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WO 2020/078928 1
PCT/EP2019/077823
Description
INSTALLATION ET PROCÉDÉ DE SÉPARATION D'AU MOINS UNE ESPECE IONIQUE A
PARTIR D'UNE SOLUTION
COMPRENANT AU MOINS LADITE ESPECE IONIQUE ET DU LITHIUM
[1] DOMAINE DE L'INVENTION
[2] La présente invention se rapporte à une installation et un procédé de
séparation d'au moins
une espèce ionique à partir d'une solution comprenant au moins ladite espèce
ionique et du Lithium.
[3] ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
[4] Plus précisément, l'invention se rapporte à la récupération du Lithium.
[5] Le Lithium est un matériau très utilisé, par exemple dans la
fabrication de batteries. Il existe
plusieurs procédés pour obtenir du Lithium. Selon un exemple, le Lithium est
récupéré à partir de
salers, qui sont de grandes étendues comprenant des accumulations de sels dont
on extrait des
solutions aqueuses salines, dont on extrait le Lithium des autres cations
contenus en solution. Ces
procédés se font essentiellement par évaporation. Toutefois, le rendement en
Lithium est assez faible,
car une bonne partie de celui-ci précipite au cours de l'étape d'évaporation
visant à réduire la teneur
en magnésium dans la solution.
[6] Le document EP 0 785 170 se place dans un contexte différent, à
savoir celui de la fabrication
de produits zéolithes au Lithium utilisés pour la séparation de l'azote et de
l'air. Les effluents de ce
procédé de fabrication, qui sont très concentrés en Lithium, sont traités par
des poudres.
[7] Le document US 2014/334,997 décrit un procédé de purification d'une
solution de bicarbonate
de Lithium qui est mise en oeuvre sur une solution conservée sous une pression
élevée de dioxyde de
carbone.
[8] Le document DE 100 08 940 décrit un filtre réalisé à partir de
microfibres de polypropylène.
L'effet technique permettant la purification du composant à supprimer n'est
pas décrit. Il y est indiqué
que le polypropylène est notoirement inerte chimiquement. Par conséquent,
l'effet de filtration est
vraisemblablement obtenu par un simple effet mécanique de rétention des
particules les plus
volumineuses.
[9] Le document EP 2 522 631 décrit une séparation du Lithium et du
Magnésium contenus en
solution au moyen d'un gel. La séparation des espèces se base sur la taille
des espèces facilitant leur
diffusion dans la résine.
[10] La présente invention vise ainsi à améliorer la séparation des espèces
ioniques contenues
dans des solutions contenant du Lithium, notamment des solutions aqueuses
contenant du Lithium
comme, par exemple, des saumures de Lithium.
[11] RESUME DE L'INVENTION
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[12] Ainsi, l'invention se rapporte à une installation de séparation d'au
moins une espèce
cationique multivalente à partir d'une solution comprenant au moins ladite
espèce cationique
multivalente et du Lithium, ladite installation de séparation comprenant :
- au moins un dispositif de capture comprenant une entrée et une sortie, le
dispositif de capture
comprenant, entre l'entrée et la sortie, un produit microfibre échangeur
d'ions présentant une affinité
supérieure aux cations multivalents qu'aux cations monovalents,
- un système de circulation adapté pour faire circuler la solution de
l'entrée vers la sortie en contact
avec le produit microfibre, ledit produit microfibre captant ladite espèce
cationique multivalente.
[13] Grâce à ces dispositions, on peut séparer le Lithium d'un cation
divalent restant présent dans
la solution en entrée de l'installation. Le cation divalent est capté, alors
que le Lithium reste dans la
solution. De plus, du fait du phénomène d'échange d'ions, un cation est
relâché, qui peut être du
Lithium, ou un autre cation qui est plus facile à séparer du Lithium que le
cation divalent.
[14] Selon différents aspects, il est possible de prévoir l'une et/ou
l'autre des dispositions ci-
dessous.
[15] Selon une réalisation, l'installation de séparation comprend en outre
un dispositif de
recirculation adapté pour faire circuler une partie de la solution de la
sortie vers l'entrée sans passer
par le produit microfibre.
[16] Selon une réalisation, le dispositif de capture comprend une pluralité
de cellules de capture
individuelles raccordées en série, les cellules de capture comprenant ledit
produit microfibre, les
cellules de capture individuelles raccordées en série comprenant des taux de
saturation différents en
ladite espèce ionique, et notamment dans laquelle les taux de saturation sont
décroissants de l'amont
vers l'aval.
[17] Selon une réalisation, le produit microfibre comprend du Lithium, et
le produit microfibre capte
ladite au moins une espèce cationique multivalente en libérant du Lithium.
[18] Selon une réalisation, l'installation de séparation comprend en outre
un système de
régénération comprenant un dispositif de circulation de régénération adapté
pour faire circuler un
produit de relargage en contact avec le produit microfibre, ledit produit
microfibre libérant alors ladite
espèce cationique multivalente.
[19] Selon une réalisation, le dispositif de circulation de régénération
est adapté pour faire circuler
en contact avec le produit microfibre un produit de recharge comprenant du
Lithium et/ou du Sodium,
ledit produit microfibre se chargeant alors en Lithium et/ou en Sodium,
respectivement.
[20] Selon une réalisation, l'installation de séparation comprend des
vannes adaptées pour
autoriser ou interdire la circulation de solutions dans différents circuits,
et des pompes pour générer
une circulation, et un contrôleur programmé pour commander les vannes.
[21] Selon une réalisation, l'installation de séparation contient une
atmosphère, au niveau du
produit microfibre, dont la teneur en dioxyde de carbone est inférieure à 0,1%
pour une pression totale
inférieure à 10 bars.
