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WO 2021/023840
PCT/EP2020/072188
1
DESCRIPTION
Titre :Molécule portant une fonction oxyde de nitrile
Domaine technique de l'invention
5
La présente invention concerne le domaine des
molécules
azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de
s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes,
et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère
comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec
10 ledit polymère.
Plus précisément, la présente invention concerne les molécules
porteuses d'une fonction oxyde de nitrile et d'une fonction
imidazolidinone N-substituée. La demande concerne également un
procédé de synthèse de telles molécules.
15 Etat de la technique antérieur
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des
charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de
bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour
améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L'un des
20
moyens pour parvenir à ce résultat est
l'utilisation d'agents de couplage
capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge.
Des agents de couplage d'un polymère avec une charge
comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés
sous les numéros US7186845B2 et JP2008208163.
25
Ces documents décrivent la modification de
polymères
comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés
comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui-
même un atome d'azote, et un atome d'oxygène et/ou de soufre.
Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones
30
porteuses de fonction oxazoline, thiazoline
comme par exemple la ((2-
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oxazoly1)-phényl-N-méthylnitrone) :
0
L(a.N
o>
Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de
tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline
5 ou thiazoline.
Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir
à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de
carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette
réaction conduit à l'établissement de liaisons covalentes entre le
10 polymère modifié par l'agent de couplage et la charge du fait de
l'ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est
décrit dans le document U87186845B2, les cycles oxazoline et/ou
thioazoline sont susceptibles de s'ouvrir en présence d'un nucléophile
pouvant par exemple être présent à la surface de la charge.
15 L'établissement de telles liaisons covalentes présente
néanmoins
des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces
polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En
particulier, l'existence de ces liaisons covalentes précocement établies,
entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l'état
20 non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à
la
réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc,
notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en
forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité
industrielle.
25 Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles molécules
ne
présentant pas les inconvénients ci-dessus, c'est-à-dire des molécules
qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec
une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et
donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du
30 mélange.
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Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un
composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un
groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupe
espaceur Sp dans lequel :
5 - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome
d'azote ;
- A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome
d'azote ;
- Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et
10 A.
Lorsqu'un polymère greffé par un composé tel que défini ci-
dessus est mélangé à des charges, celui-ci n'établit que des liaisons
labiles avec les charges, ce qui permet d'assurer une bonne interaction
polymère ¨ charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère,
15 mais sans les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère ¨
charge pourrait provoquer.
Un exemple d'un tel composé est l'oxyde de 24242-
oxoimidazolidin- 1-y1)éthoxy]benzonitrile :
0
sSb
I I
0
L/NH
20 Par ailleurs, dans la demande WO 2019/007881, divers
composés
sont exemplifiés, dont notamment l'oxyde de 242-(2-oxoimidazolidin-
1-y1)éthoxy]-1-naphtonitrile :
CNO
0
o
.10 il H
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Il s'avère que les compositions de caoutchouc comprenant cette
molécule présentent des propriétés intéressantes en termes d'hystérèse.
Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de
compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées.
5 Exposé de l'invention
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert qu'un composé
halogène particulier, une fois intégré dans des compositions de
caoutchouc conduisait à l'obtention d'excellentes propriétés
d'hystérèse.
10 L'invention a donc pour objet un composé de formule (I)
suivante :
0,.........,, 0
IM._........
E
N _X
(I),
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou
15 plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes,
aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées,
éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs
hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant
20 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
On entend au sens de la présente invention par chaîne
hydrocarbonée , une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de
carbone et un ou plusieurs atomes d'hydrogène.
25 Dans la présente description, sauf indication expresse
différente,
tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part,
tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b"
représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-
à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné
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par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a
jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la
lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
5
Les composés mentionnés dans la description
peuvent être
d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être,
partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de
matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Conformément à la formule (I), le composé selon l'invention
10
comprend le groupement A qui représente un
cycle arènediyle,
éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées,
identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires
ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou
plusieurs hétéroatomes.
