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COMPOSANTS MULTICOUCHES ÉLECTRODE-ÉLECTROLYTE ET LEURS
PROCÉDÉS DE FABRICATION
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, des
demandes de
brevets provisoires américaines numéros 62/842,963 et 62/955,679 déposées
respectivement le 3 mai 2019 et le 31 décembre 2019, le contenu desquelles est
incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte généralement aux procédés de préparation
d'éléments
multicouches solides comprenant une couche d'électrode et une couche
d'électrolyte,
aux éléments obtenus par ces procédés et aux cellules électrochimiques les
comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides à base de liquides inflammables, tels que le
carbonate d'éthylène
ou de diéthyle, largement utilisés dans les batteries au lithium-ion peuvent
s'enflammer,
par exemple, lors d'une augmentation de la température dans la cellule (Guerfi
et ai, J.
Power Source, 195, 845-852 (2010)) et mènent donc souvent à des batteries peu
sécuritaires. Ces électrolytes liquides également permettre la formation de
dendrites et
nécessiter l'utilisation de séparateurs avec un succès variable.
Des électrolytes solides ont été développés, par exemple, à base de polymères
(principalement à base de poly(oxyde d'éthylène), voir Commarieu et al., Curr.
Opin.
Electrochem. 9, 56-63 (2018)) ou de céramiques telles que le Li7La3Zr20i2
(LLZO)
cubique dopé au galiunn (voir Rawlence et ai, ACS Appt Mater Interfaces 10,
13720-
13728(2018)), le Lit5A10,5Tii,5(PO4)3 (LATP) de type NASICON (voir Soman et
al., J Solid
State Electrochem. 16, 1761-1766 (2012)), le Li1,4A10,4Ge1,6(PO4)3 (LAGP) de
type
NASICON (voir Zhang et ai, J. Alloys Compd. 590, 147-152 (2014)), et le thio-
LISICON
Li4-xGel-xPxS4 (voir Kanno & Murayama, J. Electrochem. Soc. 148, 742-746
(2001)). Un
électrolyte solide hybride basé sur une céramique et un polymère peut aussi
être utilisé
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afin d'obtenir une tenue mécanique et une conductivité ionique améliorées
(Wang et al.,
ACS Appt Mater. Interfaces 9, 13694-13702(2017)).
La densification des électrolytes solides est un élément clé pour bloquer la
formation de
dendrites au lithium métal. Il a été démontré que l'utilisation du pressage à
chaud comme
outil pouvait réduire la résistance aux joints de grains dans un électrolyte
LLZO (voir
David et al., J. Am. Ceram. Soc. 1214, 1209-1214 (2015)). Cependant, les
meilleurs
résultats présentés ont été obtenus à une température pouvant atteindre 1100
C.
Certains groupes ont rapporté des méthodes de pressage à chaud pour densifier
l'électrolyte solide LAGP de type NASICON. Un processus en plusieurs étapes a
été
décrit pour la densification du LAGP par pressage à chaud à 600 C sous argon à
une
pression de 20 MPa suivi d'une étape de frittage sous air à 800 C pendant 8
heures pour
former une tige de LAGP (voir Kotobuki et al., RSC Adv.,11670-11675 (2019)).
La tige
est ensuite tranchée avec un fil de diamant pour fournir un mince film
d'électrolyte.
Néanmoins, la préparation finale d'une cathode à l'état solide reste
difficile, car le frittage
d'un matériau de cathode en présence d'oxygène ferait probablement brûler tout
carbone
présent. En 2018, un autre groupe a décrit une batterie entièrement à base de
phosphate
basée sur Lii.sAlo.311.7(PO4)3 (Yu et al., ACS Appt Mater. Interfaces 10,
22264-22277
(2018)). Dans ce cas, les auteurs ont préparé une pastille d'électrolyte de
LATP par
pression à froid suivie d'un frittage à 1100 C sous atmosphère d'air. La
couche
d'électrolyte a ensuite été préparée par l'épandage par sérigraphie (screen-
printing)
répété plusieurs fois d'une suspension composée de LiTi2(PO4)3,
Li1.3A10.3Til.7(PO4)3, de
noir de carbone, et d'éthylcellulose comme liant (45:25:15:15) dans le NMP en
tant que
solvant et son séchage. La cathode a été préparée en suivant la même méthode,
en
remplaçant le LiTi2(PO4)3 par du Li3V2(PO4)3. La batterie a ensuite été
soumise à un
pressage isostatique à froid à 504 MPa pendant 30 secondes et séchée à nouveau
à
120 C.
Des processus de frittage à froid pour la préparation d'électrolytes solides
et d'électrodes
solides individuellement ont également été examinés dans Liu et al., J. Power
Sources
393, 193-203 (2018) en utilisant divers matériaux avec des résultats assez
variables.
