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MATÉRIAU D'ÉLECTRODE AVEC COUCHE ORGANIQUE, PROCÉDÉS DE
PRÉPARATION, ET UTILISATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux électrodes modifiées comprenant un
film de
matériau électrochimiquement actif et une couche d'un matériau organique de
superalcalination, à leurs procédés de fabrications et aux cellules
électrochimiques les
comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont
inflammables et se
__ dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du
film de lithium
ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou
solid
electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium,
ce qui
diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au
lithium subissent
d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et
des
dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers
l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus
élevée ont
stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au
lithium tout
solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus
stables vis-
à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au
lithium. Cependant,
certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides,
par exemple,
la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre
les interfaces
solides, etc.
Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouveaux procédés
de
protection de la surface des électrodes métalliques.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau
d'électrode
comprenant :
un film de matériau électrochimiquement actif; et
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination;
dans lequel la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination
est
superposée au film de matériau électrochimiquement actif;
le matériau d'électrode comprenant éventuellement une couche de prétraitement
entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de
superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le
matériau
d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de
superalcalination est
un composé de Formule I :
( R1¨L1¨ A 4L1¨R1 )
n n
Formule I
dans laquelle,
A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique
éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -503M1, -502N(M1)502R2, ou deux de ces
groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un
cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou
disulfonylimide
(ex: -C(0)0C(0)-, -502N(M1)502-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe
C1_6alkyle
linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que
CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le
composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et
n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au
moins
partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Dans un autre mode de réalisation, A est un groupement aromatique monocyclique
ou
polycyclique ou un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins
partiellement lithié, par exemple les groupements phényle, pérylène, et
naphthalène, ou
un groupement phényle, pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié.
Dans un
autre mode de réalisation, A est un groupement hétéroaromatique monocyclique
ou
polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au
moins
partiellement lithié.
Selon un mode de réalisation, L1 est absent et R1 est lié directement à A.
Dans un autre
mode de réalisation, deux groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes
adjacents
pour former un anhydride cyclique. Dans un mode de réalisation alternatif, R1
est un
groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et M1 est un atome d'hydrogène ou
un
cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-
terreux, tel que
Li ou Na, de préférence Li. Selon un mode de réalisation, n est 1 à chaque
occurrence,
ou n est 2 à chaque occurrence.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de
superalcalination est choisi parmi :
o o
M1020 co2m1
o o
m102C CO2m1
M102C CO2M1
M102C CO2M1
-
,
3
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
O 0
O 0
O 0 ;
[0102c co2m1 m102c __________
¨ co2m1
M102C CO2M1
dans lesquels M1 est tel que défini aux revendications 2 et 8;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au
moins
partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Dans d'autres modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de
superalcalination est choisi parmi :
0
N ________________________________________________________
N ________________________________________________________
H
N
H
1 0
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces
composés.
Selon un mode de réalisation, le film de matériau électrochimiquement actif
est un film
métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux, par exemple, un
film de lithium,
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de sodium, de magnésium, ou
d'alliage de
magnésium, de préférence un film de lithium ou d'alliage de lithium. Dans un
mode de
réalisation, le film métallique est un alliage de lithium et d'un élément
choisi parmi les
métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux
alcalino-terreux
(tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt,
manganèse,
zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb,
molybdène, fer,
bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co,
Zn, Al, Si,
Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Selon un autre mode de
réalisation, l'alliage
de lithium comprend au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au
moins
95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Dans certains modes de réalisation, le film de matériau électrochimiquement
actif possède
une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou
d'environ 5 pm
à environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de
superalcalination
est à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à
100% en
poids dans la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
Dans encore un autre mode de réalisation, la surface de la couche de matériau
d'électrode
organique de superalcalination la plus près du film de matériau
électrochimiquement actif
comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif
et le
matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, la couche fixatrice est présente sur la couche
de matériau
d'électrode organique de superalcalination. Dans un mode de réalisation, la
couche
fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la
couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son
décollement ou son effritement. Dans un autre mode de réalisation, le composé
conducteur ionique est un composé organique, un sel plastique, un polymère, ou
une
combinaison de ceux-ci, par exemple le composé conducteur ionique est un
poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel
plastique.
Selon un autre mode de réalisation, la couche de prétraitement est présente
entre le
matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode
organique de
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
superalcalination. Dans un mode de réalisation, la couche de prétraitement
comprend un
composé choisi parmi un silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un
sel ou un
composé organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhy1-4,5-
dicyanoimidazole, 5-cyanotetrazole, 1A-
6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone,
tricyanométhanide de sodium, acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-
2,4,5-
trione), 7-(2-cyanoéthyl)-c-caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-
yl)propanenitrile, 2,2,6,6-
tétra(2-cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium,
2,2,5,5-
tétra(2-cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhy1-2,3-
dioxopyrrolidine, ou
l'un de leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou
composé
inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche
d'un élément
différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci
en surface (tel
qu'un élément défini à la revendication 15), ladite couche de prétraitement
possédant une
épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre
une
couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un
polymère
et un composé inorganique, ladite couche se situant sur la couche de matériau
d'électrode
organique de superalcalination ou sur la couche de fixation si présente.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de
préparation d'un
matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange du
matériau d'électrode organique de superalcalination dans un
solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau
électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode
organique de superalcalination; et
c) élimination optionnelle du solvant.
Dans un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique aprotique et
inerte, par
exemple un éther (comme le tétrahydrofurane). Dans un autre mode de
réalisation, la
concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le
solvant est
située dans l'intervalle d'environ 0.1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ
0.2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0.2 mg/mL à environ 0.75 mg/mL.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Selon un autre mode de réalisation, l'étape (b) est effectuée par au moins une
méthode
d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à
intervalle de
transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à intervalle de
transfert inversé (
reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure (
gravure coating
en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de
couche par
pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par
coulée en
goutte ( drop-casting en anlgais), d'enduction par moulage ( mold casting
en
anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de
dépôt chimique
en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc. Selon un mode
préférentiel,
l'étape (b) est effectuée par pulvérisation. Dans un mode de réalisation,
l'étape (b) est
répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois,
ou de 2 à 4
fois.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une
étape de
formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau
électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b).
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de
formation d'une
couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de
superalcalination
après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente).