15
On entend au sens de la présente invention par
cycle arènediyle
, un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique,
dérivé d'un arène dans lequel deux atomes d'hydrogène ont été
supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
On entend au sens de la présente invention par groupe
20
hydrocarboné aromatique monocyclique ou
polycyclique , un ou des
cycles aromatiques dont le squelette est constitué d'atomes de carbone.
Autrement dit, il n'y a pas d'hétéroatomes dans le squelette du cycle.
Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c'est-à-dire constitué d'un
seul cycle, ou polycyclique, c'est-à-dire constitué de plusieurs cycles
25
hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels
cycles condensés ont
alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces
cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés.
De préférence, le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de
carbone.
30
Le cycle arènediyle peut être non substitué,
partiellement
substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement
substitué lorsqu'un ou deux ou plusieurs atomes d'hydrogène (mais pas
tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes
hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou
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ramifiées, éventuellement substituées par un ou plusieurs hétéroatomes.
Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes
d'hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle
arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle
5 peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une
ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s),
aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées,
éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs
10 hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) peuvent être inertes vis-à-vis
de
la fonction imidazolidinone N-substituée et de l'oxyde de nitrile.
On entend au sens de la présente invention par chaîne(s)
hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N-
substituée et de l'oxyde de nitrile , une chaîne hydrocarbonée qui ne
15 réagit ni avec ladite fonction imidazolidinone N-substituée ni avec
ledit
oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport
à ladite fonction imidazolidinone N-substituée et audit oxyde de nitrile
est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui ne présente
pas de fonctions alcényle ou alcynyle susceptibles de réagir avec ladite
20 fonction ou ledit groupement, c'est-à-dire est une chaîne hydrocarbonée
aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou
interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant
préférentiellement de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-
25 C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes
hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence
saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou
interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement,
le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement
30 substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou
différentes, saturées, en C1-C24, linéaires ou ramifiées, éventuellement
substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes d'azote,
de soufre ou d'oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement
A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par un ou
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plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe
constitué par un groupe alkyle en Cl-C12, de préférence en Ci-C6, plus
préférentiellement en Ci-C4, un groupement OR', un groupement -
NHR', un groupement -SR', où R' est un groupe alkyle en Ci-C12, de
5 préférence en Ci-C6, plus préférentiellement en C
De préférence, le composé de formule (I) selon l'invention est
de formule (la) suivante :
0
Fie
1
Re
"2
R4 R3
(la),
dans laquelle :
10 - un groupement choisi parmi Ri à R7 désigne le groupe de formule (II)
suivante :
o
X il
(II),
dans laquelle E et X sont tels que définis précédemment ;
- les six groupements choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant
15 le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent
indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une chaîne
hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée,
éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs
hétéroatomes.
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Préférentiellement, dans le composé de formule (la), les six
groupements de la formule (Ta) choisis parmi R1 à R7 autres que celui
désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents,
représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène
5 ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée,
en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs
hétéroatomes.
Plus préférentiellement encore, dans le composé de formule (la),
les six groupements de la formule (Ta) choisis parmi Ri à R7 autres que
10 celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents,
sont
choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupe
alkyle en Ci-C12, de préférence en C i -C6, plus préférentiellement en
Ci-C4, un groupement -OR', un groupement -NHR' et un groupement -
SR', où R' est un groupe alkyle en Ci-C12, de préférence en Ci-C6, plus
15 préférentiellement en C i-C4-
Avantageusement, dans la formule (la), Ri représente un groupe
de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à R7, identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne
hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée,
20 en Ci-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs
hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (la),
Ri représente le groupe de formule (II) telle que définie ci-dessus, et
R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué
25 par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C12, de préférence
en Ci-C6, plus préférentiellement en Ci-C4, un groupement -OR', un
groupement -NHR' et un groupement -SR', où R' est un groupe alkyle
en C i -C12, de préférence en C i -C6, plus préférentiellement en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans ce mode de réalisation, R1
30 représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à
R7,
identiques, représentent un atome d'hydrogène.
Dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est un
groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou
plusieurs hétéroatome(s).
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Par groupe divalent hydrocarboné on entend au sens de la
présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison)
formant un pont entre le groupement A et le groupe imidazolidone, ce
groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée,
5
de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou
ramifiée, pouvant
éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par
exemple N, 0 et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement
être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec
l'oxyde de nitrile et le groupe imidazolidone.
10
Préférentiellement, dans les composés de
formule (I) et (la), le
groupement E est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de
préférence saturée, en C 1-C 24, de préférence en C i -C Io, plus
préférentiellement en Ci-C6, éventuellement interrompue par un ou
plusieurs atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène.
15
De préférence, dans les composés de formule
(I) et (la), le
groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-
R- et -S-R- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C 1 -C24, de
préférence en Ci-Cio, plus préférentiellement en C 1 -C6.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I)
20
et (Ia), le groupement E est choisi dans le
groupe constitué par -R- et -
OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence
en C i-C Io, plus préférentiellement en CI-C6.
Selon un mode de réalisation particulier, dans les composés de
formule (I) et (la), le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-
25
, -CH2-CH2-CH2-, -CHI-CHI-CH2-CH2-, -0-CH2-, -
0-CH2-CH2-, -0-
CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-+
Selon un mode de réalisation préféré, on préfère
particulièrement le composé de formule (la) tel que défini ci-dessus
avec le groupement E choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où
30
R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-
C24, de préférence en CE-
CI , plus préférentiellement en Ci-C6 et avec le groupement X qui est
un atome de chlore.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le
composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
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- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène,
linéaire ou ramifié, en Ct-C24, de préférence en Ci-C to, plus
préférentiellement en C1-C6 et le groupement X est un atome de chlore
5 ;et
- R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène
ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire
ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par
un ou plusieurs hétéroatomes.
10 Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement
encore, le
composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène,
linéaire ou ramifié, en C t -C24, de préférence en C1-C to, plus
15 préférentiellement en C1-C6, et le groupement X est un atome de chlore
;et
- R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué
par un atome d'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, de préférence en C1-
C6, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement -OR', un
20 groupement -NHR' et un groupement -SR', où R' est un alkyle en C1-
C12, de préférence en Cl-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le
composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
25 est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un
alkylène,
linéaire ou ramifié, en C I -C24, de préférence en C 1-C to, plus
préférentiellement en C1-C6 et le groupement X est un atome de chlore
;et
- R2 à R7, identiques, représentent un atome d'hydrogène.
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Avantageusement, le composé de formule (I) est de formule (III)
suivante :
o-
1
N*
I I
0
il
a
(III).
L'invention a également pour objet un procédé de synthèse du
5 composé de formule (I) selon l'invention, comprenant les étapes
successives suivantes :
(61) la réaction d'un composé de formule (IX) suivante :
o
--Y
(IX),
dans laquelle A est tel que défini précédemment et Y représente un
10 groupe nucléophile,
avec un composé de formule (X) suivante :
0
il
(X),
dans laquelle E est tel que défini précédemment et Z représente un
groupe nucléofuge ;
15 en présence d'au moins un solvant polaire Si, d'au moins une base, à
une température Ti allant de 70 à 150 C,
pour former un composé de formule (XI) suivante :
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--ad-r-eL14
14144%
0
(XI) ;
(b2) la réaction dudit composé de formule (XI) avec une solution
aqueuse d'hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70 C, pour
obtenir un composé oxime de formule (XII) suivante :
0
H 0
jr4H
5 (XII) ;
(c) une étape de récupération dudit composé oxime de formule (XII) ;
(d) une étape d'oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un
agent oxydant, en présence d'au moins un solvant organique 52, le taux
de l'agent oxydant étant d'au moins 6 équivalents molaire par rapport à
10 la quantité molaire de composé oxime de formule (XII).
On entend au sens de la présente invention par solvant polaire
, un solvant présentant une constante diélectrique supérieure à 2,2.
On entend au sens de la présente invention par groupe
nucléofuge , un groupe partant qui emporte son doublet de liaison.
