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ÉLECTRODES A SURFACE MODIFIÉE, PROCÉDÉS DE PRÉPARATION, ET
UTILISATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte aux électrodes comprenant un film de matériau
d'électrode possédant au moins une surface modifiée, à leurs procédés de
fabrication et
aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont
inflammables et se
dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film
de lithium
ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou
solid
electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium,
ce qui
diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au
lithium subissent
d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et
des
dendrites de lithium se forment. Comme celle-ci migrent généralement à travers
l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les
préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée
ont stimulé
la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout
solide
avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stable
vis-à-vis
du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. La
perte de
réactivité et le mauvais contact entre les interfaces solides dans ces
batteries entièrement
à l'état solide restent néanmoins problématiques.
Une méthode simple et plus transposable industriellement pour la protection de
la surface
du lithium est de recouvrir sa surface avec un polymère ou un mélange
polymère/sel de
lithium en effectuant un revêtement par pulvérisation, par immersion, à l'aide
d'une
centrifugeuse ou encore en utilisant la méthode dite à la racle ( doctor
blade ) (N.
Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267). Le polymère choisi doit alors
être stable
face au lithium et conducteur ionique à basse température. D'une certaine
manière, la
couche de polymère déposée sur la surface du lithium devrait être comparable
aux
électrolytes polymères solides (SPE pour solid polymer electrolyte en
anglais)
généralement rapportés dans la littérature, lesquels ont une transition
vitreuse (Tv) basse
afin de rester caoutchouteux à température ambiante et de conserver une
conductivité du
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lithium similaire à celle d'un électrolyte liquide. Pour s'adapter à la
déformation du lithium
pendant le cyclage et surtout pour éviter la formation de dendrites de
lithium, le polymère
doit présenter une bonne flexibilité et doit être caractérisé par un module de
Young élevé.
Quelques exemples de polymères utilisés dans ce type de couche protectrice
comprennent l'acide polyacrylique (PAA) (N.-W. Li, et al., Angew. Chem. InÉ
Ed., 2018,
57, 1505-1509), le poly(carbonate de vinylidène-co-acrylonitrile) (S. M. Choi
et al., J.
Power Sources, 2013, 244, 363-368), le diméthacrylate de poly(éthylène glycol)
(Y. M.
Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, 964-972), le copolymère PEDOT-co-
PEG
(G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 et I. S. Kang, et al.,
J.
Electrochem. Soc., 2014, 161 (1), A53-A57), le polymère issu de la
polymérisation directe
de l'acétylène sur le lithium (D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156,
745-751), l'a-
cyanoacrylate d'éthyle polymérisé in situ (Z. Hu, et al., Chem. Mater, 2017,
29, 4682-
4689), et un polymère formé du copolymère KynarTM 2801 et du monomère
durcissable
diacrylate de 1,6-hexanediol (N.-S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172,
19-24). Ce
dernier groupe a aussi étudié l'incorporation d'un récepteur ionique dans le
mélange de
polymères (N.-S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242).
Certaines études ont été effectuées sur l'incorporation de charges solides,
typiquement
des céramiques, dans un polymère pour la modification de surfaces de lithium.
Par
exemple, des charges inorganiques (par exemple A1203, TiO2, BaTiO3) ont été
mélangées
avec un polymère pour donner un électrolyte composite hybride organique-
inorganique.
Un mélange de particules sphériques de Cu3N fraîchement synthétisées de moins
de 100
nm et d'un copolymère de caoutchouc styrène butadiène (SBR) a été déposé à la
racle
sur la surface de lithium (Y. Liu, et al., Adv. Mater., 2017, 29, 1605531). Au
contact du
lithium, le Cu3N est converti en Li3N hautement conducteur de lithium. Des
cellules
Li4Ti5012/Li (LTO/Li) ont été assemblées avec un électrolyte liquide et de
meilleures
performances électrochimiques ont été obtenues en utilisant le lithium protégé
par un
mélange de Cu3N et SBR.
Une couche de protection de 20 pm, composée de particules d'A1203 (1,7 pm de
diamètre
moyen) et de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) déposée
à la
surface du lithium a été proposée pour améliorer la durée de vie des batteries
lithium-
oxygène (D.J. Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48). Des
batteries Co304-
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Super P/Li avec cette couche de protection et un électrolyte liquide. L'effet
d'un lithium
modifié de manière similaire a aussi été étudié par Gao et ses collègues (H.K.
Jing et al.,
J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), bien que l'accent ait été mis sur
l'amélioration
des batteries lithium-soufre. Dans cet exemple, des sphères d'A1203 de 100 nm
ont été
utilisées avec du PVDF comme liant et le mélange préparé dans un solvant DMF a
été
étalé par centrifugation sur une feuille de lithium. Le montage des piles a
ensuite été
effectué avec un électrolyte liquide.
Une couche poreuse 25 pm de polyimide avec de l'A1203 comme charge (taille de
particules d'environ 10 nm) afin de limiter la croissance du lithium a aussi
été proposée
(voir Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432). Cette méthode
inclut la
formation d'un film appelé skin layer par la mise en contact du lithium
avec un additif
présent dans l'électrolyte liquide (comme le carbonate de fluoroéthylène
(FEC), le
carbonate de vinylène (VC) ou le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI)). Des
cellules
électrochimiques Cu/LiFePO4 comprenant cet électrolyte liquide ont été testées
afin de
démontrer l'utilité de la couche de polyimide/A1203 pour inhiber la formation
de dendrites
et la dégradation de l'électrolyte.
Les couches protectrices décrites dans les trois paragraphes précédents sont
poreuses
et adaptées à l'utilisation avec un électrolyte liquide, lequel pourra
pénétrer dans celles-
ci. Ce type de couche n'est donc pas adapté à l'utilisation avec un
électrolyte solide lequel
doit pouvoir être en contact intime avec la surface de l'électrode (ou de sa
couche de
protection) et permettre la conduction des ions de l'électrolyte vers le
matériau actif
d'électrode.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une électrode
comprenant un
film d'électrode modifié par une première couche mince et une deuxième couche
mince,
dans laquelle :
- le film d'électrode comprend une première et une deuxième surface, la
première
surface étant optionnellement prétraitée ;
- la première couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère
solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première
couche
mince étant disposée sur la première surface du film d'électrode et ayant une
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épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou moins, le rapport massique composé
inorganique : polymère solvatant dans la première couche mince se situe dans
l'intervalle d'environ 1:20 à environ 20:1 ; et
- la deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et
optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la
première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou
moins ;
dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou
différent du
polymère solvatant de la deuxième couche.
Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant est réticulé. Dans un autre
mode de
réalisation, le polymère solvatant est non réticulé.
Selon un mode de réalisation, le film d'électrode est un collecteur de
courant, par exemple
comprenant un support solide conducteur d'électrons, tel qu'une feuille ou une
grille
métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du
carbone (tel
que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide
(polymère,
verre, etc.) comprenant une couche conductrice d'électrons (tel qu'une
impression de
collecteur de courant).
Selon un autre mode de réalisation, le film d'électrode comprend un film
métallique, par
exemple comprenant du lithium (par exemple comprenant moins de 1000 ppm (ou
moins
de 0,1 % en masse) d'impuretés), ou un alliage comprenant du lithium. Dans un
mode de
réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d'un élément
choisi parmi
les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux
alcalino-terreux
(tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt,
manganèse,
zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb,
molybdène, fer,
bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co,
Zn, Al, Si,
Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Selon un mode de réalisation,
l'alliage
comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse
de
lithium.
Selon un autre mode de réalisation, le film d'électrode comprend en outre une
couche de
prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la
première couche
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mince. Dans un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un
composé
choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé
organique, un
carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel
que LiF,
Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent
d'un métal du
film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un
élément défini ci-
dessus en référence aux alliages), ladite couche de prétraitement possédant
une
épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm,
ou
de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de
50
nm. Selon un mode de réalisation, la première surface du film d'électrode est
prétraitée
par étampage (stamping).
Selon un mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de
particules (par
exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). Par exemple, la taille
moyenne des
particules peut être de moins de 1pm, ou de moins de 500nm, ou moins de 300nm,
ou
moins de 200nm, ou entre lnm et 500nm, ou entre lOnm et 500nm, ou encore entre
50nm
et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre mm et 300nm, ou entre 10nm et
300nm,
ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre mm et 200nm,
ou
entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm,
ou
entre mm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou
entre
50nm et 100nm.
Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique comprend une
céramique.
Dans un mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi A1203,
Mg2B205,
Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, 5i02, Cr203, Ce02, B203,
B20,
SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, un mélange
métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites
(par
exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures
(comme
Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi
que leurs
combinaisons.
Selon un mode de réalisation additionnel, les particules du composé
inorganique
comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de
façon
covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des
groupements
réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions
acrylate,
méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des
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groupements oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et autres groupements
organiques, ou l'une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un
groupement
espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé
inorganique.
Dans un mode de réalisation, les groupements organiques greffés comprennent
des
chaines de poly(oxyde d'alkylène) fixées aux particules du composé inorganique
par un
groupement espaceur. Dans un autre mode de réalisation, le groupement espaceur
est
choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate,
catéchol,
(méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs
combinaisons.
Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une
petite
surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). Selon
un autre
mode de réalisation, le rapport massique composé inorganique : polymère
solvatant
dans la première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 2:5 à
environ 4:1, ou
d'environ 2:5 à environ 2:1, ou d'environ 1:2 à environ 2:1, ou d'environ 4:5
à environ 2:1,
ou d'environ 1:1 à environ 2:1, ou d'environ 4:5 à environ 3:2. Selon encore
un autre mode
de réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface
spécifique
(par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). Dans un encore mode
de
réalisation, le rapport massique composé inorganique : polymère solvatant
dans la
première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 1:20 à environ 2:1,
ou d'environ
2:5 à environ 2:1, d'environ 2:5 à environ 6:5, ou d'environ 1:20 à environ
6:5, ou d'environ
2:5 à environ 1:1, ou d'environ 1:20 à environ 1:1, ou d'environ 2:5 à environ
4:5, ou
d'environ 1:20 à environ 4:5.