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Par conséquent, il existe un besoin de nouveaux procédés pour la préparation
de
composants de batterie à l'état solide, ces procédés améliorant au moins un
aspect des
procédés précédents.
SOMMAIRE
Le présent document concerne un procédé de préparation de composants
multicouches
et de cellules électrochimiques comprenant de tels composants, les composants
multicouches préparés par ce procédé, les cellules électrochimiques et
batteries les
comprenant.
Selon un aspect, le procédé de préparation d'un composant multicouche
comprenant une
couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide, comprend au
moins les
étapes de:
a) préparation de la couche d'électrolyte solide par la compression de
particules
de céramique;
b) préparation d'un mélange comprenant au moins un matériau
électrochimiquement actif, des particules de céramique et un matériau
conducteur d'électrons, le mélange étant exempt de solvant;
c) application du mélange obtenu en (b) sur la couche d'électrolyte solide
préparée
en (a) pour l'obtention d'un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d'au moins 50
kg/cm2 et une température dans l'intervalle d'environ 400 C à environ 900 C.
Dans un mode de réalisation, l'étape (a) exclut l'addition d'un solvant. Dans
une autre
mode de réalisation, l'étape (a) exclut l'addition d'un sel de lithium. Dans
un autre mode
de réalisation, la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode sont
toutes deux
exemptes de polymère après l'étape (d). Selon un autre mode de réalisation,
l'étape (b)
exclut aussi l'addition d'un solvant. Selon certains modes de réalisation,
l'étape (b) de
mélange est effectué par broyage à billes.
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Dans un autre mode de réalisation, la céramique de l'étape (a) est de formule
LiinAlzM2-
z(PO4)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est
tel que 0 < z
< 1. Dans un mode de réalisation, M est Ge. Dans un autre mode de réalisation,
M est
Ti. Selon un autre mode de réalisation, l'étape (a) est effectuée en présence
d'oxygène
(par exemple, sous air). Dans encore un autre mode de réalisation, l'étape (a)
est réalisée
à une pression comprise entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée dans une
atmosphère inerte
(par exemple sous argon, azote). Dans un autre mode de réalisation, l'étape
(d) est
réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 100
kg/cm2
et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000 kg/cm2. Dans encore un autre mode
de
réalisation, l'étape (d) est réalisée à une température comprise entre environ
450 C et
environ 850 C, ou entre environ 600 C et environ 700 C. Dans un autre mode de
réalisation, l'étape (d) est réalisée pour une durée supérieure à 0 heure et
inférieure à 10
heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode
positive.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif dans la
couche
d'électrode est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaPO4 où Ma est Fe,
Ni, Mn,
Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que
LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et
Li(NiMb)02 (Mu
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre
élémentaire, le
sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III) , le fluorure de cuivre (II),
l'iodure de lithium
et l'iode. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode
positive peut
être un phosphate LiMaPO4 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci
(par
exemple LiFePO4), dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif est
constitué de
particules éventuellement recouvertes de carbone.
Selon d'autres modes de réalisation, le matériau conducteur d'électrons dans
la couche
d'électrode est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, noir
Ketjenmc, noir
d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple,
VGCF),
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nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci par exemple, le matériau
conducteur d'électrons comprend des fibres de carbone (telles que VGCF).
Dans un autre mode de réalisation, les particules de céramique de l'étape (b)
comprennent une céramique de formule LiinAlzM2-z(PO4)3, dans laquelle M est
Ti, Ge ou
une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un
autre
exemple, M est Ti.
