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SÉPARATION DES GAZ DE L'AIR
s [0001] L'invention concerne la séparation des gaz industriels en (V)PSA,
en particulier la
séparation de l'azote et de l'oxygène contenus dans l'air, une application
tout à fait
appropriée étant la préparation d'oxygène médical, d'autres applications
possibles étant les
applications VPSA pour la préparation d'oxygène industriel.
[0002] Plus précisément, la présente invention est relative à l'utilisation de
matériaux
/o adsorbants spécifiques pour la séparation des gaz de l'air et des gaz
industriels, et plus
particulièrement pour la séparation de l'azote par adsorption dans des flux
gazeux tels que
l'air, ainsi que la préparation d'oxygène (02) de haute pureté par adsorption
d'azote (N2), et
plus particulièrement pour la préparation d'oxygène à usage médical à partir
d'air.
[0003] La séparation de l'azote de mélanges de gaz est à la base de plusieurs
procédés
15 non cryogéniques industriels, parmi lesquels la production d'oxygène à
partir d'air par
procédé PSA ( Pressure Swing Adsorption , en langue anglaise, soit
Adsorption
modulée en pression ) ou VPSA ( Vacuum and Pressure Swing Adsorption , en
langue
anglaise, soit Adsorption modulée en pression et sous vide ), le procédé PSA
étant l'un
des plus importants.
zo [0004] Dans cette application, l'air est comprimé et envoyé sur une
colonne d'adsorbant
ayant une préférence marquée pour la molécule d'azote. On produit ainsi
pendant le cycle
d'adsorption de l'oxygène avec une pureté d'environ 94-95% et de l'argon.
Après une
certaine durée, la colonne est dépressurisée puis maintenue à la pression
basse, période
pendant laquelle l'azote est désorbé. Une recompression est ensuite assurée au
moyen
25 d'une partie de l'oxygène produit et/ou par de l'air, puis le cycle
continue. L'intérêt de ce
procédé par rapport aux procédés cryogéniques communément mis en uvre réside
dans
la plus grande simplicité des installations, une plus grande facilité de
maintenance, et par
conséquent des utilisations plus efficaces et des mises en oeuvre plus
économiques, en
particulier pour les installations de petite à moyenne taille, c'est-à-dire
produisant quelques
30 dizaines de tonnes ou moins de gaz purifié par jour.
[0005] La qualité de l'adsorbant utilisé reste cependant la clé d'un procédé
efficace et
compétitif. La performance de l'adsorbant est liée à plusieurs facteurs, parmi
lesquels on
peut notamment citer la capacité d'adsorption en azote et la sélectivité entre
azote et
oxygène qui seront déterminantes pour dimensionner les tailles de colonne et
optimiser le
35 rendement de production (rapport entre l'oxygène produit et oxygène
entré), la cinétique
Date Reçue/Date Received 2023-03-21
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d'adsorption qui permettra d'optimiser la durée des cycles et d'améliorer la
productivité de
l'installation.
[0006] Le brevet US6596256 B1 divulgue un procédé de préparation de zéolithes
sodium
LSX et sodium MSX, sans ajout de potassium. Les zéolithes ainsi préparées sont
ensuite
soumises à un échange cationique avec des ions lithium, des ions calcium, des
cations de
terres rares, ou des mélanges de ces cations, avant d'être utilisées, par
exemple pour la
séparation azote/oxygène, dans le cas de zéolithe LSX échangée au lithium.
[0007] Le brevet US5464467 A décrit un procédé de préparation d'azote à partir
d'un
mélange de gaz comprenant le passage dudit mélange de gaz dans au moins une
zone
d'adsorption contenant une zéolithe X comprenant de 50% à environ 95% d'ions
lithium.
De telles zéolithes au lithium présentent des capacités de production
d'oxygène tout à fait
intéressantes, et notamment meilleures que les capacités d'adsorption obtenues
avec les
zéolithes de l'art antérieur, ou comprenant d'autres cations.