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de
formation
d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant
un
polymère et un composé inorganique sur la couche de matériau d'électrode
organique de
superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Selon un
mode alternatif, le
procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de
céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche fixatrice.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode
comprenant le
matériau d'électrode tel qu'ici défini ou un matériau d'électrode obtenu selon
le procédé
tel que défini dans le présent document. Dans un mode de réalisation,
l'électrode
comprenant en outre un collecteur de courant.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive,
dans
laquelle l'électrode négative est une électrode telle qu'ici définie.
Dans un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un film de matériau
d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif
d'électrode
positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur
électronique.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
d'électrode
positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux
lithiés, les
oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans encore un autre mode
de
réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est
LiM'PO4 où M'
est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205,
LiMn204,
LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC,
LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti,
Zr, ou une
combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de
l'iode
élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure
de lithium, des
matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique,
ou une
combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
d'électrode positive
est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de
polymère, de
céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Selon autre mode de réalisation, le film de matériau d'électrode positive
comprend une
première et une deuxième surface, la première surface faisant face à
l'électrode négative
et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un
sel ionique
(comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne
d'environ 25
pm ou moins. Dans un mode de réalisation, la couche mince comprend en outre un
plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en
outre au moins
un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode
positive. Dans un mode
de réalisation, le film d'électrolyte solide est un film polymère solide, un
film céramique
solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie
comprenant au
moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Dans un mode de
réalisation, la
batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion,
une batterie au
sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie
potassium-ion,
une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. Selon un mode de
réalisation,
la batterie est une batterie au lithium. Dans un autre mode de réalisation, la
batterie est
une batterie lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des images prises au microscope électronique à balayage
(a) de la
tranche, (b) et (c) de la surface du lithium avec une couche de PTCLia selon
l'Exemple 3.
La Figure 2 illustre sous forme de représentations schématiques différents
modes de
réalisation possibles de modification de surface et de déposition de couches
diverses
incluant celle de PTCLia (MKF988 = 4,5-dicyano-1,2,3-triazole).
La Figure 3 présente les résultats des mesures électrochimiques pour une
cellule
symétrique de référence, montrant en (a) l'allure des créneaux de potentiel
sous
application de courant avec une augmentation du potentiel en fonction de celle
du courant;
et (b) les créneaux de potentiels en fonction du temps.
La Figure 4 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en
fonction du
courant pour le lithium de référence (3), et des films de lithium protégés
avec des solutions
de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages (.), de 0,25 mg/mi avec 6 passages (Y)
et de
0,5 mg/mi avec 4 passages (+).
La Figure 5 montre les créneaux de potentiels en fonction du temps pour (a) le
lithium de
référence, et (b) un lithium protégé avec une solution de PTCLia de0,5 mg/m1
avec 4
passages, comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 6 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en
fonction du
courant pour des films de lithium protégés avec une solution de PTCLia de
0,5mg/m1 avec
4 passages (+), 8 passages (*), 10 passages ( et
12 passages (k), comme présentés
à l'Exemple 6.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
La Figure 7 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en
fonction du
courant pour des films de lithium protégés avec des solutions de PTCLia de
0,5mg/mlavec
4 passages (*), de 0,75 mg/mi avec 2 passages (3), de 1,0mg/m1 avec 2 passages
(.), et
de 1,5mg/m1 avec 2 passages (*), comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 8 montre les résultats d'une étude de stabilité (a) en fonction du
temps), et (b)
en fonction du nombre de cycles, lors de cyclage à un courant de 1-il-i de C/3
C=3mAh/cm-
2, avec une couche de protection préparée à 0.5 mg/m1 et 4 passages comme
présentés
à l'Exemple 6.
La Figure 9 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x,
x = nombre
d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques
correspondantes
pour des batteries LFP/Li de référence (.), et assemblées avec des lithiums
possédant
une couche de PTCLia non séchée (3) et séchée (Y), c) les courbes de
charge/décharge
obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche
de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou
non, et les
deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 10 présente a) la capacité de décharge pour différents courants
(C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques
correspondantes pour des batteries LFP/Li de référence (= et *), et assemblées
avec des
lithiums avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches ( A) de PTCLi4, c) les courbes de
charge/décharge
obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche
de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou
non, et les
deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 11 présente a) la capacité de décharge pour différents courants
(C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques
correspondantes pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de
référence
(A/Y), et avec des anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée
par
spray (31.), c) une photographie d'un feuillard de lithium avec une couche
orange/marron
de PTCA, et d) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon
l'Exemple 8(c).
La Figure 12 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x,
x = nombre
d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques
correspondantes
pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées
avec des
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm de zinc (3), et
de deux
passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma décrivant le
montage des
batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 13 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x,
x = nombre
d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques
correspondantes
pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées
avec des
anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm (.) ou 75 nm (A)
d'étain,
et de deux passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma
décrivant le
montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 14 montre a) les courbes de charge/décharge pour le ler cycle en
C/12 pour la
batterie de référence (¨) et pour des batteries assemblées avec des anodes de
lithium
possédant une double modification par spray avec des solutions à 0,01 M (¨ ¨),
0,02 M
(==) et 0,05 M (¨=¨) de 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (MKF988) dans le THF, suivi
du PTCLia,
et b) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple
9(e).
.. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour des batteries NCM/Li,
avec un film de
lithium standard, un film de lithium comprenant une couche mince de PTCLia, et
un film
de lithium comprenant une couche épaisse de PTCLia, selon l'Exemple 9.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés
ici ont les
.. mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée
dans l'art
de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions
utilisés est
néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement,
dans la région
de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en
lien avec une
.. valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation
de 10% par
rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par
exemple, de
l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications
contraires, toujours
11
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente
demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi
que les valeurs
individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la
définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la
présente demande,
il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien
entendu, lorsque
la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une
caractéristique
particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant,
cet élément ou
cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque
mode de
réalisation.
.. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les
conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble
inclure une
valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou
plusieurs
atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés
saturés
éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins
d'indication
contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples
non limitatifs
d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,
pentyle,
hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle,
isobutyle et
analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle
situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène,
etc.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique
possédant
4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un
groupe
monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un
total de six
à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est
aromatique.
Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2
électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple
ayant de 5
à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et
possédant, en plus
des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote
et le soufre.
Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un
héteroaryle,
l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe
héteroaryle
12
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome
d'azote
du cycle.
De façon générale, le terme substitué signifie qu'un ou plusieurs atome(s)
d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat.