15 On entend au sens de la présente invention par groupe
nucléophile , un composé comprenant au moins un atome porteur d'un
doublet libre ou un atome chargé négativement.
Comme expliqué précédemment, le procédé de synthèse du
composé de formule (I) selon l'invention comprend notamment les
20 étapes successives (1)1) et (b2).
Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes (hl) et
(b2) sont séparées par une étape d'isolation et de purification du
composé de formule (XI).
Selon un autre mode de réalisation, les deux étapes (31) et (b2)
25 sont réalisées selon une synthèse monotope, c'est-à-dire que les étapes
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(61) et (62) sont one pot (procédé de synthèse monotope en deux
étapes), soit sans isolation du composé de formule (XI) intermédiaire.
Le procédé selon l'invention comprend une étape (61) de
réaction d'un composé de formule (IX), telle que mentionnée ci-dessus,
5
porteur d'un groupe Y, avec un composé de
formule (X), telle que
mentionnée ci-dessus, porteur d'un groupe Z.
De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions
hydroxyle, thiol et amine primaire ou secondaire.
Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l'iode, le
10
groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe
acétate et le groupe
trifluorométhylsulfonate.
Ladite étape (31) du procédé selon l'invention est réalisée en
présence d'au moins un solvant polaire Si, et d'au moins une base, à
une température Ti allant de 70 à 150 C.
15
Selon un mode de réalisation particulier de
l'invention, le
solvant polaire Si est un solvant polaire miscible dans l'eau,
préférentiellement un solvant protique.
Le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la
1,3 -diméthy1-2-imidazolidinone
(DMI), la 1,3 -diméthy1-3,4,5 ,6-
20
tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU),
l'isopropanol, l'acétonitrile,
l'éthanol, le n-butanol et le n-propanol sont des exemples de solvants
Si utilisables dans le procédé selon l'invention.
De préférence, le solvant protique est alcoolique.
Avantageusement, le composé de formule (IX) représente de 5 à
25
40% en poids, de préférence de 10 à 30% en
poids, par rapport au poids
du solvant.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les
carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes
alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
30 Avantageusement, il est possible d'ajouter :
- un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel
d'argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium
quaternaire, et leurs mélanges ;
- un ou plusieurs liquides ioniques.
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Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de
sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement
le carbonate de potassium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la
5 quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de
préférence de 2 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité
molaire de composé de formule (IX).
Comme expliqué précédemment, l'étape (hl) du procédé selon
l'invention est réalisée à. une température Ti allant de 70 à 150 C.
10 De préférence, la température Ti est une température allant
de
70 à 120 C, plus préférentiellement de 80 à 110 C.
Comme expliqué précédemment, l'étape (31) du procédé selon
l'invention est suivie de l'étape (b2) de l'ajout dans le milieu
réactionnel contenant le composé de formule (XI) d'une solution
15 aqueuse d'hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70 C.
Préférentiellement, l'ajout de la solution aqueuse
d'hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de
formule (IX) est d'au moins 70% en poids.
Avantageusement, la température T2 varie de 40 à 60 C.
20 Le procédé selon l'invention comprend également une étape
(c)
de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé oxime de
formule (XII).
De manière préférée, le composé oxime de formule (XII) est
récupéré par précipitation à l'eau, suivie éventuellement d'un lavage à
25 l'eau.
Le procédé selon l'invention comprend également une étape (d)
d'oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant
pour donner le composé de formule (I), en particulier les composés
préférés, en présence d'au moins un solvant organique S2 ; la quantité
30 d'agent oxydant est d'au moins 6 équivalents molaires,
préférentiellement de 6,5 à 15 équivalents molaires, par rapport à la
quantité molaire de composé oxime de formule (XII).
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Cette quantité d'agent oxydant peut être ajoutée en une fois ou
en plusieurs fois au cours de l'étape (d), de préférence ajoutée en deux
fois au cours de l'étape (d).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi
5 l'hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d'une
base et le N-chlorosuccinimide en présence d'une base,
préférentiellement ledit agent oxydant est l'hypochlorite de sodium.