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[22] Selon une réalisation, l'installation de séparation comprend, au
contact avec le dispositif de
capture, une solution de Halogénure, notamment Chlorure, Bromure et/ou Iodure,
de Lithium, Sulfate
de Lithium, Carbonate de Lithium C032-, Nitrate de Lithium et/ou Hydroxyde de
Lithium, dont la teneur
en bicarbonate de Lithium est inférieure à 1%, notamment inférieure à 0,1% en
masse.
[23] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une installation de
production de Carbonate
de Lithium C032- comprenant :
- Une telle installation de séparation, fournissant une solution comprenant
du Lithium,
- Une unité de traitement ultérieur traitant ladite solution comprenant du
Lithium et produisant
du Carbonate de Lithium C032-.
[24] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une cellule de
capture d'au moins une espèce
cationique multivalente à partir d'une solution comprenant au moins ladite
espèce cationique
multivalente et du Lithium destinée à équiper un dispositif de capture d'une
telle installation, ladite
cellule de capture comprenant :
- une entrée,
-une sortie,
- entre l'entrée et la sortie, un produit microfibre présentant une
affinité supérieure aux cations
multivalents qu'aux cations monovalents.
[25] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une unité de capture
d'au moins une espèce
cationique multivalente à partir d'une solution comprenant au moins ladite
espèce cationique
multivalente et du Lithium, ladite unité de capture comprenant une pluralité
de telles cellules de
capture, un système de circulation adapté pour raccorder hydrauliquement entre
elles lesdites cellules
de capture, le dispositif de circulation comprenant des vannes et des pompes
adaptées pour être
commandées depuis un contrôleur.
[26] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un procédé de
séparation d'au moins une
espèce cationique multivalente à partir d'une solution comprenant au moins
ladite espèce cationique
multivalente et du Lithium, ledit procédé de séparation comprenant :
- on fournit au moins un dispositif de capture comprenant une entrée et une
sortie, le dispositif de
capture comprenant, entre l'entrée et la sortie, un produit microfibre
présentant une affinité supérieure
aux cations multivalents qu'aux cations monovalents,
- avec un système de circulation, on fait circuler la solution de l'entrée
vers la sortie en contact avec le
produit microfibre, ledit produit microfibre captant ladite espèce cationique
multivalente.
[27] Selon une réalisation, on fournit une solution de Halogénure,
notamment Chlorure, Bromure
et/ou Iodure de Lithium, Sulfate de Lithium, carbonate de Lithium C032-,
Nitrate de Lithium et/ou
Hydroxyde de Lithium, dont la teneur en bicarbonate de Lithium est inférieure
à 1%, et notamment
inférieure à 0,1% en masse.
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[28] Selon une réalisation, l'atmosphère, au niveau du produit microfibre,
présente une teneur en
dioxyde de carbone inférieure à 0,1% pour une pression totale inférieure à 10
bars.
[29] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un procédé de
fabrication de Carbonate de
Lithium C032- comprenant un tel procédé de séparation, et dans lequel on
soumet la solution en sortie
à un traitement ultérieur, par une unité de traitement ultérieur.
[30] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un procédé de
régénération d'un produit
microfibre utilisé pour la séparation d'au moins une espèce cationique
multivalente à partir d'une
solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du Lithium, dans lequel
:
- un dispositif de circulation de régénération fait circuler un produit de
relargage en contact avec le
produit microfibre échangeur d'ions, ledit produit microfibre libérant alors
ladite espèce cationique
multivalente,
- le dispositif de circulation de régénération fait circuler un produit de
recharge comprenant du Lithium
en contact avec le produit microfibre, ledit produit microfibre se chargeant
alors en Lithium.
[31] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un procédé de
traitement d'une solution
comprenant une espèce cationique multivalente et du Lithium, ledit procédé
comprenant
successivement de manière cyclique un tel procédé de capture de ladite espèce
cationique
multivalente et un tel procédé de régénération.
[32] BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
[33] Des modes de réalisation de l'invention seront décrits ci-dessous par
référence aux dessins,
décrits brièvement ci-dessous :
[34] [Fig. 1] est une représentation schématique d'un procédé de
récupération de Lithium depuis
un saler.
[35] [Fig. 2] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé.
[36] [Fig. 3] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé.
[37] [Fig. 4] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé.
[38] [Fig. 5] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé.
[39] [Fig. 6] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé.
[40] [Fig. 7] est une vue schématique d'un exemple de mise en oeuvre d'une
étape de procédé au
cours d'une étape ultérieure à l'étape représentée sur la [Fig. 6].
[41] [Fig. 8] est une vue schématique partielle d'une installation selon un
mode de réalisation.
[42] [Fig. 9] est une vue schématique d'un exemple de cellule utilisée pour
la mise en oeuvre du
procédé.
[43] [Fig. 10] est une vue schématique en plan de dessus d'un produit
bidimensionnel utilisé dans
l'installation.
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[44] [Fig. 11] est une vue de principe de la captation d'un ion métallique
par une fibre.
[45] [Fig. 12] est une vue schématique en éclaté d'une partie d'une cellule
de capture.
[46] [Fig. 13] est une vue partielle en perspective d'une installation
selon un deuxième mode de
réalisation.
[47] [Fig. 14] représente schématiquement en coupe transversale un autre
exemple de réalisation
de cellule de capture.
[48] Sur les dessins, des références identiques désignent des objets
identiques ou similaires.