Les
substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente
description sont
ceux résultant en la formation d'un composé chimiquement stable. Des exemples
de
substituants incluent les atomes d'halogène (tel le fluor) et les groupes
hydroxyle, oxo,
alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl,
alkylcarbonyle,
amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane,
thiocarboxylate,
sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
hétérocycloalkyl,
ou une combinaison de ceux-ci.
Le terme matériau d'électrode organique de superalcalination ou composé
organique de superalcalination (superlithiation, supersodation) désigne un
composé
organique aromatique ou polyaromatique comprenant un système de doubles
liaisons
conjuguées, et dans lequel ces doubles liaisons se retrouvent alcalinées
(lithiées, sodées)
durant un procédé électrochimique. Un exemple d'un tel phénomène est décrit
dans le
document Renault S. et al., Chem. Mater., 2016, 28, 1920-1926. L'expression
exclue
cependant les formes graphitiques ou graphéniques du carbone.
Le présent document décrit particulièrement un matériau d'électrode comprenant
un film
de matériau électrochimiquement actif, et une couche comprenant un matériau
d'électrode organique de superalcalination. La couche de matériau d'électrode
organique
de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement
actif et le
matériau d'électrode peut éventuellement comprendre une couche de
prétraitement entre
le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de
superalcalination
et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode
organique de
superalcalination.
Par exemple, le m matériau d'électrode organique de superalcalination peut
être un
composé de Formule I :
( R1 Ll ) A ( L1¨R1 )
n n
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Formule I
dans laquelle,
A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique
éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -S03M1, -SO2N(M1)S02R2, ou deux de ces
groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un
cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou
disulfonylimide
(ex: -C(0)0C(0)-, -SO2N(M1)S02-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe
C1_6alkyle
linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que
CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le
composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et
n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au
moins partielle
des doubles liaisons du composé de Formule I.
Selon un exemple, A est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique
ou un
groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement
lithié, tel
que les groupements phényle, pérylène, et naphthalène, ou un groupement
phényle,
pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié. Selon un autre
exemple, A est un
groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement
hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
Dans certains exemples, L1 est absent et le R1 est lié directement à A. Deux
groupements
R1 à proximité dans l'espace peuvent être pris ensemble avec les atomes
adjacents pour
former un anhydride cyclique. Dans l'alternative, R1 est un groupement -0O2M1
à au moins
une occurrence et où M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal
choisi parmi
les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de
préférence Li.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
De préférence, n est identique à chaque occurrence, par exemple, n est 1 à
chaque
occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
Des exemples non-limitatifs de matériau d'électrode organique de
superalcalination
comprennent :
o o
m102c co2mi
o o
mics2c co2m1
;
m102c CO2Mi
m102o CO2Mi
.
,
O o
O 0
o 0 ;
mio2c coyi m102c _______ -
K ________________________________________________________________________ _
co2ml
.
,
S
M102C CO2M1
\ _______________________________________ /
;
dans lesquels M1 est tel que défini ci-dessus;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au
moins
partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
D'autres exemples de matériau d'électrode organique de superalcalination
comprennent :
a 0
N \ / N \
/ \i
N _______________________________________________________ /m
N
H
N N
1\1 Nr
H P
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces
composés.
Le film de matériau électrochimiquement actif est de préférence un film
métallique
comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux. Par exemple, le film
métallique est choisi
parmi un film de lithium, d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de
sodium, de
magnésium, ou d'alliage de magnésium, de préférence, un film de lithium ou
d'alliage de
lithium. Un alliage de lithium comprend préférablement au moins 50%, ou au
moins 75%,
ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Lorsque le film métallique est un alliage de lithium, celui-ci peut outre le
lithium,
comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium
(tels que Na,
K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux
terres rares
(tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu),
zirconium, cuivre,
argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain,
antimoine, cadmium,
mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium
(par
exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl,
Ni, ou Ge).
De préférence, le film de matériau électrochimiquement actif possède une
épaisseur
située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à
environ 100
pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Le matériau d'électrode organique de superalcalination est généralement à une
concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à 100% en poids
dans
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la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. Selon un
mode
préférentiel, le matériau de superalcalination est à concentration très
élevée, avoisinant
les 100% dans la couche, par exemple, de 80% à 100%, ou de 90% à 100%, ou de
95%
à 100%.
La surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination
la plus
près du (ou en contact avec le) film de matériau électrochimiquement actif
comprend le
produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le
matériau
d'électrode organique de superalcalination.
Selon certains exemples, le matériau d'électrode comprend la couche fixatrice
sur la
couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. De préférence,
la couche
fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la
couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son
décollement ou son effritement. Le composé conducteur ionique peut être un
composé
organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci, par
exemple,
.. un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel
plastique.
Selon d'autre exemple, le matériau comprend la couche de prétraitement entre
le matériau
électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de
superalcalination. La couche de prétraitement peut comprendre un composé tel
qu'un
silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé
organique
(comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole,
5-
cyanotetrazole, 1A-6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone, tricyanométhanide de
sodium,
acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-2,4,5-trione), 7-(2-
cyanoéthyl)-c-
caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-Apropanenitrile,
2,2,6,6-tétra(2-
cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium, 2,2,5,5-
tétra(2-
.. cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhy1-2,3-dioxopyrrolidine, ou
l'un de
leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé
inorganique
(tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un
élément différent d'un
métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel
qu'un élément
défini à la revendication 15). La couche de prétraitement possède de
préférence une
.. épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500
nm, ou
moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Le matériau d'électrode peut aussi en outre comprendre une couche
additionnelle
appliquée sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination
ou sur la
couche de fixation lorsque celle-ci est présente. La couche additionnelle peut
comprendre
une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un
polymère et un composé inorganique.
Le polymère présent dans la couche de polymère ou de matériau composite est de
préférence un polymère comprenant des unités solvatantes d'ions, en
particulier d'ions
lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères
polyéthers
linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0), les
poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les
poly(alkylènesulfones), les
poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les
polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et
comprenant
éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables
(telles que les
fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Une couche de polymère ou de matériau composite peut en outre comprendre un
plastifiant et/ou un sel. Les plastifiants comprennent généralement des
liquides
organiques à relativement haut point d'ébullition. Des exemples non limitatifs
de
plastifiants comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le
tétraéthylène glycol
diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de
propylène,
.. carbonate d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-
butyrolactone),
adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par
exemple, de
métaux alcalins comme le lithium ou le sodium. Des exemples non limitatifs de
sels de
lithium comprennent l'hexafluorophosphate de lithium
(LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de
lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI), le 4,5-
dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de
lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le
bis(oxalato)borate de lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le
bromure de lithium
(LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04),
l'hexafluoroarsénate
de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3)
(LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP),
le
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tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2+0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), ou une
combinaison de
deux ou plus de ceux-ci.