[0008] On connaît en outre les adsorbants zéolithiques à base de zéolithes de
type
/5 faujasite (FAU), et en particulier les adsorbants à base de zéolithes à
faible ratio molaire
silicium/aluminium échangées au lithium (LiLSX) qui sont par exemple décrits
dans la
demande internationale W02018100318. Ces adsorbants se sont montrés non
seulement
tout à fait adaptés mais aussi très efficaces pour la séparation
oxygène/azote, et en
particulier pour la préparation d'oxygène médical à partir d'air.
[0009] L'art antérieur enseigne par conséquent à l'homme du métier que la
production
d'oxygène à partir de mélanges de gaz (par exemple à partir de mélange
azote/oxygène ou
encore à partir d'air) est optimisée en utilisant des adsorbants zéolithiques
à base de
zéolithes X, mieux encore à base de zéolithes LSX, et qui comportent des ions
lithium.
[0010] De fait, on commercialise aujourd'hui des adsorbants zéolithiques
échangés au
lithium pour la séparation azote/oxygène, qui sont considérés comme les plus
performants.
Les adsorbants échangés au lithium souffrent cependant d'un coût de
fabrication
relativement élevé en raison notamment du coût inhérent à celui du lithium
métallique qui
est un métal dont les ressources naturelles diminuent sans cesse.
[0011] Afin de pallier ces inconvénients et notamment de diminuer
l'utilisation
d'adsorbants zéolithiques comprenant du lithium, le brevet US6027548 A propose
d'utiliser
des colonnes d'adsorbants multicouches superposant des adsorbants de type NaX
et LiX.
Malgré les performances relativement faibles des adsorbants de type NaX
comparées à
celles des adsorbants de type LiX, les adsorbants multicouches décrits dans ce
document
sont d'un coût modéré et sont présentés comme permettant un ratio
coût/performance
intéressant_
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[0012] En effet, il est bien connu que les adsorbants de type NaX peuvent être
parfois
utilisés en raison de leur faible coût de fabrication/commercialisation par
rapport au
adsorbants échangés au lithium. Les adsorbants de type NaX sont toutefois
moins
performants en termes de capacité d'adsorption d'azote et de sélectivité
azote/oxygène.
[0013] Il reste par conséquent un besoin pour des produits restant bon marché
et
présentant de bonnes performances en termes de capacité d'adsorption d'azote
et de
sélectivité azote/oxygène. Ainsi un premier objectif de la présente est de
proposer des
adsorbants zéolithiques bon marché et présentant de bonnes performance voire
de très
bonnes performances en termes de séparation de gaz, notamment en termes de
séparation
d'azote/oxygène, et plus particulièrement en termes de production d'oxygène et
notamment
d'oxygène médical.
[0014] Comme objectif tout particulièrement visé, il est proposé un adsorbant
zéolithique
à faible coût et qui soit très sélectif dans la séparation azote/oxygène, et
en particulier qui
présente la capacité de retenir l'azote sans que l'oxygène soit retenu, plus
particulièrement
/5 un adsorbant zéolithique qui adsorbe sélectivement l'azote, en
n'adsorbant pas ou que très
faiblement l'oxygène.
[0015] Un des objectifs de la présente invention consiste notamment à
améliorer les
adsorbants zéolithiques (dits encore tamis ) grades sodiques existant pour
la séparation
de l'azote et de l'oxygène, en proposant des solides qui ne retiennent pas ou
que très peu
l'oxygène et très préférentiellement l'azote. D'autres objectifs encore
apparaîtront dans la
description de l'invention qui suit.
[0016] La demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités
peuvent être
atteints en totalité, ou tout au moins en partie, grâce à la présente
invention qui suit et qui
est décrite ci-après.
[0017] Il a maintenant été découvert qu'il est possible de préparer des
matériaux
adsorbants zéolitiques, à partir de cristaux de zéolithe de type EAU, pour la
séparation non
cryogénique des gaz industriels en (V)PSA, en particulier pour la séparation
d'azote et
d'oxygène (N2/02), et tout particulièrement pour la préparation d'oxygène
médical à partir
d'air, ainsi que pour la préparation industrielle d'oxygène par (V)PSA.