Dans une variante d'intérêt, la céramique de l'étape (a) et les particules de
céramique de
l'étape (b) sont identiques.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un procédé de préparation
d'un
composant multicouche comprenant une couche d'électrode solide et une couche
d'électrolyte solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes de:
a) préparation d'une couche de composition d'électrolyte par l'épandage d'un
mélange de particules de céramique et de polymère sur un premier support;
b) préparation d'un mélange comprenant au moins un matériau
électrochimiquement actif, des particules de céramique, un matériau
conducteur d'électrons, et éventuellement un polymère;
c) épandage du mélange de matériau d'électrode préparé à l'étape (b) :
i. sur la couche de composition d'électrolyte préparée en (a); ou
ii. sur un deuxième support suivi de la mise en contact d'une surface du
mélange de matériau d'électrode épandu avec une surface de la couche de
composition d'électrolyte;
pour l'obtention d'un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d'au moins 50
kg/cm2 et à une température entre environ 400 C et environ 900 C.
Dans un mode de réalisation, l'étape (a) du procédé exclut l'addition d'un
solvant. En
variante, l'étape (a) du procédé comprend en outre un solvant et comprend en
outre le
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séchage du mélange après application. Dans un autre mode de réalisation,
l'étape (a)
comprend en outre le retrait du premier support. Dans encore un autre mode de
réalisation, l'étape (a) exclut l'addition d'un sel de lithium. Selon un mode
de réalisation,
le polymère de l'étape (a) et de l'étape (b) si présent est, indépendamment à
chaque
instance, choisi parmi un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène)
(PVDF), ou
le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un
poly(carbonate
d'alkylène) (tel le poly(carbonate d'éthylène) ou le poly(carbonate de
propylène)), un
poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA). Par exemple,
le polymère
est un poly(carbonate d'alkylène) (tel le poly(carbonate d'éthylène) ou le
poly(carbonate
de propylène)).
Selon un autre mode de réalisation, la couche d'électrolyte solide et la
couche d'électrode
sont exemptes de polymère après l'étape (d).
Dans un autre mode de réalisation, la céramique de l'étape (a) est de formule
Liii-zA6M2-
z(PO4)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 <z <
1. Dans un
mode de réalisation, M est Ge. Dans un autre mode de réalisation, M est Ti.
Dans un
autre mode de réalisation, l'étape (a) comprend en outre le pressage du
mélange en
présence d'oxygène (par exemple sous air), par exemple, à une pression
comprise entre
100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le
procédé
comprend l'élimination du premier support et du deuxième support avant la mise
en
contact de la couche de matériau d'électrode avec de la couche d'électrolyte
solide. En
variante, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend
l'élimination du
premier support et du deuxième support après la mise en contact de la couche
de
matériau d'électrode avec la couche d'électrolyte solide.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre le
laminage du
matériau bicouche entre des rouleaux avant l'étape (d).
Selon d'autres modes de réalisation, l'étape (b) comprend en outre un solvant
et l'étape
(c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode épandu. Dans un autre
mode
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de réalisation, l'étape (b) comprend le mélange à sec du matériau
électrochimiquement
actif, des particules de céramique et du matériau conducteur d'électrons, la
suspension
du mélange résultant avec un polymère dans un solvant, et l'étape (c) comprend
en outre
le séchage du matériau d'électrode épandu.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée dans une
atmosphère inerte
(par exemple sous argon, azote). Dans un autre mode de réalisation, l'étape
(d) est
réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 100
kg/cm2
et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000 kg/cm2. Dans encore un autre mode
de
réalisation, l'étape (d) est réalisée à une température comprise entre environ
450 C et
environ 850 C, ou entre environ 600 C et environ 750 C. Dans un autre mode de
réalisation, l'étape (d) est réalisée pendant une durée supérieure à 0 heure
et inférieure
à 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode
positive.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif dans la
couche
d'électrode est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaPO4 où Ma est Fe,
Ni, Mn,
Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que
LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et
Li(NiMc)02 (Mc
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre
élémentaire, le
sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II),
l'iodure de lithium et
l'iode. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode
positive peut être
un phosphate LiMaPO4 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel
que
LiFePO4), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de
particules
éventuellement recouvertes de carbone_
Dans d'autres modes de réalisation, le matériau conducteur d'électrons dans la
couche
d'électrode est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, noir
Ketjenme, noir
d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple,
VGCF),
nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci. Dans un exemple, le
matériau
conducteur d'électrons comprend des fibres de carbone (comme le VGCF). Dans un
autre exemple, le matériau conducteur d'électrons comprend du graphite.
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Dans encore un autre mode de réalisation, les particules de céramique de
l'étape (b)
comprennent une céramique de formule LiinAlzM2-z(PO4)3, dans laquelle M est
Ti, Ge ou
une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un
autre
exemple, M est Ti.