Le composé inorganique ou la céramique peut comprendre un composé, par
exemple,
choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple,
M7La3Zr2012,
M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et
M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012);
MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO
(par
exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par
exemple,
Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_a)TiO3); MZP (par exemple,
MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd
tel
que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0.); MSiPS (par exemple,
MaSibPcSd
tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple,
MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0.); MPS (par
exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par
exemple,
MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0.); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-
yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-yMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par
exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple,
MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdX.); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibP,SdX,); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX
(MaSnbP.SdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX;
M3PO4; M3PS4; et MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles
M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs
combinaisons, et
dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le
nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment
dans
chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et
y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment
dans chaque
formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Le présent document décrit aussi les procédés de préparation du matériau
d'électrode tel
qu'ici défini. Par exemple, le procédé comprend les étapes de:
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un
solvant
pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau
électrochimiquement
actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de
superalcalination; et
c) élimination optionnelle du solvant.
Le solvant est de préférence un solvant organique aprotique et inerte, par
exemple, un
éther (comme le tétrahydrofurane). La concentration du matériau d'électrode
organique
de superalcalination dans le solvant dépend du composé utilisé et peut, par
exemple, être
située dans l'intervalle d'environ 0,1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ
0,2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0,2 mg/mL à environ 0,75 mg/mL.
L'étape (b) du procédé peut être effectuée par des techniques d'épandage
classique,
incluant une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en
anglais),
d'enduction à intervalle de transfert ( comma coating en anglais),
d'enduction à
intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais),
d'impression telle
que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die
coating en
anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en
anglais), de
trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anglais),
d'enduction par
moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin
coating en
anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase
vapeur, etc.
De préférence, l'étape (b) est effectuée par pulvérisation.
L'étape (b) peut comprendre plusieurs répétition ou passage, selon la nature
du matériau
organique et de sa concentration dans le solvant. Par exemple, lequel l'étape
(b) peut être
répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois,
ou de 2 à 4
fois.
Le procédé peut aussi comprendre en outre une étape de formation d'une couche
de
prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif
avant l'étape
(a) ou (b). Cette étape comprend généralement la mise en contact de la surface
du film
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
de matériau électrochimiquement actif avec un composé organique ou inorganique
selon
des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d'un film de lithium avec
le PCI3
produit généralement du Li3P et/ou Li3PO4. De même, l'application d'une poudre
ou d'un
film très mince d'un élément métallique différent d'un métal du film de
matériau
électrochimiquement actif, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-
dessus
pourra produire une fine couche d'alliage. La mise en contact peut être
effectuée par
diverse méthode telles que les techniques mentionnées plus haut, la
pulvérisation
cathodique, etc.
Selon certains exemples, le procédé comprend en outre une étape de formation
d'une
couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de
superalcalination
après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Cette étape comprend
généralement la
dissolution ou la suspension d'un composé conducteur ionique tel que décrit ci-
dessus
dans un solvant inerte et son application sur la couche de matériau organique
de
superalcalination.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de formation d'une couche de
polymère, de
céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche de matériau d'électrode organique de
superalcalination après
l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Dans l'alternative, le procédé
comprend en outre
une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau
composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche
fixatrice
lorsque celle-ci est présente.
Le présent document concerne aussi les électrodes comprenant le matériau
d'électrode
tel qu'ici défini ou préparé par un procédé ici décrit, et éventuellement un
collecteur de
courant.
Les cellules électrochimiques comprenant une telle électrode en tant
qu'électrode
négative sont aussi envisagées. Ces cellules comprennent aussi une électrode
positive,
celle-ci comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode
positive,
éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur
électronique. Par
exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être
choisi parmi
les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de
métaux, et
les oxydes de métaux lithiés. Des exemples de matériau électrochimiquement
actif
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
d'électrode positive comprennent LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une
combinaison
de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou
une
combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1),
Li(NiM¨)02 (où
M¨ est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre
élémentaire,
du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du
fluorure de
cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone,
des matériaux
actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces
matériaux si
compatibles entre eux.
Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être sous
forme de
particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de
carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Le liant, lorsque présent, peut être un polymère tel que décrit ci-dessus ou
un liant
d'électrode de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène),
NBR
(caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc
d'épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d'acrylate), ou des liants de type
polymères
fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE
(polytétrafluoroéthylène), et
leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent
aussi
comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans
le
matériau d'électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones
Ketjenmc,
Denkamc, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.), le graphite, le graphène, les
nanotubes
de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les
fibres de
carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu
par
carbonisation d'un précurseur organique (par exemple, sous forme d'enrobage
sur des
particules), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le film de matériau d'électrode positive comprend une
première et une
deuxième surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et
portant une
couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique
(comme un
sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm
ou moins.
La couche mince peut comprendre en outre un plastifiant. Le polymère, le sel
et le
plastifiant peuvent être tels que décrits précédemment.
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Date Reçue/Date Received 2022-01-14
La cellule électrochimique peut en outre comprendre un film d'électrolyte
solide entre
l'électrode négative et l'électrode positive, ou un séparateur imprégné d'un
électrolyte
liquide ou gel, de préférence un film d'électrolyte solide. Le film
d'électrolyte solide peut
être un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite
comprenant
un composé inorganique et un polymère.
