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WO 2020/053518 1 PCT/FR2019/052091
ALLIAGE POUR ASSIETTE DE FIBRAGE
La présente invention concerne un alliage métallique pour utilisation à très
haute
température, notamment utilisable dans un procédé de fabrication de laine
minérale par
fibrage d'une composition minérale en fusion, ou plus généralement pour la
constitution
d'outils doués de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant
tel que le
verre fondu, et des alliages à base de nickel utilisables à haute température,
notamment
pour la réalisation d'articles pour l'élaboration et/ou la transformation à
chaud du verre
ou autre matière minérale, tels que des organes de machines de fabrication de
laine
minérale.
Une technique de fibrage, dite par centrifugation interne, consiste à laisser
tomber continûment du verre liquide à l'intérieur d'un ensemble de pièces de
révolution
tournant à très grande vitesse de rotation autour de leur axe vertical. Une
pièce
maîtresse, dénommée assiette , plus souvent désignée dans la technique sous
le terme
anglais spinner , reçoit le verre contre une paroi dite bande percée de
trous, que
le verre traverse sous l'effet de la force centrifuge pour s'en échapper de
toutes parts
sous la forme de filaments fondus. Un brûleur annulaire situé au-dessus de
l'extérieur
de l'assiette, produisant un courant de gaz descendant longeant la paroi
extérieure de la
bande, dévie ces filaments vers le bas en les étirant. Ceux-ci se
solidifient ensuite
sous la forme de laine de verre.
L'assiette est un outil de fibrage très sollicité thermiquement (chocs
thermiques
lors des démarrages et arrêts, et établissement en utilisation stabilisée d'un
gradient de
température le long de la pièce), mécaniquement (force centrifuge, érosion due
au
passage du verre) et chimiquement (oxydation et corrosion par le verre fondu,
et par les
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gaz chauds sortant du brûleur autour de l'assiette). Ses principaux modes de
détérioration sont : la déformation par fluage à chaud des parois verticales,
l'apparition
de fissures horizontales ou verticales, l'usure par érosion des orifices de
fibrage, qui
nécessitent le remplacement pur et simple des organes. Leur matériau
constitutif se doit
donc de résister pendant un temps de production (ou temps de fibrage)
suffisamment
long pour rester compatible avec les contraintes techniques et économiques du
procédé.
On recherche à cet effet des matériaux doués d'une certaine ductilité, de
résistance au
fluage et résistance à la corrosion par le verre fondu et à l'oxydation à
haute
température.
Des superalliages à base de nickel renforcés par précipitation de carbures
sont
connus pour la réalisation de ces outils. FR 2675818 décrit par exemple de
tels alliages.
La présente invention vise à fournir des alliages à base de nickel encore
améliorés,
permettant au final d'augmenter la durée de vie de l'outil constitué dudit
alliage,
notamment d'une assiette de fibrage constitué dans un tel alliage. L'alliage
selon la
présente invention présente ainsi de très bonnes propriétés de la résistance
au fluage, à
la corrosion et/ou à l'oxydation ce qui permet au final d'obtenir une telle
durée de vie
améliorée.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un alliage qui contient
des
éléments suivants, les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de
l'alliage
(bornes comprises) :
Cr 20 à 35 %
Fe 0 à 6 %
W 3 à 8 %
Nb 0,5 à 3 %
Ti 0 à 1 %
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C 0,4 à 1 %
Co 0 à 3 %
Si 0,1 à 1,5 %
Mn 0,1 à 1 %
le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
Par impuretés inévitables, on entend au sens de la présente invention que les
éléments concernés ne sont pas présents de façon intentionnelle dans la
composition de
l'alliage mais qu'ils sont introduits sous la forme d'impuretés contenues dans
au moins
un des éléments principaux de l'alliage (ou dans au moins un des précurseurs
desdits
éléments principaux).
L'alliage selon la présente invention se différencie des alliages à base de
nickel
généralement utilisés pour de telles applications notamment en ce qu'il
contient des
carbures de niobium (NbC) et éventuellement de titane (TiC) ainsi qu'une
quantité
limitée de fer, voire pas de fer ou uniquement sous forme d'impuretés
inévitables.