Selon un mode de réalisation additionnel, l'épaisseur moyenne de la première
couche
mince et de la deuxième couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ
15pm, ou
entre environ 1pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ 12pm, ou
entre
environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1pm et environ 10pm, ou entre
environ
2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et
environ 5pm,
par exemple l'épaisseur totale de la première et de la deuxième couches minces
se situant
dans l'intervalle d'environ 1pm à environ 30pm, ou d'environ 1pm à environ
25pm, ou
d'environ 5pm à environ 25pm, ou d'environ 1pm à environ 20pm, ou d'environ
1pm à
environ 16pm, ou d'environ 2pm à environ 12pm, ou d'environ 3pm à environ
15pm, ou
d'environ 3pm à environ 12pm, ou d'environ 4pm à environ 15pm, ou d'environ
4pm à
environ 12pm.
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Selon un autre mode de réalisation, le polymère solvatant est choisi parmi les
polymères
polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0),
les
poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les
poly(alkylènesulfones), les
poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les
polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères,
comprenant
éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables
(telles que les
fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins l'une des première et
deuxième
couches minces comprend en outre un plastifiant, par exemple, la première
couche mince
et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant. Dans un mode
de
réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de
glycols (tel le
tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que
carbonate
de propylène, carbonate d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones
(comme la y-
butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l'une des première et deuxième
couches
minces comprend en outre un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, la
première
couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un sel de
lithium. Dans
un autre mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi
l'hexafluorophosphate de
lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI),
le
bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-
dicyano-imidazolate
de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate
de lithium
(LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium
(LiNO3), le chlorure
de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF),
le perchlorate de
lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le
trifluorométhanesulfonate de
lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), et une
combinaison de
ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation du premier aspect, l'électrode comprend en
outre un
collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film métallique
d'électrode.
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Selon un deuxième aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au
moins l'une
de l'électrode négative et de l'électrode positive est telle que définie ci-
dessus. Dans un
mode de réalisation, l'électrode négative est telle que définie ci-dessus et
l'électrode
positive comprend un film de matériau d'électrode positive comprenant un
matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et
éventuellement
un matériau conducteur électronique.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
d'électrode positive
est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés,
les oxydes
de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation,
le matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni,
Mn, Co, ou
une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est
Mn, Co,
Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z =
1),
Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-
ci), du
soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du
fluorure de fer(III),
du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base
de carbone,
des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide,
poly(méthacrylate de
2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-
tétracarboxylate de
tétra- lithium (PTCLi4), dianhydride naphthalène-1,4,5,8-tétracarboxylique
(NTCDA),
dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates u-
conjugués,
et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si
compatibles
entre eux.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
d'électrode
positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de
polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de
ceux-ci).
Dans un autre mode de réalisation, le film de matériau d'électrode positive
comprend une
première et une deuxième surface, la première surface faisant face à
l'électrode négative
et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un
sel
ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm
ou
moins. Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant est tel que défini
ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation, le sel est un sel de lithium par exemple
tel que défini
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, la troisième couche mince
comprend en
outre un plastifiant, par exemple tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation du deuxième aspect, la cellule électrochimique
exclut la
présence d'une couche d'électrolyte polymère solide.
Selon un mode alternatif de réalisation du deuxième aspect, la cellule
électrochimique
comprend en outre une couche d'électrolyte solide comprenant un polymère et un
sel de
lithium. Dans un mode de réalisation, le polymère de l'électrolyte est choisi
parmi les
polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou
copolymère
EO/P0), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les
poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les
poly(alkylènesulfones), les
poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les
polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le
polymère
solvatant étant éventuellement réticulés.
Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium de la couche
d'électrolyte solide est
choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de
lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI), le 4,5-
dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de
lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le
bis(oxalato)borate de lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le
bromure de lithium
(LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04),
l'hexafluoroarsénate
de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3)
(LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP),
le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), et une
combinaison de
ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte solide comprend en outre une
céramique.
Selon un troisième aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle :
(a) l'électrode négative comprend un film d'électrode négative comprenant une
première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première
couche
mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et
optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince
étant
disposée sur la première surface du film d'électrode négative et ayant une
épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou moins, le rapport massique composé
inorganique : polymère solvatant dans la première couche mince se situe dans
l'intervalle d'environ 1:20 à environ 20:1 ; et
(b) l'électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un
polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la
deuxième
couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une
épaisseur
moyenne d'environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la
première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la
deuxième
couche ; et/ou
l'électrode positive comprend un film de matériau d'électrode positive
comprenant
un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un
liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de
matériau
d'électrode positive comprenant une première et une deuxième surface, la
première surface faisant face à l'électrode négative et portant une troisième
couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique, la troisième
couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou moins ;
dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d'une couche
d'électrolyte
polymère solide additionnelle.
Selon un mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend la deuxième
couche
mince. Selon un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend
la
troisième couche mince. Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend
la
deuxième couche mince et la troisième couche mince.
Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant est réticulé. Dans un mode
alternatif
de réalisation, le polymère solvatant est non réticulé.
Selon un mode de réalisation, le film d'électrode négative est un collecteur
de courant,
par exemple comprenant un support solide conducteur d'électrons, tel qu'une
feuille ou
une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou
comprenant du
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre
support solide
(polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d'électrons (tel
qu'une
impression de collecteur de courant).
Dans un autre mode de réalisation, le film d'électrode négative comprend un
film
métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du
lithium. Selon
un mode de réalisation, le film métallique comprend du lithium comprenant
moins de 1000
ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d'impuretés. Selon un autre mode de
réalisation, le
film métallique comprend un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi
les métaux
alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-
terreux (tels que
Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt,
manganèse, zinc,
aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène,
fer, bore,
indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn,
Al, Si, Sn, Sb,
Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), par exemple, l'alliage peut comprendre
au moins 75
% en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
Dans un mode de réalisation, le film d'électrode négative comprend en outre
une couche
de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la
première couche
mince. Selon un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un
composé
choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé
organique, un
carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel
que LiF,
Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent du
métal du film
métallique ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément
défini ci-
dessus), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de
moins de
5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou
moins de
200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. Dans un autre mode de
réalisation, la première surface du film d'électrode négative est prétraitée
par étampage
(stamping).
Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de
particules
(par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.), par exemple, avec
une taille
moyenne de moins de lpm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de
200nm,
ou entre mm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm,
ou
entre 100nm et 500nm, ou entre mm et 300nm, ou entre lOnm et 300nm, ou encore
entre
11
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre mm et 200nm, ou entre 10nm et
200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre mm et
100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et
100nm.
Selon un mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique.
Selon
un autre mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi A1203,
Mg2B205,
Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr2O3, Ce02, B203,
B20,
SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, un mélange
métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites
(par
exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures
(comme
Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi
que leurs
combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique
comprennent
en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente,
par
exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables
(tels des
groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate,
vinyle,
glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde
d'alkylène ou
poly(oxyde d'alkylène), et autres groupements organiques, ou l'une de leurs
combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les
groupements organiques et les particules du composé inorganique. Dans un mode
de
réalisation, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de
poly(oxyde
d'alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement
espaceur.
Par exemple, le groupement espaceur peut être choisi parmi les groupes silane
ou silane
halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou
poly(méth)acrylate,
alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une
petite
surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). Selon
un autre
mode de réalisation, le rapport massique composé inorganique : polymère
solvatant
dans la première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 2:5 à
environ 4:1, ou
d'environ 2:5 à environ 2:1, ou d'environ 1:2 à environ 2:1, ou d'environ 4:5
à environ 2:1,
ou d'environ 1:1 à environ 2:1, ou d'environ 4:5 à environ 3:2. Dans un autre
mode de
réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface
spécifique (par
12
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). Dans encore une autre
mode de
réalisation, le rapport massique composé inorganique : polymère solvatant
dans la
première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 1:20 à environ 2:1,
ou d'environ
2:5 à environ 2:1, d'environ 2:5 à environ 6:5, ou d'environ 1:20 à environ
6:5, ou d'environ
2:5 à environ 1:1, ou d'environ 1:20 à environ 1:1, ou d'environ 2:5 à environ
4:5, ou
d'environ 1:20 à environ 4:5.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur moyenne de la première couche mince
se situe
entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ 15pm, ou
entre
environ 1pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre
environ
1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm
et
environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Selon un autre mode de réalisation, l'épaisseur moyenne de la deuxième couche
mince
se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ
15pm, ou
entre environ 1pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou
entre
environ 1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre
environ 2pm
et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Selon encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince est
présente et
l'épaisseur totale de la première et de la deuxième couches minces se situe
dans
l'intervalle d'environ 1pm à environ 30pm, ou d'environ 1pm à environ 25pm, ou
d'environ
5pm à environ 25pm, ou d'environ lpm à environ 20pm, ou d'environ lpm à
environ 16pm,
ou d'environ 2pm à environ 12pm, ou d'environ 3pm à environ 15pm, ou d'environ
3pm à
environ 12pm, ou d'environ 4pm à environ 15pm, ou d'environ 4pm à environ
12pm.
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur moyenne de la troisième couche mince
se situe
entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ 15pm, ou
entre
environ 1pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre
environ
1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm
et
environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Dans encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince et la
troisième
couche mince sont présentes et l'épaisseur totale des première, deuxième et
troisième
couches minces se situe d'environ 3pm à environ 30pm, ou d'environ 3pm à
environ
25pm, ou d'environ 5pm à environ 25pm, ou d'environ 5pm à environ 20pm, ou
d'environ
13
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
8pm à environ 15pm, ou d'environ 8pm à environ 12pm, ou d'environ 5pm à
environ 15pm,
ou d'environ 5pm à environ 12pm, ou d'environ 5pm à environ 15pm, ou d'environ
9pm à
environ 15pm.