Avantageusement, le solvant organique S2 est un solvant
organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et
10 alcool, de préférence choisi parmi le dichlorométhane, l'acétate
d'éthyle, l'acétate de butyle, l'éther diéthylique, l'isopropanol et
l'éthanol, plus préférentiellement choisi parmi l'acétate d'éthyle et
l'acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (XII) représente de
15 1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, par rapport au
poids total de l'ensemble comprenant ledit composé oxime de formule
(XII), ledit solvant organique S2 et ledit agent oxydant.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend, après
l'étape (d), une étape (e) de récupération du composé de formule (I).
20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le
procédé selon l'invention comprend une étape (a2) de fabrication du
composé de formule (X), préalable à l'étape (b 1), par mise en réaction
d'un composé de formule (XIII) suivante :
014
o
LNeell\
H
(Xiii),
25 dans laquelle E est tel que défini précédemment,
avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.
De manière préférée, ledit agent est le chlorure de thionyle.
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De préférence, l'étape (a2) est réalisée en l'absence ou en
présence d'au moins un solvant S4, préférentiellement un solvant
chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.
Avantageusement, l'étape (a2) est immédiatement suivie d'une
étape (a3) de récupération du composé de formule (X),
préférentiellement par purification au toluène, plus préférentiellement
par cristallisation du composé de formule (X) dans le toluène.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples non
limitatifs suivants.
EXEMPLES
Molécules
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés
molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse
RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz
BRUKER équipé d'une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5 mm.
L'expérience RMN 1FI quantitative, utilise une séquence simple
impulsion 300 et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des
64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant
deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO), sauf indication
contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de lock.
Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du
DMSO deutéré à 2.44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le
spectre RMN IFI couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC
'H/'3C permettent la détermination structurale des molécules (cf
tableaux d'attributions 1, 2 et 3 ci-dessous). Les quantifications
molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D IFI quantitatif.
L'analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection
directe par un mode d'ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses
ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 p.L/min,
pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
Molécule greffée sur SBR ou IR
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La détermination du taux molaire de l'oxyde de 2-[2-(3-chloro-
2-oxoimidazolidin- 1 -y1)éthoxy]-1-naphtonitrile
greffé sur SBR
(caoutchouc styrène-butadiène) ou IR (caoutchouc isoprène) est réalisée
par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500
5 MHz BRUKER équipé d'une CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm .
L'expérience RMN
quantitative, utilise une
séquence simple
impulsion 30 et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque
acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme
deutéré (CDC13) dans le but d'obtenir un signal de Jack . Des
10 expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé
grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Propriété dynamique
La propriété dynamique tan(8)max est mesurée sur un
viseoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96.
15 On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée
(éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section),
soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à
la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température
(23 C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en
20 amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à
0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8).
Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée,
noté tan(8)max.
I. Synthèse de l'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-
25 1-y1)éthoxy)-1- naphthonitrile
I I
0
j/N ----a
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L'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-
naphthonitrile est synthétisé en six étapes, nommées étape al, étape a2,
étape bl, étape b2, étape c et étape d.
L'étape al est réalisée selon le protocole 1, l'étape a2 selon le
5 protocole 2, l'étape b 1 selon le protocole 3. Les étapes b2 et c sont
réalisées selon le protocole 4. L'étape d est réalisée selon le protocole
5.
Etape al : préparation du 2-hydroxy-l-naphthaldéhyde
0
7
,,OH
10 Protocole 1 :
Ce composé peut être obtenu à partir du napthol par une réaction de
formylation selon le protocole dit de Reimer-Tiemann décrit dans
Organic Syntheses, 22, 63-4 ; 1942 par Russell, Alfred et Lockhart,
Luther B. ou dans Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 28,
15 1982 par Wynberg, Hans et Meijer, Egbert W., ou selon la procédure
décrite par Casiraghi, Giovanni et al. dans Journal of die Chemical
Society, Perkin Transactions I: Organic and Bio-Organic Chemistry
(1972-1999), (9), 1862-5, 1980 ou encore par une réaction de Vilsmeier
décrite par Jones, Gurnos et Stanforth, Stephen P. dans Organic
20 Reactions (Hoboken, NJ, United States), 49, 1997.
Le 2-hydroxy-1-napthaldéhyde est commercial. Il peut par
exemple être obtenu chez Aldrich (CAS 708-06-5).