La demande de brevet FR2675818 citée précédemment indique qu'une quantité
de fer comprise entre 7 et 10 % dans les alliages à base de nickel est
nécessaire, pour
améliorer la résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu, notamment vis-
à-vis des
composés soufrés contenus dans ledit verre fondu. De façon inattendue et même
au
contraire de ce qu'on pouvait attendre, les propriétés des compositions
d'alliage selon la
présente invention, c'est-à-dire présentant une proportion de fer beaucoup
moins élevée
que celle précédemment décrit (voire pas de fer ou uniquement sous forme
d'impuretés
inévitables) sont apparues supérieures à celles des alliages de l'art
antérieur et en
particulier la durée de vie des assiettes faites à partir d'un tel alliage
s'est révélée
supérieure, comme il sera démontré dans la suite de la description par les
exemples
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fournis.
Parmi les éléments entrant dans la composition de l'alliage, on peut notamment
citer (tous les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de
l'alliage) :
Le nickel est l'élément de base des alliages selon l'invention, dans le sens
il
représente plus de 50% poids de l'alliage. La teneur en nickel est de
préférence
supérieure ou égale 52 %, voire supérieure ou égale 54 %. De préférence encore
la
teneur en nickel est supérieure à 55%, ou même supérieure ou égale à 56%. De
préférence encore la teneur en nickel est inférieure ou égale à 65%, voire
inférieure ou
égale à 63% ou même inférieure ou égale à 62%. L'alliage peut comprendre très
préférentiellement une gamme comprise entre 55,5 et 60% en poids de nickel, ou
même
entre 56 et 60% en poids de nickel.
Le carbone est un constituant essentiel de l'alliage, nécessaire à la
formation des
précipités de carbures métalliques. En particulier, la teneur en carbone
détermine
directement la quantité de carbures présente dans l'alliage. Elle est d'au
moins 0,4 % en
poids pour obtenir le renfort minimum désiré, de préférence d'au moins 0,5 %
en poids,
mais préférentiellement limitée à au plus 1 % en poids, de préférence d'au
plus 0,9 % en
poids ou même d'au plus 0,8% en poids pour éviter que l'alliage ne devienne
dur et
difficile à usiner en raison d'une trop grande densité de renforts. Le manque
de ductilité
de l'alliage à de telles teneurs l'empêche d'accommoder sans se rompre une
.. déformation imposée (par exemple d'origine thermique) et de résister
suffisamment à la
propagation des fissures. L'alliage peut comprendre très préférentiellement
une gamme
comprise entre 0,6 et 0,7% en poids de carbone. Tout particulièrement un
alliage selon
l'invention ayant montré de très bonnes performances, au sens précédemment
décrit,
comprend entre 0,55 et 1% poids de carbone.
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WO 2020/053518 5 PCT/FR2019/052091
Le chrome contribue à la résistance mécanique intrinsèque de la matrice dans
laquelle il est présent en partie en solution solide, et dans certains cas
aussi sous forme
de carbures essentiellement de type Cr23C6 en dispersion fine à l'intérieur
des grains où
ils apportent une résistance au fluage intragranulaire ou sous forme de
carbures de type
Cr7C3 ou Cr23C6 présents aux joints de grains, qui empêchent le glissement
grain sur
grain contribuant ainsi également au renforcement intergranulaire de
l'alliage. Le
chrome contribue à la résistance à la corrosion en tant que précurseur d'oxyde
de
chrome formant une couche protectrice à la surface exposée au milieu oxydant.
Une
quantité minimale de chrome est donc nécessaire pour la formation et le
maintien de
cette couche protectrice. Une teneur en chrome trop élevée est cependant
néfaste à la
résistance mécanique et à la ténacité aux températures élevées, car elle
conduit à une
rigidité trop élevée et une aptitude à l'allongement sous contrainte trop
faible
incompatible avec les contraintes à haute température. De préférence, la
teneur en
chrome d'un alliage utilisable selon l'invention est supérieure ou égale à
22%, voire
supérieure ou égale à 25%, ou même supérieure ou égale à 28%. De préférence,
la
teneur en chrome d'un alliage utilisable selon l'invention est inférieure ou
égale à 32%,
voire inférieure ou égale à 30%.
