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COMPOSITION BITUMINEUSE THERMOREVERSIBLE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Un premier aspect de
l'invention concerne de nouvelles compositions bitumineuses comprenant de
nouvelles
molécules. Ces compositions bitumineuses sont dures et présentent une bonne
consistance aux
températures d'usage et une viscosité similaire à celle de bitumes classiques
de même grade
aux températures d'application. En particulier, l'invention concerne lesdites
compositions
solides et sous forme divisée à température ambiante
L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions
bitumineuses, notamment lorsqu'elles sont solides et sous forme divisée à
température
ambiante, et leur utilisation dans les domaines des applications routières,
notamment dans la
fabrication de liants routiers, des enrobés et de chaussées en général, et
dans les domaines des
applications industrielles.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés à
partir
des compositions bitumineuses selon l'invention, ainsi qu'un procédé de
transport et/ou de
stockage et/ou de manipulation desdites compositions bitumineuses, notamment à
température
ambiante élevée.
L'invention concerne également de nouvelles molécules utilisables notamment
dans la
formulation des compositions bitumineuses, de préférence sous forme de
compositions
bitumineuses solides et sous forme divisée à température ambiante.
CONTEXTE TECHNIQUE
Le bitume ou liant bitumeux est le principal liant hydrocarboné utilisé dans
le domaine
de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme
liant dans ces
différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés
physico-chimiques et
mécaniques. Il doit notamment être suffisamment dur et avoir une bonne
consistance aux
températures d'usage pour éviter par exemple la formation d'ornières
provoquées par le trafic.
Le bitume doit aussi être élastique pour résister aux déformations imposées
par le trafic et/ou
les changements de température, phénomènes qui conduisent à la fissuration des
enrobés ou à
l'arrachement des granulats superficiels. Enfin, le bitume doit être
suffisamment fluide à des
températures d'application les moins élevées possibles pour permettre par
exemple un bon
enrobage des granulats et la mise en place de l'enrobé sur la route. La mise
en oeuvre d'un liant
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bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté, la consistance,
voire aussi l'élasticité
du bitume aux températures d'usage et une faible viscosité aux températures
d'application.
Le bitume seul n'étant en général pas assez élastique, on ajoute au bitume des
polymères
qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés apportent
aux compositions
bitumineuses des propriétés élastiques nettement améliorées. Cependant, la
réticulation est
généralement irréversible : une fois la réticulation effectuée, il n'est pas
possible de revenir à
l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions
bitumineuses réticulées
ont ainsi de bonnes propriétés élastiques, mais la viscosité de celles-ci est
très élevée. Un des
inconvénients liés à cette viscosité élevée, est la nécessité de chauffer le
bitume réticulé à une
température d'application supérieure à celle d'un bitume non réticulé, ce qui
accroît les
dépenses énergétiques et nécessite l'usage de protections supplémentaires pour
les opérateurs.
Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis
entre les
propriétés mécaniques dont l'élasticité, la dureté, la consistance, la
fluidité et la viscosité,
notamment la viscosité à chaud du liant.
Une autre problématique dans l'utilisation du bitume est liée à son transport,
sa
manipulation et son stockage. De manière générale, le bitume est stocké et
transporté à chaud,
en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées
de l'ordre de
120 C à 180 C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente
certains
inconvénients. Le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré
comme
dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de
transport ne
présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les
infrastructures de
transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir
problématique : si le camion-
citerne n'est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra
augmenter durant un
trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées.
D'autre part, le
maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les
camions-citernes
consomme de l'énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures
élevées pendant
une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les
performances
finales de l'enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des
conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à
température ambiante ont
été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à
température ambiante
ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde,
mais il
correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès
difficile et coûteux
par les moyens de transport traditionnels.
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US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d'un matériau poudreux,
tel que
de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n'empêche
pas le fluage du
bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO 2008107551 décrit un mode de réticulation réversible des
compositions bitumineuses basé sur l'utilisation d'additifs organogélateurs.
Les compositions
bitumineuses réticulées de manière thermoréversible ainsi obtenues sont dures
aux
températures d'usage et présentent une viscosité réduite aux températures
d'application.
La demande WO 2009/153324 décrit des granules de bitume enrobés par un composé
antiagglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L'inconvénient de
cet enrobage
est qu'il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif
chimique. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage
et/ou la manipulation
du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la
réduction de leur
adhésion et agglomération entre eux.
La demande US 2987515 décrit des dérivés uréthane comprenant des groupements
amidine cycliques ainsi que leur procédé de préparation.
Dans la continuité de ses travaux, la Demanderesse a découvert de manière
surprenante
une nouvelle composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins
une
molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange. Les compositions
bitumineuses ainsi
développées ont ceci d'avantageux qu'elles présentent une bonne dureté et une
bonne
consistance aux températures d'usage, des propriétés mécaniques
satisfaisantes, notamment une
bonne élasticité, et qu'elles présentent, aux températures d'application, une
viscosité similaire
à celle de bitumes classiques de même grade.
Les compositions bitumineuses selon l'invention ont ceci d'avantageux qu'elles
sont
solides à température ambiante et permettent la mise en forme du bitume sous
forme divisée,
notamment sous forme de granules ou de pains. Ces compositions bitumineuses
solides à
température ambiante et sous forme divisée permettent également d'éviter, de
réduire et/ou de
retarder l'adhésion et l'agglomération des granules ou des pains lors de leur
transport et/ou
stockage et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température
ambiante
élevée, sur des longues périodes, comparativement aux matériaux à base de
bitume de l'art
antérieur. Ces compositions bitumineuses solides à température ambiante et
sous forme divisée
conservent leurs propriétés au cours du temps.
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OBJECTIFS DE L'INVENTION
Dans ces circonstances, l'objectif de la présente invention est de proposer de
nouvelles
compositions bitumineuses comprenant les molécules de formule générale (I) ou
(II) telles que
définies ci-dessous, ou leurs mélanges.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses
présentant aux températures d'usage de bonnes propriétés physico-chimiques et
mécaniques,
notamment en termes de dureté, de consistance, voire aussi d'élasticité, mais
également
présentant aux températures d'application, de préférence une viscosité
réduite, voire
équivalente à celle d'un bitume non additivé.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de
préparation de
compositions bitumineuses comprenant lesdites molécules de formule générale
(I) ou (II) ou
leur mélange.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses
solides
à température ambiante et qui permettent la mise en forme du bitume sous forme
divisée,
notamment sous forme de granules ou de pains.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses
solides
à température ambiante et sous forme divisée présentant une bonne dureté et
une bonne
consistance aux températures d'usage sans dégrader les propriétés mécaniques
du bitume.