Etape a2 : préparation de la 1-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one
0
C1-"`--------µ-'Nej(NH
--,/
25 Protocole 2 :
Ce composé peut être obtenu selon un protocole décrit dans la demande
de brevet WO 2012/007684.
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Etape bl : préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin-Lynéthoxy)-i-
naphthaldéhyde
0
LJH
Protocole 3
5 Un mélange de 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (20,0 g ; 0,116 mol), de
carbonate de potassium (24,08 g ; 0,174 mol), et de 1-(2-
chloroéthyl)imidazolidin-2-one (25,9 g ; 0,174 mol) dans le DMF (20
mL) est chauffé à 75 C (température du bain) pendant 3,0-3,5 heures.
Ensuite, une seconde portion de 1-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one
10 (17,26 g ; 0,116 mol) est ajoutée et le milieu réactionnel est agité
pendant 9 à 10 heures à 75 C (température du bain). Après un retour à
40-45 C, le milieu réactionnel est versé dans une solution d'hydroxyde
de sodium (10g ; 0,25 mol) dans l'eau (700 mL). Le mélange est agité
pendant 10 à 15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par
15 l'eau distillée (3 fois 400 mL).
Un solide gris (31,51g ; rendement de 95 %) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN IFI).
fi"
20 4 I1
%\fe..1%."%ireli
Cer
30
[Tableau 1]
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N 5111 (ppm)
613C (ppm)
1 10,86
191,6
2
116,7
3
131,5
4 9,19
124,9
5 7,56
130
6 7,37
124,9
7 7,71
128,3
8
128,6
9 7,99
137,7
10 7,2
113,1
11
162,9
12 4,31
68,7
13 3,63
13,4
14 3,59
16,8
15 3,72
38,3
16
162,6
Solvant : CDC13
Etapes b2 et c : préparation de l'oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l-
yOéthoxy)-1-naphthaldéhyde
N¨OH
,ref
0
*le
5 Le produit isolé à l'issue du protocole 3 est utilisé dans
le
protocole 4 suivant.
Protocole 4 :
A une solution de 2-(2-(2-
oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-
10 naphthaldéhyde (6,3 g ; 22,2 mniol) dans l'éthanol (30 n-iL) à 45 C
(température du bain), est ajoutée une solution d'hydroxylamine (2,05
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g ; 31,0 mmol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'éthanol (5 mL). Le
milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à 55 C (température du
bain). Après un retour à 40 C, de l'acétate d'éthyle (30 mL) est ajouté
goutte à goutte pendant 15 minutes. Le précipité est filtré, lavé sur le
filtre par un mélange éthanol/acétate d'éthyle.
Un solide blanc (4,00g ; rendement de 60 %) est obtenu.
La pureté molaire estimée par RMN 1FI est supérieure à 95 %.
N
1!,-;:e -%%."-OH
4 1 13
5 ' %3 %11-eo.1
I 1 rt
11¨___N/H5 ce
[Tableau 2]
N 5111 (11Pm)
5'3C (PPrn)
1
8,75 147,5
2 /
115,9
3 /
133
4
8,78 127
5
7,46 128,5
6
7,35 125,2
7
7,88 132,8
8 /
130,9
9
7,79 129,4
10
7,36 115,2
11 /
157,1
12
4,28 69,3
13
3,59 44,4
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22
14 3,64
47,6
15 3,40
39,3
16 /
165,3
Solvant Me0H
Etape d : préparation de l'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-
1-yl)éthoxy)-1- naphthonitrile
0-
I
N.
i I
0
ci
LLLJLiti----
Protocole 5 :
A une suspension de l'oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy)-
1-naphthaldéhyde précédente (7,30 g ; 24,4 mmol) dans l'acétate
d'éthyle (230 ml) refroidi à 1 C (température du bain = 0 C), est ajouté
au goutte à goutte une solution aqueuse de Na0C1 (74,44 g/L ; 98 ml ;
4,0 eq. (eq = équivalent molaire)) pendant 10 minutes. Le milieu
réactionnel est agité pendant 8,5 heures à 0-2 C (température du bain =
0 C).
Une deuxième portion de solution aqueuse de Na0C1 (74,44 g/L ; 98 ml
; 4,0 eq.) est ajoutée pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est agité
pendant 10-11 heures à 0-2 C (température du bain = 0 C).