Le présent document concerne aussi une batterie ou accumulateur
électrochimique
comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par
exemple, dans
laquelle la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une
batterie lithium-ion,
une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium,
une batterie
potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. De
préférence, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-
ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par
exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des
appareils
photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules
électriques ou
hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être
interprétés comme
limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples
seront mieux
compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de molécules organiques de superalcalination
0 0
LiOH LiO2C CO2Li
Me0H
LiO2C CO2Li
0 0
PTCDA PTCL14
/H2SO4
HO2C CO2H
HO2C CO2H
PTCA
23
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
a) Préparation de PTCLi4
Dans un ballon en verre de 500 ml, 15g de dianhydride pérylène-3,4,9,10-
tétracarboxylique
(PTCDA) (0,038 mol) sont introduits avec un barreau aimanté. Le PTCDA est
ensuite
mélangé intensément pendant 15 min en ajoutant 300 ml de méthanol. Environ 4,5
équivalents molaires de LiOH (0,172 mol, 4,12 g) sont ensuite ajoutés au
mélange et le tout
est agité pendant 17 h jusqu'à l'obtention d'un liquide jaune. La solution est
centrifugée
dans un pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant
est jeté et
la poudre est redispersée dans environ 200 ml de méthanol pendant 5 min avant
d'être de
nouveau centrifugée. Cette étape est répétée deux fois en redispersant dans
l'acétone. La
poudre est finalement séchée à 120 degrés sous vide pendant 24 h. La poudre
synthétisée
est nommée PTCLia.
b) Préparation de PTCA
Pour synthétiser l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCA), environ
10 g de la
poudre de PTCLia fraichement synthétisée en (a) sont redispersés dans 200 ml
d'une
solution aqueuse H2SO4 de concentration 0,1 M et le tout est mélangé
intensément
pendant 1 h jusqu'à l'obtention d'une solution orange. La solution est
centrifugée dans un
pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant est jeté
et la
poudre est redispersée dans environ 200 ml d'eau déionisée pendant 5 min avant
d'être
de nouveau centrifugée. Le surnageant est jeté en vérifiant que le pH est
proche de 7.
Finalement, la poudre est dispersée dans l'acétone puis centrifugée et cette
étape est
répétée une deuxième fois. La poudre est séchée sous vide pendant 24 h à
seulement 40
degrés pour évaporer l'acétone sans déshydrater le composé et éviter de
reformer
l'anhydride correspondant (c'est-à-dire, le PTCDA).
Exemple 2¨ Préparation des solutions et suspensions pour épandage
a) Préparation de molécules organiques de superalcalination
Une certaine quantité de PTCLia ou PTCA correspondant à une concentration de
0,25, 0,5,
0,75, 1,0, 1,25 ou 1,5 mg/m1 est pesée et ajoutée dans 200 ml de
tétrahydrofurane (THF)
anhydre stocké dans une boite à gants sous argon. La bouteille en verre est
scellée sous
argon et placée dans un bain à ultrasons pour trois fois 30 min afin de casser
les grosses
24
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
particules de molécules organiques. Le récipient est ensuite transféré en
chambre anhydre.
Pour les solutions de PTCA, des billes dessiccantes sont aussi introduites
dans le liquide.
b) Préparation de solutions fixatrices
Pour la couche supplémentaire fixatrice, un sel plastique (tel que le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-
méthylpyrrolidinium)) ou
un polymère redox-actif (tel le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-
tétraméthylpipéridényloxy-4-
yle) (PTMA)) appliquée par-dessus la couche de PTCLia, des solutions plus
concentrées
sont préparées, typiquement de l'ordre de 1,5 à 30 mg/ml. Les composés sont
solubles
dans le THF alors il n'y a pas besoin de placer les solutions dans un bain à
ultrasons.
.. Exemple 3¨ Épandage des molécules organiques sur lithium
Une feuille de lithium d'environ 8 cm x 15 cm est placée à plat et à la
verticale sur un
substrat dur et fermement immobilisé. Un pistolet de pulvérisation manuel est
alimenté avec
une solution de PTCLia et avec une pression d'air comprimé de 60 psi.
Puisqu'il s'agit d'une
suspension, seule la partie supérieure du liquide est prise (le surnageant)
après 1 min de
repos. La distance de pulvérisation est d'environ 30 cm et le spray est
appliqué du haut
vers le bas en faisant un ou plusieurs passages sur la surface du lithium
dépendamment
de l'épaisseur recherchée. Le THF sert de vecteur pour déposer les molécules
de PTCLia
(ou autre matériau organique tel que PTCA) à la surface du lithium. La méthode
permet
une déposition à sec, similaire à une méthode de type dry coating .
Après déposition, des couches compactes de quelques centaines de nm à quelques
pm
avec parfois des petites particules en surface sont obtenues comme le montrent
les Figures
1(a) à 1(c), où la Figure 1(a) présente une image de la tranche tandis que
1(b) et 1(c)
présentent la surface traitée. L'avantage de cette méthode est d'éviter
d'utiliser un polymère
pour déposer la couche sur le lithium et de permettre ainsi l'obtention d'une
couche
compacte d'un même matériau. Cependant, la surface du dépôt reste fragile
durant les
premières heures.
Pour l'étape de séchage, le lithium traité est placé dans une étuve à 50 C
sous vide pour
environ 20 h. Le lithium traité peut aussi ne pas être séché et utilisé comme
tel.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Exemple 4¨ Déposition d'une couche fixatrice
Le dépôt de PTCLia reste tout de même fragile en surface durant les premières
heures. Afin
d'améliorer sa tenue, une couche fixatrice est appliquée directement après le
dépôt de
PTCLia à l'Exemple 3 n'ayant pas reçu de séchage. Plusieurs concentrations
sont testées
et un ou plusieurs passages sont effectués.
Typiquement la déposition de sel plastique est effectuée à la surface d'un
dépôt de PTCLia
n'ayant pas été séché. Une première couche de PTCLia est appliquée en
effectuant deux
passages de spray avec une solution 0,5 mg/mi de PTCLia dans le THF. Tout de
suite
après, un dépôt de sel plastique est réalisé en effectuant un passage de spray
avec des
solutions concentrées à 5 mg/ml, 10 mg/mi et 15 mg/mi de sel plastique dans le
THF. Les
feuillards de lithium sont ensuite placés dans une étuve à 80 C pour 10 à 20
min pour
fondre le sel plastique. Ensuite, ils sont placés dans un réfrigérateur à -6
C pour 10 à 20
min pour simuler un refroidissement rapide et figer la couche de sel
plastique. Tous les
échantillons ont subi un séchage et refroidissement de 20 min.
La surface est égratignée volontairement avec un morceau de PP pour valider si
le dépôt
est plus résistant ou non. Avec les solutions concentrées à 5 et 10 mg/ml, la
surface reste
toujours fragile bien que plus résistante par rapport au dépôt de PTCLia
uniquement. En
utilisant la solution à 15 mg/mi de sel plastique, le dépôt est bien résistant
et non collant et
représente donc une solution parfaite pour pouvoir enrouler le lithium entre
deux films de
PP en vue d'une production de rouleaux de lithium modifié.