Selon une variante d'intérêt, la céramique de l'étape (a) et les particules de
céramique
de l'étape (b) sont identiques.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un composant multicouche
obtenu
par un procédé tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un composant multicouche
comprenant une couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide,
dans
lequel :
la couche d'électrolyte solide comprend des particules de céramique;
la couche d'électrode solide comprend un matériau électrochimiquement actif,
des
particules de céramique, et un matériau conducteur d'électrons; et
la couche d'électrode solide et la couche d'électrolyte solide sont exemptes
de
polymère d'électrolyte et de liant polymère.
Dans un mode de réalisation, la céramique dans la couche d'électrolyte solide
est de
formule LiinALM2_z(PO4)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de
ceux-ci, et
0 < z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode
positive.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi
parmi les
phosphates (par exemple LiMaPO4 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de
ceux-
ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn,
Co, Ni
ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti,
Zr ou une
combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le
fluorure de
fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Par
exemple, le matériau
électrochimiquement actif de l'électrode positive peut être un phosphate
LiMaPO4 où Ma
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est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePO4), dans lequel le
matériau
électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement
recouvertes de
carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau conducteur d'électrons est
choisi parmi
le groupe constitué du noir de carbone, noir Ketjenmc, noir d'acétylène,
graphite,
graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de
carbone
et une combinaison de ceux-ci. Dans un exemple, le matériau conducteur
d'électrons
comprend des fibres de carbone (comme le VGCF). Dans un autre exemple, le
matériau
conducteur d'électrons comprend du graphite.
-mi Dans encore un autre mode de réalisation, les particules de
céramique dans la couche
d'électrode solide comprennent une céramique de formule Li1nALM2-4PO4)3, dans
laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 <z < 1. Dans un
exemple, M
est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Selon une variante d'intérêt, les particules de céramique dans la couche
d'électrolyte
solide et les particules de céramique dans la couche d'électrode solide sont
identiques_
Dans un autre mode de réalisation, le composant multicouche décrit ici ou
préparé par
l'un des procédés décrits ici comprend un contact élevé à l'interface entre la
couche
d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide, c'est-à-dire une
interface intimement
fusionnée.
Dans encore un autre mode de réalisation, le composant multicouche décrit ici
ou préparé
par l'un des présents procédés a une densité élevée, par exemple, où au moins
une
couche du composant multicouche a une densité d'au moins 90% de la densité
théorique,
par exemple, le composant multicouche a une densité d'au moins 90% de la
densité
théorique.
Selon un autre aspect, le présent document décrit une cellule électrochimique
comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte,
où
l'électrolyte et l'électrode positive forment ensemble un composant
multicouche tel qu'ici
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défini. Dans un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un film de
lithium ou
d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de
lithium ou
d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide. Par exemple, la couche
intermédiaire
polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un
polymère à base
s de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (par exemple, le
LiTFSI).
Selon un autre aspect, la présente concerne un procédé de préparation d'une
cellule
électrochimique comprenant les étapes de:
(i) préparation d'un composant multicouche selon un procédé tel qu'ici
défini; et
(ii) assemblage du composant multicouche de l'étape (i) avec une couche
d'électrode négative.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend un film
de lithium
ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de
lithium ou
d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide. Par exemple, la couche
intermédiaire
polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un
polymère à base
de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (comme le LiTFSI).
Un autre aspect concerne une batterie comprenant au moins une cellule
électrochimique
telle qu'ici définie, par exemple une batterie au lithium ou une batterie
lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du présent
procédé.
La Figure 2 présente le diagramme de diffraction des rayons X de (a) LAGP
avant frittage
et (b) LAGP après frittage à 1000 C.
La Figure 3 montre les deux premières courbes de charge/décharge d'une cellule
préparée selon un mode de réalisation du présent procédé lorsque cyclée à un
courant
de 100pA.
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La Figure 4 montre les courbes de charge/décharge d'une cellule préparée selon
le mode
de réalisation décrit à l'Exemple 2.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont illustratifs et ne
doivent pas être
interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention.
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont
les mêmes
définitions que celles couramment comprises par l'homme du métier se
rapportant à la
présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés
est
néanmoins fournie ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement,
dans la région
de et autour. Lorsque le terme environ est utilisé par rapport à une
valeur numérique,
il le modifie, par exemple, au-dessus et au-dessous de sa valeur nominale par
une
variation de 10%. Ce terme peut également prendre en compte la probabilité
d'erreurs
aléatoires dans les mesures expérimentales ou l'arrondissement d'une valeur.
