éthylène,
la solution catalytique,
constituée comme décrit ci-dessus, est injectée en même temps que l'éthylène
dans le(s) réacteur(s)
agité(s) par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou
par une recirculation
extérieure, et maintenue à la température souhaitée. On peut aussi injecter
séparément les
composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit
par une vanne
d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le
réacteur. Le mélange
réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de
façon à maintenir celui-ci
constant. Excepté pour le premier réacteur de la cascade, qui n'est pas
alimenté de cette manière, le
liquide réactionnel issu du réacteur précédent dans la cascade est introduit
directement dans
l'enceinte réactionnelle en partie basse ou haute, avec possibilité d'utiliser
un élément de dispersion
de la phase liquide, ou est injecté dans la boucle de recirculation.
Dans le cas des réacteurs de la cascade ne comportant pas d'injection
d'éthylène, le système est
identique, excepté l'absence de gaz injecté.
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En sortie du dernier réacteur de la cascade, le catalyseur est avantageusement
détruit en continu par
tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la
réaction ainsi que le
solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été
transformé peut être
recyclé dans l'enchainement de réacteurs. Les résidus de catalyseur inclus
dans une fraction lourde
peuvent être incinérés.
Etape a) d'introduction du système catalytique homogène
Le procédé selon l'invention comprend, au moins pour le premier réacteur de la
cascade et de
manière optionnelle pour le ou les réacteurs suivants, une étape a)
d'introduction du système
catalytique homogène et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de
solvant, dans l'enceinte
réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse.
De préférence, l'introduction du système catalytique homogène est réalisée
dans la partie inférieure
de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte
réactionnelle.
Dans un mode de réalisation préféré, l'introduction du système catalytique
optionnellement en
présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée uniquement dans
le premier réacteur
de la cascade.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'introduction du système
catalytique optionnellement en
présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée dans tous les
réacteurs de la cascade.
De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est
comprise entre 0,1
et 10,0 MPa, de préférence entre 0,3 et 8,0 MPa.
De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est
comprise entre 30
et 200 C, de préférence entre 35 et 150 C.
Etape b) de mise en contact avec l'éthylène gazeux
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du
système catalytique
introduit à l'étape a) avec l'éthylène gazeux. Ledit éthylène gazeux est
introduit au niveau de la
partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie
inférieure latérale de
l'enceinte réactionnelle, dans au moins le premier réacteur de la cascade.
Chacun des N réacteurs ou
une partie des N réacteurs peuvent être alimentés en éthylène gazeux, le
premier réacteur l'étant
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toujours. Dans un mode réalisation particulier, l'éthylène gazeux n'est pas
introduit dans le dernier
réacteur N de la cascade.
Le nombre des réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre
25 % et 100 % du
nombre total de réacteurs dans la cascade, de préférence entre 50 % et 100 %.
De préférence, l'éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son
introduction dans la phase
liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser
ladite dispersion de
manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de
dispersion est choisi
parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points
d'injection d'éthylène sur
toute la section du réacteur.
De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et
250 t/h, de préférence
entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10
et 100 t/h.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, un flux
d'hydrogène gazeux peut
également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit
représentant 0,2 à 1,0 % en
masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux
est introduit par les
moyens mis en oeuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux.
Etape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction
de la phase liquide
dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle de chaque réacteur n.
Le soutirage mis en oeuvre à l'étape c) est réalisé dans la partie inférieure
de l'enceinte réactionnelle
du réacteur n, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène, et de
préférence dans le fond
de l'enceinte. Le soutirage est mis en oeuvre par tout moyen apte à réaliser
le soutirage et de
préférence en utilisant une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500/N et 12000/N t/h,
et de préférence entre
800/N et 8500/N t/h, où N désigne le nombre de réacteurs de la cascade
La fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Un
premier flux dit principal
est envoyé vers l'étape e) de refroidissement. Pour tous les réacteurs de la
cascade, hormis le
dernier, le second flux est envoyé vers l'étape d) d'introduction dans le
réacteur situé en aval dans la
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cascade. Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, le second flux
correspond à l'effluent obtenu
à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé vers une section de
séparation située en
aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Quel que soit le réacteur considéré dans la cascade, avantageusement, le débit
dudit second flux est
régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. Le débit
dudit second flux est
avantageusement inférieur au débit dudit premier flux dit principal.