[49] DEFINITIONS
[50] Pour une réaction chimique, on appelle affinité la grandeur A =
Ev,p,, où v, est le coefficient
stoechiométrique de l'espèce i et p, le potentiel chimique de l'espèce i.
[51] On appelle cellule de capture un objet élémentaire apte à mettre en
oeuvre la capture
décrite dans le présent document.
[52] On appelle unité de capture un objet autonome, comprenant une
cellule de capture, ou
une pluralité de cellules de captures raccordées ensemble de manière
fonctionnelle, ainsi que des
moyens de mise en oeuvre du procédé (raccords fluidiques, contrôleurs, ...) de
manière à former un
tout fonctionnel pouvant être intégré dans une installation comprenant une ou
plusieurs unités de
capture.
[53] Le terme dispositif de capture est utilisé de manière générique pour
désigner tout objet
susceptible de mettre en oeuvre la capture décrite dans le présent document.
Il peut désigner ainsi
aussi bien une cellule de capture qu'une unité de capture , ou comprendre
un ou plusieurs de
ces objets raccordés ensemble de manière fonctionnelle.
[54] DESCRIPTION DETAILLEE
[55] Dans un premier temps, l'invention est présentée dans son application
à un premier mode de
réalisation, relatif à la récupération de Lithium d'un saler. La figure 1
représente schématiquement le
procédé de récupération de Lithium depuis un saler. Le composant d'entrée du
procédé est une
saumure, ou solution aqueuse saline, en provenance du saler. La solution
aqueuse saline est
concentrée en sels. Elle comprend notamment des concentrations importantes en
Chlorures, ainsi
qu'en cations Sodium, Potassium, Magnésium et Lithium. A titre d'exemple, la
saumure à traiter a les
concentrations suivantes :
- 0,1 à 3 g/I de Lithium,
- 0,5 à 50 g/I de Magnésium,
- 20 à 200 g/I de Sodium,
- 5 à 50 g/I de Potassium.
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[56] Au cours d'une première étape, la saumure est passée de bassin
d'évaporation en bassin
d'évaporation. Dans chaque bassin ou groupe de bassins, au cours de
l'évaporation, différents sels
précipitent. Notamment, et successivement, précipitent :
- Le Chlorure de Sodium (premier bassin),
- Le Chlorure de Sodium et le Chlorure de Potassium (deuxième et troisième
bassins),
- Le Chlorure de Potassium et le Chlorure de Magnésium (quatrième bassin),
- Le Chlorure de Magnésium, ainsi qu'un début de précipitation du Chlorure
de Lithium
(cinquième bassin).
[57] A l'issue de ces étapes de précipitations, le Lithium a peu
précipité, de sorte que sa
concentration relative dans la saumure, par rapport aux autres cations, a
augmenté. A titre d'exemple,
à l'issue de ces étapes, la saumure peut présenter les concentrations
suivantes:
- 10 à 70 g/I de Lithium, notamment 10 à 50 g/I de Lithium,
- 10 à 250 g/I de Magnésium,
- 1 à 5 g/I de Sodium,
- 1 à 5 g/I de Potassium.
[58] Ainsi, le rapport de concentrations Li/Mg dans la solution a
sensiblement augmenté au cours
de ces étapes d'évaporation.
[59] A ce stade, le Lithium est présent dans la solution sous la forme d'un
Halogénure (Chlorure,
Bromure ou Iodure) de Lithium, d'un Sulfate de Lithium, d'un carbonate de
Lithium C032-, d'un Nitrate
de Lithium, et/ou d'un Hydroxyde de Lithium. Les ions bicarbonates de Lithium,
n'étant pas stables en
solution aqueuse, peuvent être présents à l'état de trace, en tout état de
cause en concentration
inférieure à 1%, voire inférieure à 0,1 % en masse.
[60] Le procédé objet de la présente invention trouve son application,
selon un mode de
réalisation, dans la séparation du Lithium issu de cette dernière étape de
précipitation. Il s'agit
d'épurer le Lithium de la concentration importante de Magnésium restant dans
la solution. On peut
ainsi désigner le présent procédé par les appellations de purification ou
de raffinage . Cette
étape pourrait alternativement être faite par précipitation, selon les
procédés antérieurs publiquement
connus, mais les dynamiques de précipitation des deux espèces se chevauchent,
et une quantité
importante de Lithium est perdue au cours de la précipitation du Magnésium.
[61] La figure 2 représente schématiquement une installation de séparation
1 selon un premier
mode de réalisation. L'installation de séparation 1 comprend une entrée 2, un
dispositif de capture 3
en aval de l'entrée, et une sortie 4 en aval du dispositif de capture 3. Un
système de circulation 5 fait
circuler le fluide depuis l'entrée 2, à travers le dispositif de capture 3,
vers la sortie 4, à un débit
adapté. Le traitement peut être mis en oeuvre dans un air atmosphérique. Le
traitement peut être mis
en oeuvre à pression atmosphérique. En variante, le traitement peut être mis
en oeuvre sous
atmosphère contrôlée. Dans le cas présent, l'atmosphère contrôlée ne nécessite
pas d'être riche en
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dioxyde de carbone. On prévoit une teneur en dioxyde de carbone inférieure à
0,1% pour une
pression totale inférieure à 10 bars. La saumure à traiter peut être diluée
avec des saumures traitées
(traitement décrit ci-après) issues de l'unité de traitement ultérieur 28.
Schématiquement, le système
de circulation 5 est représenté sur la figure 2 entre le dispositif de capture
3 et la sortie 4, toutefois il
pourrait être réalisé de toute manière approprié, comprenant une ou plusieurs
pompes réparties en
divers emplacements nécessaires à la circulation de fluide.