Les expressions exempt de polymère , exempt de liant polymère ,
excluant un
polymère ou excluant un liant polymère sont équivalents et signifient
que le matériau
caractérisé, étant l'électrolyte ou une électrode, ne contient pas de polymère
couramment
utilisé dans les électrolytes ou comme liant de matériau d'électrode (par
exemple, un
polymère à base de PEO, polymère fluoré, poly(carbonate d'alkylène),
poly(butyral
vinylique), alcool polyvinylique, etc.). L'expression n'a cependant pas
l'intention d'exclure
les macromolécules à base de carbone (comme le graphène, les nanotubes de
carbone,
les fibres de carbone, etc.) qui serviraient de matériaux conducteurs
électroniques dans
les matériaux d'électrode.
Le terme support tel qu'utilisé ici désigne un matériau, généralement sous
la forme
d'un film ou d'une feuille, sur lequel un mélange, tel qu'une suspension, est
appliqué. Le
matériau de support ne réagit pas au mélange appliqué dessus. Des exemples de
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matériaux utilisés comme support comprennent les supports polymères tels que
le
polypropylène, le polyéthylène et autres polymères inertes.
Le terme sel de lithium tel qu'utilisé ici désigne tout sel de lithium
pouvant être utilisé
dans des électrolytes solides de cellules électrochimiques. Des exemples non
limitatifs
de sels de lithium comprennent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de
lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI), le 4,5-
dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de
lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le
bis(oxalato)borate de lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le
bromure de lithium
(LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04),
l'hexafluoroarsénate
de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3)
(LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium
Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), ou le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB).
Le présent document concerne la préparation de composants multicouches
électrode-
électrolyte solides. Ce procédé évite l'utilisation d'un polymère dans
l'électrolyte ou
comme liant dans l'électrode dans le matériau final. Deux variantes de ce
procédé sont
décrites ici. La première variante n'inclut pas de polymère lors de la
préparation du
multicouche, alors que la deuxième élimine le polymère utilisé lors d'une
étape de
pressage à chaud. Les solvants ne sont généralement pas nécessaires avec la
première
variante du procédé. La Figure 1 illustre un mode de réalisation du procédé,
montrant
que les couches d'électrode solide et d'électrolyte sont pressées ensemble à
chaud_
Alors que le frittage de matériaux de cathode à des températures élevées sous
oxygène
peut engendrer la combustion d'une partie du matériau de cathode, il a été
constaté que
le LAGP et le LATP sont fortement affectés lorsqu'ils sont frittés sous
atmosphère inerte.
Pour ces céramiques, l'oxygène gazeux serait alors facilement perdu, formant
des
impuretés d'oxyde de germanium (II) ou de titane (II) et de phosphate de
lithium (voir
Figure 2).
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Ce document présente donc un nouveau procédé pour la préparation de composants
comprenant au moins deux couches incluant des couches d'électrolyte et
d'électrode à
base de céramique pour utilisation dans des applications électrochimiques. Le
procédé
est simple et plutôt court. L'une de ses variantes évite également
l'utilisation de solvants
toxiques et/ou inflammables. Il assure également un bon contact à l'interface
entre les
couches solides de l'électrolyte et de l'électrode, où les deux couches sont
intimement
liées (fusionnées) l'une à l'autre. Le composant électrode-électrolyte solide
possède
également une densité appropriée pour son utilisation dans des cellules
électrochimiques.
Un exemple d'un tel procédé de préparation d'un composant multicouche comprend
au
moins les étapes de:
a) préparation d'une couche d'électrolyte solide par compression de particules
comprenant une céramique;
b) préparation d'un mélange comprenant au moins un matériau
électrochimiquement actif, des particules de céramique et un matériau
conducteur d'électrons, le mélange étant exempt de solvant;
c) application du mélange obtenu en (b) sur la couche d'électrolyte solide
préparée
en (a) pour l'obtention d'un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d'au moins 50
kg/cm2, ou entre 50 kg/cm2 and 5000 kg/cm2, et à une température dans
l'intervalle d'environ 400 C à environ 900 C, ou environ 450 C à environ 850
C,
ou environ 600 C à environ 700 C.