De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au
débit liquide du flux principal
envoyé à l'étape de refroidissement. De manière très préférée, le débit dudit
second flux est de 5
à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière
préférée de 20 à 100 fois
inférieur.
Etape d) d'introduction de la fraction liquide issue du réacteur précédent
dans la cascade
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) d'introduction de la
seconde partie de la
fraction liquide soutirée du réacteur précédent dans la cascade, dans
l'enceinte réactionnelle du
réacteur en aval. Cette introduction est réalisée par tout moyen connu de
l'Homme du métier,
directement dans l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou dans
la boucle de
recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode
de réalisation.
Dans le premier mode de réalisation, avantageusement, pour assurer un mélange
uniforme du
liquide injecté avec le liquide présent dans l'enceinte réactionnelle,
l'introduction de la fraction
liquide issue du réacteur en amont dans la cascade est réalisée avec un moyen
de dispersion de la
phase liquide injectée dans la phase liquide présente dans l'enceinte
réactionnelle.
Dans le second mode de réalisation, avantageusement, un élément de dispersion
est utilisé pour
assurer le mélange du liquide injecté dans la boucle de recirculation, par
tout moyen connu de
l'Homme du métier.
Etape el de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape e) de refroidissement de
ladite première fraction
liquide soutirée à l'étape c), dite fraction principale.
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De préférence, l'étape de refroidissement est mise en oeuvre par la
circulation de ladite première
fraction principale liquide soutirée à l'étape c) à travers un ou plusieurs
échangeurs thermiques
situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle, et de
préférence à l'extérieur.
L'échangeur thermique permet avantageusement de diminuer la température de la
fraction liquide
5 de 2 à 10 C, de préférence de 3 à 9 C, de préférence de 4 à 8 C.
Avantageusement le refroidissement
de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu
réactionnel dans les gammes de
température souhaitées.
Avantageusement, la mise en oeuvre de l'étape de refroidissement du liquide,
par l'intermédiaire de
la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu,
et ainsi
10 d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le
volume liquide de l'enceinte
réactionnelle.
Etape f) d'introduction de la fraction liquide refroidie
Le procédé selon l'invention comprend une étape f) d'introduction de la
fraction liquide refroidie à
l'étape e) pour chaque réacteur n.
15 Pour chaque réacteur n, l'introduction de la fraction liquide refroidie
issue de l'étape e) est réalisée
dans la partie gazeuse de l'enceinte réactionnelle, de préférence au sommet de
ladite enceinte, par
tout moyen connu de l'Homme du métier.
De préférence, le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est
compris entre 500/N et
10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de
réacteurs de la
20 cascade.
L'effluent du procédé d'oligomérisation correspond à la partie de liquide
soutiré du dernier réacteur
de la cascade qui n'est pas envoyée dans l'échangeur thermique. En sortie du
dernier réacteur de la
cascade, les produits issus de la réaction ainsi que le solvant compris dans
l'effluent peuvent ensuite
être séparés, par exemple par distillation.
.. Dispositif réactionnel d'oligomérisation
De nombreux réacteurs mettant en oeuvre un mélange gaz/liquide sont constitués
d'une enceinte
réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de
recirculation d'une
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fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de
la fraction liquide
avant son injection dans l'enceinte principale. Couramment, le grand débit
circulant dans la boucle
de recirculation permet l'obtention d'une bonne homogénéisation des
concentrations et de
contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte
réactionnelle.
Le dispositif réactionnel mis en oeuvre par le procédé selon l'invention
appartient au domaine des
réacteurs gaz/liquide couramment appelés réacteurs au point de bulle. En
particulier, le dispositif
réactionnel selon l'invention comprend une cascade en série de N réacteurs
agités gaz/liquide,
chacun des réacteurs comprenant les éléments suivants :
= Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe
vertical comprenant une
phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la
réaction, de
l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une
phase gazeuse
située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi,
ainsi que les
gaz incondensables (méthane notamment),
= un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie
inférieure latérale de
ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de
l'éthylène au
sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en
éthylène gazeux
étant active dans la totalité des réacteurs de la cascade, ou dans seulement
un certain
nombre desdits réacteurs.