[0018] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet
l'utilisation
d'un matériau adsorbant zéolithique:
- à base de cristaux de zéolithe(s) faujasite (FAU), dont le ratio molaire
Si/AI est compris
entre 1,00 et 1,20, mieux entre 1,00 et 1,15 et de préférence 1,00 et 1,12,
bornes incluses,
- et de teneur en phase non zéolithique (PNZ) telle que 0 < PNZ 5 25%, de
préférence
0 < PNZ 5 20%, de préférence encore 0 PNZ 5 15%, avantageusement 0 < PNZ 5
10%,
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encore plus avantageusement 0 < PNZ 8%, en poids par rapport au poids total du
matériau adsorbant zéolithique,
pour la séparation non cryogénique des gaz industriels en (V)PSA, en
particulier pour la
séparation d'azote et d'oxygène (N2/02), et typiquement pour la préparation
d'oxygène
médical à partir d'air, ainsi que pour la préparation industrielle d'oxygène
par (V)PSA.
[0019] Selon un aspect préféré, la teneur en sodium de l'adsorbant zéolithique
utilisable
dans le cadre de la présente invention est généralement supérieure à 95%, de
préférence
supérieure à 97%, de préférence encore supérieure à 98%, de préférence encore
supérieure à 99%, bornes incluses, ces teneurs en sodium étant exprimées en
_ro pourcentages de sites échangeables. Avec une teneur en sodium supérieure à
95%,
l'adsorbant zéolithique pour utilisation dans le cadre de la présente
invention est dénommé
dans la suite adsorbant zéolithique grade sodique , ou encore tamis grade
sodique .
[0020] Pour les besoins de la présente invention, il doit être compris que les
zéolithes
utilisables pour former les adsorbants zéolithiques précités, sont
synthétisées à partir de
/5 solutions sodiques et avantageusement ne subissent aucun échange ionique
ou bien un
échange ionique, de sorte que les sites échangeables de l'adsorbant
zéolithique après
échange soient occupés à plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence
encore
plus de 98%, de préférence encore plus de 99%, bornes incluses, par des ions
sodium_
[0021] Ainsi, et selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de
la présente
20 invention, les adsorbants zéolithiques utilisables pour la séparation
non cryogén igue de gaz
industriels et notamment des gaz de l'air, sont des adsorbants zéolithiques
grades sodiques
dont les sites échangeables sont occupés à plus de 95% par des ions sodium et
dont la
teneur en cations autres que sodium est inférieure à 5% exprimés en oxydes, et
de
préférence inférieure à 4%, mieux encore inférieur à 2%, les cations autres
que sodium
25 étant choisis parmi lithium, potassium, baryum, calcium, strontium,
césium, et métaux de
transition tels que argent, par exemple et de préférence choisis parmi le
lithium, potassium,
calcium et baryum.
[0022] En outre, les cristaux de zéolithe(s) qui forment les adsorbants
zéolithiques
utilisables dans le cadre de la présente invention sont des cristaux de
zéolithe(s) de type
3o faujasite (dites zéolithes de type FAU) dont le ratio molaire
silicium/aluminium (ratio molaire
SVAI) est faible à modéré. En d'autres termes, les cristaux de zéolithe(s) qui
forment
l'adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention sont
choisis parmi
les cristaux de zéolithe de type FAU LSX, c'est-à-dire de ratio SVAI égal à
1,00, et les
zéolithes de type FAU MSX, c'est-à-dire de ratio SVAI répondant à l'inéquation
1,00 < SVAI
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[0023] Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante que pour des
capacités
d'adsorption d'azote similaires, les capacités d'adsorption d'oxygène sont
d'autant plus
faibles que le ratio Si/AI des zéolithes des adsorbants zéolithiques grades
sodiques
utilisables dans le cadre de l'invention, est faible. Autrement dit, plus le
ratio Si/AI des
zéolithes des adsorbants zéolithiques grades sodiques est faible, moins
l'oxygène est
adsorbé, alors que l'azote est quant à lui bien adsorbé.
[0024] Ainsi, et comme indiqué plus haut, on préfère parmi les zéolithes qui
peuvent être
mises en oeuvre pour la préparation des adsorbants zéolithiques utiles pour la
présente
invention, les zéolithes de type FAU, qui sont des zéolithes LSX ou MSX, et en
particulier
des zéolithes de type FAU dont le ratio molaire Si/AI est compris entre 1,00
et 1,20, de
préférence entre 1,00 et 1,15 et de préférence 1,00 et 1,12, bornes incluses.