Notamment on vise à obtenir des compositions présentant une viscosité
similaire à celle de
bitumes standards de même grade aux températures d'application.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses
solides
à température ambiante et sous forme divisée, permettant d'éviter et de
réduire et/ou de retarder
l'adhésion et l'agglomération des granules ou des pains lors de leur transport
et/ou stockage
et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température ambiante
élevée, sur des
longues périodes tout en conservant leurs propriétés au cours du temps.
Un autre objectif de l'invention est de proposer de nouvelles molécules aptes
en
particulier à former un réseau thermoréversible dans les compositions
bitumineuses.
BREVE DESCRIPTION
L'invention vise une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et
au
moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
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0 0
RA
x '0 pi y -0i sx'
m
(i)
0 9
leRCI RC2 \FRC1
\
(il)
où:
- Rc1 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de
carbone, et
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
5 - Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de
carbone, et
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et RB, identiques ou différents, représentent un groupement
hydrocarboné comprenant de
4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs
hétéroatomes,
- X et X', identiques ou différents, représentent une fonction chimique
choisie parmi les
fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n
sont des nombres
entiers compris entre 1 et 25,
lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l'un des
entiers m et
n peut être égal à 0.
De préférence, Rci et RC2 identiques ou différents, représentent une chaîne
hydrocarbonée,
aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rci et RC2, identiques ou différents, représentent une chaîne
hydrocarbonée
comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de
carbone, de
préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de
carbone, de préférence
de 4 à 8 atomes de carbone.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, Rci et Rc2, identiques
ou différents
sont choisis, parmi les groupements ¨C4E18¨, ¨05E110¨, ¨C6E112¨, ¨C7E114¨,
¨C8E116¨, de
préférence parmi les groupements ¨C4E18¨, ¨C6E112¨, ¨Cd-lm¨.
Dans une variante selon l'invention, RA et RB, identiques ou différents
représentent une
chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 150 atomes de carbone ou un oligomère
soluble dans
le bitume choisi parmi les polyoléfines, les polyétheroxides, les
polyacrylates, les
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polyméthacrylates, les polysulfides, les polystyréniques, les polybutadiènes,
les
polyisobutènes, les polyisoprènes, les polyesters, les polyamides, les
polysiloxanes, les
polychlorures de vinyle (PVC), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
Avantageusement, RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne
hydrocarbonée
choisie parmi l'octadécyle, l'oléyle, l'hexadécyle, le tétradécyle, le
pentadécyle, l'heptadécyle,
l'eicosyle, le dodécyle, le tridécyle, l'undécyle.
De préférence, X et X', identiques ou différents, représentent une fonction
uréthane ou urée.
De préférence, X et X' sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La composition bitumineuse selon l'invention comprend avantageusement de 0,1 à
30% en
masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, de
préférence de 0,5 à 20%,
de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à 10%,
préférentiellement de 1,5
à 5%, de manière encore plus préférée de 2 à 5%, en masse par rapport à la
masse totale de la
composition bitumineuse.
L'invention concerne également l'utilisation d'au moins une molécule selon
l'invention
répondant à la formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, pour préparer des
compositions
bitumineuses, avantageusement des compositions bitumineuses sous forme solide
à
température ambiante et sous forme divisée.
L'invention vise en particulier un procédé pour préparer une composition
bitumineuse
qui comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d'un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), ou
leur mélange, à une
température comprise entre 70 et 220 C, de préférence entre 90 à 180 C, de
préférence entre
110 et 180 C avec le liant bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en
particulier sous
forme de pains ou de granules.
De préférence, le bitume est choisi parmi les bitumes d'origine naturelle,
parmi les
bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de
distillation atmosphérique, les
résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus
soufflés, leurs mélanges et
leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques.
L'invention vise également une composition bitumineuse solide à température
ambiante
et sous forme divisée.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition bitumineuse est sous
forme de
granules ou de pains.
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Un autre aspect de l'invention vise un procédé de transport et/ou de stockage
et/ou de
manipulation de ladite composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse
étant
transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme
divisée et solide,
notamment sous forme de pains ou de granules solides.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition bitumineuse
solide à
température ambiante et de préférence sous forme divisée dans les domaines des
applications
routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et
des chaussées en
général, et dans les domaines des applications industrielles.
L'invention vise enfin une molécule répondant à la formule générale (I) ou
(II) telle que
définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ou leur mélange, et leur
utilisation pour
préparer une composition bitumineuse, notamment pour préparer une composition
bitumineuse
solide à température ambiante et sous forme divisée.
L'invention vise encore une molécule choisie parmi celles répondant aux
formules
suivantes :
k1P,0-....w0IN
:: H o 1 H
? H
1N
il 0.,0õ.ior N
g H
- 1
0 0
H H
H H
0 0 1
...5
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=
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0 0
1
`...,
s 1 H - ,
.=::
0 0
H H
N,rorN Frsij Oi::(N
O( H NIN
H H
1
L'invention concerne encore l'utilisation des compositions bitumineuses telles
que
définies ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, dans les domaines des
applications routières,
éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d'enrobés
bitumineux recyclés,
notamment pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à
froid, un enrobé
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coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison,
une couche
d'accrochage, une couche de roulement, une couche anti-orniérante, un enrobé
drainant, ou un
asphalte, et dans les domaines des applications industrielles, notamment pour
préparer un
revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
DESCRIPTION DETAILLEE
L'expression compris entre X et Y inclut les bornes, sauf mention
contraire explicite.
Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y
et toutes les
valeurs allant de X à Y.
Par oligomère , on entend une macromolécule constituée d'un nombre limité
d'unités
de répétitions. Ces unités de répétitions peuvent être toutes identiques ou un
oligomère peut
comprendre des unités de répétitions différentes. Généralement un oligomère
comprend de 2 à
100 unités de répétition et une masse molaire moyenne supérieure ou égale à
200 g/mol et
inférieure ou égale à 20 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10 000
g/mol.