[62] Le dispositif de capture 3 comprend un produit microfibre adapté à la
séparation de certaines
des espèces d'ions de la solution présente en entrée. Le produit microfibre se
présente sous la forme
d'un produit volumique fabriqué à partir d'une ou plusieurs fibres agencé pour
former un ensemble
solide compact. Un produit est considéré comme volumique si ces trois
dimensions ont des
dimensions d'ordre de grandeur similaire. Le produit volumique peut être
fabriqué à partir d'un produit
bidimensionnel 22, replié sur lui-même plusieurs fois, ou dont plusieurs
couches sont assemblées
ensemble, comme représenté par exemple sur la figure 10. Le produit
bidimensionnel, quant à lui, est
réalisé à partir de fibres. Le produit bidimensionnel comprend par exemple un
non-tissé, un tissu ou
une feutrine. Une fibre est un produit flexible dont la longueur est très
supérieure aux deux autres
dimensions. Dans l'exemple présenté, elle comporte une section circulaire.
Toutefois, d'autres
réalisations sont envisageables. Dans le cas présent, la dimension
transversale (diamètre) de la fibre
est de l'ordre de 1 micromètre à 200 micromètres, notamment entre 10 et 40
micromètres. Les fibres
peuvent être utilisées brutes pour la réalisation du produit bidimensionnel,
ou traitées pour réaliser du
feutre non tissé, du fil, ou du tissé, utilisé ensuite pour la réalisation du
produit bidimensionnel. Les
fibres présentent l'avantage que, dans un volume donné, elles présentent une
surface importante tout
en étant faciles à garder dans un contenant, notamment par comparaison à des
poudres
traditionnellement utilisées comprenant des billes de diamètre de l'ordre de
0,1 mm à 2 mm. Selon un
exemple de réalisation, la mise en oeuvre des microfibres permet d'obtenir une
surface spécifique au
moins supérieure à 50 mètres carrés par litre, voire au moins 100 m2/I, où la
surface spécifique
désigne l'aire de la surface libre des fibres contenues dans un volume de 1
litre.
[63] Les fibres sont des fibres échangeuses d'ion. Ces fibres contiennent,
notamment sont
constituées de, un matériau présentant une forte affinité pour les cations
multivalents. Notamment,
selon ce mode de réalisation, ce matériau présente une forte affinité pour
l'ion Mg2+. Selon une
réalisation, ce matériau est chargé en Lithium. Le Lithium est présent en tant
qu'ion utilisé pour
l'échange d'ion. La fibre est insoluble dans une solution aqueuse. Le terme
insoluble signifie que
la morphologie des fibres ne subit pas de modifications détectables à l'aide
d'un microscope
électronique après au moins 24 heures d'immersion dans une solution
essentiellement aqueuse. De
plus, les fibres sont poreuses à l'eau. Cette caractéristique permet à l'eau
d'accéder aux sites de
réaction chimique à l'intérieur des fibres.
[64] Selon un premier exemple, la fibre est une fibre de polymère portant
des groupements
fonctionnels acide carboxylique. Ces groupes acides peuvent être dé-protonés
en milieu basique et se
transformer en ion carboxylate accompagné d'un contre-ion cationique. Ces ions
carboxylates
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préfèrent être accompagnés par des cations multivalents. Ce cation
accompagnant peut être
libéré par acidification, dans lequel cas l'ion carboxylate redevient acide
carboxylique.
[65] Selon un deuxième exemple, la fibre est une fibre de polymère portant
des groupements
fonctionnels acide iminodiacétique. Ces groupements jouent le rôle de pince
chélatante. Ils ont une
très forte tendance à complexer les cations multivalents. Ce cation
accompagnant peut être libéré
par forte acidification.
[66] Selon un cas particulier, on peut par exemple recourir aux fibres
commercialisées, à la date
de priorité, par la société AJELIS, sous les appellations METALICAPTO-MFB ou
METALICAPTO-
MFD.
[67] Selon un aspect indépendant, une invention se rapporte à une fibre,
telle que présentée ci-
dessus, chargée en Lithium.
[68] Comme représenté schématiquement sur la figure 11, les fibres 24
présentent une importante
surface d'échange, rapporté au volume total de produit microfibre. Ceci permet
d'y fixer un nombre
important de cations 25. Cette caractéristique permet d'envisager une
efficacité du processus
d'échange d'ions compatible avec l'application de séparation
Lithium/Magnésium, supérieure à celle
des technologies traditionnelles à base de résines d'échanges d'ions. Par
ailleurs, la nature fibreuse
du matériau, malgré sa grande surface d'échange, laisse de grandes zones de
passage, et en
conséquence génère une faible perte de charge (une faible résistance à
l'écoulement, soit une faible
consommation énergétique).
[69] Le produit microfibre, avant mise en oeuvre, est sec, et peut être
stocké et transporté à sec, ce
qui n'est pas le cas des résines échangeuses d'ions classiques qui doivent
être transportées et
stockées avec un taux d'humidité important sous réserve de perdre leurs
caractéristiques.
[70] Ainsi, dans un mode de production, le système de circulation 5 fait
circuler le fluide en contact
avec le produit microfibre lors du passage de celui-ci de l'entrée vers la
sortie. Le produit microfibre a
plus d'affinité pour les cations Magnésium (divalents) que pour les cations
Lithium (monovalents). En
contact avec le produit microfibre, le Magnésium de la solution est capté par
le matériau sur les sites
précédemment chargés en Lithium, qui est ainsi libéré. Le Lithium initialement
présent dans la
solution, lui, n'est pas capté par le produit microfibre, et gagne la sortie
4. On procède ainsi à une
capture sélective du Magnésium.