Par exemple, l'étape (a) du présent procédé évite l'utilisation de solvant
et/ou de sel de
lithium. La couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide du
composant
obtenu sont exemptes de polymère (c'est-à-dire, polymère d'électrolyte
polymère solide
ou liant polymère).
Le présent procédé peut utiliser n'importe quelle céramique connue de la
personne
versée dans l'art, la céramique choisie étant utilisable comme céramique
d'électrolyte et
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étant stable dans les conditions du présent procédé. Par exemple, la céramique
de la
couche d'électrolyte solide peut être de formule Li1+zA6M2-z(PO4)3, dans
laquelle M est
Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est 0 < z < 1. Selon un exemple, M
est Ge.
Selon un autre exemple, M est Ti. Par exemple, z se situe dans l'intervalle de
0,25 à 0,75,
ou de 0,1 à 0,9, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ou est d'environ 0,5. La
céramique peut
avoir une structure de type NASICON.
La couche d'électrolyte solide peut avoir une épaisseur finale (après l'étape
(d)) de moins
de 1 mm, ou située dans l'intervalle de 50 pm à 1 mm, ou de 50 pm à 500 pm, ou
de 50
pm à 200 pm.
La couche d'électrolyte solide est de préférence comprimée à l'étape (a) sans
sous
externe de chauffage et en présence d'oxygène (par exemple, sous air). Le
matériau
bicouche après addition du mélange de la couche d'électrode est de préférence
pressé
à chaud à l'étape (d) sous atmosphère inerte (par exemple, sous argon ou
azote).
Par exemple, l'étape (a) peut être effectuée à une pression située dans
l'intervalle de 100
kg/cm2 à 5000 kg/cm2.
Le pressage à chaud de l'étape (d) peut être réalisé durant une période de
plus de 0
heure et moins de 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30
minutes et 2
heures. Le pressage à chaud peut être effectué dans une chambre de chauffage
comme
des fours, des étuves, etc_ tout en appliquant la pression sur au moins l'un
des côtés du
matériau bicouche. De préférence, l'étape de pressage à chaud est réalisée en
utilisant
un four de pressage à chaud, une matrice de pressage à chaud, et autres
similaires. Le
matériau bicouche est généralement inclus dans un moule et la pression est
appliquée
de façon uniaxiale.
L'étape de mélange (b) dans le présent procédé peut être effectuée par
n'importe quel
procédé connu dans l'art tel que le broyage à billes, le mélangeur planétaire,
etc. Par
exemple, l'étape de mélange peut être effectuée par broyage à billes en
utilisant des billes
de zircone (dioxyde de zirconium).
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Alternativement, le procédé de préparation d'un composant multicouche
comprenant une
couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide comprend au moins
les
étapes de:
a) préparation d'une couche d'électrolyte solide par l'application d'un
mélange de
particules de céramique et de polymère sur un premier support;
b) préparation d'un mélange comprenant au moins un matériau
électrochimiquement actif, des particules de céramique, un matériau
conducteur d'électrons, et éventuellement un polymère;
c) application du mélange de matériau d'électrode préparé à l'étape (b) :
i. sur la couche d'électrolyte solide préparée en (a); ou
ii. sur un deuxième support suivi de la mise en contact d'une surface du
mélange appliqué de matériau d'électrode avec une surface de la couche
d'électrolyte solide;
pour l'obtention d'un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d'au moins 50
kg/cm2 et à une température entre environ 400 C et environ 900 C.
L'étape (a) du procédé peut exclure l'addition d'un solvant. Alternativement,
l'étape (a) du
procédé comprend en outre un solvant et une étape de séchage du mélange après
application. Dans un exemple, l'étape (a) comprend en outre le retrait du
premier support.
De préférence, l'étape (a) exclut l'addition d'un sel de lithium.
Des exemples non limitatifs de polymères pouvant être utilisés à l'étape (a)
et
éventuellement à l'étape (b) (si présent) comprennent, indépendamment à chaque
instance, un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou
le poly(fluorure
de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate
d'alkylène) (tel
le poly(carbonate d'éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un
poly(butyral
vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA), par exemple, le polymère
est un
poly(carbonate d'alkylène) (tel le poly(carbonate d'éthylène) ou le
poly(carbonate de
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propylène)). La couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode sont
exemptes de
polymère après l'étape (d).
La céramique de l'étape (a) est, par exemple, de formule LiinAl2M2_z(PO4)3,
dans laquelle
M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est tel que 0 < z < 1.