Selon un mode de réalisation, le polymère solvatant est choisi parmi les
polymères
polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0),
les
poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les
poly(alkylènesulfones), les
poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les
polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères,
comprenant
éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables
(telles que les
fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un autre mode de réalisation, au moins l'une des première et deuxième
couches
minces comprend en outre un plastifiant, ou la première couche mince et la
deuxième
couche mince comprennent en outre un plastifiant, et/ou la troisième couche
mince
comprend en outre un plastifiant. Dans un mode de réalisation, le plastifiant
est choisi
parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol
diméthyléther
(TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate
d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone),
adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l'une des première, deuxième et
troisième
couches minces comprend en outre un sel de lithium, ou les première, deuxième
et
troisième couches minces comprennent en outre un sel de lithium. Dans un mode
de
réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de
lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de
lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI), le 4,5-
dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de
lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le
bis(oxalato)borate de lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le
bromure de lithium
(LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04),
l'hexafluoroarsénate
de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3)
(LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
14
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), et une
combinaison de
ceux-ci.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'électrode négative comprend en
outre un
collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d'électrode
négative.
Dans un mode de réalisation, l'électrode positive comprend en outre un
collecteur de
courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d'électrode
positive.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
d'électrode positive
est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés,
les oxydes
de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation,
le matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni,
Mn, Co, ou
une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est
Mn, Co,
Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z =
1),
Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-
ci), du
soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du
fluorure de fer(III),
du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base
de carbone,
des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide,
poly(méthacrylate de
2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-
tétracarboxylate de
tétra- lithium (PTCLi4), dianhydride naphthalène-1,4,5,8-tétracarboxylique
(NTCDA),
dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates u-
conjugués,
et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si
compatibles
entre eux. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement
actif
d'électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par
exemple,
de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de
ceux-
ci).
Selon un quatrième aspect, la présente technologie concerne un accumulateur
électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que
définie ci-
dessus. Selon un mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique est une
batterie au
lithium ou une batterie lithium-ion.
Selon un cinquième aspect, la présente technologie concerne l'utilisation d'un
accumulateur électrochimique tel que défini ci-dessus, dans un appareil
nomade, un
véhicule électrique ou hybride, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
Selon un
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
mode de réalisation, l'appareil nomade est choisi parmi les téléphones
portables,
appareils photo, tablettes et ordinateurs portables.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 montre (a) le diffractogramme des rayons X et (b) une image au
microscope
à balayage de la poudre de Ni2P (phase Nii2P5) obtenue selon l'Exemple 1(a).
La Figure 2 présente (a) les courbes thermogravimétriques des poudres de A1203
(¨) et
A1203-polymère (---), et (b) une photographie d'une bande de lithium avec une
couche
mince de 1 pm de Polymère 1 + céramique A1203-polymère selon l'Exemple 1(b).
La Figure 3 présente les mesures de conductivité entre 20 C et 80 C sur acier
inoxydable
des films polymères Al à A5 décrits à l'Exemple 2(a).
La Figure 4 illustre de façon schématique différentes configurations de
cellules
comprenant une couche polymère + composé inorganique sur l'anode et (a) un
électrolyte
polymère; (b) une couche polymère sur la cathode et un électrolyte polymère,
(c) une
deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé
inorganique et un électrolyte polymère; (d) une deuxième couche sans composé
inorganique sur la couche polymère + composé inorganique (sans électrolyte
polymère);
(e) une couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère); et (f) une
deuxième
couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique,
une
couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère).
La Figure 5 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à
50 C et en
C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des
lithiums ayant
des couches B1 (i) à B3(i) selon l'Exemple 3(a); et (b) la représentation de
la chute de
capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.
La Figure 6 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à
50 C et en
C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des
lithiums ayant
des couches B1 à B3 selon l'Exemple 3(b); et (b) la représentation de la chute
de capacité
au cours du cyclage pour les mêmes batteries.
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
La Figure 7 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à
50 C et en
C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des
lithiums ayant
des couches B1 à B3 selon l'Exemple 3(c) (avec des pourcentages de solidesde
17, 21
et 24%); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage
pour les
mêmes batteries.
La Figure 8 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère (piles Cl selon l'Exemple
3(d)). Le
schéma représente l'assemblage des piles ci.
La Figure 9 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une cathode de LFP ayant
une
couche de Polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b selon l'Exemple 3(d)). Le
schéma
représente l'assemblage des piles C2-a et C2-b.
La Figure 10 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une seconde couche de 4 pm
de
Polymère 1 (pile C3 selon l'Exemple 3(d)). Le schéma représente l'assemblage
de la pile
C3.
La Figure 11 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une seconde couche de 9 ou
12
pm de Polymère 1 sans électrolyte polymère (piles C4-a et C4-b selon l'Exemple
3(d)). Le
schéma représente l'assemblage des piles C4-a et C4-b.
La Figure 12 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une cathode de LFP ayant
une
couche de polymère de 5, 8 ou 11 pm sans électrolyte polymère (piles C5-a, C5-
b, et C-
5-c selon l'Exemple 3(d)). Le schéma représente l'assemblage des piles C5-a,
C5-b, et
C-5-c.
La Figure 13 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b)
efficacités
coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte
polymère/Li
assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant
une couche
de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une seconde couche de 3 ou
4
pm de Polymère 1 de même qu'une cathode de LFP ayant une couche de polymère de
4
pm, sans électrolyte polymère (piles C6-a et C6-b selon l'Exemple 3(d)). Le
schéma
représente l'assemblage des piles C6-a et C6-b.
La Figure 14 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 C et en C/3
pour des
batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans
modification
(référence), puis avec un lithium ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec
30% de
Ni2P et 17% de carbone selon l'Exemple 3(e).
La Figure 15 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 C en C/3 (a)
et en C/6
(b) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium
sans
modification (référence), et avec des lithiums modifiés avec (a) une molécule
inorganique
(PCI3) et (b) une fine couche de métal (Zn) selon l'Exemple 4.
La Figure 16 montre des photographies de bandes de lithium ayant reçu (a) un
traitement
avec PCI3 et (b) un traitement avec PCI3 suivi par un dépôt de polymère 1 +
A1203-
polymère selon l'Exemple 4.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont la
même
signification que celle généralement comprise par la personne versée dans
l'art de la
présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés
est
néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement,
dans la région
de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé par rapport à une
valeur
18
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et en dessous de sa
valeur
nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte, par
exemple, de
l'erreur expérimentale spécifique à un appareil de mesure ou de
l'arrondissement d'une
valeur.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications
contraires, toujours
incluses dans la définition. Par exemple, par comprise entre x et y , ou
de x à y , on
entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins
d'indication
contraire. Par exemple, la gamme comprise entre 1 et 50 inclut notamment
les valeurs
1 et 50.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions
du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble
inclure une
valence incomplète, alors on assumera que la valence est satisfaite par un ou
plusieurs
atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés
saturés
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou
ramifiés.
Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle,
éthyle,
propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle,
tert-butyle,
sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupement
alkylène
désigne un groupement alkyle situé entre deux autres groupements. Des exemples
de
groupements alkylènes comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène,
etc.
Les termes C1-Cnalkyle et C1-Cnalkylène se réfèrent à un groupe alkyle
ou alkylène
ayant de 1 au nombre n d'atomes de carbone.
Le présent document décrit donc la modification de surface d'un film
d'électrode ainsi que
les électrodes comprenant ce film d'électrode modifié. Plus spécifiquement, la
surface du
film d'électrode est modifiée par un empilement d'au moins deux couches minces
d'environ de chacune 15 pm ou moins.
Selon un exemple, ce film d'électrode peut être constitué d'un film
métallique, par exemple
comprenant un métal alcalin (comme le lithium) ou un alliage comprenant
majoritairement
un métal alcalin (comme le lithium).
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Selon un autre exemple, le film d'électrode est un collecteur de courant, par
exemple
comprenant un support solide conducteur d'électrons, tel qu'une feuille ou une
grille
métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du
carbone (tel
que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide
(polymère,
.. verre, etc.) comprenant une couche conductrice d'électrons (tel qu'une
impression de
collecteur de courant). Celui-ci peut, par exemple, être lithié durant les
premiers cycles de
charge et décharge. Ce processus de lithiation se produit alors généralement à
la surface
du support solide conducteur d'électrons ou à l'intérieur des mailles pour une
grille, ou à
l'intérieur d'une couche de prétraitement, dans un cas comme dans l'autre, la
lithiation se
produit sur la surface du support solide conducteur d'électrons en contact
avec la première
couche mince.
Dans ce cas-ci, par modification de la surface est entendu l'application d'une
succession
de deux couches minces conductrices d'ions et servant de barrière à la
formation de
dendrites sans toutefois réagir de façon substantielle avec la surface du film
d'électrode,
les éléments des couches minces étant majoritairement non réactifs.
La surface du film d'électrode est modifiée par l'application sur l'une de ses
surfaces d'une
première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère
solvatant,
comprenant éventuellement un sel ionique et/ou un plastifiant. La première
couche mince
possède une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou moins. Le composé inorganique
est
présent dans la première couche mince selon un rapport massique composé
inorganique : polymère solvatant dans la première couche mince se situe dans
l'intervalle d'environ 1:20 à environ 20:1. Le polymère solvatant de la
première couche
peut être réticulé ou non. La deuxième couche mince comprend un polymère
solvatant,
un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince
étant disposée
sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou
moins.
Le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du
polymère
solvatant de la deuxième couche.
Le composé inorganique est de préférence sous forme de particules (par
exemple,
sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). La taille moyenne des
particules est de
préférence nanométrique, par exemple, de moins de lpm, de moins de 500nm, ou
moins
de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre mm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou
encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre lnm et 300nm, ou
entre
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou
entre
mm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre
100nm
et 200nm, ou entre mm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm
et
100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Des exemples non-limitatifs de composés inorganiques comprennent les composés
A1203,
Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, SiO2, Cr203,
Ce02,
B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, un
mélange
métal/carbone (tel que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), du tamis moléculaire ou un zéolite
(par
exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), un céramique de sulfure
(comme
.. Li7P3S11), une vitrocéramique (tel que LI PON, etc.), et autres céramiques,
ainsi que leurs
combinaisons.
La surface des particules du composé inorganique peut aussi être modifiée par
des
groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente. Par exemple,
les
groupements peuvent être choisis parmi des groupements réticulables (tels des
groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate,
vinyle,
glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde
d'alkylène ou
poly(oxyde d'alkylène), et autres groupements organiques, ou l'une de leurs
combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les
groupements organiques et les particules du composé inorganique.