Un test comparatif d'adhérence est aussi effectué avec un morceau de
polypropylène (PP)
fin. Alors que la surface du dépôt de PTCLia sans couche fixatrice se défait
légèrement sous
l'effet de la friction avec un morceau de PP, ce n'est pas le cas après
l'application de la
couche fixatrice de sel plastique ou de PTMA. La couche fixatrice pourrait
entre autres être
utilisée dans l'optique de réaliser une déposition de PTCLia en procédé roll-
to-roll. La
couche additionnelle permettrait alors de fixer rapidement la couche de PTCLia
sans être
collante pour ne pas coller au morceau de PP lors de l'enroulement du
feuillard modifié.
Dans le cas du sel plastique, une étape de chauffage rapide suivie d'une
seconde étape de
refroidissement peuvent être envisagées. L'étape de chauffage permet de fondre
le sel
plastique (température de fusion proche de 60 C) et de lui permettre de mieux
s'étaler à la
surface de la couche de PTCLia. La seconde étape permettrait le retour à
l'état solide avant
26
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
l'enroulement du lithium entre deux morceaux de PP. Pour le PTMA, il n'y a pas
besoin de
le fondre pour que la couche soit solide, de plus il n'est pas collant après
déposition.
Exemple 5¨ Modification de surface et épandage de molécules organiques
Afin de combiner les effets bénéfiques de plusieurs traitements de surface, le
dépôt de
PTCLia peut se faire sur un lithium ayant reçu un prétraitement de type
organique (ex:
dépôt de carbone par évaporation thermique), inorganique (ex: LiPON par
technique ALD)
ou métallique (ex : Zn par électrodéposition ou pulvérisation cathodique).
De plus, une couche additionnelle pourra également être appliquée à la surface
du PTCLia,
par exemple pour augmenter le collage avec un électrolyte solide ou pour
fournir une
couche dense en céramique pour obtenir un effet anti-dendrites.
Le Figure 2 montre des exemples de combinaisons possibles. La Figure 2(a) est
le cas le
plus simple où seulement une couche de PTCLia est déposée par spray à la
surface d'un
feuillard de lithium. Les Figures 2(b) et (c) présentent une alternative où
une couche
additionnelle collante ou contenant une charge comme par exemple une céramique
(ex:
A1203, Ni2P, céramique sulfure, et autres) est déposée par enduction par-
dessus la couche
de PTCLia. Par exemple, un feuillard de lithium peut être enduit avec une
couche de PTCLia
déposée par spray en plus d'une surcouche collante comprenant un polymère
(comme un
polyether), un sel (comme du LiTFSI) et un plastifiant (tel que le
tétraéthylène glycol
diméthyléther (TEGDME)).
Les Figures 2(d) à (f) représentent les mêmes configurations que précédemment
à
l'exception que le lithium utilisé a subi au préalable un traitement
quelconque comme un
dépôt nanométrique par pulvérisation cathodique (comme du zinc), un traitement
chimique
inorganique (comme PCI3) ou un traitement avec un composé organique (comme le
4,5-
dicyano-1,2,3-triazole (MKF988 dans les figures)).
11 est à noter que les représentations schématiques des Figures 2(a) à (f)
peuvent aussi en
outre comprendre la couche fixatrice sur la couche de PTCLia.
Exemple 6¨ Montage et évaluation de cellules symétriques
De la poudre de sulfide de type argyrodite (80mg) est compactée dans un moule
de 10 mm
de diamètre sous une pression de 360 MPa. Un lithium protégé (comme aux
Exemples 3
27
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
et 4) ou non protégé (référence) est ajouté de part et d'autre de la pastille
obtenue
directement dans le moule et un collecteur de courant est ajouté. L'ensemble
est
compressé à 120 MPa, puis transféré dans une cellule à 5 MPa fermée sous
argon.
Les mesures électrochimiques en lithium symétrique sont effectuées A 30 C. 3
mAh/cm2
sont passés à chaque changement de courant en +i et -i à des courants de C/20,
C/10, C/5,
C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C 5C et 6C. Le courant de densité critique est
déterminé lors
de la rupture des créneaux en potentiel.
Les Figures 3(a) et (b) présentent les résultats obtenus avec le lithium de
référence. La
Figure 3(a) présente l'allure typique de créneaux de potentiel sous
application de courant
avec une augmentation du potentiel en fonction de celle du courant. Une
rupture dans les
créneaux est observée à un courant de 1,0 mA/cm2, équivalent donc à un courant
de C/3
pour C = 3 mAh/cm2.
Ceci est plus visible dans la Figure 3(b) qui représente les créneaux de
potentiels en
fonction du temps. On peut observer que les temps d'application de courant
correspondent
bien à du C/20, C/10, C/5, C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C et 6C. Une
fluctuation dans la
courbe de potentiel au courant de C/3 est bien observée correspondant à la
valeur de
densité de courant critique C/3 (CCD).
Au lieu de regarder les créneaux, il est possible de déterminer la résistance
moyenne du
créneau de potentiel en fonction du courant. Une diminution drastique de la
valeur de
résistance traduit une rupture du système et permet de déterminer le courant
de CCD. Ainsi,
il est possible d'observer le résultat précédent sur ce type de graphique avec
le lithium de
référence (3) à la Figure 4. Une diminution drastique dans la valeur de
résistance
correspond au courant de 1.0 mA/cm2, donc un courant de CCD de C/3 pour C =
3mAh/cm2.
Différentes protections de lithium ont aussi été analysées à la Figure 4, avec
des dépôts
sur lithium métal avec des solutions de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages
(.), de 0,25
mg/mi avec 6 passages (Y) et de 0,5 mg/mi avec 4 passages (+). Il peut être
observé que
6 passages à 0.25mg/m1 sont nécessaires pour pouvoir augmenter la CCD. Ainsi
un dépôt
trop fin et non couvrant ne permet pas d'augmenter significativement la CCD.
Une
augmentation de la CCD jusqu'à 1C C=3 mAh/cm2 est obtenue pour un dépôt de 0.5
mg/m1
.. en 4 passages démontrant l'intérêt d'un dépôt épais et couvrant, et
l'amélioration nette du
28
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
courant de CCD en passant de C/3 à 1C. Ceci est également visible par la
légère
augmentation de résistance.
La Figure 5 permet de comparer l'allure des créneaux de potentiel en lithium
symétrique
selon le protocole de cyclage précédemment décrit entre un lithium de
référence (Figure
5(a)) et un lithium protégé selon la description actuelle avec un dépôt à
partir d'une
solution 0.5 mg/m1 de PTCLia en 4 passages (Figure 5(b)). Grâce à la
protection, on peut
observer des créneaux en potentiels plats jusqu'à un courant équivalent à 1C
C=
3mAh/cm2 en comparaison de C/3 pour la référence.