La composition bitumineuse selon l'invention et son procédé de préparation
La composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent au moins un bitume
et
au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
0
RA-s,jRc Re2 R
H
M
0)
0
RA
\ H H
(H)
où:
- Rc1 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de
carbone, et
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
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- Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de
carbone, et
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et RB, identiques ou différents, représentent un groupement
hydrocarboné comprenant de
4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs
hétéroatomes,
- X et X', identiques ou différents, représentent une fonction chimique
choisie parmi les
fonctions uréthane -0-(C0)-NH-, urée -HN-(C0)-NH-, amide ¨(C0)-NH-, hydrazide -
(C0)-
NH-NH- ou oxamide -HN-(C0)-(C0)-NH-,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n
sont des nombres
.. entiers compris entre 1 et 25,
lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l'un des
entiers m et n
peut être égal à 0.
Dans une composition bitumineuse comprenant un mélange des molécules (I) et
(II) selon
l'invention, l'un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Par leur mélange , on entend selon l'invention les mélanges des molécules
(I) et (II)
en toutes proportions.
Lorsque Rci et/ou Rc2 comprennent un ou plusieurs hétéroatomes,
avantageusement
ceux-ci sont choisis parmi 0, N et S.
De préférence, Rc1 et RC2 identiques ou différents, représentent une chaîne
hydrocarbonée, aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rc1 et RC2, identiques ou différents, représentent une chaîne
hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12
atomes de
carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8
atomes de carbone,
de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Par exemple, Rci et Rc2, identiques
ou différents,
représentent une chaine hydrocarbonée comprenant 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de
carbones.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, Rci et Rc2, identiques
ou
différents, sont choisis parmi les groupements ¨C4H8¨, ¨05H10¨, ¨C6H12¨,
¨C7H14¨, ¨C8H16¨,
de préférence parmi les groupements ¨C4H8¨, ¨C6E112¨, ¨Cd-lm¨.
Les groupements hydrocarbonés RA et RB identiques ou différents sont
avantageusement choisis parmi :
- les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou
ramifiées,
saturées ou insaturées, acycliques ou cycliques, comprenant de 4 à 200 atomes
de carbone et
comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
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- les oligomères solubles dans le bitume comprenant de 4 à 200 atomes de
carbone et
comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Lorsque RA et RB comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement
ceux-ci
sont choisis parmi 0, N, S, Si, et les halogènes, notamment F et Cl.
5 Dans une variante selon l'invention, RA et RB, identiques ou différents,
représentent une
chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, saturée
ou insaturée,
acyclique ou cyclique, comprenant de 4 à 150 atomes de carbone, de préférence
de 4 à 100
atomes de carbone, de préférence de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de
10 à 54 atomes
de carbone, préférentiellement de 10 à 36 atomes de carbone.
10 De préférence, selon cette variante, RA et RB, identiques ou différents,
représentent une
chaîne hydrocarbonée comprenant de 10 à 36 atomes de carbone, plus
préférentiellement de 16
à 20 atomes de carbone.
Avantageusement, selon cette variante, RA et RB, identiques ou différents,
représentent
une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l'octadécyle, l'oléyle, l'hexadécyle,
le tétradécyle, le
pentadécyle, l'heptadécyle, l'eicosyle, le dodécyle, le tridécyle, l'undécyle.
Avantageusement, selon une autre variante, RA et RB identiques ou différents,
représentent un oligomère soluble dans le bitume. Avantageusement, selon cette
variante, RA
et RB, identiques ou différents, sont choisis parmi les polyoléfines tels que
le polyéthylène (PE),
le polypropylène (PP), le polyéthylène butylène (PEB), le polyisobutène ; les
polyétheroxides
tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le
polytétraméthyloxide
(PTMO) ; les polyacrylates et les polyméthacrylates tels que le
polyméthacrylate de méthyle
(PMMA), le polyacrylate de butyle (PABu) ; les polysulfides ; les
polystyréniques tels que le
polystyrène (PS); les polybutadiènes et les polyisoprènes ; les polyesters
tels que le poly-c-
caprolactone (PCL), l'acide polylactique (PLA); les polyamides ; les
polysiloxanes et les
polymères halogénés tels que le polychlorure de vinyle (PVC), le
polytétrafluoroéthylène
(PTFE).
De préférence, X et X', identiques ou différents, représentent une fonction
uréthane ou
urée. Par exemple X peut représenter une fonction urée et X' une fonction
uréthane ou
inversement. Les deux fonctions X et X' peuvent être identiques et représenter
une fonction
urée. Les deux fonctions X et X' peuvent être identiques et représenter une
fonction uréthane.
De préférence, X et X' sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La molécule de formule (I) ou (II) ou leur mélange selon l'invention peut être
décrite
comme comprenant un segment central fonctionnalisé par deux fonctions X et X'
choisies
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parmi les fonctions urée et/ou uréthane et/ou amide et/ou hydrazide et/ou
oxamide et deux
segments externes (RA, RB) reliés au segment central par les fonctions X et
X'.
Le segment central est répété m ou n fois.
De préférence, m et n sont des nombres entiers et sont compris entre 1 et 20,
de
préférence entre entre 2 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10,
encore plus
préférentiellement entre 2 et 5.
Avantageusement, la molécule de formule (I) ou (II) selon l'invention présente
une
masse molaire inférieure à 20000 g.mo1-1, de préférence comprise entre 100 et
10000 g.mo1-1.
De préférence, la molécule de formule (I) ou (II) selon l'invention présente
une masse molaire
comprise entre 100 et 2000 g.mo1-1, de préférence comprise entre 100 et 1000
g.mo1-1.
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l'invention présentent l'intérêt
d'avoir des
propriétés organogélatrices. Par organogélateur ou molécule
organogélatrice , au sens de
l'invention, on entend un composé capable d'établir une association entre
plusieurs molécules
de structures chimiques identiques ou différentes pour former un réseau
supramoléculaire. Dans
le bitume, ces molécules dites organogélatrices sont capables d'établir entre
elles des
interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d'un
réseau
supramoléculaire 3D qui est responsable de la gélification du bitume.
L'empilement des
molécules organogélatrices permet la formation d'un réseau de fibrilles,
immobilisant les
molécules du bitume. La formation de fibrilles peut être observée par exemple
par microscopie
optique polarisée, par microscopie électronique à balayage (MEB)...
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l'invention comprennent un segment
central
comprenant des fonctions aptes à créer des liaisons hydrogène. Ledit segment
central est lié à
des segments externes (RA, RB) permettant de favoriser la solubilité de la
molécule (I) ou (II)
dans le bitume. Aux températures d'usage, allant de -20 à 80 C, les molécules
de formule (I)
ou (II) se lient entre elles de manière non-covalente, notamment par des
liaisons hydrogène.