Le précipité est filtré et lavé sur filtre par l'eau (2 fois 25 ml) et puis
par de l'acétate d'éthyle (2 fois 10 mL).
Un solide blanc de point de fusion 127,0-127,5 C est alors
obtenu (6,24 g ; 18,7 mmol, rendement de 77 %).
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L'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-
naphthonitrile est obtenu avec une pureté molaire supérieure à 92 %
(RMN 'H), et moins de 6 % molaire d'oxyde de 24242-
oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile et 2 % molaire
5 d'impureté de solvant résiduel.
0
I
N+
III
4 I 0 13 14
10 5
\I
[Tableau 31
N 51F1 (ppm)
613C (ppm)
1 /
/
2 /
96,9
3 /
134,0
4 7,93
124,1
7,57 129,1
6 7,40
125,3
7 7,78
128,7
8 /
128,7
9 7,90
133,1
7,16 112,6
11 /
160,2
12 4,33
68,8
13 3,71
.44,8
14 3,75
45,2
3,58 52,1
16 /
161,3
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Solvant CDC13
II. Fabrication d'un SBR greffé par l'oxyde de 2-(2-(3-chloro-
2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile
L'oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-
oxoimidazolidin- 1 -y1)éthoxy]-1-
naphtonitrile obtenu précédemment (à l'issue du protocole 5) est utilisé.
Dans la suite, il est dénommé composé A.
On incorpore de l'oxyde 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-
yfléthoxy]-1-naphtonitrile (0,27 g ; 0,81 mmol), composé A, à 20 g de
copolymère styrène-butadiène non-fonctionnalisé (contenant 26,5 % en
poids de styrène par rapport au poids total du polymère et 25 % en poids
d'unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique ;
Mn = 150000 g/mol et Ip=1,84) sur outil à cylindres (mélangeur externe
à 23 C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette
phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120 C
pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
L'analyse par AMN IFI a permis de démontrer un taux molaire de
greffage de 0,29 % avec un rendement de greffage de 96 %.
III. Fabrication d'un IR greffé par l'oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-
oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile
L' oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-
oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy]-1-
naphtonitrile obtenu précédemment (à l'issue du protocole 5) est utilisé.
On incorpore l'oxyde de 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-
yfléthoxy]-1-naphtonitrile (0,29 g; 0,88 mmol), composé A, à 20 g d'un
polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d'unité isoprène-
1,4 cis et 0,65 % en poids d'unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et
Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 C). Le mélange
est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage
est suivie d'un traitement thermique à 120 C pendant 10 minutes sous
presse à 10 bars de pression.
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L'analyse par RMN 1H a permis de démontrer un taux molaire de
greffage de 0,2 % avec un rendement de greffage de 66 %.
IV. Compositions de caoutchouc
5
1) Préparation des compositions de caoutchouc
Trois compositions de caoutchouc sont préparées, dénommées
par la suite compositions Cl, C2 et C3, et sont définies de la manière
suivante.
10 La composition Cl est une composition classique de
caoutchouc utilisée comme bande de roulement pour pneumatique,
incluant notamment un polyisoprène de synthèse non greffé, de la silice
et un agent de couplage polysulfure silane.
La composition C2 est identique à la composition Cl à
15 l'exception qu'elle comprend en plus le composé B qui se greffe sur
le
polyisoprène de synthèse. Il s'agit d'une composition comprenant le
composé B comparatif.
La composition C3 est une composition identique à la
composition Cl à l'exception qu'elle comprend en plus le composé A
20 qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s'agit d'une
composition
comprenant le composé A selon l'invention.