L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 28
et 30% en poids de chrome.
Selon les expériences exécutées par la société déposante, le niobium, de même
que le titane, semblent contribuer à la résistance mécanique de l'alliage,
notamment à la
résistance au fluage, à haute température, par exemple supérieure à 1000 C,
voire
supérieur à 1040 C. Les carbures de chrome ont en effet tendance à se
dissoudre à des
températures supérieures à 1000 C. La présence de carbures de niobium et de
titane,
plus stables que les carbures de chrome à haute température, permet d'assurer
la
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WO 2020/053518 6 PCT/FR2019/052091
résistance mécanique de l'alliage à haute température. De plus la migration du
chrome
en surface pour former la couche de chromine protectrice nécessaire à la
résistance à la
corrosion, induit une diminution locale du chrome en subsurface et donc une
disparition
des carbures Cr7C3 et Cr23C6. La présence de carbures NbC contribue au
maintien des
propriétés mécaniques lors de la disparition des carbures de chrome. La teneur
en
niobium est de préférence supérieure ou égale 0,6 %, voire supérieure ou égale
0,7 %.
De préférence encore la teneur en niobium est inférieure ou égale à 2,5%,
voire
inférieure ou égale à 2% ou même inférieure ou égale à 1,5%, et de manière
très
préférée inférieure à 1,2%, voire inférieure à 1,15% .
L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 0,8
et 1,2% en poids de niobium.
Une certaine proportion de titane peut contribuer également à la résistance
mécanique de l'alliage à haute température par la formation de carbures de
titane. Il a
cependant été remarqué que la présence de titane pouvait affecter la
résistance à
l'oxydation de l'alliage. Ainsi, la teneur en titane est de préférence
inférieure à 0,5 %,
voire inférieure à 0,4 % en poids. Dans un mode de réalisation
particulièrement préféré,
l'alliage ne comprend pas de titane autrement que sous forme d'impureté
inévitable,
c'est-à-dire à des teneurs inférieures à 0,1 %, voire inférieure à 0,05 % ou
même
inférieure à 0,01 % en poids de l'alliage.
Le ratio (Nb+Ti)/C en poids selon l'invention est de préférence compris entre
1
à 2, plus préférentiellement compris entre 1,5 à 2. Le ratio (Nb+Ti)/C en
poids selon
l'invention est en particulier compris entre 1,5 et 2,4.
Le tungstène contribue également, ensemble avec les autres métaux présents
dans l'alliage et cités précédemment, à la dureté de l'alliage et à sa
résistance au fluage.
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WO 2020/053518 7 PCT/FR2019/052091
Le tungstène est présent dans une quantité supérieure ou égale à 3 %, de
préférence encore supérieure ou égale à 4 % ou même supérieure ou égale à 5%
en
poids de l'alliage. Le tungstène est de préférence présent dans une quantité
inférieure ou
égale à 7 %, de préférence encore inférieure ou égale à 6 % en poids de
l'alliage.
L'alliage peut comprendre par exemple de 3 à 8 %, 4 à 7 %, et très
préférentiellement entre 5 à 6 % en poids de tungstène.
Le cobalt peut être présent dans l'alliage sous forme d'une solution solide
avec
le nickel. Il est très souvent utilisé dans le domaine des aciers réfractaires
à haute
température dans les alliages réfractaires car il est connu qu'une telle
solution solide
contribue à la résistance à la corrosion et à la résistance mécanique de
l'alliage dans son
ensemble. Le cobalt étant cependant un élément onéreux, il est volontairement
limité
selon l'invention et présent dans une quantité inférieure à 3 %, voire
inférieure à 2 % ou
même inférieure à 1 % en poids de l'alliage. De façon surprenante, alors que
la présence
de cobalt en quantité suffisante est considérée comme requise dans le domaine
des
alliages réfractaires comprenant du nickel pour stabiliser celui-ci, il a été
trouvé par la
société déposante que, dans le cas précis de l'alliage objet de la présente
invention, il est
possible de limiter à l'extrême sa présence, en particulier à limiter sa
présence
uniquement sous forme d'impuretés inévitables. Le plus généralement, les
essais
effectués par le demandeur ont montré que le cobalt était pourtant quasiment
toujours
présent dans l'alliage sous la forme d'impureté inévitable à hauteur d'au
moins 0,3 %
en poids et le plus souvent d'au moins 0,5 % en poids, voire d'au moins 0,7 %
en poids.