Ces liaisons hydrogène sont fragilisées lorsque le bitume est chauffé à haute
température. Ainsi
aux températures d'usage, l'ensemble constitué d'un grand nombre de molécules
de formule
(I) ou (II) peut être assimilé à un polymère supramoléculaire et confère
au bitume ainsi
modifié des propriétés améliorées. Aux températures d'usage, la gélification
due à l'agrégation
des molécules de formule (I) ou (II), provoque un épaississement du milieu
bitumineux,
conduisant à une augmentation de la dureté, ce qui permet que les compositions
bitumineuses
selon l'invention soient solides à température ambiante. La dureté de ces
compositions
bitumineuses additivées, aux températures d'usage, est accrue par rapport au
bitume de départ
non additivé. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les
interactions entre les
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molécules (I) ou (II) sont fragilisées, et le bitume retrouve les propriétés
d'un bitume non
additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle
du bitume de départ.
Ce phénomène est également décrit dans la présente invention par la
terminologie réseau
thermoréversible .
A titre d'exemple et de manière non limitative, les formules détaillées (IA),
(IB), (IIA),
(IIB), (IIC), (IID) et (IIE) suivantes sont détaillées pour illustrer les
molécules de formule (I)
ou (II) selon la présente invention :
0 0
H _ il H
Nrm,......,m,.....,,N ,x1...,,..,,,,,,-=.1
Formule (IA) : RA = RB = octadécyl ; Ri = Rc2 = hexyl ; X = X'= uréthane ; m =
1.
9 ,
H H
1
Formule (IB) : RA = RB = oléyl ; Ri = butyl; Rc2 = diphénylméthylène; X = X'=
uréthane ;
m=1.
o 0
H H
H H
0 0 1
Formule (IIA) : RA = RB = octadécyl ; 1Z,1 = Rc2 = hexyl ; X = X'= uréthane ;
n = 1.
? ,i
,,), (.--,...1:=-=\-,,,: ..-, y.:,
el ,.....,",,,,=-=,,Y,,,e"\\.,,es-sytes,,,"=,,,Iye=-=,,,,
le:\14...%).):(:,,,mx- ,.e:: =-si
M k$ =?
4
Formule (IIB) : RA = RB = Krasol LBH-P2000a ; Ri = hexyl ; Rc2 = butyl ; X =
X'= uréthane ;
n = .a = Le Krasol LBH-P2000 est un polybutadiène commercialisé par la
société Cray-
Valley.
o 0
H H H
N,N N,00)LN NÅN
18 Il Il H H H 18
0 0
1
Formule (IIC) : RA = RB = Kerocom PIBA b ; Ri = diphénylméthylène ; Rc2 =
butyl ; X = X'=
urée ; n = 1. b = Le Kerocom PIBA est un polyisobutène commercialisé par la
société BASF.
H H f Ç.
,q H \ 0 i \';' ,--`
=,. 4-, ,:'=r-,_ ..----- --t\I- -ti.rõ,.---,
--r s ,.$ ¨ y k. - - - D [f / '1 ' , q
- i ,, \ = H
i.' 0 .
Formule (IID) : RA = RB = Kerocom PIBA ; Ri = hexyl; Rc2 = butyl; X = X'=
urée ; n = 1
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H H H
N 1 N
lor 0 ril
H H
1
Formule (IIE) : RA = RB = oléyl ; Ri = diphénylméthylène ; Rc2 = butyl ; X =
X'= urée ; n =
1.
De préférence, les compositions de bitume selon l'invention sont
essentiellement
constituées :
a) de bitume,
b) d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) telles que
définies ci-
dessus.
Selon une première variante avantageuse, les granules selon l'invention
comprennent, de
préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 % à 99,9 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies
ci-dessus.
Selon une seconde variante avantageuse, les granules selon l'invention
comprennent, de
préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 à 99 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci-
dessus,
c) un ou plusieurs agents anti-agglomérants tels que définis ci-dessous,
d) un ou plusieurs adjuvants polymère oléfiniques tels que définis ci-dessous.
Procédé de préparation de la composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent au moins un bitume
et
au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange.
Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent avantageusement de
0,1
.. à 30% en masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange,
de préférence de
0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à
10%, de manière
encore plus préférée de 2 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la
composition
bitumineuse.
Le procédé de préparation de la composition bitumineuse selon l'invention
comprend
.. avantageusement les étapes suivantes :
- la fourniture d'un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
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- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), à une
température entre 70
et 220 C, de préférence entre 90 à 180 C, de préférence entre 110 et 180 C
avec le liant
bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en
particulier sous
forme de pains ou de granules.
On entend par liant bitumineux un bitume seul, et comprenant
éventuellement des
additifs tels qu'un polymère et/ou un fluxant. Le liant bitumineux peut être
sous forme anhydre
ou sous forme d'émulsion.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation des compositions
bitumineuses
selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on
porte le
bitume à une température entre 70 et 220 C, de préférence entre 90 et 180 C,
de préférence
entre 110 et 180 C,
b) on introduit la molécule de formule générale (I) ou (II) et éventuellement
des additifs,
c) on chauffe la composition bitumineuse issue de l'étape b) à une température
comprise
entre 70 et 220 C, de préférence entre 90 et 180 C, de préférence entre 110 et
180 C, sous
agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitumineuse, avantageusement
homogène,
d) éventuellement on met en forme de la composition bitumineuse issue de
l'étape c)
sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
La base bitume
Les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent contenir des bitumes
issus de
différentes origines. Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut
citer tout d'abord
les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume
naturel, d'asphalte
naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du
pétrole brut. Les
bitumes selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les bitumes
provenant du
raffinage du pétrole brut. Les bitumes peuvent être choisis parmi les bitumes
ou mélanges de
bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bitumes
contenant des
asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés
conventionnels de
fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe
et/ou distillation sous
vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou
désasphaltés et/ou
rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des
résidus atmosphériques
provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de
fabrication
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correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique
et d'une
distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide
correspondant aux résidus
atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous
vide peuvent être
également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air
dans une charge
5 composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de
la distillation sous vide
de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé
permet d'obtenir
une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou
rectifiée partiellement à
l'air. Les différents bitumes ou bases bitumes obtenus par les procédés de
raffinage peuvent
être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le
bitume peut aussi
10 être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de
grade dur ou de grade
mou.
Avantageusement, le bitume est choisi parmi les bitumes d'origine naturelle,
parmi les
bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de
distillation atmosphérique, les
résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus
soufflés, leurs mélanges et
15 leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques autrement appelés
liants clairs.