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés
en pce, partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère, sont
présentés dans le tableau 4 :
25 [Tableau 4]
Compositions Cl
C2 C3
Elastomère diénique (1) 100
100 100
Composé B (2) -
1,31 -
Composé A (3) -
- 1,46
Charge renforçante (4) 60
60 60
Agent de couplage (5) 6
6 6
Noir de carbone (6) 3
3 3
Antioxydant (7) 1,5
1,5 1,5
TMQ (8) 1
1 1
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Paraffine 1
1 1
ZnO (9) 2,7
2,7 2,7
Acide stéarique (10) 2,5
2,5 2,5
CBS (11) 1,6
1,6 1,6
Soufre 1,3
1,3 1,3
Les compositions C2 et C3 comprennent le même nombre de mol
de composés A ou B greffé, à savoir 0,2% molaire.
(1) Polyisoprène contenant 99,35% en poids d'unité isoprène-1,4
5 cis et 0,65 % en poids d'unité isoprène 3,4 ; Mn=375000
g/mol
et Ip=3,6 ;
(2) Composé B : oxyde de (2-(2-(2-oxoimidazolidin- 1-
yl)éthoxy)-1-naphtonitrile ;
(3) Composé A : oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-
10 yl)éthoxy)-1-naphthonitrile;
(4) Silice Zeosil 1165MP commercialisée par Solvay ;
(5) TESPT (commercialisé par Evonik sous la référence
S169 ;
(6) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot
15 Corporation ;
(7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine
commercialisé par Flexys sous la référence Santoflex 6-PPD
;
(8) 2,2,4-triméthy1-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la
20 société Flexys ;
(9) Oxyde de zinc (grade industriel) commercialisé par la société
Umicore ;
(10) Stéarine Pristerene 4031 commercialisé par la Société
Uniquema ;
25 (11) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé
par la société Flexys sous la référence Santocure CBS .
Les compositions sont préparées de la manière suivante : on
introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3, rempli à 70
% et dont la température initiale de cuve est d'environ 110 C,
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l'élastomère diénique. Pour les compositions concernant le composé A
ou le composé B, le composé A ou le composé B est introduit en même
temps que l'élastomère diénique. Puis un travail thermomécanique d'une
minute et demie est conduit à une température de 120 C.
5 Ensuite, pour chacune des trois compositions, on introduit
la ou
les charges renforçantes éventuelles, l'agent de couplage de la charge
avec l'élastomère diénique puis, après une à deux minutes de malaxage,
les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en
10 une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 minutes), jusqu'à
atteindre une température maximale de "tombée" de 160 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on
ajoute le système de vulcanisation (soufre et l'accélérateur type
sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25 C, en
15 mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la
forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de
caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
20 2) Essais de caractérisation - Résultats
Les propriétés de caoutchouc de ces compositions sont mesurées
après cuisson à 150 C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont
portés dans le tableau 5.
[Tableau 5]
Compositions Cl
C2 C3
Tan 6 max à 23 C 100
80 70
On constate au vu du tableau 5, de façon attendue, que la
composition C2 comprenant le composé comparatif, qui comprend un
élastomère modifié avec un composé comportant une fonction
imidazolidinone non substituée, présente une diminution de l'hystérèse
30 (tan(S)max à 23 C), par rapport à la composition Cl qui ne comprend
pas d'élastomère modifié.
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De façon surprenante, la composition C3 comprenant le composé
selon l'invention, qui comprend un élastomère modifié avec un composé
comportant une fonction imidazolidinone N-substituée, présente une
diminution significative de l'hystérèse par rapport à la composition
5 comparative Cl ainsi qu'une diminution significative de l'hystérèse par
rapport à la composition comparative C2, qui présentait déjà de bonnes
propriétés hystérétiques par rapport à la composition Cl.
L'élastomère modifié par le composé selon l'invention permet
donc d'améliorer l'hystérèse des compositions le contenant, et donc
10 d'améliorer la performance de résistance au roulement des compositions
le contenant.
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