Des pourcentages de cobalt dans l'alliage inférieurs à 0,3 % en poids, voire
inférieurs
aux seuils de détection, doivent cependant également être considérés comme
compris
dans le cadre de l'invention.
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WO 2020/053518 8 PCT/FR2019/052091
Comme indiqué précédemment, la quantité de fer, considéré comme un élément
essentiel dans le document de l'art FR2675818, est également limitée dans la
présente
invention. La teneur en fer est de préférence inférieure ou égale à 5 %, voire
inférieure
ou égale 4,5 % ou même inférieure ou égale à 4%.
Selon un mode de réalisation de l'invention de l'invention, la teneur en fer
est
supérieure ou égale à 1%, voire supérieure ou égale à 2% ou même supérieure ou
égale
à 3%. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le fer peut n'être
présent que
sous forme d'impuretés inévitables.
Selon un autre mode de réalisation possible, la teneur en fer est comprise
entre
4% et 6% en poids.
L'alliage peut avantageusement contenir d'autres éléments dans des proportions
très minoritaires. Il comporte en particulier :
¨ du silicium en tant que désoxydant du métal fondu lors de l'élaboration
et du
moulage de l'alliage, à raison de préférence de moins de 1,1%, voire moins de
0,9 %,
voire moins de 0,8 % en poids;
¨ du manganèse également désoxydant, à raison préférentiellement de moins
de 0,9
%, voire moins de 0,6 % en poids;
La quantité cumulée des autres éléments introduits à titre d'impuretés avec
les
constituants essentiels de l'alliage ( impuretés inévitables ) représente
avantageusement moins de 2% en poids de la composition de l'alliage, voire
moins de
1% en poids de l'alliage.
Parmi les impuretés inévitables possibles et fréquentes, on peut citer le
soufre ou
le phosphore. Leur quantité individuelle ne dépasse en général pas 0,05% dans
les
alliages selon l'invention.
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WO 2020/053518 9 PCT/FR2019/052091
L'alliage selon la présente invention se distingue également de certains
alliages
à base de nickel généralement utilisés pour la fabrication d'assiette de
fibrage en ce
qu'il ne contient pas d'aluminium autre que sous forme d'impureté inévitable,
c'est-à-
dire à des teneurs inférieures à 0,1 %, voire inférieures à 0,05 % ou même
inférieures à
0,01 % en poids. Il a en effet été remarqué que la présence d'aluminium dans
l'alliage,
même à de faible quantité de l'ordre de 0,1 % en poids, pouvait affecter de
façon
importante sa résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu.
L'alliage selon l'invention est également exempt de molybdène, hormis sous
forme d'impureté inévitable, c'est-à-dire qu'il peut comprendre des teneurs
inférieures à
0,1 %, voire inférieures à 0,05 % ou même inférieures à 0,01 % en poids de
molybdène.
En effet, bien que le molybdène soit connu pour procurer une excellente
résistance à la
corrosion aux alliages à base de nickel, il a été observé que, même à de
faibles teneurs,
celui-ci pouvait affecter considérablement leur résistance à l'oxydation.
Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention comprend
en
pourcentage poids :
Cr 22 à 31 %, de préférence 28 à 30 %
Fe 0 à 6 %, de préférence 3 à 4 %
W 4 à 7 %, de préférence 5 à 6 %
Nb 0,5 à 3 %, de préférence 0,8 à 1,2 %,
Ti 0 à 0,5 %, de préférence 0,1 à 0,3 %,
C 0,45 à 0,9 % de préférence 0,6 à 0,7 %,
Co moins de 3 % de préférence moins de 1%,
Si moins de 1,1 % de préférence de 0,6 à 0,8 %,
Mn moins de 0,8 % de préférence de 0,5 à 0,7 %,
le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. En
particulier le nickel
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peut avantageusement être présent dans des quantités allant de 54 à 62% poids
et en
particulier allant de 55 à 60% poids.