Selon un exemple, les groupements organiques greffés comprennent des chaines
de
poly(oxyde d'alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un
groupement
espaceur.
Selon d'autres exemples, les groupements réticulables peuvent comprendre des
fonctions
silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate
ou
poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons. Le Schéma
1
présente un exemple de méthode de greffage de silanes comprenant des
groupements
méthacrylates de propyle.
21
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Schéma 1
0
/11\
HO 0 0 0 0
HO OH CH30\ 0
CH30¨Si \./.,\/DyL.
HI OH CH30
0 0
0
HO A1203 OH Si¨, 0 A1203 0¨si
0.5 eq. 3-(trimethoxysilyl)propyl
HO OFF methacrylate
23 h, 90 degrees, dry ACN 0
HO OH
HO 0 0 0
Si
\ I /
0
Dans cet exemple, le groupe méthacrylate présent sur la fonction propylsilane
peut
ensuite être réagi avec des groupes compatibles, par exemple, afin de former
une chaine
polymère comme un polyether. Un exemple de ce type de réaction sera présenté
plus bas
au Schéma 3.
Dans certains cas, les particules du composé inorganique ont une petite
surface
spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). La
concentration en
composé inorganique dans la première couche mince peut alors être relativement
élevée.
Par exemple, le rapport massique composé inorganique : polymère solvatant
dans la
première couche mince peut se situer dans l'intervalle d'environ 2:5 à environ
4:1, ou
d'environ 2:5 à environ 2:1, ou d'environ 1:2 à environ 2:1, ou d'environ 4:5
à environ 2:1,
ou d'environ 1:1 à environ 2:1, ou d'environ 4:5 à environ 3:2.
Dans d'autres cas, les particules du composé inorganique ont une grande
surface
spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). La plus
grande
porosité du composé inorganique peut alors demander une plus grande quantité
de
polymère et la concentration du composé inorganique dans la première couche
mince
sera plus basse. Par exemple, le rapport massique composé inorganique :
polymère
solvatant dans la première couche mince peut alors se situer dans
l'intervalle d'environ
1:20 à environ 2:1, ou d'environ 2:5 à environ 2:1, d'environ 2:5 à environ
6:5, ou d'environ
1:20 à environ 6:5, ou d'environ 2:5 à environ 1:1, ou d'environ 1:20 à
environ 1:1, ou
d'environ 2:5 à environ 4:5, ou d'environ 1:20 à environ 4:5.
Comme décrit ci-dessus, l'épaisseur moyenne de la première et de la deuxième
couche
mince est telle que cette dernière est considérée comme une modification de la
surface
22
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
de l'électrode plutôt que comme une couche d'électrolyte. Comme mentionné plus
haut,
l'épaisseur moyenne de la première couche mince et de la deuxième couche mince
est
respectivement de moins de 15pm. Par exemple, celle-ci se situe entre environ
0,5pm et
environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et
environ
12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1pm et environ
10pm,
ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou
encore
entre 2pm et environ 5pm. Par exemple, l'épaisseur totale de la première et de
la
deuxième couches minces peut se situer dans l'intervalle d'environ lpm à
environ 30pm,
ou d'environ 1pm à environ 25pm, ou d'environ 5pm à environ 25pm, ou d'environ
1pm à
.. environ 20pm, ou d'environ 1pm à environ 16pm, ou d'environ 2pm à environ
12pm, ou
d'environ 3pm à environ 15pm, ou d'environ 3pm à environ 12pm, ou d'environ
4pm à
environ 15pm, ou d'environ 4pm à environ 12pm.
Le polymère présent dans la première et/ou la deuxième couche est un polymère
comprenant des unités solvatantes d'ions, en particulier d'ions lithium. Des
exemples de
polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou
ramifiés (par
exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0), les poly(diméthylsiloxanes), les
poly(carbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les
poly(alkylènesulfamides), les
polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les
polyméthacrylates de
méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités
réticulées
provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates,
méthacrylates,
vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un exemple, au moins l'une des première et deuxième couches minces
comprend
en outre un plastifiant. De préférence, la première couche mince et la
deuxième couche
mince comprennent chacune un plastifiant. Les plastifiants utilisés sont ceux
généralement connus comme compatibles avec des cellules électrochimiques et
les
conditions de cyclages. Ils comprennent généralement des liquides organiques à
relativement haut point d'ébullition. Des exemples non limitatifs de
plastifiants
comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène
glycol
diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de
propylène,
carbonate d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-
butyrolactone),
adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
23
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Selon un exemple préférentiel, au moins l'une des première et deuxième couches
minces
comprend en outre un sel de lithium, par exemple, les deux couches. Des
exemples non
limitatifs de sels de lithium comprennent l'hexafluorophosphate de lithium
(LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de
lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI), le 4,5-
dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de
lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le
bis(oxalato)borate de lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le
bromure de lithium
(LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04),
l'hexafluoroarsénate
de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3)
(LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP),
le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), ou une
combinaison de
deux ou plus de ceux-ci.
.. Comme mentionné ci-dessus, l'électrode peut comprendre un film métallique,
lequel est
de préférence un film de lithium ou d'un alliage comprenant du lithium,
éventuellement sur
un collecteur de courant. Lorsque le film métallique est un film de lithium,
celui-ci est
constitué de lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse)
d'impuretés. Alternativement, un alliage de lithium peut comprendre au moins
75% en
masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium. L'alliage peut
alors
comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tel
que Na,
K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux
terres rares
(tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu),
zirconium, cuivre,
argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain,
antimoine, cadmium,
.. mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium
(par
exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl,
Ni, ou Ge).
Le film d'électrode peut aussi comprendre une couche de prétraitement sur la
première
surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Par exemple,
la couche
de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate,
un
borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite,
graphène, etc.),
un sel ou composé inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.),
ou une fine
couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un
alliage avec
celui-ci en surface (ex: un élément tel que défini ci-dessus en référence aux
alliages
24
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
possibles, ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de
moins de
1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore
moins de 50 nm. La couche de prétraitement est généralement produite par la
mise en
contact de la première surface du film d'électrode avec un composé organique
ou
inorganique selon des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d'un
film de
lithium avec le PCI3 produit généralement du Li3P et/ou Li3PO4. De même,
l'application
d'une poudre ou d'un film très mince d'un élément métallique différent d'un
métal du film
d'électrode, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-dessus pourra
produire une
fine couche d'alliage.
Par exemple, la couche de prétraitement est formée sur le film d'électrode
avant l'ajout de
la première couche mince. La surface du film d'électrode peut aussi être
traitée avant
l'application de la première couche mince, par exemple par étampage
(stamping).
Selon un autre exemple, l'électrode comprend un collecteur de courant en
contact avec
la deuxième surface du film d'électrode.
Les cellules électrochimiques comprenant la présente électrode à surface
modifiée sont
aussi envisagées. Par exemple, une telle cellule électrochimique comprend une
électrode
négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l'une de
l'électrode négative et
de l'électrode positive est telle qu'ici définie et peut être illustrée, par
exemple, aux Figures
4(c), (d) et (f). Selon un exemple préférentiel, l'électrode négative est
telle qu'ici définie et
comprend un film métallique tel que défini ci-dessus; et l'électrode positive
comprend un
film de matériau d'électrode positive comprenant un matériau
électrochimiquement actif
d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau
conducteur
électronique.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive
peut être choisi
parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes
de métaux,
et les oxydes de métaux lithiés, mais aussi d'autres matériaux tels que le
soufre, le
sélénium ou l'iode élémentaire, le fluorure de fer(III), le fluorure de
cuivre(II), l'iodure de
lithium, et les matériaux actifs à base de carbone. Des exemples de matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive comprennent le LiM'PO4 où M'
est Fe, Ni,
Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02,
où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02
avec x+y+z
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
= 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de
ceux-ci),
du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du
fluorure de
fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux
actifs à base de
carbone, des matériaux actifs de cathode organique comme le polyimide, le
poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), le
pérylène-
3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCLi4), le dianhydride
naphthalène-1,4,5,8-
tétracarboxylique (NTCDA), le dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique
(PTCDA),
les dicarboxylates u-conjugués, et l'anthraquinone, ou une combinaison de deux
ou plus
de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l'électrode
négative, par
exemple une électrode de lithium. Le matériau électrochimiquement actif de
l'électrode
positive est de préférence sous forme de particules pouvant éventuellement
être
enrobées, par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une
combinaison
de deux ou plus de ceux-ci.
Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans
le
matériau d'électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones
Ketjenmc,
Denkamc, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.) le graphite, le graphène, les
nanotubes de
carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres
de carbone
formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par
carbonisation d'un précurseur organique (par exemple, sous forme d'enrobage
sur des
particules), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non limitatifs de liants de matériau d'électrode comprennent les
liants
polymères décrits ci-dessus en lien avec les couches minces ou ci-dessous pour
l'électrolyte, mais aussi des liants de type caoutchouc tels que SBR
(caoutchouc styrène-
butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné),
CHR
(caoutchouc d'épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d'acrylate), ou des liants
de type
polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE
(polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux
de type
caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC
(carboxyméthylcellulose).
D'autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d'électrode,
comme des
sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou
encore
d'autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
26
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Selon un exemple, le film de matériau d'électrode positive comprend une
première et une
deuxième surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et
portant une
troisième couche mince comprenant un polymère solvatant (par exemple, tel que
défini
ci-dessus), un sel ionique (par exemple, tel que défini ci-dessus), la
troisième couche
mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou moins, ou environ 10 pm
ou
moins. La troisième couche mince peut aussi comprendre un plastifiant, par
exemple tel
que défini ci-dessus.
Le matériau d'électrode positive peut être appliqué sur un collecteur de
courant (par
exemple, aluminium, cuivre). Selon un exemple, le collecteur de courant est en
aluminium
recouvert de carbone.
Selon un exemple, la cellule électrochimique exclut la présence d'une couche
d'électrolyte
polymère solide, excluant, par exemple, une couche d'électrolyte d'une
épaisseur de plus
de 15 pm, ou de 20 pm ou plus. Il est entendu que la cellule n'inclut pas non
plus un autre
type d'électrolyte, par exemple, liquide ou gel imprégnant un séparateur.