Dans un mode particulier selon l'invention, le bitume peut comprendre en outre
au
moins un polymère et/ou un fluxant.
A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères
tels que les
copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbornène et
éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le
polypropylène PP, les
plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d'oléfines et d'esters
carboxyliques
insaturés EBA, les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du
type polybutène,
les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique
ou de l'anhydride
maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de
glycidyle, les
.. copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les
SEBS, les ABS.
D'autres additifs peuvent encore être ajoutés au bitume selon l'invention. Il
s'agit par
exemple d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles
de réagir avec un
polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère, pouvant être
fonctionnalisés
et/ou pouvant comporter des sites réactifs.
Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses
dérivés,
utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30% en masse
par rapport à la
masse d'élastomère.
Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation
cationiques tels
que les mono ou polyacides, ou les anhydrides carboxyliques, les esters
d'acides carboxyliques,
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les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures
d'acides, les phénols, à
des teneurs de 0,01% à 30% en masse par rapport à la masse de polymère. Ces
agents sont
susceptibles de réagir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé.
Ils peuvent être
utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l'invention
peut en outre
comprendre un adjuvant polymère oléfinique.
L'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe
consistant en (a)
les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle et (b) les terpolymères
éthylène/monomère A/monomère B:
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont,
avantageusement, choisis
parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques,
d'éthylène et d'un
monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle,
comprenant de
50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus
préférentiellement de 60%
à 90% en masse d'éthylène,
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères
statistiques
ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un
monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou
méthacrylates
d'alkyle en Cl à C6.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de
glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent avantageusement de
0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en masse, plus
préférentiellement de 10% à
30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de
préférence de
2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de
motifs issus de
l'éthylène.
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les
terpolymères
statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou
méthacrylates
d'alkyle en Cl à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et
le méthacrylate
de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en
masse, plus
préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de
0,5% à 15%
en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B,
le reste étant
formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse solide à température
ambiante
et de préférence sous forme divisée peut comprendre de 0,05% à 15% en masse,
de préférence
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de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de
l'adjuvant
polymère oléfinique par rapport à la masse totale de la composition
bitumineuse selon
l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à
température ambiante et de préférence sous forme divisée peut comprendre en
outre entre 0,5%
et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus
préférentiellement entre 4% et
15% en masse d'antiagglomérant par rapport à la masse totale desdites granules
ou desdits pains
selon l'invention.
Par anti-agglomérant ou composé anti-agglomérant , on entend tout
composé qui
limite, réduit, inhibe, retarde, l'agglomération et/ou l'adhésion des granules
entre eux lors de
leur transport et/ou de leur stockage à température ambiante et qui assure
leur fluidité lors de
leur manipulation.
De préférence, le composé antiagglomérant est choisi parmi : le talc ; les
fines
généralement de diamètre inférieur à 125 ium, telles que les fines siliceuses,
à l'exception des
fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le
carbone ; les résidus de
bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de
conifères, les poudres de
cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la
poudre de verre ; les
argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle
que les hydrates
d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice,
les fumées de silice
fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les
silices
pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les
silicates, les
hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière
plastique; la chaux ; la
chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de
polymères, tels que les
copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène
(SBS), et les
mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, l'antiagglomérant est choisi parmi le talc ; les fines
généralement de
diamètre inférieur à 125 ium à l'exception des fines calcaires, telles que les
fines siliceuses ; les
résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres
d'aiguilles de conifères, les
poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable
tel que le sable
de fontainebleau ; les fumées de silice, notamment les fumées de silice
hydrophobe ou
hydrophile ; les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées
hydrophobes ou
hydrophiles ; et leurs mélanges.
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Mise en forme des compositions bitumineuses selon l'invention
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse selon
l'invention est
solide à température ambiante et sous forme divisée. Selon un mode de
réalisation préféré, la
composition bitumineuse selon l'invention est sous forme de granules ou de
pains.
Les granules selon l'invention sont obtenus par mise en forme de la
composition
bitumineuse selon l'invention tel que décrit ci-dessus selon tout procédé
connu, par exemple
selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le
document WO
2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Notamment, on peut utiliser les
méthodes
décrites dans la demande W02018/104660.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme des granules peut
être réalisée
par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour.
D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des
granules,
en particulier le moulage, l'extrusion...
Le pain selon l'invention selon l'invention peut être fabriqué selon tout
procédé connu,
par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document
U52011/0290695.
Composition solide à température ambiante et sous forme de granules selon
l'invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l'invention est
sous
forme de granules.
Les granules selon l'invention peuvent avoir au sein d'une même population de
granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique,
sphérique ou ovoïde.
Les granules selon l'invention ont de préférence une forme cylindrique ou
sphérique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la taille des granules selon
l'invention est
telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou
égale à 50 mm,
plus préférentiellement de 3 à 30 mm, encore plus préférentiellement de 5 à 20
mm. Par
exemple, l'utilisation d'une filière permet de contrôler la fabrication de
granules d'une taille
choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur
taille.
De préférence, les granules selon l'invention présentent un poids compris
entre 0,1 g et
50 g, de préférence entre 0,2 g et 10 g, plus préférentiellement entre 0,2 g
et 5 g.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la taille des granules
selon l'invention
est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure
ou égale à 20
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mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 mm, encore plus
préférentiellement
inférieure ou égale à 5 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à
température ambiante et sous forme divisée selon l'invention, de préférence
sous forme de
granules est recouvert sur au moins une partie de sa surface, voire la
totalité de sa surface d'un
antiagglomérant, de préférence d'origine minérale ou organique, plus
préférentiellement
d'origine minérale.
Dans un tel cas, la masse de l'antiagglomérant recouvrant au moins une partie
de la
surface des granules est avantageusement comprise entre 0,2% et 10% en masse,
de préférence
entre 0,5% et 8% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 5% en masse
par rapport à la
masse totale desdites granules selon l'invention.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé anti-agglomérant
recouvre au
moins 50% de la surface des granules, de préférence au moins 60%,
préférentiellement au moins
70%, plus préférentiellement au moins 80% et encore plus préférentiellement au
moins 90%.
L'antiagglomérant est tel que défini ci-dessus dans la description. Selon une
variante, le
composé anti-agglomérant utilisé pour recouvrir au moins une partie de la
surface des granules
est choisi parmi les molécules de formules (I) et/ou (II), avantageusement
sous forme de poudre.