Les alliages utilisables selon l'invention, qui contiennent des éléments
hautement réactifs, peuvent être mis en forme par fonderie, notamment par
fusion
inductive sous atmosphère au moins partiellement inerte et coulée en moule de
sable.
La coulée peut éventuellement être suivie d'un traitement thermique.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article par
fonderie à partir des alliages décrits précédemment comme objet de
l'invention.
Le procédé comprend généralement une étape de traitement thermique adéquat
permettant l'obtention de carbures secondaires et leur répartition homogène
dans la
matrice métallique, tel que décrit dans FR 2675818. Le traitement thermique
est de
préférence réalisé à une température inférieure à 1000 C, voire inférieure à
950 C, par
exemple de 800 C à 900 C, pendant une durée d'au moins 5 heures, voire au
moins 8
heures, par exemple de 10 à 20 heures.
Le procédé peut comprendre au moins une étape de refroidissement, après la
coulée et/ou après ou au courant d'un traitement thermique, par exemple par
refroidissement à l'air, notamment avec un retour à la température ambiante.
Les alliages objets de l'invention peuvent être utilisés pour fabriquer toutes
sortes de pièces sollicitées mécaniquement à haute température et/ou amenées à
travailler en milieu oxydant ou corrosif. L'invention a encore pour objets de
tels articles
fabriqués à partir d'un alliage selon l'invention, notamment par fonderie.
Parmi de telles applications on peut citer notamment la fabrication d'articles
utilisables pour l'élaboration ou la transformation à chaud du verre, par
exemple des
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assiettes de fibrage pour la fabrication de laine minérale.
Ainsi l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de fabrication de
laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de
matière
minérale en fusion dans une assiette de fibrage dont la bande périphérique est
percée
d'une multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments de matière
minérale
fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, la température
de la
matière minérale dans l'assiette étant d'au moins 900 C, voire au moins 950 C
ou au
moins 1000 C, voire même au moins 1040 C, et l'assiette de fibrage étant
constituée
d'un alliage tel que défini ci-dessus.
Les alliages selon l'invention permettent donc de fibrer une matière minérale
fondue ayant une température de liquidus (Thq) de 800 C ou plus, par exemple
de
850 C, voire 900 C à 1030 C, voire 1000 C, ou même 950 C.
La composition de la matière minérale à fibrer n'est pas particulièrement
limitée
du moment qu'elle peut être fibrée par un procédé de centrifugation interne.
Elle peut
varier en fonction des propriétés souhaitées pour les fibres minérales
produites, par
exemple les propriétés de biosolubilité, de résistance au feu ou d'isolation
thermique.
La matière à fibrer est de préférence une composition de verre de type boro-
silico-sodo-
calcique. Elle peut présenter notamment une composition qui renferme les
constituants
ci-après, dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes :
SiO2 35 à 80%,
A1203 0 à 30%,
Ca0+Mg0 2 à 35%,
Na20+K20 0 à 20%,
étant entendu qu'en général,
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Si02+A1203 est compris dans le domaine allant de 50 à 80% en poids et que
Na20+K20+B203 est compris dans le domaine allant de 5 à 30% en poids.
La matière à fibrer peut notamment présenter une la composition suivante en
pourcentage massique:
SiO2 50 à 75%,
A1203 0 à 8%,
Ca0+Mg0 2 à 20%,
Fe2O3 0 à 3%,
Na20+K20 12 à 20%,
B203 2 à 10%.
La matière à fibrer peut être élaborée à partir de constituants purs, mais est
généralement obtenue par fusion d'un mélange de matières premières naturelles
apportant différentes impuretés.
Bien que l'invention ait été décrite principalement dans ce cadre de la
fabrication de laine minérale, elle peut être appliquée à l'industrie verrière
en général
pour réaliser des éléments ou accessoires de four, de filière, ou de feeder
notamment
pour la production de fils de verre textile, de verre d'emballage...
En dehors de l'industrie verrière, l'invention peut s'appliquer à la
fabrication
d'articles très divers, lorsque ceux-ci doivent présenter une résistance
mécanique élevée
en milieu oxydant et/ou corrosif, en particulier à haute température.