= un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant
au moins un
précurseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit
moyen est situé
dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, une boucle de
recirculation liquide iv)
comprenant des moyens de soutirage à la base (de préférence au fond) de
l'enceinte
réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la
fraction liquide vers un
échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen
d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans
la phase gazeuse
en tête de l'enceinte réactionnelle,
= chaque réacteur de la cascade, à l'exception du premier, étant alimenté
par une seconde
partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade,
par des moyens
d'alimentation v) qui peuvent être une conduite alimentant directement
l'enceinte
réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la
boucle de
recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode
de réalisation ;
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= le premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en système
catalytique et en
éthylène gazeux.
0 Une enceinte réactionnelle
Selon l'invention, toute enceinte réactionnelle connue de l'Homme du métier et
apte à mettre en
oeuvre le procédé d'oligomérisation est envisageable. De préférence,
l'enceinte réactionnelle est de
forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D)
compris entre 1 et 8, de
préférence entre 1 et 4.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz
incondensables.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de
pression, permettant de
maintenir la pression au sein de l'enceinte réactionnelle constante. De
préférence ladite pression est
maintenue constante par l'introduction d'éthylène additionnel dans l'enceinte
réactionnelle.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de
niveau liquide, ledit
niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à
l'étape c). De préférence, le
capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel
gazeux.
ii) un moyen d'introduction de l'éthylène
Selon l'invention, et si le réacteur n fait partie des réacteurs alimentés en
éthylène gazeux de la
cascade, l'enceinte réactionnelle i) dudit réacteur n comprend un moyen
d'introduction de l'éthylène
gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus
particulièrement dans la partie
inférieure latérale.
.. De préférence, le dernier réacteur de la cascade ne comprends pas de moyen
d'introduction de
l'éthylène gazeux.
De préférence le moyen d'introduction ii) de l'éthylène est choisi parmi une
conduite, un réseau de
conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre
moyen connu de
l'Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène
est situé dans la
boucle de recirculation iv).
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De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de
disperser la phase gaz de
manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du
moyen d'introduction
ii) au sein de l'enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un
réseau de conduites perforées,
dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence
entre 3 et 10 mm, pour
former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence, la vitesse de l'éthylène en sortie des orifices est comprise
entre 1 et 30 m/s. Sa
vitesse superficielle (vitesse moyenne sur la section totale de l'enceinte
réactionnelle) est comprise
entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s.
iii) un moyen d'introduction du système catalytique
Selon l'invention, pour au moins le premier réacteur de la cascade, l'enceinte
réactionnelle i)
comprend un moyen d'introduction iii) du système catalytique.
De préférence, le moyen d'introduction iii) est situé sur la partie inférieure
de l'enceinte
réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est
réalisée dans la boucle de
recirculation.
Le moyen d'introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout
moyen connu de l'Homme
du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en oeuvre en
présence d'un solvant ou
d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen
d'introduction situé dans la partie
inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte
réactionnelle ou encore
dans la boucle de recirculation.
iv) une boucle de recirculation
Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation
de la température au sein
de chacune des enceintes réactionnelles sont réalisées par l'utilisation d'une
boucle de recirculation
comprenant au moins un moyen de soutirage sur la partie inférieure de
l'enceinte réactionnelle, de
préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un
ou plusieurs
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échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un
moyen d'introduction
dudit liquide refroidi dans le ciel gazeux en tête de l'enceinte
réactionnelle.
De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide est une conduite.
Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide
est (sont) choisi(s) parmi
tout moyen connu de l'Homme du métier.
Avantageusement la boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation
des concentrations
et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte
réactionnelle.
y) des moyens d'alimentation liquide
Pour chaque réacteur 2 à N de la cascade (donc à l'exception du premier
réacteur de la cascade), des
moyens d'alimentation liquide permettent l'introduction de la seconde partie
de la fraction liquide
soutirée du réacteur en amont dans la cascade. Ces moyens d'alimentation v)
peuvent être une
conduite alimentant directement l'enceinte réactionnelle dans un mode de
réalisation, ou une
conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de
refroidissement dans un
autre mode de réalisation.