Alternativement, la cellule électrochimique comprend en outre une couche
d'électrolyte
solide comprenant un polymère et un sel de lithium. Par exemple, le polymère
de
l'électrolyte peut être choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou
ramifiés (par
exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0), et comprenant éventuellement des
unités
réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes),
les
poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les
poly(alcool
vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et
leurs copolymères,
le polymère solvatant étant éventuellement réticulés. Le sel de lithium peut
être tel que
défini ci-dessus en référence aux couches minces. L'électrolyte solide peut
comprendre
en outre une céramique.
Selon un mode de réalisation alternatif, le présent document concerne aussi
une cellule
électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive,
dans
laquelle l'électrode négative comprend un film d'électrode négative et
l'électrode positive
comprend un film de matériau d'électrode positive comprenant un matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et
éventuellement
un matériau conducteur électronique, et dans laquelle:
27
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
(a) le film d'électrode négative comprend une première et une deuxième
surface, la
première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite
électrode
négative comprend une première couche mince comprenant un composé
inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou
un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première
surface du
film d'électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou
moins, le rapport massique composé inorganique : polymère solvatant dans
la
première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 1:20 à environ
20:1; et
(b) l'électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un
polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la
deuxième
couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une
épaisseur
moyenne d'environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la
première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la
deuxième
couche ; et/ou
le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième
surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et portant
une
troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la
troisième couche mince possédant une épaisseur moyenne d'environ 15 pm ou
moins ;
dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d'une couche
d'électrolyte
polymère solide additionnelle. La cellule électrochimique exclut aussi tout
autre type
d'électrolyte additionnel, excluant du coup aussi l'utilisation d'électrolytes
de type liquide
ou gel, par exemple, imprégnant un séparateur. Des exemples d'une telle
cellule sont
illustrées aux Figures 4(d), (e) et (f).
Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche
mince. Selon
un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la troisième couche
mince. Selon
encore un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième et la
troisième
couche mince.
Le polymère solvatant est tel qu'ici défini et celui contenu dans chacune des
couches peut
être indépendamment réticulé ou non réticulé. Selon un exemple, le polymère
solvatant
d'au moins l'une des première, deuxième et troisième couches est non réticulé.
Selon un
exemple, le polymère solvatant de la première couche est non réticulé. Selon
un autre
28
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
exemple, le polymère solvatant de la deuxième couche est non réticulé. Le
polymère
solvatant de chacune des première, deuxième et troisième couches peut être non
réticulé.
Alternativement, le polymère solvatant de chacune des première, deuxième et
troisième
couches peut être réticulé.
Comme pour le film d'électrode ci-dessus, le film d'électrode négative de la
présente
cellule électrochimique peut être un collecteur de courant, par exemple
comprenant un
support solide conducteur d'électrons, tel qu'une feuille ou une grille
métallique (tel que
cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que
papier carboné,
graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.)
comprenant
une couche conductrice d'électrons (tel qu'une impression de collecteur de
courant). Dans
l'alternative, le film d'électrode négative peut comprendre un film
métallique, par exemple
comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium, le film de lithium
et ses alliages
pouvant aussi être définis comme plus haut. Le présent film le film
d'électrode négative
peut aussi comprendre une couche de prétraitement tel que mentionnée ci-
dessus.
Le matériau inorganique de la première couche mince est tel que défini ci-
dessus et être
compris dans les mêmes rapports massiques décrits ci-dessus.
L'épaisseur moyenne de chacune des première et deuxième couches minces peut se
situer entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ
15pm, ou
entre environ 1pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou
entre
environ 1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre
environ 2pm
et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
En fait, lorsque la deuxième couche mince est présente, l'épaisseur totale de
la première
et de la deuxième couches minces se situe de préférence dans l'intervalle
d'environ lpm
à environ 30pm, ou d'environ 1pm à environ 25pm, ou d'environ 5pm à environ
25pm, ou
d'environ 1pm à environ 20pm, ou d'environ 1pm à environ 16pm, ou d'environ
2pm à
environ 12pm, ou d'environ 3pm à environ 15pm, ou d'environ 3pm à environ
12pm, ou
d'environ 4pm à environ 15pm, ou d'environ 4pm à environ 12pm.
L'épaisseur moyenne de la troisième couche mince se situe entre environ 0,5pm
et
environ 15pm, ou entre environ 1pm et environ 15pm, ou entre environ 1pm et
environ
12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1pm et environ
10pm,
29
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou
entre 2pm
et environ 5pm.
Il est à noter que lorsque seule l'une des deuxième et troisième couches
minces est
présente, la couche présente pourra posséder une épaisseur légèrement plus
élevée.
Lorsque la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont toutes deux
présentes, ces dernières pourront être plus minces, et l'épaisseur totale des
première,
deuxième et troisième couches minces pourra se situer dans l'intervalle
d'environ 3pm à
environ 30pm, ou d'environ 3pm à environ 25pm, ou d'environ 5pm à environ
25pm, ou
d'environ 5pm à environ 20pm, ou d'environ 8pm à environ 15pm, ou d'environ
8pm à
environ 12pm, ou d'environ 5pm à environ 15pm, ou d'environ 5pm à environ
12pm, ou
d'environ 5pm à environ 15pm, ou d'environ 9pm à environ 15pm.
Selon certains exemples, au moins l'une des première et deuxième couches
minces
comprend en outre un plastifiant, de préférence la première couche mince et la
deuxième
couche mince comprennent en outre un plastifiant. La troisième couche mince
peut aussi
comprendre en outre un plastifiant. Le plastifiant est aussi tel que défini ci-
dessus. De
façon similaire, au moins l'une des première, deuxième et troisième couches
minces peut
comprendre en outre un sel de lithium, de préférence chacune des trois
couches. Le sel
de lithium est aussi tel que défini ci-dessus.
L'électrode négative peut aussi en outre comprendre un collecteur de courant
en contact
avec la deuxième surface du film d'électrode négative. De façon similaire,
l'électrode
positive peut aussi comprendre en outre un collecteur de courant en contact
avec la
deuxième surface du film de matériau d'électrode positive. Le matériau
d'électrode
positive est aussi tel que défini en référence à la cellule électrochimique
précédente.
Le présent document concerne un accumulateur électrochimique comprenant au
moins
une cellule électrochimique telle que définie ici. Par exemple, l'accumulateur
électrochimique est une batterie au lithium ou lithium-ion.
Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente
demande sont
destinés à l'utilisation dans des appareils nomades, par exemple des
téléphones
portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables,
dans des
véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Le présent document concerne aussi un procédé pour la préparation d'une
électrode à
surface modifiée telle que décrite ici. Ce procédé comprend (i) le mélange
d'un composé
inorganique et d'un polymère solvatant dans un solvant, comprenant
éventuellement un
sel et/ou un plastifiant; (ii) épandage du mélange obtenu en (i) sur la
surface de l'électrode;
(iii) élimination du solvant pour l'obtention d'une première couche mince;
(iv) le mélange
d'un polymère solvatant et d'un sel dans un solvant, comprenant éventuellement
un
plastifiant; (v) épandage du mélange obtenu en (iv) sur la première couche
mince obtenue
en (iii); et (vi) élimination du solvant.
Lorsque les étapes (i) et/ou (iv) comprennent en outre un agent de
réticulation, le procédé
.. peut comprendre en outre une étape de réticulation du polymère (par exemple
par voie
ionique, thermique ou par irradiation), avant, après ou pendant les étapes
(iii) et/ou (vi),
respectivement.
Lorsque l'électrode est un film métallique comme le lithium, les étapes (ii),
(iii), (v), et/ou
(vi) sont de préférence effectuées sous vide, ou dans une enceinte anhydre
pouvant être
remplie d'un gaz inerte comme l'argon.
Dans l'alternative, lorsque le polymère est réticulable et est suffisamment
liquide avant
réticulation, le procédé peut exclure la présence de solvant et les étapes
(iii) et/ou (vi)
peuvent être évitée.
L'épandage peut être effectué par les méthodes conventionnelles, par exemple,
à l'aide
d'un rouleau, comme un rouleau de laminoir, enduit du mélange (incluant une
méthode
de traitement en continu rouleau à rouleau), à la racle ( Doctor blade ),
par pulvérisation
( spray coating ), par centrifugation, par impression, etc.
Le solvant organique utilisé peut être tout solvant non réactif avec le film
d'électrode, par
exemple, non réactif avec le lithium lorsque le film d'électrode comprend du
lithium. Des
.. exemples incluent le tétrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO),
l'heptane, le
toluène ou une combinaison de ceux-ci.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre
illustratif et ne
devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la
présente
invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures
annexées.
31
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Exemple 1 - Synthèses et caractérisation de céramiques
(a) Synthèse de Ni2P et caractérisation
Les nanoparticules de Ni2P sont synthétisées par voie liquide à l'aide d'une
rampe à vide
( Schlenk fine ), mais pourraient aussi être synthétisées par d'autres
moyens connus,
par exemple, en conditions solvothermiques sous pression à l'aide d'un
autoclave.
Dans un ballon tricol de 250 mL avec un barreau magnétique sont ajoutés 0,9962
g de
Ni(acac)2 et 20 mL de 1-octadécène. Le mélangé est agité doucement (500 RPM)
et la
température du mélange est remontée à 120 C. Le mélange réactionnel est
ensuite agité
à cette température sous vide pendant 30 minutes afin d'enlever les impuretés
volatiles et
les traces d'eau. Le montage est ensuite purgé avec de l'argon et on en fait
aussi barboter
au moins 5 minutes dans le liquide. Ensuite, 8 mL de tri-n-octylphosphine sont
introduits
à l'aide d'une seringue à travers un septum. Le mélange est ensuite chauffé à
320 t et
est laissé à réagir pendant 20 heures.
Le mélange est ensuite laissé à refroidir tout doucement jusqu'à température
ambiante
puis centrifugé à 10 000 RPM pendant 30 minutes dans de petits tubes pour
centrifugeuse
de 25 mL. La poudre est plus facile à récupérer grâce à l'absence de
surfactant. Le
surnageant marron clair est retiré, la poudre est redispersée dans l'éthanol
et le liquide
noir obtenu est centrifugé de nouveau. Cette étape est répétée trois fois de
plus. Une
poudre noire est obtenue avec un rendement de près de 90%.