De préférence également, l'épaisseur moyenne de la couche d'anti-agglomérant
est, de
préférence, supérieure ou égale à 20 ium, plus préférentiellement comprise
entre 20 et 100 m.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'anti-agglomérant compris dans
les
granules peut être identique ou différent de l'antiagglomérant recouvrant au
moins une partie
de la surface desdites granules.
Composition solide à température ambiante et sous forme de pains selon
l'invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l'invention est
sous
forme de pain. On entend par pain, un bloc de la composition bitumineuse ayant
une masse
comprise entre 0,1 kg et 1000 kg, de préférence, entre 1 kg et 200 kg, plus
préférentiellement
entre 1 kg et 50 kg, encore plus préférentiellement entre 5 kg et 35 kg,
encore plus
préférentiellement entre 10 kg et 30 kg, ledit bloc étant avantageusement
parallélépipédique, de
préférence étant un pavé.
Le pain selon l'invention a, de préférence, un volume compris entre 100 cm3 et
50000
cm3, de préférence entre 5000 cm3 et 25000 cm3, plus préférentiellement entre
10000 cm3 et
30000 cm3, encore plus préférentiellement entre 14000 cm3 et 25000 cm3.
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Lorsque le pain selon l'invention est manipulé manuellement par une personne,
la masse
dudit pain peut varier de 1 à 20 kg, et de 20 à 50 kg dans le cas d'une
manutention par deux
personnes. Lorsque la manutention est réalisée par des équipements mécaniques,
la masse du
pain peut varier de 50 à 1000 kg.
5 Le
pain selon l'invention peut être fabriqué selon tout procédé connu, par
exemple selon
le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Le pain selon l'invention est avantageusement emballé d'un film thermofusible
mis en
place selon tout procédé connu, de préférence par un film en polypropylène, en
polyéthylène
ou un mélange de polyéthylène et de polypropylène. La composition bitumineuse
conditionnée
10 en
pain de bitume emballé d'un film thermofusible présente l'avantage d'être
prête à l'emploi,
c'est-à-dire que le pain de bitume peut être directement chauffé dans le
fondoir ou
éventuellement introduit directement dans l'unité d'enrobage de fabrication
des enrobés
routiers, sans déballage préalable. Le film thermofusible qui fond avec la
composition
bitumineuse selon l'invention n'affecte pas ses propriétés.
15
Selon un mode de réalisation, le pain selon l'invention peut également être
conditionné
dans un carton selon tout procédé connu.
En particulier, le pain selon l'invention est conditionné dans un carton en
faisant couler
à chaud la composition bitumineuse selon l'invention dans un carton dont la
paroi de la face
interne est siliconée puis refroidie, les dimensions du carton étant adaptées
au poids et/ou au
20 volume du pain selon l'invention souhaité.
Lorsque le pain selon l'invention est emballé d'un film thermofusible ou est
conditionné
dans un carton, la Demanderesse a démontré que la détérioration dudit film
thermofusible ou
dudit carton lors du transport et/ou du stockage à température ambiante et
même à température
ambiante élevée dudit pain n'entrainait pas le fluage du pain selon
l'invention. Par conséquent,
les pains selon l'invention conservent leur forme initiale et ne collent pas
entre eux lors de leur
transport et/ou stockage à température ambiante élevée malgré le fait que le
film thermofusible
ou le carton soit endommagé.
Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que
l'absence
de fluage de la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous
forme de
granules ou de pain lors de son transport et/ou stockage à température
ambiante, en particulier
élevée est due à la formulation de la composition bitumineuse selon
l'invention et notamment
à la présence d'au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur
mélange selon
l'invention au sein de la composition bitumineuse.
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Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition
bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon
l'invention
L'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou
de
manipulation de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse
étant transportée
et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et
solide, notamment
sous forme de pains ou de granules solides.
De préférence, ladite composition bitumineuse solide à température ambiante et
sous
forme divisée selon l'invention est transportée et/ou stockée à une
température ambiante,
notamment à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou
égale à 2 mois,
préférence à 3 mois.
On entend par température ambiante, la température d'usage du bitume, étant
entendu
que la température ambiante implique qu'aucun apport de chaleur n'est apporté
autre que celui
résultant des conditions climatiques.
Ainsi, la température ambiante peut atteindre des valeurs élevées, inférieures
à 100 C
durant les périodes estivales, en particulier dans les régions géographiques à
climat chaud.
De préférence, la température ambiante est inférieure à 100 C.
Avantageusement, la
température ambiante est de 20 C à 50 C, de préférence de 25 C à 50 C, de
préférence de 25 C
à 40 C.
Avantageusement, la température ambiante élevée est de 40 C à 90 C, de
préférence de
50 C à 85 C encore plus préférentiellement de 50 C à 75 C, encore plus
préférentiellement de
50 C à 60 C.
Les compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme
divisée
selon la présente invention sont remarquables en ce qu'elles sont solides à
température ambiante
et donc facilement manipulables, même à des températures ambiantes élevées.
Les
compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée
selon la
présente invention permettent également le transport et/ou le stockage desdits
granules ou pains
à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans
qu'il y ait fluage
desdits granules ou pains lors de leur transport et/ou leur stockage, même
lorsque la température
ambiante est élevée et sans dégrader les propriétés de ladite composition
bitumineuse, voire en
les améliorant.
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Utilisation des compositions bitumineuses selon l'invention
Diverses utilisations des compositions bitumineuses selon l'invention sont
envisagées
dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de
liants routiers,
des enrobés et des chaussées en général, et dans les domaines des applications
industrielles.
On peut envisager l'utilisation de la composition bitumineuse solide à
température
ambiante, notamment sous forme divisée, selon l'invention dans diverses
applications routières,
éventuellement en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit
superficiel, un enrobé
à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une
couche de base,
une couche de liaison, une couche d'accrochage ou une couche de roulement. Ces
applications
visent notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction
et l'entretien
des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de
tous travaux de
voiries. On peut citer d'autres associations de la composition bitumineuse et
du granulat
possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-
orniérantes, les enrobés
drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des
granulats du type du sable).
On peut envisager l'utilisation de la composition bitumineuse solide à
température
ambiante, notamment sous forme divisée selon l'invention dans diverses
applications
industrielles. Dans les applications industrielles, on peut citer son
utilisation pour préparer un
revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
Les granules de bitumes selon l'invention sont particulièrement adaptés à la
fabrication
de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation,
de
revêtements de surface, de dalles de moquette ou encore de couches
d'imprégnation.