L'influence du nombre de passage sur le courant de densité critique a aussi
été étudiée à
la Figure 6 en se basant sur une concentration de solution de 0.5 mg/m1 avec 4
passages
(+), avec 8 passages (*), avec 10 passages ( et
enfin 12 passages (k). De 4 à 10
passages le courant de CCD n'est pas modifié mais la résistance diminue
légèrement
avec l'augmentation du nombre de passage traduisant une diminution de la
porosité du
film de protection. Cependant, à 12 passages, le courant de CCD diminue
drastiquement
jusqu'au courant de CCD du lithium de référence, démontrant une délamination
du film de
protection et donc une mesure équivalente à celle du lithium de référence.
Ainsi un
optimum de passage pour la formation du film de protection du lithium est
déterminé en
fonction de la molécule organique utilisée.
Une étude à faible passage mais avec une augmentation de la concentration de
la solution
est aussi présentée en Figure 7 avec 0,5 mg/mi en 4 passages (+), 0,75 mg/mi
en 2
passages (3), 1,00 mg/mi en 2 passages (.) et 1,5 mg/mi en 2 passages (*).
Avec 0,75
mg/m1 et 1,0 mg/m1 en 2 passages, le courant de CCD n'est pas modifié
comparativement
à 0,5 mg/m1 en 4 passages, mais la résistance de polarisation diminue,
confirmant ainsi
le résultat précédent. Ainsi il est possible de diminuer le nombre de passage
sous une
faible concentration avec une solution à plus forte concentration. Mais une
trop forte
concentration peut induire une délamination du film de protection obtenu comme
avec 1,5
mg/m1 en 2 passages.
Afin de s'assurer de la stabilité de la protection de lithium dans le temps,
le même montage
par rapport aux cellules précédentes a été effectué, mais seulement un courant
de
de C/3 C=3mAh/cm-2 a été appliqué sur de longs cyclages afin de mieux étudier
le
vieillissement de cette couche de protection à 0.5 mg/m1 et 4 passages. Les
résultats sont
29
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
présentés à la Figure 8. La résistance de polarisation et le potentiel moyen
de la
configuration lithium symétrique ne bouge pas sur plus de 110 cycles. Aucune
fluctuation
n'est visible sur les créneaux de potentiel sur plus de 110 cycles démontrant
une très
bonne stabilité de la protection sur lithium métallique et une très bonne
compatibilité avec
des céramiques de type sulfure, oxysulfure.
Exemple 7¨ Montage de cellules complètes LiFePO4/Li
Diverses cellules ont été préparées et testées incluant différentes
combinaisons de
couches. Le Polymère 1 utilisé dans les piles qui suivent est un polymère
réticulable tel que
décrit dans le brevet américain no US 6,903,174.
a) Batteries LiFePadélectrolyte polymère solide/Li
Les lithiums modifiés sont d'abord testés en pile complète de type
LiFePO4(LFP)/électrolyte
polymère solide autosupporté/Li. La cathode de LFP est enduite sur un
collecteur de
courant en aluminium carboné avec une charge de 8 mg/cm2. La composition de la
cathode
est de 19,2% de polymère (Polymère 1), 6,3% de sel de lithium (LiTFSI), 1% de
noir de
carbone et 73,5% de LFP.
L'électrolyte polymère solide est autosupporté et contient 81,8% de Polymère
1, 17,8% de
LiTFSI et 0,4% d'Igacure 651.
Les batteries sont assemblées en piles sachets (4,0 cm x 3,5 cm pour l'anode
et 3,0 cm x
2,5 cm pour la cathode) et le pressage du sandwich LFP/électrolyte/Li se fait
sous vide à
.. 80 C.
b) Batteries LiFePO4/Li avec couches conductrices enduites
Afin d'accélérer le montage des batteries, un assemblage spécial est réalisé
sans
électrolyte polymère solide autosupporté. Pour ce faire une couche de polymère
(entre 5 et
20 pm) est déposée à la surface de la cathode par enduction. Pour l'anode de
lithium
(modifiée ou non), la même couche est déposée, mais son épaisseur est comprise
entre 5
et 15 pm. La couche sur la cathode est systématiquement réticulée alors que
celle sur
l'anode est soit non réticulée soit réticulée.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type
Thinkymc,
une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel
LiTFSI de telle
façon à obtenir un ratio molaire O: Li de 25: 1. Un plastifiant, le TEGDME,
est ajouté à
hauteur de 40% en masse par rapport au polymère. Optionnellement, 0,5% en
masse
d'Irgacuremc 651 par rapport au polymère est également introduit dans la
recette si la couche
est réticulée. Un solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en
quantité
suffisante pour avoir après mélangeage une solution à environ 18,5% de solide.
La solution
est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette
étape de
mélangeage est répétée sept fois avant enduction. Les enductions sur cathode
et anode
sont laissées 5 minutes sous la hotte aspirante puis 5 minutes dans une étuve
à 80 C pour
évaporer les dernières traces de THF. Pour les enductions à réticuler, elles
sont placées
dans une boîte purgée à l'azote pendant 5 minutes puis sous une lumière
ultraviolette
pendant 3 minutes supplémentaires.
Les batteries sont assemblées en piles sachets avec les mêmes dimensions et le
même
protocole de fabrication que celles utilisant un électrolyte polymère solide
autosupporté.
Exemple 8¨ Évaluation des cellules complètes LiFePO4/Li
a) Protocole de cyclage
Toutes les batteries sont cyclées avec le même protocole de cyclage à 50 C
entre 2,0 et
3,8 V vs. Li/Li. Deux cycles de formation sont effectués avec une vitesse de
charge/décharge de 12 h (C/12). Ensuite, 5 cycles de charge/décharge à
différentes
vitesses sont réalisés (C/6, C/4, C/3, C/2 et 1C).
b) Influence d'une couche de PTCLi4 à la surface de lithium
La Figure 9(a) montre les capacités de décharge pour différents courants (C/x,
x = nombre
d'heure pour une décharge complète) pour des batteries LFP/Li de référence
(.), et
assemblées avec des lithiums possédant une couche de PTCLia non séchée (3) et
séchée
(Y). Pour chaque vitesse de cyclage, les performances avec les lithiums
modifiés sont
légèrement meilleures et il n'y a pas réellement de différences lorsque le
lithium est séché
ou non après déposition du PTCLia. La Figure 9(b) montre les efficacités
coulombiques pour
les mêmes batteries. Bien que pour des vitesses de cyclage comprises entre C/4
et C/2,
.. l'efficacité semble un peu moins bonne pour les lithiums possédant la
couche de PTCLia,
31
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
en 1C, celle-ci reste au-dessus de 95%. Au contraire, l'efficacité coulombique
de la pile de
référence chute drastiquement pour atteindre environ 35% en 1C. Ce
comportement révèle
la formation de micro-courts-circuits et donc de la progression de dendrites.