De préférence, le dispositif selon l'invention est constitué d'une cascade de
2 à 10 réacteurs
gaz/liquide, de préférence d'une cascade de 2 à 8 réacteurs, de préférence
d'une cascade de 3 à 8
réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence d'une
cascade de 3 à 6
réacteurs, de préférence de 2, 3, 4 ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs
qui sont alimentés en
éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs
dans la cascade, de
préférence entre 50 % et 100 %.
Un avantage de la présente invention est donc de permettre d'atteindre des
sélectivités en oléfines
supérieures à celles atteintes avec un dispositif selon l'art antérieur ne
comportant qu'un seul
réacteur gaz/liquide, et ce, en conservant un haut niveau de conversion de
l'éthylène gazeux en
oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires.
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EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (comparatif) :
L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 2, dans
lequel le procédé
5 d'oligomérisation met en oeuvre un seul réacteur gaz-liquide agité.
L'exemple consiste en un réacteur gaz/liquide agité classique
d'oligomérisation de l'éthylène, d'un
volume réactionnel dans l'enceinte de 175 m3, opéré à une température de 135
C et une pression
de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 16,43 min.
10 Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle est un
système catalytique à base de
chrome à une teneur de 5 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet
FR3019064, en présence
d'un solvant qui est le cyclohexane. Cette valeur est conservée pour les
exemples suivants.
La productivité volumique de ce réacteur est de 178kg d'alpha-oléfine produite
par heure et par m3
de volume réactionnel.
15 Les performances de ce réacteur permettent de convertir 50,80 % de
l'éthylène injecté, et
d'atteindre une sélectivité de 89,50 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un
taux massique de
solvant de 3.7. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du
débit de solvant injecté
sur le débit d'éthylène gazeux injecté.
Exemple 2 (selon l'invention) :
20 L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs gaz-liquide
agités d'oligomérisation de
l'éthylène, selon l'invention (voir figure 3). Le système catalytique
introduit dans l'enceinte
réactionnelle du premier réacteur est un système catalytique à base de chrome
tel que décrit à
l'exemple 1.
Le volume réactionnel de chacun est de 45.7 m3. Ils sont tous opérés à une
température de 135 C et
25 une pression de 5,3 MPa.
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Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 17,5 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 171 kg d'alpha-
oléfine produite par
heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à
même conversion de
l'éthylène injecté (50,80 %) et pour un même taux massique de solvant (3.7),
d'atteindre un niveau
de sélectivité en alpha-oléfine supérieure au cas précédent, qui s'établit à
90.9 %, soit un gain
de 1,4 %, qui est significatif à ce niveau élevé de sélectivité, et qui
indique un gain important de
performances, ce qui illustre l'intérêt du dispositif selon l'invention de
disposer plusieurs réacteurs
gaz/liquide en cascade.
Exemple 3 (selon l'invention) :
L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités
d'oligomérisation de l'éthylène,
dans un mode de réalisation correspondant à la figure 4 : 3 réacteurs
gaz/liquide suivis d'un 4eme
réacteur sans injection d'éthylène gazeux, selon l'invention.
Le volume réactionnel de chacun est de 46,6 m3. Ils sont tous opérés à une
température de 135 C et
une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 14,6 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 168 kg d'alpha-
oléfine produite par
heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à
même conversion de
l'éthylène injecté (50,80 %), à un taux massique de solvant de 3,85
d'atteindre un niveau de
sélectivité en alpha-oléfine encore supérieure au cas précédent, et qui
s'établit à 91,2 %, ce qui
illustre l'intérêt de l'invention.
Exemple 4 (selon l'invention) :
L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités
d'oligomérisation de l'éthylène : 3
réacteurs gaz/liquide suivis d'un eme réacteur sans injection d'éthylène
gazeux, dans le mode de
réalisation correspondant à la figure 4 selon l'invention.
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Le volume réactionnel de chacun des réacteurs est dans cet exemple de 48,9 m3.
Ils sont tous opérés
à une température de 135 C et une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 25,41 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 160 kg d'alpha-
oléfine produite par
heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à
même sélectivité en
alpha-oléfine (89,50 %) d'améliorer la conversion de l'éthylène injecté de
50,8 % à 66,45 %, tout en
réduisant le taux massique de solvant de 3.7 à 3.45, ce qui illustre l'intérêt
de l'invention.