Les exemples qui suivent, nullement restrictifs des compositions selon
l'invention ou des conditions de la mise en oeuvre des assiettes de fibrage
selon
l'invention, illustrent les avantages de la présente invention.
EXEMPLES :
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Par la technique de fusion inductive sous atmosphère inerte (notamment argon)
on prépare une charge fondue d'une composition H (selon l'invention) et Cl
(selon
FR 2675818) indiquées dans le tableau 1 que l'on met ensuite en forme par
simple
coulée en moule de sable. Le tableau 1 indique les proportions en pourcentage
en poids
de chaque élément dans l'alliage, le complément à 100% étant constitué par le
nickel et
les impuretés inévitables.
Tableau 1
Il Cl
Cr 27,1 27,5
Fe 5,45 7
W 5,83 7,2
Nb 0,86
Ti 0,14
C 0,62 0,67
Co 0,78 0,80
Si 0,79 0,75
Mn 0,70 0 ,75
* éventuellement présent sous forme d'impureté inévitable
La coulée est suivie par un traitement thermique de précipitation des carbures
secondaires pendant 12 heures à 865 C, se finissant par un refroidissement à
l'air
jusqu'à la température ambiante.
De cette manière, des lingots de 200x110x25 mm ont été fabriqués.
Les propriétés de résistance au fluage, à l'oxydation et à la corrosion des
alliages
Il, et Cl ont ensuite été évaluées.
La résistance au fluage a été mesurée par un test de fluage-traction sur des
éprouvettes de 30,0 mm de longueur, 8,0 mm de largeur et 2,0 mm d'épaisseur .
Les
tests ont été réalisés à 1000 C (température normale de fonctionnement d'une
assiette,
sous des charges de 45 MPa (correspondant à une sollicitation normale de
l'assiette),
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63 MPa (correspondant à une sollicitation extrême de l'assiette) et 100 MPa.
Le tableau
2 indique la vitesse de fluage (dans le mode secondaire) en pm/h.
La résistance à l'oxydation dépend d'une part de la cinétique d'oxydation de
l'alliage et d'autre part de la qualité d'adhésion de la couche d'oxyde formée
sur la
surface de l'alliage. Une mauvaise adhésion de la couche d'oxyde à la surface
de
l'alliage accélère en effet l'oxydation de celui-ci : lorsque la couche
d'oxyde se détache,
une surface d'alliage non oxydée est alors exposée directement à l'oxygène de
l'air, ce
qui provoque la formation d'une nouvelle couche d'oxyde, à son tour
susceptible de se
détacher, propageant ainsi l'oxydation. Au contraire, lorsque la couche
d'oxyde reste
adhérente à la surface de l'alliage, elle forme une couche barrière qui limite
voire
stoppe la progression de l'oxydation. Les constantes des vitesses d'oxydation
Kp,
exprimée en g.cm-2.5-1/2, ont été calculées à partir du suivi de gain de masse
résultant de
l'oxydation d'échantillons placés à 1000 C pendant 50h dans un four équipé
d'une
microbalance sous flux d'air. Le tableau 2 indique ces constantes en g.cm-2.5-
1/2.
Les essais de résistance à la corrosion sont réalisés à l'aide d'un montage à
trois
électrodes immergées dans un creuset en platine-rhodié contenant le verre
fondu. Le
creuset en platine rhodié est utilisé comme contre-électrode. L'électrode de
comparaison est classiquement l'électrode de zircone stabilisée alimentée en
air. Les
échantillons cylindriques d'alliages à évaluer ayant subi un traitement
thermique à l'air
pendant 2h à 1000 C, sont scellés par du ciment de zircone à une gaine
d'alumine pour
former l'électrode de travail. L'échantillon constituant l'électrode de
travail est monté
sur un axe tournant afin de représenter les efforts de friction du verre sur
la surface de
l'alliage et immergé dans le verre fondu à 1000 C (composition en pourcentage
en
poids : SiO2 65,6 ; A1203 1,7 ; Na2O 16,4; K20 0,7 CaO 7,4 ; MgO 3,1 ; B203
4,8). La
résistance des alliages à la corrosion par le verre est évaluée en mesurant et
la résistance
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de polarisation (Rp). Pour mesurer le potentiel de corrosion (E,), aucun
courant n'est
imposé entre l'électrode de travail et la contre-électrode et le potentiel
mesuré entre
l'électrode de travail et l'électrode de comparaison est celui du couple
métal/verre à la
température donnée. Cette information thermodynamique permet de déterminer les
réactions de corrosion et le caractère passivable du métal étudié. La mesure
de la
résistance de polarisation (Rp) est obtenue en faisant varier périodiquement
le potentiel
électrique au voisinage du potentiel E, et en mesurant l'évolution de la
densité de
courant résultant. La pente de la courbe intensité-potentiel enregistrée sur
ce domaine
est inversement proportionnelle à Rp. Plus Rp (exprimée en ohm.cm2) est
grande, plus
le matériau est résistant à la corrosion, la vitesse de dégradation étant
inversement
proportionnelle à Rp. La détermination de Rp permet ainsi d'évaluer
comparativement
la vitesse de corrosion des alliages.