[0025] Selon un mode de réalisation de la présente invention, on préfère tout
particulièrement les zéolithes de type FAU LSX (ratio molaire Si/AI = 1,00)
pour la
préparation des adsorbants zéolithiques utilisables pour la séparation
azote/oxygène.
/5 [0026] Les éventuels différents types de zéolithes présentes dans
le matériau adsorbant
zéolithique sont déterminés par DRX. La quantité totale de zéolithe(s) est
également
mesurée par DRX et est exprimée en % en poids par rapport au poids total du
matériau
adsorbant.
[0027] En outre, et comme indiqué précédemment, le matériau adsorbant
zéolithique
présente une certaine quantité de phase non zéolithique, dite PNZ. Dans la
présente
invention, le terme phase non zéolithique (ou PNZ ) désigne toute phase
présente
dans le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention, autre que la ou les
zéolithe(s)
présente(s) dans ledit matériau adsorbant zéolithique, dénommée - phase
zéolithique ou
c< PZ . La quantité de phase non zéolithique est exprimée par le complément à
100% de
la phase zéolithique de l'adsorbant, c'est-à-dire selon l'équation suivante :
/0PNZ = 100- %PZ,
où %PNZ représente le pourcentage en poids de PNZ et %PZ le pourcentage en
poids de
phase zéolithique, par rapport au poids total du matériau adsorbant
zéolithique.
[0028] Ainsi et comme indiqué précédemment, la PNZ du matériau adsorbant
zéolithique
utile dans le cadre de la présente invention est telle que 0< PNZ É 25%, de
préférence
0 < PNZ s 20%, de préférence encore 0 < PNZ s 15%, avantageusement 0 < PNZ s
10%,
encore plus avantageusement 0 < PNZ s 8%, en poids par rapport au poids total
du
matériau adsorbant zéolithique.
[0029] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la
présente invention,
qu'il soit sous forme de billes, d'extrudés ou autres, présente en général un
diamètre
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volumique moyen, ou une longueur moyenne (plus grande dimension lorsqu'il
n'est pas
sphérique), inférieur ou égal à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 5
mm, de
manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 3 mm. Pour les besoins de la
présente
invention, on préfère un matériau adsorbant zéolithique sous forme de billes.
[0030] Les matériaux adsorbants zéolithiques utiles dans le contexte de la
présente
invention présentent en outre des propriétés mécaniques tout particulièrement
appropriées
aux applications auxquels ils sont destinés, c'est-à-dire :
- soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme
ASTM 7084-04
supérieure à 1,5 MPa, de préférence supérieure à 2,0 MPa, de préférence
supérieure à
2,5 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (c1b0) ou une longueur
(plus
grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1
mm, bornes
incluses,
- soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes
ASTM D 4179
(2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence
comprise
/5 entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique
moyen (d50) ou une
longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique),
supérieur(e) ou
égal(e) à 1 mm, bornes incluses.
[0031] Plus spécifiquement el selon un mode de réalisation préféré de
l'invention, le
matériau adsorbant zéolithique se présente sous forme de billes dont le
diamètre volumique
moyen est compris entre 0,05 mm et 5 mm, bornes incluses. De préférence
encore, et plus
spécifiquement pour les applications de préparation d'oxygène à usage médical,
ce
diamètre volumique moyen est compris entre 0,05 mm et 1,0 mm, de préférence
encore
entre 0,15 mm et 0,65mm, et de manière tout à fait préférée entre 0,25 mm et
0,55 mm.
Pour des applications comme la séparation de gaz industriels, ce diamètre
volumique
moyen peut être plus spécifiquement et plus généralement compris entre 1,0 mm
et
5,0 mm.
[0032] Une autre caractéristique préférée du matériau adsorbant zéolithique de
l'invention
est sa masse volumique apparente qui est généralement comprise entre 0,55 kg m-
3 et
0,80 kg m-3, de préférence entre 0,58 kg m-3 et 0,75 kg m-3, de préférence
encore entre
0,60 kg m-3 et 0,70 kg m-3.