Ceci est
confirmé en observant les courbes de charge/décharge en 1C (Figure 9(c)). Les
batteries
assemblées avec les lithiums modifiés présentent un profil de charge/décharge
normal avec
une certaine polarisation évidente puisque le cyclage est réalisé à 1C.
Cependant, pour la
batterie de référence, une longue charge est obtenue, menant à une capacité
supérieure à
la théorie (environ 165 mAh/g). Ce phénomène est cohérent avec la formation de
micro-
courts-circuits. La Figure 9(d) présente le montage de batterie employé pour
caractériser
les anodes modifiées.
La Figure 10 montre les performances électrochimiques pour une nouvelle série
de
batteries assemblées avec des anodes modifiées au PTCLia. Le même type
d'assemblage
de piles et le même protocole de cyclage qu'a la Figure 9 ont été utilisés.
Des électrodes
de lithium avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches (A) de PTCLia déposées par spray ont
été
préparées. La même conclusion que pour les tests en pile de la Figure 9 peut
être faite.
Avec la couche de PTCLia, des meilleures efficacités Coulombiques en 1C sont
obtenues.
Cependant, lorsque la couche de PTCLia est trop épaisse (plus de couches
déposées, A),
il y a une dégradation notable des performances électrochimiques surtout au
niveau de
l'efficacité Coulombique. C'est aussi très visible en regardant la forme de la
courbe de
__ charge en 1C pour le dépôt épais de PTCLia (voir Figure 10(c)).
c) Déposition de PTCA à la surface de lithium
La Figure 11 montre (a) les capacités de décharge pour différents courants
(C/x, x = nombre
d'heure pour une décharge complète) et (b) les efficacités coulombiques
correspondantes
pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de référence (A!!), et
avec des
anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée par spray (31.).
Le PTCA
est la version non lithiée du PTCLia. La molécule est aussi propice au
phénomène
électrochimique de superlithiation. Le montage utilisé pour valider le
traitement de surface
est montré à la Figure 11(d) et une photographie du dépôt de PTCA sur lithium
est
présentée à la Figure 10(c). Chaque nouvelle modification de surface est
d'abord testée en
système complet avec l'électrolyte polymère solide autosupporté. Le but est
d'identifier
rapidement si la modification est néfaste ou non au transfert des ions
lithium. Pour ce qui
32
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
est du PTCA, des capacités de décharge (Figure 11(a)) et des efficacités
Coulombiques
(Figure 11(b)) assez similaires à celles pour les batteries de référence ont
été obtenues.
d) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt métallique
et PTCLi4
Les Figures 12 and 13 montrent des exemples de performances électrochimiques
pour une
double modification de surface. Les schémas (Figures 12(c) et 13(c)) permet de
mieux
comprendre la combinaison de modifications effectuée. Tout d'abord, plusieurs
feuillards
de lithium modifiés avec une couche de Zn (50 nm) ou Sn (50 ou 75 nm) ont été
préparés
par pulvérisation cathodique. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution
concentrée à
0,75 mg/m1 dans THF, 2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums
ont
ensuite été séchés pendant 20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante
(couche
polymère non réticulée), le lithium est combiné avec la cathode ayant la
couche de
polymère enduite. Les résultats de capacité en décharge et d'efficacité
coulombique sont
présentés respectivement aux Figures 12(a) et 12(b) pour Zn et aux Figures
13(a) et 13(b)
pour Sn. Une amélioration peut être observée en particulier pour les couches
de 50 nm
pour chacun des deux métaux en comparaison du lithium de référence.
e) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt organique
et PTCLi4
La Figure 14 montre un second exemple de performances électrochimiques pour
une
double modification de surface. Le schéma (Figure 14(b)) permet de mieux
comprendre la
combinaison de modifications effectuée. Dans cet exemple, le lithium a d'abord
été modifié
par spray avec la molécule organique 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (indiqué comme
MKF988
dans la Figure 14). Trois concentrations différentes ont été préparées allant
de 0,01 à 0,05
M dans le THF. Deux couches sont déposées par spray avec la même procédure que
pour
le PTCLi4. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution concentrée à 0,75
mg/m1dans THF,
2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums ont ensuite été
séchés pendant
20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante (couche polymère non
réticulée), le lithium
est combiné avec la cathode ayant la couche de polymère enduite. Le premier
cycle de
formation en C/12 est présenté à la Figure 14(a) et celui-ci est très beau et
reproductible
pour chacune des modifications.
33
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Exemple 9¨ Évaluation de cellules complètes NCM/Li
Les cellules sont assemblées à partir d'un film d'électrolyte comprenant un
polymère tel que
décrit dans le brevet américain no 7,897,674 et comprenant du LiTFSI, du
TEGDME, du
Lit3A10.3Tit7(PO4)3 (LATP) comprenant 10% de N-méthyltrifluoroacétamide
(NMTFAm),
__ dans des proportions massiques d'environ 26 : 20 : 27 : 27 et de
l'Irgacuremc (environ 0.4%
en poids). La cathode comprend un matériau composite formé de NCM811 (70%), de
carbone (2,3 %), liant (3,1%), cristal plastique à base de DBU, diéthylène
glycol silylé et
LiFSI (23,2%), et du LiFSI (1,4%), les pourcentages étant en poids. L'anode
comprend un
film de lithium standard (référence), un film de PTCLia épais (solution de 0,5
mg/mL, 2
passages), ou un film de PTCLia mince (solution de 0,25 mg/mL, 2 passages).
Les cellules
sont assemblées en piles sachets comme à l'Exemple 7.
Le cyclage des batteries est effectué à 45 C entre 4,2 et 2,7 V vs. Li/Li. Des
séries de 17
cycles de charge/décharge à C/6 - 1C sont réalisées entrecoupées de 3 cycles à
une
vitesse de C/6 ¨ C/6. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour les
trois batteries,
où une nette amélioration de la stabilité de capacité en décharge est observée
pour les
cellules comprenant le lithium protégé en comparaison du lithium standard. Une
couche
plus mince de PTCLia présente aussi une légère amélioration avec le temps en
comparaison d'une couche plus épaisse de PTCLia.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés
dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à
toutes fins.
34
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