[71] Pour augmenter l'efficacité de la capture de Magnésium, on peut faire
entrer dans le dispositif
de capture 3 une solution comprenant une concentration optimale de Magnésium
(fonction de la
capacité de capture, du temps de séjour, et/ou de la cinétique de réaction).
La concentration optimale
peut dépendre de la configuration du dispositif de capture 3, mais peut
typiquement être comprise
dans l'intervalle 100¨ 10.000 mg/I, notamment 500 ¨ 5.000 mg/I ou 1.000 ¨
10.000 mg/I.
[72] Cette concentration peut par exemple être obtenue par dilution de la
solution en amont de
l'entrée. On peut par exemple diluer la solution avec de l'eau. En variante,
et comme représenté sur la
figure 3, on peut diluer la solution avec la solution sortant du dispositif de
capture 3. Ainsi, au moyen
d'un dispositif de recirculation 6, on dérive une partie de la solution en
sortie du dispositif de capture 3,
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appauvrie en Magnésium, vers l'entrée 2, où elle dilue la solution initiale,
sans modification majeure
de la concentration en autres sels et en particulier en Lithium.
[73] L'installation de séparation comprend également un système de
régénération 7, représenté
sur la figure 4 dans le cadre du mode de réalisation de la figure 2 (ce
système étant compatible
également avec le mode de réalisation de la figure 3). Comme représenté sur la
figure 4, le système
de circulation 5 comprend également une vanne d'entrée 8, équipant l'entrée 2,
et commandable pour
alternativement autoriser ou interdire l'entrée de la solution dans le
dispositif de capture 3. Le système
de circulation 5 comprend également une vanne de sortie 9, équipant la sortie
4, et commandable
pour alternativement autoriser ou interdire la sortie de la solution du
dispositif de capture 3 vers la
sortie.
[74] Le système de régénération 7 comprend une source de produit de
relargage 10, adapté pour
décharger en cations le produit microfibre. Le produit de relargage comprend
par exemple un acide,
tel qu'une solution d'acide chlorhydrique, de pH au plus égal à 4. Le système
de régénération 7
comprend une source de produit de recharge 11, adapté pour recharger en
cations le produit
.. microfibre. Le produit de recharge comprend par exemple une base, comme par
exemple une solution
d'hydroxyde de Lithium ou de carbonate de Lithium 0032-, de pH au moins égal à
9. Le système de
régénération 7 comprend une source de produit de rinçage 23, adapté pour
rincer le produit microfibre
et en supprimer les composants susceptibles d'influencer négativement la suite
du procédé. Le
produit de rinçage comprend par exemple de l'eau. Le système de régénération 7
comprend un
.. dispositif de circulation de régénération 12 adapté pour faire circuler les
fluides à travers le dispositif
de capture 3. Le dispositif de circulation de régénération 12 peut comprendre
des pompes 13, et des
vannes 14 disposées sur les différents canaux et adaptées pour alternativement
autoriser ou interdire
la circulation de fluide dans ce canal.
[75] Un contrôleur 15 commande les vannes 8, 9, 14 et les pompes selon une
procédure
préprogrammée, pour assurer la régénération. Dans l'exemple de réalisation
présenté, on a
représenté un produit microfibre unique. Toutefois, le produit microfibre peut
être installé dans
plusieurs colonnes indépendantes les unes des autres. Dans ce cas, selon les
modes de réalisation,
une vanne peut être installée pour une colonne unique ou pour un groupe de
colonnes (typiquement
un groupe de colonnes peut comprendre de deux à plusieurs centaines de
colonnes).
[76] Au cours d'une étape de relargage, les vannes d'entrée 8 et de sortie
9 sont fermées. Le
fluide de relargage est fait circuler depuis la source de produit de relargage
10 à travers le dispositif
de capture 3. Au cours de cette étape, le Magnésium capté par le produit
microfibre est libéré de
celui-ci, et circulé vers l'extérieur 16.
[77] Au cours d'une étape de recharge, le produit de recharge est fait
circuler depuis la source de
.. produit de recharge 11 à travers le dispositif de capture 3. Au cours de
cette étape, le produit
microfibre est rechargé en Lithium. Dans le cas où le produit de recharge est
l'Hydroxyde de Lithium,
celui-ci interagit avec le produit microfibre pour le charger en Lithium.
L'Hydroxyde de Lithium est
circulé vers l'extérieur 16.
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[78] Une étape de rinçage peut être mise en oeuvre, au moyen du produit de
rinçage 23 avant et
après chacune de ces étapes et des étapes de production (rinçage de la
solution résiduelle, de l'acide
résiduel, de la base résiduelle).
[79] Un système de purge peut être prévu, par exemple sous air comprimé,
après chaque étape,
pour éliminer le liquide résiduel.
[80] Le mécanisme d'échange d'ion, dans le cas d'une fibre aux groupements
d'acide
carboxylique, et d'un effluent composé de Chlorure de Lithium et de Magnésium,
peut être résumé
comme suit :
[81] Etape de séparation :
[82] (2 C00-, 2 Li+)
'fibres + (Mg2+,1-i+,CI )circulant (2 000-, Mg2+)fibres (1-i+,C11
'circulant
[83] Etape de relargage :
[84] (2 000-, M921fibres (1-1+,C1-1
'circulant -> (2 C001-11
'fibres (Mg2+1-1+,C1 )circulant
[85] Etape de recharge:
[86] (2 C001-11
'fibres + (Li+,01-1-)
'circulant -> (2 000-, 2 L'
)fibres + (Li+,01-1-)
'circulant + H20
[87] Le procédé qui vient d'être décrit permet de traiter de manière
cyclique la solution entrante.