[0033] L'invention concerne également un procédé de préparation du matériau
adsorbant
zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention qui comprend les
étapes
suivantes :
a/ agglomération de cristaux de zéolithe EAU LSX et/ou FAU MSX, avec un liant
d'agglomération, puis mise en forme, séchage et calcination des cristaux
agglomérés,
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b/ zéolithisation éventuelle d'au moins une partie du liant par action d'une
solution alcaline
basique,
cl remplacement éventuel des cations des sites échangeables du produit obtenu
à l'étape a/
ou à l'étape b/ par des cations sodium, puis lavage et séchage du produit
ainsi traité, et
d/ activation du matériau adsorbant zéolithique obtenu.
[0034] Si on réalise l'étape b/ de zéolithisation, il peut être avantageux
d'ajouter une
source de silice lors de l'étape ai, afin notamment de favoriser une
conversion du liant en
une zéolithe de type FAU.
[0035] La zéolithe de type utilisée à l'étape a/ du procédé décrit ci-dessus
est, comme
io indiqué précédemment, une zéolithe de type FAU de ratio molaire Si/AI
compris entre 1,00
et 1,20, bornes incluses, comme indiqué précédemment.
[0036] Ces cristaux de zéolithe peuvent être préparés par tout moyen connu de
l'homme
du métier et peuvent par exemple être obtenus selon un procédé similaire à
celui décrit
dans les documents FR2925478 ou US6596256.
/5 [0037] Dans le procédé de préparation ci-dessus, toutes les quantités
indiquées sont
exprimées en équivalents calcinés, c'est-à-dire en poids ou en pourcentage
massique,
soustraction faite de la perte au feu (PAF) mesurée sur chaque ingrédient
introduit. Il est
également possible d'utiliser dans cette étape a/ des cristaux de zéolithe de
type FAU au
moins partiellement échangée aux terres rares, comme décrit par exemple dans
20 US5464467.
[0038] La quantité pondérale de cristaux de zéolithe de type FAU est
généralement
comprise entre 75% et 95% en poids, par rapport au poids total dudit produit
obtenu à
l'issue de l'étape a/ et la quantité d'argile zéolithisable quant à elle est
généralement
comprise entre 5% et 25% en poids, par rapport au poids total dudit produit
obtenu à l'issue
25 de l'étape a./.
[0039] Lorsqu'une source de silice est ajoutée, on ajoute de préférence une
quantité
comprise entre 0,1% et 10% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 6% en
poids,
par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/. La
source de silice qui
peut être utilisée est de tout type connu en soi, par exemple la silice
solide, la silice
30 colloidale, le silicate de sodium, et autres sources bien connues de
l'homme du métier.
[0040] La mise en forme à l'étape a/ est réalisée selon les techniques bien
connues de
l'homme de l'art. De même, le séchage et la calcination sont réalisés selon
les descriptions
habituelles également bien connues de l'homme du métier. Ainsi, le séchage est
typiquement réalisé à une température comprise entre 50 C et 200 C. La
calcination peut
35 être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du
métier et par
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exemple, et de manière non limitative, la calcination peut être effectuée sous
balayage
gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène,
l'azote, l'air, un
air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec
et/ou
décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 200 C, typiquement
comprises
entre 250 C et 700 C, préférentiellement entre 300e et 650 C, pendant quelques
heures,
par exemple entre 1 et 6 heures.
[0041] Le liant d'agglomération utilisé à l'étape a/ peut être choisi parmi
les liants
classiques connus de l'homme du métier et de préférence choisis parmi les
argiles et les
mélanges d'argiles, les silices, les alumines, les silices colloïdales, les
gels d'alumine, et
autres, et leurs mélanges.
[0042] Les argiles sont de préférence choisies parmi : kaolins, kaolinites,
nacrites,
dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites,
illites et
métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en
toutes
proportions.
/5 [0043] Préférence est donnée aux argiles fibreuses de type sépiolite ou
attapulgite, l'argile
ou les argiles pouvant, de manière générale, être formulée(s) sous forme de
poudres
broyées à sec et sélectées, ou mieux de gel (i.e. argiles délaminées) et
dispersées, et
éventuellement broyées, tels que les argiles commerciales Min-U-Gel, Pansile,
Pangele,
Attagel , Actigel , etc., ayant ou non subi un ou plusieurs traitements
chimiques.