L'étape (a) peut
comprendre en outre le pressage du mélange en présence d'oxygène (comme
l'oxygène
de l'air), par exemple, à une pression entre 100 kgkm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un exemple, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend
le retrait
du premier support et du deuxième support avant la mise en contact de la
couche de
matériau d'électrode avec de la couche d'électrolyte solide. Alternativement,
le procédé
comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend le retrait du premier support
et du
deuxième support après la mise en contact de la couche de matériau d'électrode
avec la
couche d'électrolyte solide.
De préférence, le procédé comprend en outre le laminage du matériau bicouche
entre
des rouleaux avant l'étape (d).
Dans d'autres exemples, l'étape (b) comprend en outre un solvant et l'étape
(c) comprend
en outre le séchage du matériau d'électrode appliqué. Par exemple, l'étape (b)
peut
comprendre le mélange à sec du matériau électrochimiquement actif, des
particules de
céramique et du matériau conducteur d'électrons, la suspension du mélange
résultant
avec un polymère dans un solvant, suivie du séchage du matériau d'électrode
épandu.
L'étape (d) peut être effectuée sous atmosphère inerte (par exemple sous
argon, azote).
Cette étape peut aussi être réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2
et 5000
kg/cm2, ou entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000
kg/cm2. La
température appliquée à l'étape (d) peut se situer dans l'intervalle d'environ
450 C à
environ 850 C, ou environ 600 C à environ 750 C. Cette étape est de préférence
réalisée
pendant une durée supérieure à 0 heure et inférieure à 10 heures, ou entre 30
minutes
et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
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La couche d'électrolyte solide peut avoir une épaisseur finale en dessous de 1
mm, ou
dans l'intervalle de 50 pm à 1 mm, ou de 50 pm à 500 pm, ou de 50 pm à 200 pm.
L'épaisseur combinée du matériau bicouche, comprenant la couche d'électrode et
l'électrolyte est de préférence en dessous de 1 mm, ou dans l'intervalle de 50
pm à 1
mm, ou de 50 pm à 600 pm, ou de 100 pm à 400 pm.
Dans l'un ou l'autre des présents procédés, la couche d'électrode du composant
multicouche est de préférence une électrode positive. Par exemple, la couche
d'électrode
contient entre environ 25% en poids et environ 60% en poids de matériau
électrochimiquement actif, entre environ 25% en poids et environ 60% en poids
de
particules de céramique et entre environ 5% en poids et environ 15% en poids
de
matériau conducteur d'électrons, le total étant à 100%.
Des exemples non-limitatifs de matériau électrochimiquement actif comprennent
des
phosphates (comme le LiM3PO4 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de
ceux-
ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn,
Co, Ni
ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMe)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti,
Zr ou une
combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le
fluorure de
fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Dans
certains exemples, le
matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive est un phosphate
LiMaPO4 où
Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePO4), dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement
recouvertes de carbone.
Le matériau conducteur d'électrons inclus dans la couche d'électrode peut être
choisi
parmi le noir de carbone, noir Ketjenmc, noir d'acétylène, graphite, graphène,
fibres ou
nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de carbone et une
combinaison
de ceux-ci. Par exemple, le matériau conducteur d'électrons comprend des
fibres de
carbone (comme le VGCF) ou du graphite.
Par exemple, les particules de céramique dans la couche d'électrode
comprennent un
composé de formule Liii-zAlzA2_z(PO4)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une
combinaison
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de ceux-ci, et 0 <z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M
est Ti.
Par exemple, z est entre 0,25 et 0,75, ou z est environ 0,5.
Selon certains exemples, la céramique dans la couche d'électrolyte solide et
les
particules de céramique dans la couche d'électrode solide comprennent le même
composé.
Les composants multicouches pouvant être obtenus ou obtenus par le présent
procédé
sont également envisagés ici. Par exemple, les composants multicouches
comprennent
une interface intimement fusionnée entre la couche d'électrolyte solide et la
couche
d'électrode solide. La couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode
solide
possèdent chacune une densité élevée. Par exemple, la densité d'au moins l'une
des
deux couches est d'au moins 90% de la densité théorique.