[88] Une cellule de capture susceptible de mettre en oeuvre le procédé ci-
dessus est représentée
sur la figure 9. Sur la figure 9, la cellule de capture 17 est raccordée
hydrauliquement à l'entrée 2 en
un premier côté de la cellule de capture 17. Elle est raccordée
hydrauliquement à la sortie 4 en un
deuxième côté de la cellule de capture 17, opposé au premier côté. La cellule
de capture 17 est
raccordée hydrauliquement, du deuxième côté, à des réservoirs de produit de
recharge 29, 29', un
réservoir de produit de relargage 30 et à un réservoir de produit de rinçage
31. Elle est raccordée
hydrauliquement, du premier côté, à des circuits retour de produit de recharge
32, 32', un circuit retour
de produit de relargage 33, et à un circuit retour de produit de rinçage 34.
Ainsi, les produits de
recharge, relargage et rinçage circulent, dans la cellule de capture 17, dans
le sens opposé à la
solution à traiter.
[89] Dans l'exemple ci-dessus, l'étape de séparation doit être arrêtée
pendant la régénération du
dispositif de capture 3. En variante, on peut prévoir, comme représenté sur la
figure 5, que le dispositif
de capture 3 comprend plusieurs unités de capture 16 conçues chacune comme le
dispositif de
capture 3 décrit ci-dessus, et pouvant être raccordées alternativement avec le
circuit principal et avec
le circuit de régénération. Ainsi, il est possible d'utiliser une unité de
capture 16 pour la capture du
Magnésium de la solution entrante et, en parallèle, de régénérer une autre
unité de capture 16. Puis,
au bout d'un certain temps, les rôles sont échangés. Le procédé est mis en
oeuvre de manière
cyclique répétée. De cette manière, le procédé est rendu continu, et permet de
recevoir en entrée un
débit continu de solution à traiter et de produire une solution finale
également en débit continu. Le
système est contrôlé par le contrôleur 15. Le nombre total d'unités, et le
séquençage de mise en
oeuvre, dépendra du temps nécessaire à la mise en oeuvre de chacune des étapes
de production, de
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rinçage, de relargage, de recharge, de purge, de commande des vannes, ou de
toute autre étape
nécessaire et du volume/débit de production attendu.
[90] La figure 8 décrit une variante de réalisation avec six cellules.
Ainsi, par rapport à la figure 9,
les cellules de capture 17 comprennent des lignes additionnelles, permettant
de raccorder
hydrauliquement alternativement le côté entrée d'une cellule de capture 17
soit directement avec
l'entrée 2, soit avec une cellule de capture amont. Par rapport à la figure 9,
les cellules de capture 17
comprennent également des lignes additionnelles, permettant de raccorder
hydrauliquement
alternativement le côté sortie d'une cellule de capture 17 soit directement
avec la sortie 4, soit avec
une cellule de capture aval.
[91] Au cours du temps, le produit microfibre se charge en Magnésium. Avec
une concentration
croissante en Magnésium capté, la capacité d'absorption de Magnésium par le
produit microfibre
diminue. Ainsi, on peut être tenté de placer plus tôt le produit microfibre en
mode de régénération pour
éliminer une concentration maximale de Magnésium. Toutefois, dans ce cas, on
alterne rapidement
les phases de capture et les phases de régénération, ce qui nuit à
l'efficacité d'ensemble du système.
Le contrôleur 15 est programmé pour fonctionner en un point de fonctionnement
optimal pour chaque
site et ajustable.
[92] Une variante de réalisation est représentée sur la figure 6. La figure
6 représente une unité de
capture 16 en phase de capture. L'unité de capture 16 comprend une pluralité
de cellules de capture
171, 172, 173, 174. Les cellules de capture peuvent être désignées par la
référence générique 17. On
décrit pour l'exemple quatre cellules de capture, mais le nombre pourrait être
différent, typiquement
entre deux et dix, voire plus. Chaque cellule de capture est conçue comme le
dispositif de capture 3
décrit ci-dessus, si ce n'est que les cellules de capture sont reliées entre
elles en série. Selon un cas
particulier, le long du parcours de la solution depuis l'entrée 2 jusqu'à la
sortie 4, les cellules de
capture ont une saturation décroissante en Magnésium. C'est-à-dire que la
cellule de capture 171
raccordée à l'entrée est plus saturée en Magnésium que la suivante, et ainsi
de suite, jusqu'à la sortie.
[93] Dans ce mode de réalisation, lorsque la cellule de capture 171 est
saturée en Magnésium au-
delà d'un seuil de saturation prédéterminé, elle n'est plus utilisée pour la
mise en oeuvre de l'étape de
capture 16. L'entrée 2 est alors raccordée à la cellule de capture restante la
plus saturée en
Magnésium à savoir, a priori, la cellule de capture 172. Le cas échéant,
simultanément ou
ultérieurement, une cellule de capture 175 issue de l'étape de régénération,
peu saturée en
magnésium, est connectée en aval de la cellule de capture 174 en amont de la
sortie 4, comme visible
sur la figure 7. La cellule de capture 171 subit le procédé de régénération.
L'étape de capture est alors
mise en oeuvre avec les cellules de capture 172, 173, 174, 175. L'ensemble des
étapes ci-dessus peut
être obtenue par une commande adaptée des vannes par le contrôleur 15, sans
aucun déplacement
des cellules de capture ou des conduites. Cette mise en oeuvre permet
d'augmenter la productivité
d'ensemble du procédé.