De tels gels sont par exemples décrits dans EP170299 ou US6743745.
[0044] Dans un autre mode de réalisation préféré, le liant d'agglomération
utilisé à l'étape
a/ contient de préférence au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s)
(dite partie
zéolithisable -) par rapport au poids total du liant d'agglomération.
[0045] Par argile(s) zéolithisable(s) , on entend une argile ou un mélange
d'argiles
susceptible(s) d'être transformée(s) en matière zéolithique par action d'une
solution
basique alcaline, selon des techniques maintenant bien connues de l'homme du
métier.
[0046] Les argiles zéolithisables qui peuvent être utilisées dans le cadre de
la présente
invention appartiennent typiquement à la famille des kaolinites, des
halloysites, des
nacrites, des dickites, des kaolins el/ou des nriétakaolins, argiles
auxquelles on peut
également ajouter une source de silice, comme décrit ci-dessus.
[0047] Il est également possible d'incorporer, en plus de la ou des argile(s)
zéolithisable(s), un ou plusieurs autres types d'argiles non zéolithisables,
telles que par
exemple et de manière non limitative des argiles choisies parmi attapulgites,
sépiolites,
bentonites, montmorillonites, et autres. Ce mode de réalisation n'est
cependant pas préféré.
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[0048] Il est en outre possible, pendant l'étape a/ d'agglomération,
d'incorporer un ou
plusieurs additif (s) organique(s), notamment dans le but de faciliter la mise
en forme et/ou
de conférer des propriétés particulières au matériau aggloméré, telles que
tenue
mécanique, profils poreux, et autres. Ces additifs sont bien connus de l'homme
du métier
et peuvent être incorporés à des teneurs comprises entre 0 et 5% en poids par
rapport au
poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
[0049] L'étape b/ de zéolithisation permet la transformation en matière
zéolithique, d'au
moins 50% et de préférence d'au moins 70%, de préférence encore d'au moins 80%
et de
préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des argile(s)
zéolithisable(s)
contenue(s) dans le liant. Dans un mode de réalisation préféré, l'adsorbant
zéolithique
utilisable dans le cadre de la présente invention, comporte un liant qui n'a
pas été zéolithisé.
[0050] La zéolithisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans
une
solution basique alcaline, en général aqueuse, avantageusement une solution
aqueuse
d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, dont la concentration
est de
/5 préférence supérieure à 0,5 M. Ladite concentration est généralement
inférieure à 5 M, de
préférence inférieure à 4 M, avantageusement inférieure à 3 M.
[0051] La zéolithisation s'opère de préférence à chaud (température supérieure
à la
température ambiante) typiquement à des températures de l'ordre de 809C à
1009C, afin
d'améliorer la cinétique du processus et ainsi réduire les durées d'immersion
à moins de
8 heures. On ne sortirait cependant pas du cadre de l'invention en opérant à
des
températures plus basses et des durées d'immersion plus longues. On ne
sortirait
également pas du cadre de l'invention en ajoutant, lors de cette étape de
zéolithisation, une
source de silice liquide ou solide dans la solution alcaline basique, par
exemple du silicate
de sodium ou de la silice dissoute.
[0052] Selon ce mode opératoire et comme indiqué précédemment, on obtient
aisément
la zéolithisation d'au moins 50%, et de préférence d'au moins 70%, de
préférence encore
d'au moins 80% et de préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des
argile(s)
zéolithisable(s) contenue(s) dans le liant. On procède ensuite à un lavage à
l'eau suivi d'un
séchage.
[0053] L'éventuelle étape cl de remplacement des cations des sites
échangeables du
produit obtenu à l'étape b/ par des cations sodium n'est souhaitable, voire
nécessaire, que
lorsque la teneur en sodium de la zéolithe est telle que moins de 95% des
sites
échangeables sont occupés par des ions sodium. Un tel échange peut alors être
effectué
selon des méthodes bien connues de l'homme du métier et comme par exemple
celles
décrites dans le brevet EP0893157.