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WO 2020/053518 16 PCT/FR2019/052091
Tableau 2
Il Cl
45MPa 0,38 0,72
Fluage
1000 C 63MPa 1,03 2,48
p m/h
lOOMPa 32,51 54,47
Solidus Tsolidus ( C) 1292 1288
Constante de
Oxydation cinétique Kp 8,7.10-12 5,510-12
(g.cm-2.S-1/2)
Résistance de
Corrosion polarisation Rp 770 15% 870 15%
(Ohm/cm2)
Par la comparaison des données reportées dans le tableau 2, on observe, pour
l'alliage H selon l'invention, une résistance au fluage significativement
améliorée par
rapport à l'alliage Cl et des résistances à la corrosion et à l'oxydation
sensiblement
équivalentes à celle de l'alliage Cl. De plus la stabilité des carbures NbC
lors du
processus de migration du chrome permet de conserver les propriétés mécaniques
nécessaires à la bonne tenue du matériau et prendra tout son sens lors de
l'analyse des
résultats de l'application de cet alliage aux assiettes de fibrage.
Des assiettes de fibrage respectivement de diamètre 400 mm et 600 mm sont
ensuite constituées avec l'alliage selon l'art antérieur Cl et avec l'alliage
11 selon
l'invention.
Les assiettes sont préparées par la technique de fusion inductive sous
atmosphère inerte d'argon : on prépare une charge fondue de la composition
choisie
(c'est-à-dire H ou Cl, voir le tableau 1 précédent) que l'on met ensuite en
forme par
simple coulée en moule de sable.
La coulée est suivie par un traitement thermique de 12 heures à 865 C de
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précipitation des carbures secondaires. Ce traitement est suivi d'une trempe à
l'air
soufflé.
De cette manière, des séries d'assiette de fibrage de 400 mm et 600 mm de
diamètre sont fabriquées dans les deux alliages.
La capacité des assiettes ainsi formées a été évaluée dans l'application de
fibrage de laine de verre. Plus précisément les assiettes ont été placées sur
une ligne
industrielle de fibrage d'un verre de composition (en pourcentage massique) :
SiO2 A1203 (B203) CaO MgO Na2O K20 Autres
65,3 2,1 4,5 8,1 2,4 16,4 0,7 0,5
Il s'agit d'un verre dont la température de liquidus est de 900 C.
Les assiettes sont utilisées jusqu'à ce que leur arrêt soit décidé suite à la
ruine de
l'assiette, constatée par une détérioration visible sur celle¨ci ou par une
qualité de fibre
produite devenue insuffisamment bonne.
Les durées de vie des assiettes sont reportées dans le tableau 1. Les
résultats sont
indiqués en tonnes de matériau fibrés jusqu'à la ruine de l'assiette. Les
résultats
reportés dans le tableau 3 sont une moyenne effectuée sur au moins trois
assiettes de
chaque catégorie.
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Tableau 3
Composition
assiette Alliage Cl Alliage I1
Diamètre (comparatif) (invention)
assiette
400mm 170 tonnes 225 tonnes
600mm 303 tonnes 381 tonnes
On voit dans le tableau 3 que les assiettes faites avec les alliages selon
l'invention présentent toujours, pour des conditions d'utilisation
comparables, les
durées de vie les plus longues.