La Figure 1(a) montre le diffractogramme des rayons X de la poudre du matériau
obtenu.
Les pics obtenus sont relativement larges et peu intenses, ce qui confirme une
taille
nanométrique des particules de Ni2P. Il n'y a qu'une seule phase obtenue qui
est en fait
une phase Ni12P5. La Figure 1(b) montre une image au microscope à balayage de
la
poudre de Ni12P5. Une seule phase est bien visible et composée de petites
particules
sphériques ayant un diamètre d'environ 20 nm.
(b) Synthèse d'Al203 modifié (A1203-polymère) et caractérisation
L'attachement d'un polymère en surface d'une céramique est fait en deux
étapes. Pour la
démonstration, une poudre d'A1203 (forme d'aiguilles, ¨164 m2/g) a été
utilisée. Tout
d'abord une réaction de silanisation à la surface des particules d'A1203 est
effectuée pour
32
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
y fixer des groupements réticulables. Le Schéma 2 montre cette première étape
de
modification de surface.
Schéma 2
HO u 0 0
CH30
HO OTT
HO OIT C11130 0 0
HO A1203 OTT ______________ pi õT A1203 0-s'-%"¨Si
s0
HO OH
HO 0, ,c)
Hi TT 0 0
17
Environ 10 g de la poudre d'A1203sont dispersés à l'aide d'une tige à
ultrasons dans 100
mL de toluène. Le mélange est versé dans un ballon en verre de 250 mL et
équipé d'un
réfrigérant à air. Le tout est maintenu sous agitation et le montage est purgé
à l'azote
pendant 10 min. Ensuite, environ 1 g de méthacrylate de 3-
(triméthoxysilyl)propyle est
ajouté et le liquide est maintenu à 90 C pendant 17 heures. Une fois le
liquide revenu à
température ambiante, celui-ci est centrifugé en utilisant un tube de
centrifugation de 250
mL (5000 RPM, 20 minutes). La poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de
l'acétone par
centrifugation puis séchée à 140 C sous vide pendant au moins 24 heures.
La deuxième étape consiste en la polymérisation à la surface des particules
d'A1203
d'unités de polyéthylène glycol. Le Schéma 3 montre le protocole de réaction.
33
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Schéma 3
H3c
oyG.
0
ej Mn 500 nimol
0
el-*.C113
0 -
ATM, Toluca., 80 C, N2 atm
0 0
\ /
\ /
UN/ \/olori,k;
0
H3C n
A1203-polymère
La poudre modifiée préparée précédemment est dispersée à nouveau dans le
toluène
avec la même méthode de dispersion. De l'azote est barboté dans le liquide
afin de retirer
les traces d'oxygène. Le méthacrylate de polyéthylène glycol (Mn= 500 g/mol)
est ajouté
dans une proportion de 15% en masse par rapport à l'alumine puis 0,5% en masse
d'azobisisobutyronitrile (AIBN) est ajouté. Le montage est équipé avec un
réfrigérant à air
et un flux d'azote est maintenu tout au long de la réaction. La température
est fixée à 80
C pendant 17 heures. Une fois le liquide revenu à température ambiante, celui-
ci est
centrifugé en utilisant un tube de centrifugation de 250 mL (5000 RPM, 20
minutes). La
poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de l'acétone par centrifugation puis
séchée à 120
C sous vide pendant au moins 24 h. Cette poudre est dénommée A1203-polymère.
La Figure 2(a) montre les courbes thermogravimétriques des poudres de A1203
(¨) et
A1203-polymère (---). La perte de masse continuelle entre 200 et 600 C pour
la poudre
modifiée permet de déterminer qu'il y a environ 10% de polymère dans le
composite final.
La Figure 2(b) montre un exemple d'enduction (couche mince de 1 pm) faite sur
une
bande de lithium avec une encre composée de Polymère 1 + A1203-polymère. Le
Polymère
1 réfère à un polymère détaillé dans le brevet américain no US 6,903,174.
Exemple 2¨ Formulation d'encres pour modification de surface d'électrode
(a) Encres polymères (sans composé inorganique) et tests de conductivité
Pour augmenter la conductivité ionique des dépôts sur lithium, un plastifiant,
le
tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) est utilisé. Des encres ont été
préparées
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
selon les proportions indiquées au Tableau 1 en mélangeant le Polymère 1 avec
un sel
de lithium (LiTFSI), en respectant un ratio molaire 0:Li = 20:1, et avec
différentes quantités
de TEGDME (allant de 8 à 40% par rapport à la masse de Polymère 1). Un agent
réticulant, l'Irgacure-651mc, a été ajouté également à hauteur de 0,5% en
masse par
rapport à la masse de Polymère 1.
Tableau 1. Composition des encres et films polymère
Polymère Plastifiant Sel de lithium Réticulant
Encre/Film (%)a (%)a (0:Li mol ratio) (%)a
Al Polymère 1 LiTFSI I rgacure-651mc
(100%) (0%) (20:1) (0,5%)
A2 (8
Polymère 1 TEGDME LiTFSI I rgacure-651mc
/0)
(100%) (8%) (20:1) (0,5%)
A3 18 /' Polymère 1 TEGDME LiTFSI I rgacure-651mc
( /0)
(100%) (18%) (20:1) (0,5%)
A4 (26
Polymère 1 TEGDME LiTFSI I rgacure-651mc
/0)
(100%) (26%) (20:1) (0,5%)
A5 (40
Polymère 1 TEGDME LiTFSI I rgacure-651mc
0/o)
(100%) (40%) (20:1) (0,5%)
a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1.
Les dépositions ont été effectuées à la racle ( doctor blade ) sur des
bandes d'acier
inoxydable avec une épaisseur de 50 pm sur une table d'enduction. Les bandes
sont
laissées sous la hotte aspirante pendant 5 minutes avant d'être insérées dans
une boîte
sous flux d'azote équipée avec une lampe ultraviolet (UV). Après 5 minutes de
purge à
l'azote, les films sont réticulés sous la lumière UV pendant 2 minutes.
Ces films sont ensuite assemblés en pile de type bouton et les mesures de
conductivité
sont prises à différentes températures entre 20 et 80 C. La Figure 3 montre
les mesures
de conductivité enregistrées aux différentes températures pour les différents
films Al à
A5 ci-dessus déposés sur acier inoxydable. En comparaison du film Al de
polymère 1
sans TEGDME, presque un ordre de grandeur en plus de la conductivité est
obtenu après
l'ajout de seulement 8% de TEGDME. A 50 C, une très bonne conductivité
ionique de
1,02x10-3 S/cm est obtenue pour le film A5 avec 40% de TEGDME. La tenue
mécanique
du film est également très bonne malgré la présence de 40% de liquide
(TEGDME).
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
(b) Encres pour enduction
i. Encre polymère A6 (pour enduction sur cathode)
Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type
Thinky,
une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel
LiTFSI
ajustée de façon à obtenir un ratio molaire 0:Li de 20:1. Un solvant anhydre,
le
tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité suffisante pour avoir, après
mélangeage,
une solution à 18,5% de solide (polymère + sel). La solution est mélangée dans
le
mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est
répétée sept fois.
ii. Encre polymère A7 avec plastifiant (pour enduction en seconde couche)
Pour les enductions sur lithium, il a été choisi d'utiliser une concentration
un peu plus
élevée de TEGDME qui s'élève à 44% dans les films polymère-composé inorganique
et
les films polymères, afin de favoriser le mélange des particules de céramique,
l'adhésion
et la bonne conductivité des couches déposées.
Pour la seconde enduction sur lithium, qui ne contient pas de céramique, la
solution de
polymère est préparée comme suit. Dans un contenant en plastique compatible
avec un
mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est
introduite
avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire 0:Li
de 20:1.
Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout
est
mélangé dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour trois minutes. Le THF est
rajouté
en quantité suffisante pour avoir après mélangeage une solution à 18,1% de
solide
(polymère + sel). La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000
RPM
pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée six fois.
iii. Encres polymère-composé inorganique B1-84 (pour enduction sur
anode)
Procédure 1 (avec céramique A1203-polymère) :
Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type
Thinky,
une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel
LiTFSI de
telle façon à obtenir un ratio molaire 0:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de
TEGDME
par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé dans le mélangeur
planétaire à
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
2000 RPM pour trois minutes. Après 2 min de repos, une quantité de céramique
A1203-
polymère correspondante à un ratio de 56% à 130% de la masse du polymère est
rajoutée
et le tout est de nouveau mélangé durant 3 minutes à 2000 RPM. Cette étape de
mélangeage est répétée quatre fois. L'encre obtenue, homogène et sans
agglomérats,
est diluée avec du THF anhydre afin d'obtenir une solution à 17% de solide
(polymère +
sel + céramique). La solution est mélangée deux fois pendant 3 minutes à 2000
RPM.
Les compositions (hormis le solvant) des encres B1 à B3 sont décrites dans le
Tableau 2.
Dans certaines expériences, de l'Irgacuremc (0.5% en masse par rapport au
polymère) a
aussi été ajouté en tant qu'agent de réticulation. Ces compositions peuvent
alors être
désignées B1(i) à B3(i), où (i) indique la présence additionnelle
d'Irgacuremc.
Procédure 2 (avec mélange métal/carbone) :
D'autres tests ont été effectués avec des particules nanométriques métalliques
de Sn ou
de Zn ainsi qu'avec un phosphure métallique Ni2P. Un noir de carbone avec des
particules
sphériques d'environ 75 nm de diamètre et avec une surface spécifique
d'environ 45 m2/g
est utilisé. Dans un contenant en plastique, une quantité adéquate de Polymère
1 est
introduite avec une quantité de sel LiTFSI suffisante pour obtenir un ratio
molaire 0:Li de
20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et
le tout
est mélangé à l'aide d'un mélangeur à disque (type Ultra-Turrax ) à 1000 RPM
pendant
2 minutes jusqu'à l'obtention d'un liquide uniforme. Ensuite, une quantité de
Sn, Zn ou
Ni2P (de phase Ni12P5 préparée selon l'Exemple 1(a)) comprise entre 30 et 90%
en masse
par rapport au polymère est introduite dans le contenant en plastique. Par la
suite, de 10%
à 20% en masse de carbone est additionné. Le tout est mélangé avec le
mélangeur à
disque à 2500 RPM pendant 8 minutes. Du THF est rajouté en quantité suffisante
pour
obtenir, après mélangeage, une solution à 17% de solide (polymère + sel +
carbone +
.. métal). Finalement, après introduction du THF, la solution est mélangée une
dernière fois
avec le mélangeur à disque à 2500 RPM pendant 2 minutes.