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[0054] Dans la présente demande, on entend par - sites échangeables ,
l'ensemble des
sites échangeables des cristaux de zéolithe, ainsi que les sites échangeables
formés lors
de la zéolithisation du liant. Dans un mode de réalisation préféré de
l'invention, l'éventuel
échange au sodium est réalisé de sorte que la teneur en sodium (exprimée en
pourcentage
de sites échangeables) dans le matériau adsorbant zéolithique de l'invention
soit égale ou
supérieure à 95%.
[0055] Outre l'échange éventuel avec des cations sodium, il est également
possible de
procéder à un échange avec un ou plusieurs autres cations des Groupes IA, IIA,
IIIA et IIIB
(respectivement colonnes 1, 2, 13 et 3) de la classification périodique des
éléments, mais
io aussi avec un ou plusieurs autres ions trivalents de la série des
lanthanides ou terres-rares,
l'ion zinc (II), l'ion cuivrique (II), l'ion chromique (III), l'ion ferrique
(III), l'ion ammonium et/ou
l'ion hydroniunn, pour autant que le matériau adsorbant zéolithique de
l'invention présente
un taux de sites échangeables occupés par des ions sodium au moins égal ou
supérieur à
95%.
/5 [0056] L'activation (étape d/), dernière étape du procédé d'obtention du
matériau
adsorbant zéolithique selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau,
ainsi que la
perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général
par activation
thermique qu'on exécute préférentiellement entre 300 C et 650 C pendant un
certain
temps, typiquement de 1 à 6 heures, en fonction de la teneur en eau et de la
perte au feu
20 souhaitées et selon l'utilisation de l'adsorbant qui est visée. Dans un
mode de réalisation,
la calcination de l'étape a/ et l'activation de l'étape d/ peuvent être
réalisées de manière
concomitante, c'est-à-dire en même temps dans la même enceinte chauffée, par
exemple
un four.
[0057] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve
une utilisation
25 tout particulièrement intéressante en tant que matériau adsorbant d'azote
pour la
séparation des gaz de l'air et d'excellents adsorbants de l'azote et/ou du
monoxyde de
carbone pour la purification de l'hydrogène_
[0058] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention présente
le plus
souvent une capacité d'adsorption massique d'azote (N2), mesurée sous 4 bar
(0,4 MPa) à
30 25 C supérieure à 23 Ncm3 g-1, de préférence encore supérieure à 24 Ncm3
g-1, de
préférence encore supérieure à 25 Ncm3 g-1, de manière tout particulièrement
préférée
supérieure à 26 Ncm3 g-1.
[0059] Comme déjà indiqué précédemment, il a été observé de manière tout à
fait
surprenante que le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention
présente
35 également le plus souvent une capacité d'adsorption massique d'oxygène
(02), mesurée
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sous 4 bar (0,4 MPa) à 25 C inférieure à 12 Ncnf g-1, de préférence encore
inférieure à
11 Nor& g-1, de préférence encore inférieure à 10 Ncm3 g-1, de manière tout
particulièrement préférée inférieure à 9 Ncrn3 g-1. Dans la présente
description, on entend
par sélectivité azote/oxygène le rapport entre la capacité d'adsorption
massique
d'azote (N2), mesurée sous 4 bar (0,4 MPa) à 25 C et la capacié d'adsorption
massique
d'oxygène (02), mesurée sous 4 bar (0,4 MPa) à 25 C, autrement dt le rapport
capacité
N2/capacité 02, les capacités étant mesurées sous 4 bar (0,4 MPa) à 25 C.
[0060] Les procédés d'adsorption mettant en uvre le matériau adsorbant
zéolithique
selon la présente invention sont le plus souvent de type PSA, VSA ou VPSA, et
de
préférence de type PSA ou VPSA pour la séparation N2/02 des gaz industriels et
pour la
séparation N2/02 dans les appareils de production d'oxygène médical.
[0061] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve
ainsi une
application tout particulièrement intéressante en tant qu'élément d'adsorption
dans les
concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. Selon un aspect
particulièrement
/5 avantageux de l'invention, le matériau adsorbant zéolithique selon
l'invention constitue la
matière active d'une cartouche consommable d'adsorbant zéolithique, insérable
dans un
concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, qu'il soit stationnaire,
transportable, ou
mobile, de préférence portatif.