Procédé de fabrication d'enrobés
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés comprenant
au
moins la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous
forme
divisée selon l'invention et des granulats, ou des agrégats d'enrobés
bitumineux recyclés, ce
procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100 C à 180 C, de
préférence de
120 C à 180 C,
- mélange des granulats ou des agrégats avec ladite composition bitumineuse
dans une
cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d'enrobés.
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Molécules de formule générale (I) ou (II) et leur préparation
L'objet de l'invention porte également sur la molécule de formule générale (I)
ou (II)
ou leur mélange
0
RA
H H m
(I)
0 0
Re,õ...
H is n
(H)
où RC1, RC2, RA, RB, X, X', m et n répondent aux définitions ci-dessus.
Selon l'invention, lorsque les molécules (I) et (II) sont prises
individuellement, m et n
sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque les molécules (I) et
(II) sont en mélange,
l'un des entiers m et n peut être égal à 0. Dans un mélange des molécules (I)
et (II) selon
l'invention, l'un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Les choix préférentiels pour les molécules de formules (I) et (II) sont les
mêmes que
pour la composition bitumineuse.
Les molécules de formule générale (I) ou (II) peuvent être synthétisées par
toute
méthode connue de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, on peut mettre en contact un
diisocyanate et un
diol et un précurseur des chaines externes (RA, RB) dans des conditions
permettant une réaction
d'addition ou de polyaddition entre les réactifs pour former la molécule de
formule (I) ou (II)
ou leur mélange. Par exemple, le précurseur de chaine externe peut être un
composé de formule
RA-OH, RA-NH2, RB-OH, RB-NH2, ou un mélange de ces composés.
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d'un catalyseur. Le
catalyseur
peut être choisi parmi l'octanoate d'étain, le dilaurate de dibutylétain
(DBTDN), le 1,4-
diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO), triméthylamine...
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d'un solvant. Le solvant
peut être
choisi parmi les solvants organiques. On préférera les solvants organiques
aprotiques. On peut
citer le tétrahydrofurane (THF), le diméthylformamide (DMF), le
dichlorométhane, le
chloroforme...
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La synthèse peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 200 C,
plus
préférentiellement entre 20 et 100 C pendant un temps pouvant aller de 5
minutes à 24 heures,
de préférence de 2 heures à 8 heures.
Les rapports molaires entre les réactifs et l'ordre d'ajout desdits réactifs
sont contrôlés
pour obtenir le degré de répétition n ou m du segment central de la molécule
souhaitée de
formule (I) ou (II). La nature du précurseur de la chaîne externe peut être
également contrôlée,
ainsi que sa fonctionnalisation pour obtenir la fonction X et X' souhaitée.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les
avantages décrits
ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets
de l'invention et
peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Analyses et méthodes
Les analyses et méthodes suivantes sont utilisées pour la caractérisation des
molécules
de formule (I) ou (II) et des compositions bitumineuses selon l'invention.
Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) : Les spectres
infrarouges sont
enregistrés à l'aide d'un spectromètre Avatar FTIR 320 Is 10, société
Nicolet. Ce dernier est
équipé d'un module ATR (Attenuated Total Reflectance) pour les analyses des
échantillons à
l'état solide. Lorsque le spectre d'une solution est effectué, le mode
transmission est utilisé
ainsi qu'une cuve en KBr de 0,5 mm de chemin optique.
Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) : Les spectres 1F1 et 13C sont acquis
sur les
spectromètres, société Bruker Avance 300 (300 MHz) et Ultrashield 400 (400
MHz). Les
calibrations internes sont effectuées à l'aide du signal résiduel du solvant.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : Les échantillons sont analysés
dans des capsules
Tzero en aluminium. Les mesures de DSC sont conduites sur un appareil DSC Auto
Q2000
de chez TA Instruments, sous flux d'azote à 50 mL/min.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non
limitatif
EXEMPLES
Matériel et méthodes
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des
compositions
bitumineuses comprenant les molécules de formule (I) ou (II) auxquelles on
fait référence dans
ces exemples sont mesurées suivant les méthodes indiquées dans le tableau 1.
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Tableau 1
Propriété Abréviation Unité Norme
de mesure
Pénétrabilité à l'aiguille à 25 C P25 1/10mm NF EN 1426
Température de ramollissement TBA C NF EN 1427
bille et anneau
Viscosité à 180 C V180 mPa.s Cf. exemples
Base bitume
On choisit une base bitume de grade 70/100, notée Bo, ayant une pénétrabilité
P25 de 82
5 1/10 mm et une TBA de 46 C et disponible commercialement auprès de Total
Marketing
Services.
Molécules
A1 : acide sébacique
10 A2 - Synthèse de la molécule A2 de
formule (II) :
Dans un ballon Schlenk de 100 mL contenant un barreau aimanté et équipé d'un
septum
et d'un ballon d'argon, sont ajoutés 8,3 mL de diméthylformamide (DMF) puis
0,165 mL (1,86
mmol, leq) d'hexanediol et 0,60 mL (0,625 g, 3,72 mmol, 2eq) d'hexaméthylène
diisocyanate.
Enfin, quelques gouttes d'octanoate d'étain (catalyseur) sont ajoutées. Le
mélange est porté à
15 70 C pendant 1h10. Ensuite, 1,6 g (5,9 mmol, 1.5eq) d'octadécanol sont
ajoutés. L'octadécanol
a préalablement été séché à 80 C sous vide (10-3 mbar) pendant 48h.
L'agitation se poursuit
durant 3h à 70 C. Un spectre infrarouge du milieu réactionnel permet de
contrôler la disparition
du pic lié à la fonction isocyanate (-2270 cm-1). Le produit est concentré
sous vide, précipité
dans 80mL d'éther diéthylique et filtré sur büchner. Un solide blanc est
récupéré et est séché
20 sous vide (1,6 g, 84%). La molécule A2 est caractérisée par RMN, DSC et
FTIR-ATR. On
obtient un mélange comprenant majoritairement la molécule de formule (II) (25%
en masse par
rapport à l'ensemble de toutes les molécules issues de la réaction de
polyaddition), dans
laquelle : RA = RB= octadécyl ; Rcl = Rc2 = hexyl ; X = X'= uréthane ; n= 1.
RMN 1E1 (300 MHz, Chloroforme-d) : O 4,13 (t, 8H), 3,27 ¨ 3,08 (t, 8H), 1,79 ¨
1,58 (m, 8H),
25 1,58 ¨ 1,44 (m, 8H), 1,26 (s, 72H), 0,88 (t, 6H).
FTIR ¨ ATR (cm-) : 3317, 2917, 2850, 1683, 1538, 1261.