[94] La figure 9 représente schématiquement un exemple de cellule de
capture 17 selon un mode
de réalisation. La cellule de capture 17 comprend une enceinte 18 rigide. Le
produit microfibre 21 est
disposé à l'intérieur de l'enceinte 18. Selon un exemple de réalisation, la
cellule de capture 17
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comprend un système mécanique de maintien (non représenté) maintenant le
produit microfibre 21 en
place malgré l'écoulement fluide à travers la cellule de capture 17. Comme
représenté sur la figure 9,
on prévoit un écoulement de la solution à traiter dans un sens à travers la
cellule de capture 17, et un
écoulement des autres fluides dans le sens opposé. La cellule de capture 17
est raccordée
hydrauliquement, par l'intermédiaire de vannes dédiées, à l'entrée 2 et à la
sortie 4 en solution à
traiter, à deux réservoirs de produit de recharge 29, 29', à un réservoir de
produit de relargage 30, et à
un réservoir de produit de rinçage 31. Elle est également raccordée
hydrauliquement à des retours de
produit de recharge 32, 32', de produit de relargage 33, et de produit de
rinçage 34 en aval de la
cellule de capture 17.
[95] Selon un exemple de réalisation, comme représenté sur la figure 12,
des produits
bidimensionnels 22 sont empilés avec interposition de dispositifs de maintien
35 maintenant
mécaniquement en place les produits bidimensionnels tout en permettant un
écoulement fluide des
solutions à travers la cellule. Les dispositifs de maintien 35 comprennent par
exemple des entretoises
souples perforés en tout matériau approprié. L'assemblage est mis en forme,
par exemple par
découpe, pliage, et enroulage autour d'une âme centrale 36 et fixé dans
l'enceinte 18. D'autres
réalisations sont envisageables.
[96] La figure 8 représente ainsi la mise en oeuvre de six cellules,
chacune telles que décrites ci-
dessus en relation avec la figure 9, de manière à mettre en oeuvre les
différentes étapes des phases
décrites ci-dessus. Parmi celles-ci, la vanne d'entrée de solution de
certaines cellules est raccordée à
l'entrée 2 par l'intermédiaire de la sortie d'une cellule amont. Parmi celles-
ci, la vanne de sortie de
solution de certaines cellules est raccordée à la sortie 4 par l'intermédiaire
de l'entrée d'une cellule
aval.
[97] La figure 14 représente schématiquement un autre exemple de
réalisation d'une cellule de
capture 17, opérant radialement. La cellule de capture 17 a une architecture
cylindrique, de section de
révolution ou autre, dont la surface radiale extérieure 37 constitue une
entrée pour la solution (cf
flèches sur la figure 14). Le produit microfibre 21 est disposé entre la
surface radiale extérieure 37 et
une sortie. La sortie est par exemple réalisée par une canalisation 38 axiale,
entourée par le produit
microfibre 21. Le dispositif de circulation fait circuler la solution, en mode
de production, depuis
l'entrée vers la sortie. Dans cette réalisation, la cellule de capture offre
une grande surface d'attaque à
la solution. Comme pour le premier exemple de réalisation, l'étape de
régénération serait mise en
oeuvre par une circulation de fluides dans le sens opposé à travers la cellule
de capture 17. La sortie
peut être raccordée, en aval, à une autre cellule.
[98] Les cellules de capture 17 décrites ci-dessus peuvent, selon les modes
de réalisation, être
entouré d'un élément filtrant à action mécanique, de type tissu ou film micro-
perforé, pour la rétention
d'éventuelles particules solides contenues dans la solution, par exemple
résultant de précipitations
lors d'étapes précédentes du procédé.
[99] La figure 13 présente un deuxième mode de réalisation d'une
installation. Selon cet exemple
de réalisation, l'installation comprend plusieurs stations dédiées chacune à
une tâche particulière, et
séparées les unes des autres dans l'espace. Dans cet exemple, chaque station
comprend un bassin
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dans lequel est contenue une solution. Une unité de capture 16 est transportée
par un dispositif de
transport 26 de station en station, pour le besoin du procédé. L'unité de
capture est immergée dans la
solution au niveau de la station. On peut ainsi prévoir un nombre restreint de
vannes pour commander
le procédé. En effet, par exemple, il suffit d'équiper chaque station d'une
seule vanne d'entrée et
.. d'une seule vanne de sortie, l'unité de capture 16 comprenant un nombre
quelconque de cellules de
capture reliées entre elles de manière fixe, en série et/ou en parallèle. De
plus, selon la concentration
en Magnésium dans la solution présente dans le bassin, la chronologie des
déplacements des unités
de capture 16 peut changer.
[100] Selon l'exemple simplifié représenté, l'installation comprend une
station de traitement 271, une
station de rinçage 272, une station de relargage 273, et une station de
recharge 274, et l'unité 16 est
déplacée de station en station selon les besoins du procédé. Si le procédé met
en oeuvre la mise en
série de plusieurs cellules lors de l'étape de traitement, comme expliqué ci-
dessus en relation avec les
figures 6 et 7, alors l'installation peut comprendre plusieurs stations
correspondant chacune, à un
moment donné, à un niveau de concentration en Magnésium différent. Au cours du
temps, dans une
même station, la concentration en Magnésium de la solution contenue dans le
bassin va baisser. A un
certain stade, un bassin va être vidé, puis empli par une solution très
chargée en Magnésium. La
séquence de déplacement des unités 16 de bassin en bassin va alors être
modifiée, pour suivre la
règle qu'une unité doit être plongée successivement dans des bassins
présentant une concentration
en Magnésium croissante au cours du temps.