L'encre B4 présentée au Tableau 2 est un exemple d'encre comprenant un mélange
de
Ni2P et de carbone.
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Tableau 2. Composition des encres et films polymère
Composé
Carbone Polymère Plastifiant
Sel de Li
Encre/Film inorganique
(%) (cyo) (cyo)
(0:Li mol ratio)
(%)a
A1203-
B1 polymère Polymère 1 TEGDME
LiTFSI
56%) (100%) (44%)
(
A1203-
B2 polymère Polymère 1 TEGDME
LiTFSI
(100%) (44%)
(87%)
A1203-
B3 polymère Polymère 1 TEGDME
LiTFSI
(1000/o) (440/o) (20:1)
(130%)
B4 Ni2P Denkamc Polymère 1 TEGDME
LiTFSI
(30%) 17% (100%) (44%) (20:1)
a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1.
Exemple 3¨ Électrodes à surface modifiée et propriétés électrochimiques
Des exemples de configurations de cellules étudiées (selon l'invention et
comme
comparatifs) sont présentés aux Figures 4(a) à 4(f). Les piles en 4(a) à 4(c)
sont avec
électrolyte polymère, tandis que les piles des Figures 4(d) à 4(f) sont sans
électrolyte
polymère. Tous les lithiums utilisés contiennent au moins une première couche
mince de
composé inorganique dans un polymère (représenté comme Polymère 1 + A1203-
polymère). Les piles des Figures 4(c), 4(d) et 4(f) comprennent une seconde
couche de
Polymère 1 sans céramique et qui est appliquée à la surface de la première
couche. Les
piles des Figures 4(b), 4(e) et 4(f) comprennent une couche de Polymère 1 avec
un sel
de lithium, mais sans céramique ni plastifiant sur la surface de la cathode.
(a) Électrodes modifiées (une couche avec réticulation) (cellule type Fig.
4(a))
Des piles boutons ont été assemblées avec une cathode de LFP (8 mg/cm2,
composition :
LFP enrobé de carbone : noir de carbone : Polymère 1 : LiTFSI dans des
proportions
d'environ 73: 1 : 19: 7), des lithiums avec une couche de polymère 1 + A1203-
polymère
et un film autosupporté d'électrolyte à base de polyéthylène oxyde ramifié
avec des
fonctions de type allyle éther (25 pm d'épaisseur) (ci-après désigné EPS). Les
encres de
Polymère 1 + A1203-polymère B1(i), B2(i) et B3(i) ont été préparées (voir
Exemple 2(b) et
Tableau 2). A noter que pour cet exemple, les films déposés sur lithium ont
été réticulés
(avec 0,5% en masse d'Irgacuremc).
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Date Reçue/Date Received 2021-08-13
Les enductions avec ces encres ont été réalisées sur la surface du lithium à
l'aide d'une
racle sur une table d'enduction avec une vitesse de 10 mm/s. Les lithiums sont
laissés 5
minutes sous la hotte puis 5 minutes dans une étuve à 50 C pour évaporer le
THF restant.
Les films sont ensuite placés dans une boîte sous flux d'azote équipée avec
une lampe
UV. Après 5 minutes de purge à l'azote, les films sont réticulés sous la
lumière UV pendant
2 minutes. Les épaisseurs des dépôts sont d'environ 4 pm après les étapes de
séchage
et réticulation.
L'assemblage typique est tel qu'illustré à la Figure 4(a) (en variant les taux
de A1203-
polymère selon ceux des encres Bi (i) à B3(i)). Les assemblages sont donc
effectués avec
trois lithiums recouverts d'une couche ayant des teneurs différentes en
céramique
modifiée avec polymère. La Figure 5(a) montre le cyclage galvanostatique
effectué en C/6
à 50 C pour les différentes batteries ainsi que pour la référence (cathode de
LFP et anode
de lithium sans modification et électrolyte polymère autosupporté). La Figure
5(b) est une
représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes
batteries.
Deux piles sont cyclées par lithium et les cyclages sont relativement
reproductibles. Par
rapport au cyclage pour la batterie de référence, ceux pour les batteries avec
la couche
de polymère + céramique donnent des capacités de décharge plus importantes.
Plus la
quantité de céramique est importante et plus la capacité est élevée et le
cyclage est stable.
(b) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig.
4(a))
Les mêmes dépôts que précédemment (ceux de l'Exemple 3(a) ci-dessus) sans
ajout
d'agent réticulant (encres B1, B2 et B3) ont été réalisés sur lithium, mais
cette fois-ci sans
réticulation. Au niveau des performances électrochimiques (voir Figure 6), les
conclusions
sont similaires. Plus la composition de la couche de polymère contient de
céramique et
plus la capacité de décharge est élevée (Figure 6(a)) et plus le cyclage est
stable (Figure
6(b)) au fur et à mesure des cycles. Ainsi, pour les exemples suivants
d'enduction sur le
lithium, le pourcentage de céramique a été fixé à 130%. Aussi, la couche de
polymère des
exemples qui suivent n'est pas réticulée. Au-delà de 130%, avec cette
céramique, la
couche commence à perdre en propriétés mécaniques, car on se rapproche d'une
couche
de type polymère en céramique . Des essais d'enduction comprenant des
doubles
dépôts de couches de polymère sur lithium ont donc aussi été effectués.
39
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
(c) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig.
4(a))
D'autres essais d'enduction ont été réalisés en gardant la quantité d'A1203-
polymère fixe
à 130% (encre B3 selon l'Exemple 3(b)) et en faisant varier le pourcentage de
solide dans
les encres entre 17 et 24% selon la quantité de solvant THF ajouté à l'encre.
Les cyclages
galvanostatiques correspondants obtenus à 50 C et en C/6 sont présentés à la
Figure
7(a) et la stabilité du cyclage est présentée à la Figure 7(b). Il semblerait
que plus le
pourcentage de solide est élevé et meilleure est la capacité en décharge. Il y
a très peu
de différence entre 21 et 24% de solide. La perte de capacité (Figure 7(b))
est très similaire
pour chacun des lithiums modifiés et la rétention de capacité est légèrement
meilleure
avec 21% de solide dans la composition de l'encre. Cependant, pour permettre
une
meilleure dispersion des céramiques dans l'encre, il est préférable d'utiliser
des taux de
solide autour de 17%. Pour les exemples suivants (première couche sur lithium
avec
différentes charges telles que A1203 modifié, Sn + carbone, Zn + carbone), les
taux de
solide avec les différentes céramiques sont donc fixés à environ 17%.
(d) Cellules types des Figures 4(a) à 4(f) et cyclage comparatif (en C/3)
Des piles correspondant aux représentations des Figures 4(a) à 4(f) ont été
préparées
avec les éléments décrits au Tableau 3.
Tableau 3. Composition des piles (éléments dans l'ordre)a
Couche Couche Électrolyte Couche
Pile Anode
Cathodeb
composite polymère polymère polymère
EPS
Cl Lithium B3 (4pm) - - LFP
(25pm)
PS
C2-a Lithium B3 (4pm) -
(25Epm) A6 (2pm) LFP
PS
C2-b Lithium B3 (4pm) -
(25Epm) A6 (4pm) LFP
PS
C3 Lithium B3 (4pm) A7 (4pm)
(25E - LFPpm)
C4-a Lithium B3 (4pm) A7 (9pm) - LFP
C4-b Lithium B3 (4pm) A7 (12pm) - LFP
C5-a Lithium B3 (4pm) - A6 (5pm) LFP
C5-b Lithium B3 (4pm) - - A6 (8pm) LFP
C5-c Lithium B3 (4pm) - A6 (11pm) LFP
C6-a Lithium B3 (4pm) A7 (3pm) - A6 (4pm) LFP
C6-b Lithium B3 (4pm) A7 (4pm) - A6 (4pm) LFP
a. - indique l'absence de l'élément, les couches A6, A7 et B3 sont
définies à l'Exemple 2.
b. Composition de la cathode de LFP définie à l'Exemple 3(a).
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La Figure 8 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités
coulombiques
obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li
assemblées
avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche
de 4 pm de
Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère (pile C1). Les films de polymère ne sont
pas
réticulés. Par rapport aux trois piles de référence, les deux piles Cl avec le
lithium modifié
ont une meilleure reproductibilité et ne montrent pas un gain de capacité
progressif sur
les deux premiers cycles. La capacité spécifique en décharge est également un
peu plus
élevée pour les piles avec le lithium modifié. De plus, une meilleure
efficacité coulombique
(-99%) est obtenue dès le deuxième cycle pour les piles assemblées avec le
lithium
contenant la couche de céramique alors qu'environ 91-92% d'efficacité
coulombique est
obtenue pour les piles de référence.
La Figure 9 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités
coulombiques
obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li
assemblées
avec le lithium et la cathode de LFP sans modification (référence), puis avec
le lithium
.. ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et une
cathode
de LFP ayant une couche de polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b,
respectivement).