Le présent document concerne également les cellules électrochimiques
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, où l'électrolyte
et l'électrode
positive forment un composant multicouche tel que défini ici ou obtenu par le
présent
procédé. Par exemple, l'électrode négative comprend un film de lithium ou
d'alliage de
lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou
d'alliage de lithium
et la couche d'électrolyte solide. La couche intermédiaire polymère peut
comprendre, par
exemple, un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base
de PEO
éventuellement réticulé et un sel de lithium (par exemple LiTFSI).
Un procédé de préparation de cellules électrochimiques tel que défini ici est
également
envisagé. Un tel procédé comprend :
(i) la préparation d'un composant multicouche selon un procédé tel qu'ici
défini;
et
(ii) assemblage du composant multicouche de l'étape (i) avec une couche
d'électrode négative.
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Par exemple, la couche d'électrode négative comprend un film de lithium ou
d'alliage de
lithium et une couche intermédiaire polymère telle que décrite ci-dessus entre
le film de
lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide.
La présente description décrit également une batterie comprenant au moins une
cellule
électrochimique telle qu'ici définie_ Par exemple, la batterie est une
batterie au lithium ou
lithium-ion.
La présente technologie concerne également en outre rutilisation des présentes
batteries
et cellules électrochimiques, par exemple, dans des appareils mobiles, tels
que des
téléphones mobiles, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs
portables,
dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie
renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre
illustratif et ne
doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente
invention.
Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1:
(a) Composant électrolyte-cathode solide
De la poudre de Lii.5A10.5Gets(PO4)3 (0,75 g, LAGP) est pressée à froid sous
air dans un
moule en titane-zirconium-molybdène (TZM) de 16 mm avec un poids de 5 tonnes
(5000
kg) pour former une pastille d'électrolyte LAGP. Une quantité de 0,75 g d'un
mélange
contenant du LiFePO4 enrobé de carbone (45% en poids), du LAGP (45% en poids),
et
des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF, 10% en poids), est
ajoutée sur
la pastille d'électrolyte LAGP pour former un matériau bicouche. Ce matériau
bicouche
est ensuite pressé dans une presse à chaud à 650 C durant 1 heure avec 2
tonnes (2000
kg) de pression sous atmosphère inerte afin d'obtenir le composant électrolyte-
cathode
solide.
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(b) Cellule électrochimique d'état tout solide
Le composant électrolyte-cathode solide obtenu en (a) est assemblé avec un
film de
lithium métallique et une couche de protection comprenant du PEO et du
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) (avec un ratio
molaire 0/Li de
20:1) entre l'anode de lithium métallique et l'électrolyte céramique.
La cellule a été cyclée à 100 pA avec des résultats de charge/décharge
démontrant 100%
d'efficacité après 50 heures de cyclage. La Figure 3 montre le potentiel en
fonction de la
capacité pour les deux premiers cycles.
Exemple 2:
Du LAGP (85% en poids) et du QPAC 25 (poly(carbonate d'éthylène), 15% en
poids) ont
été dispersés dans du N,N-diméthylformamide ou un mélange 1:1 de N,N-
diméthylformamide et de tétrahydrofurane. Le mélange obtenu est épandu à la
râcle (en
anglais par Doctor blade) sur un film de polypropylène. Le film a ensuite été
séché à 50 C
pendant 2 heures.
La cathode a été préparée par le mélange de LAGP (45%), de LiFePO4 (45%) et de
graphite (10%) en utilisant un mélangeur SPEX afin d'obtenir un matériau
mélangé
d'électrode positive. Ce matériau mélangé d'électrode positive (85%) et du
QPAC 25
(15%) ont été dispersés dans du N,N-diméthylformamide ou un mélange 1:1 de N,N-
diméthylformamide et de tétrahydrofurane. Le mélange obtenu a ensuite été
épandu à la
râcle sur un film de polypropylène. La cathode ainsi formée a été séchée à 50
C durant
2 heures.
Les films autoportants d'électrolyte LAGP et de cathode ont ensuite été
séparés des films
de polypropylène et laminés ensemble à 80 C afin de réduire la porosité et
obtenir in film
céramique-cathode ayant une épaisseur entre 100 and 400 pm. Le film a ensuite
été
poncé et pressé à chaud à 700 C en appliquant une pression de 112 MPa (environ
1140
kg/cm2) durant 1 heure. Le composant électrolyte céramique-cathode solide
pressé à
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chaud a ensuite été cyclé avec du lithium métallique et les résultats sont
présentés sur la
Figure 4.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des
modes de
réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de la présente
invention. Toutes
les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés
dans la
présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité à
toutes fins.
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