[101] En variante, le matériau constitutif des fibres est chargé en Sodium. Le
Sodium est présent en
tant qu'ion utilisé pour l'échange d'ions.
[102] Dans ce cas, le mécanisme d'échange d'ions, dans le cas d'une fibre aux
groupements
d'acide carboxylique, peut être résumé comme suit :
[103] Etape de séparation :
[104] (2 000-, 2 Na+)fibres (M92+,1-i+, Na+, CI)
- - 'circulant -> (2 000-, M92)fibres (Li+,Na+,C1-1
'circulant
[105] Etape de relargage :
[106] (2 000-, M921fibres (1-1+,C1-1
'circulant -> (2 C001-11
'fibres (Mg2+1-1+,C1 )circulant
[107] Etape de recharge:
[108] (2 C001-11
'fibres + (Na+,01-1-1
'circulant -> (2 000-, 2 Na+)
'fibres (Na+,01-1-1
'circulant + H20
.. [109] Cette variante peut en particulier être utilisée si la présence de
Sodium dans la solution issue
du procédé n'est pas gênante pour les étapes ultérieures du procédé de
fabrication de carbonate de
Lithium C032-. Elle peut notamment être utilisée si la solution d'entrée
comprend déjà une quantité
importante de Sodium.
[110] Comme représenté sur la figure 1, la solution issue du procédé décrit ci-
dessus est soumise à
un traitement ultérieur, par une unité de traitement ultérieur 28, conduisant
à la production de
carbonate de Lithium Li2CO3. Ce traitement peut par exemple inclure un ajout
d'oxyde Calcium pour
faire précipiter la magnésie, et inclure différentes étapes successives de
sédimentation, filtration et
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précipitation, ainsi qu'une ultime étape de séchage puis de refroidissement.
Comme discuté ci-
dessus, les liquides récupérés peuvent être réintégrés en entrée de
l'installation de séparation 1. Le
procédé de séparation peut être mis en oeuvre sur place à l'issue du procédé
d'évaporation dans les
bassins d'évaporation. A l'issue, la solution riche en Lithium est conduite à
une raffinerie pour la mise
en oeuvre des étapes ultérieures. En variante, le procédé de séparation est
mis en oeuvre à proximité
de la raffinerie. La solution d'entrée est conduite depuis les bassins
d'évaporation vers la raffinerie, où
elle est traitée en mettant en oeuvre le présent procédé en premier.
[111] Exemples
[112] Un testa été mis en oeuvre en laboratoire avec une unité de capture
comprenant six cellules
de capture branchées en série comme décrit ci-dessus en relation avec la
figure 6, l'unité de capture
mettant en oeuvre le principe de recirculation expliqué en relation avec la
figure 3. Chaque cellule de
capture, de contenance 8 ml, contient 1,5 g de produit microfibre.
[113] La solution d'entrée est une solution provenant d'un bassin
d'évaporation d'un saler sud
américain, et présentant la composition suivante :
Li : 1,69 %
Mg : 5,87 %
Rapport Li/Mg : 0,29
[114] Le produit microfibre comprend des fibres METALICAPT(R)-MFD obtenues en
vrac de la
société AJELIS, placées dans une enceinte formant la cellule. La concentration
en Magnésium, dans
la solution initiale, comme dans des échantillons de la solution de sortie,
est mesurée à partir d'un
spectrophotomètre multi-paramètres C200 Hanna Instrument.
[115] Pour un échantillon d'entrée présentant une concentration en Magnésium
proche de 100.000
mg/I, et une dilution par 40 par recirculation, la teneur résultante en
Magnésium dans la solution de
sortie, avant saturation, est sensiblement constante et inférieure à 50 mg/I.
[116] Le procédé de traitement qui vient d'être décrit dans une application de
séparation Mg/Li dans
une saumure en provenance d'un saler peut alternativement être mis en oeuvre
pour toute saumure
dont on veut extraire un ion divalent tel que Magnésium (Mg2+), Calcium
(Ca2+), Strontium (Sr2+),
Baryum (Ba2+), etc.
[117] Le procédé qui vient d'être décrit peut également être mis en oeuvre
pour la séparation du
Baryum ou du Strontium.
[118] Typiquement, dans un exemple d'application, la vitesse d'écoulement à
travers l'installation
est de l'ordre de 1 à 100 m3/m2/h, où les mètres cubes désignent le volume de
solution passant à
travers l'installation, les mètres carrés la section efficace équivalente du
dispositif de capture
orthogonalement à la direction d'écoulement, et le temps est exprimé en
heures.
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Références :
Installation de séparation 1 unité de capture 16
réservoirs de produit de
recharge 29, 29'
Entrée 2 cellule de capture 17
réservoir de produit de
dispositif de capture 3 enceinte 18
relargage 30
sortie 4 produit microfibre 21
réservoir de produit de
système de circulation 5 produit bidimensionnel 22
rinçage 31
dispositif de re-circulation 6 source de produit de rinçage
retour de produit de
23
système de régénération 7 recharge 32, 32'
fibre 24
vanne d'entrée 8 retour de
produit de
cation 25 relargage 33
vanne de sortie 9
dispositif de transport 26 retour de produit de
rinçage
produit de relargage 10
34
station de traitement 271
produit de recharge 11
dispositifs de maintien 35
station de rinçage 272
dispositif de circulation de
âme centrale 36
régénération 12 station de relargage 273
surface radiale extérieure 37
pompes 13 station de recharge 274
canalisation 38 axiale
vannes 14 unité de traitement ultérieur
28
contrôleur 15