Les films de polymère ne sont pas réticulés. La configuration pour
l'assemblage des piles
avec lithium modifié se trouve en encart dans la Figure 9(b). Par rapport à
l'assemblage
des piles Ci, une cathode de LFP avec une fine couche de polymère a été
utilisée pour
les piles de la Figure 9 (excepté pour les références). La résistance globale
des piles a
été réduite grâce à l'ajout de cette couche de polymère sur la cathode de LFP
puisque
des capacités en décharge d'environ 112 et 115 mAh/g ont été obtenues lorsque
des
couches de 4 et 2 pm ont été déposées à la surface de la cathode,
respectivement. Sans
cette couche ajoutée sur la cathode, les capacités de décharge se situaient
aux alentours
de 100 mAh/g (voir Figure 8(a)). Encore une fois, la reproductibilité est très
bonne en
utilisant des couches de polymère sur lithium et sur cathode comme le montrent
les deux
piles cyclées avec la cathode ayant une couche de polymère de 4 pm. Les
efficacités
coulombiques sont également meilleures pour les piles avec les cathodes et
anodes
modifiées. On obtient ainsi environ 77% d'efficacité coulombique au premier
cycle lorsque
les cathodes modifiées avec une couche de polymère de 2 ou 4 pm sont utilisées
alors
que seulement 62 à 66% sont obtenus pour les piles de référence. Cette
expérience
démontre que les fines couches de polymère en surface des électrodes (anode et
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cathode) permettent un meilleur collage avec l'électrolyte polymère
autosupporté,
réduisant ainsi les résistances aux interfaces.
Comme mentionné plus haut, la quantité de céramique dans la couche de polymère
déposée sur la surface du lithium a été fixée à 130%, car au-delà, la couche
perd en
mécanicité, mais également en collage. Ainsi, une seconde couche collante ne
contenant
pas de céramique, mais uniquement le polymère, le sel et le TEGDME est déposée
à la
surface de la première couche de Polymère 1 + A1203-polymère pour diminuer la
résistance interfaciale entre l'anode et l'électrolyte polymère. Les films de
polymère ne
sont pas réticulés. La Figure 10 présente (a) les cyclages galvanostatiques et
(b)
efficacités coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis
avec le lithium
ayant une première couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d'A1203-polymère et
une
seconde couche de 4 pm de Polymère 1 (pile C3). L'image en encart (Figure
10(b)) permet
de mieux visualiser les deux couches déposées à la surface du lithium.
L'amélioration de
l'interface entre l'électrolyte polymère autosupporté et l'anode est
clairement visible
puisqu'une capacité initiale en décharge de 121 mAh/g a été obtenue alors
qu'environ 100
mAh/g était obtenu avec les piles Cl lorsque seulement la couche d'A1203-
polymère était
déposée sur lithium (voir cyclage à la Figure 8(a)). Cependant une perte
progressive de
capacité est observée. Il est possible que la couche ne soit pas optimale dans
ce cas-ci.
L'efficacité coulombique atteint 80% au premier cycle pour la pile C3 cyclée
avec le lithium
contenant les deux couches de polymère (62 à 66% pour les piles de référence).
Pour s'assurer de la pertinence d'avoir une seconde couche collante à la
surface du
lithium, un assemblage particulier de pile a été utilisé sans ajouter
d'électrolyte
autosupporté. Le schéma en encart dans la Figure 11(b) représente l'assemblage
testé.
Une seconde couche de Polymère 1 avec TEGDME a été déposée à la surface du
lithium
avec des épaisseurs relativement élevées de 9 et 12 pm (piles C4-a et C4-b au
Tableau
3, respectivement). La Figure 11 présente (a) les cyclages galvanostatiques et
(b)
efficacités coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis
pour les
batteries C4-a et C4-b. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La
différence de
capacité est énorme en enlevant l'électrolyte polymère autosupporté qui amène
beaucoup
de résistance et des problèmes d'interface dans la batterie. La capacité de
décharge au
premier cycle est d'environ 145-149 mAh/g pour les batteries sans
l'électrolyte polymère
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contre 85-90 mAh/g pour les batteries de référence. Cependant, dans de cas-ci,
l'interface
entre la cathode, qui présente des défauts de surface, et la seconde couche de
Polymère
1 déposée à la surface du lithium n'est pas optimale. En effet, on peut
constater des
petites variations dans la capacité de décharge (Figure 11(a)), mais surtout
des variations
plus importantes dans les efficacités coulombiques (Figure 11(b)), typiques
d'un problème
d'interface. A ce stade, les résultats électrochimiques ont l'air plus stables
avec une
seconde couche de polymère plus épaisse (12 pm versus 9 pm), mais le facteur
déterminant reste l'optimisation de l'interface entre la surface de cette
couche de polymère
et la surface de la cathode.
Afin de confirmer que l'interface entre la couche de polymère présente sur
l'anode et la
surface de la cathode n'est pas optimale et est à l'origine des variations des
efficacités
coulombiques, une couche de Polymère 1 sans TEGDME a été déposée à la surface
de
la cathode. Le schéma en encart dans la Figure 12(b) représente l'assemblage
testé. Trois
épaisseurs différentes de couche de polymère de 5, 8 et 11 pm ont été
utilisées (piles C5-
a, C5-b et C5-c au Tableau 3, respectivement). Il est à noter que pour ces
piles, il n'y a
qu'une couche de Polymère 1 + A1203-polymère à la surface du lithium. Les
films de
polymère ne sont pas réticulés. La Figure 12 présente (a) les cyclages
galvanostatiques
et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 C et en C/3 pour ces batteries
ainsi que pour
les références pour comparaison. Les résultats électrochimiques sont
remarquables, les
trois piles sont très reproductibles si bien que l'on ne voit quasiment pas de
différence
dans le cyclage de celles-ci (Figure 12(a)). La capacité spécifique initiale
en décharge est
d'environ 145 mAh/g. Une chute de capacité progressive est observée, mais
semble se
stabiliser au fur et à mesure du cyclage. Des efficacités coulombiques proches
de 99%
sont obtenues lors du premier cycle, ce qui est bien meilleur que les 62 à 66%
pour les
piles de référence. Il est important de noter que l'épaisseur du dépôt sur la
cathode (5, 8
ou 11 pm) n'influence pas le cyclage électrochimique dans les conditions
testées.
Finalement, une dernière série de tests est effectuée en réduisant l'épaisseur
de la couche
de polymère sur la cathode puisqu'elle semble n'avoir que très peu d'influence
sur la
stabilité du cyclage. De plus, pour favoriser la cohésion entre la cathode et
l'anode de
lithium, une seconde couche de polymère 1 + TEGDME de 3 ou 4 pm a été déposée
sur
le lithium (piles C6-a et C6-b du Tableau 3, respectivement). Les films de
polymère ne
sont pas réticulés. La configuration de ces piles est telle que montrée dans
l'encart de la
Figure 13(b). Les cyclages galvanostatiques et les efficacités coulombiques
obtenus à 50
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OC et en C/3 pour ces batteries ainsi que pour les références sont présentés
aux Figures
13(a) et 13(b). Les cyclages sont très similaires à ceux obtenus à la Figure
12 et
démontrent parfaitement l'utilité de déposition de fines couches directement à
la surface
de la cathode et de l'anode pour s'affranchir d'un électrolyte polymère
autosupporté. De
plus, dans cette configuration de pile, le lithium possède la couche riche en
A1203-
polymère qui permet de stabiliser le lithium.
(e) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig.
4(a))
Comme mentionné plus haut dans la procédure 2 de l'Exemple 2(b)(iii), des
charges de
composés inorganiques différents d'A1203-polymère ont aussi été utilisées. Un
mélange
carbone/métal (M) a été testé dans le but de former un alliage Li-M durant le
plaquage du
lithium de la cathode vers l'anode de lithium. Le carbone est aussi présent
pour la
conduction des électrons dans la couche de polymère. En guise d'exemples, deux
métaux
ont été testés (à savoir Sn et Zn) ainsi qu'un phosphure de nickel Ni2P. Un
seul type de
carbone a été testé, mais d'autres pourraient être utilisés. La Figure 14
présente les
cyclages galvanostatiques obtenus à 50 C et en C/3 pour des batteries
LFP/électrolyte
polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis
avec un lithium
ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec 30% de Ni2P et 17% de carbone
(couche
B4 du Tableau 2). Les films de polymère ne sont pas réticulés. Il s'agit d'un
premier
résultat, mais qui confirme que le concept fonctionne. On voit une
augmentation de la
capacité initiale par rapport aux piles de référence. Une chute de capacité
progressive est
cependant observable au fur et à mesure du cyclage est tout de même
observable. Ce
type de couche pourrait bénéficier d'une configuration de pile telle que
celles présentées
aux Figures 4(d) à 4(f), particulièrement celle de la Figure 4(f)
correspondant à la pile C6
(a ou b) présentée ci-dessus où A1203-polymère pourrait être remplacé par le
présent
mélange carbone/métal.
Exemple 4 ¨ Électrodes prétraitées avec surface modifiée et propriétés
électrochimiques
Un prétraitement organique, inorganique ou métallique de la surface du film
d'électrode
métallique (ici du lithium) peut aussi être effectué afin de former une couche
de
prétraitement pouvant consister en la formation d'une couche de passivation,
en la
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formation ou le dépôt d'un composé, d'un sel organique ou inorganique, ou d'un
alliage
avec un métal différent de celui du film d'électrode.
Des exemples de déposition d'une couche de Polymère 1 + A1203-polymère (encre
B3)
ont été effectués sur différents films de lithium ayant reçu un prétraitement.
La Figure 15
présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 C en C/3 (a) et en C/6
(b) pour des
batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans
modification
(référence), et avec des lithiums prétraités avec (a) une molécule inorganique
(PCI3) et (b)
une fine couche de métal (Zn). Ces lithiums ont démontré qu'ils pouvaient
aider à stabiliser
le cyclage. Le but est d'avoir des effets cumulatifs avec la couche de
polymère + composé
inorganique et éventuellement d'une deuxième couche. Ainsi, un premier
prétraitement
pour passiver la surface du lithium et augmenter la diffusion du lithium à sa
surface, suivi
par un dépôt de polymère anti-dendrites et permettant le collage à
l'électrolyte solide (type
polymère ou céramique) est préconisé. La Figure 16 montre des photographies de
bandes
de lithium ayant reçu (a) un traitement avec PCI3 et (b) un traitement avec
PCI3 suivi par
.. un dépôt de polymère 1 + A1203-polymère. Le premier dépôt avec PCI3 est
très uniforme
et donne une couleur marron clair (voir Figure 16(a)). L'intégrité et la
qualité de ce premier
dépôt ne sont pas affectées par la déposition de la couche de polymère 1 +
A1203-
polymère comme le montre la Figure 16(b).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés ici
sont incorporés par référence dans leur intégralité et à toutes fins.
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