DSC (20 C/min, de -90 à 200 C) : 117 C (73 J/g), 136 C et 151 C (44 J/g
l'ensemble).
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Exemple 1: Préparation des compositions bitumineuses additivées
On prépare les compositions bitumineuses additivées en introduisant dans un
réacteur
sous agitation et à 170 C la base bitume Bo et la molécule dans les
proportions rapportées dans
le tableau 2 ci-dessous. Les mélanges sont agités et chauffés à 170 C pendant
environ 30
minutes.
Tableau 2
Composition Molécule % masse
en molécule
To -- --
T1 A1 3%
T2 Al 5%
Cl A2 3%
C2 A2 5%
Résultats
Le Tableau 3 ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions
bitumineuses selon l'invention (C1 et C2) et des compositions bitumineuses
témoins (To, T1 et
T2).
Tableau 3
P25 TBA V180 (a)
(1/10 mm) ( C) (mPa.$)
To 82 46 80 (+/-8)
T1 38 104 -
T2 41 102 82 (+/-8,2)
C1 43 114 77(+/-7,7)
C2 36 125 75 (+/-7,5)
la), incertitude de mesure sur les données rhéologiques.
Les compositions selon l'invention et en particulier les compositions C1 et C2
présentent
des propriétés supérieures à celles du bitume seul To, mais également
supérieures à celles des
compositions T1 et T2 additivées avec l'acide sébacique respectivement à 3% et
5% en masse
par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. On note pour les
compositions
selon l'invention (Ci et C2) une diminution de la pénétrabilité P25 notamment
par rapport au
bitume seul To et une augmentation de la TBA par rapport au bitume seul To
mais également
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par rapport aux compositions témoins T1 et T2. Ceci traduit une dureté et une
consistance plus
élevées pour les compositions selon l'invention.
De plus, il apparaît que les compositions selon l'invention présentent des
viscosités à
180 C équivalentes de celles du bitume pur To et de celle des compositions T1
et T2.
Les compositions selon l'invention sont donc suffisamment fluides aux
températures
d'application, permettant ainsi un bon enrobage des granulats et une mise en
place des enrobés
sur la route plus aisée avec les moyens techniques actuels de la profession
routière.
Exemple 2 : Préparation des pains de bitume
Des pains de bitume Po, PT2 et PC2 sont préparés selon la méthode suivante,
respectivement à partir du bitume seul Bo, et à partir des compositions
témoins T2 et de la
composition selon l'invention C2. Une masse d'environ 0,5 kg de bitume est
coulée à 160 C
dans un moule rectangulaire en acier couvert d'un film thermofusible en
polyéthylène. Le
moule est ensuite refroidi à température ambiante puis démoulé.
Essai de fluage
Un essai de fluage est préalablement réalisé. L'essai est réalisé à une
température de
70 C et avec une contrainte de cisaillement de 100 Pa avec un rhéomètre à
cisaillement de type
MCR3010 de la marque Anton Paar. Un module de géométrie plan-plan de 25 mm de
diamètre
est utilisé. L'analyse se déroule de la façon suivante : l'échantillon est
écrasé à 70 C entre les
deux plateaux jusqu'à un entrefer de 1,025 mm, l'excédent est arasé puis
l'entrefer est ajusté à
1 mm (valeur utilisée pour l'analyse). Un temps d'attente de 10 min permet à
l'échantillon
d'être homogène en température puis la mesure débute. La figure 1 répertorie
les résultats de la
déformation en fonction du temps obtenus pour les différents pains de bitume.
Sur la figure 1, la déformation (sans unité) est rapportée sur l'axe Y et le
temps en
secondes est rapporté sur l'axe X. La courbe en trait continu représente celle
du pain Po ; la
courbe en trait pointillé (---) représente celle du pain PT2 ; enfin la courbe
avec les cercles (-
0-) représente celle du pain PC2.
On constate une nette amélioration de la résistance au fluage des pains de
bitume PC2
selon l'invention par rapport aux pains de bitume Po non additivé, et même par
rapport aux
pains de bitumes PT2 additivés par de l'acide sébacique à 5% en masse.
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Essai de tenue mécanique sous contrainte de compression
Cet essai est mis en oeuvre afin d'évaluer la résistance à la compression de
chaque pain
PO, PT2 et PC2 lorsque celui-ci est soumis à une charge et à une température
de 50 C.
L'essai de résistance à la compression proprement dit est réalisé à l'aide
d'un analyseur
de texture commercialisé sous le nom LF Plus par la société LLOYD Instruments
et équipé
d'une enceinte thermique. Pour ce faire, on place une boîte métallique et
cylindrique contenant
une masse de 60 g de pain de bitume à l'intérieur de l'enceinte thermique
réglée à une
température de 50 C. Le piston de l'analyseur de texture est un cylindre de
diamètre égal à 20
mm et de hauteur 60 mm. Le piston cylindrique est au départ placé au contact
de la surface
supérieure du pain de bitume. Ensuite, il se déplace verticalement vers le
bas, à une vitesse
constante de 1 mm/min, sur une distance calibrée de 10 mm de manière à exercer
une force de
compression sur la surface supérieure du pain de bitume. L'analyseur de
texture mesure la force
maximale de compression appliquée par le piston sur le pain de bitume à 50 C.
La mesure de
la force maximale de compression permet d'évaluer la capacité du pain de
bitume à résister à
la déformation. Ainsi, plus cette force est importante, meilleure sera la
résistance à la
déformation du pain de bitume. Les résultats sont répertoriés dans le tableau
4 ci-dessous.
Tableau 4
Pain de bitume PO PT2 PC2
Force maximale de compression (N) 1 23 37
Les pains PC2 selon l'invention sont particulièrement résistants à la
compression
comparativement aux pains de bitume témoins Po à base de bitume seul et aux
pains PT2 à base
de bitume additivé par de l'acide sébacique. Le pain Pc2 selon l'invention est
remarquable dans
la mesure où la force maximale de compression est environ 37 fois plus
importante que celle
appliquée aux pains de bitume témoins Po et environ 2 fois plus importante que
celle appliquée
aux pains de bitume PT2 à base de bitume additivé par de l'acide sébacique.
Ainsi, les pains de bitume selon l'invention ne collent pas entre eux et
gardent leur forme
et leur consistance même à température ambiante élevée. Ainsi, le transport
et/ou le stockage
sont optimisés pour les pains de bitume selon l'invention, avec une
manipulation facilitée,
sécurisée et des pertes de bitume minimisées.