[0062] La cartouche consommable d'adsorbant zéolithique peut être de toute
forme
adaptée pour être facilement insérée et remplacée dans les concentrateurs
d'oxygène
d'assistance respiratoire. Selon un mode de réalisation ladite cartouche peut
être préparée
à partir du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention sous forme de
billes rendues
cohésives en elles grâce à au moins une résine, de préférence une résine
polymère choisie
parmi de préférence les homo- et/ou copolymères thermoplastiques et les
polycondensats.
[0063] Des exemples non limitatifs de telles résines polymères sont les
polyoléfines,
notamment le polyéthylène basse et/ou haute et/ou ultra-haute densité, le
polypropylène,
les copolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les
polyacryliques, les homo- etiou copolymères d'acrylonitrile, les
polyacrylates, les
polyméthacrylates, les copolymères d'acrylate et/ou les copolymères de
méthacrylate, les
polystyrènes et/ou les copolymères de styrène, les polyesters, p. ex. le
polyéthylène
téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, les polymères et copolymères
halogénés tels que
les polymères de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF), les polymères et/ou
copolymères
de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), les polyamides, tels que le polyamide-11
et
polyamide-12, ainsi que d'autres polyamides pairs et impairs, les polyamides
aromatiques,
les polychlorures de vinyle, les polyuréthanes, les polyéthersulfones, les
polyéthercétones,
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les polycarbonates, les résines époxy, les résines phénoliques, les résines
thermodurcissables et les résines élastomères, et analogues, ainsi que les
mélanges de
deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions.
[0064] Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un concentrateur
d'oxygène
d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif,
comprenant au
moins un matériau adsorbant zéolithique, ou au moins un lit fixe d'adsorption,
ou au moins
un matériau composite, ou au moins une cartouche, tels qu'ils viennent d'être
décrits ci-
dessus.
[0065] En variante, le matériau zéolithique utilisable dans le cadre de la
présente
io invention peut être mis en oeuvre sous forme de couches d'adsorbants
(encore dénommées
lits d'adsorbants), de préférence avec une ou deux, trois, ou plus, autres
couches
d'adsorbants. Le ou les autres adsorbants peuvent être de tout type bien connu
de l'homme
du métier et on peut citer, à titre d'exemples non-limitatifs les adsorbants
comprenant des
zéolithes choisies parmi CaLSX, LiTrLSX, 5A, NaX, LiX, LiAgLSX, LiLSX,
LiCaLSX.
/5 [0066] Selon un aspect tout particulièrement préféré, l'utilisation
selon la présente
invention met en uvre un adsorbant tel que défini précédemment en bi-couche
avec un
adsorbant à base de LiLSX, formant ainsi un bicouche NaLSX/LiLSX ou
NaMSX/LiLSX, de
préférence un bi-couche ou NaLSX/LiLSX, et de préférence encore un bicouche
NaLSX/LiLSX dans lequel le ratio NaLSX/LiLSX est compris entre 5/95 et 95/5,
et mieux
20 encore entre 50/50 et 95/5, en poids.
[0067] II a été observé que le matériau adsorbant zéolithique à base de NaLSX
et/ou
NaMSX, tel qu'il vient d'être défini, présente une capacité d'adsorption
d'oxygène inférieure
à celle des matériaux adsorbants disponibles aujourd'hui, dans l'utilisation
de séparation
azote/oxygène, selon la présente invention, tout en conservant une très bonne
capacité
25 d'adsorption d'azote.
[0068] Cette faible capacité d'adsorption d'oxygène, couplée à une bonne
capacité
d'adsorption d'azote, rend le matériau adsorbant zéolithique à base de NaLSX
et/ou
NaMSX, tout à fait compétitif, par rapport aux adsorbants zéolithiques
couramment utilisés
aujourd'hui pour la séparation azote/oxygène et qui contiennent le plus
souvent du lithium
30 en quantité plus ou moins importante. En effet le matériau adsorbant
zéolithique mis en
oeuvre dans l'invention ne contient pas de lithium ou bien en quantités très
faibles, de sorte
que son coût de fabrication le rend tout à fait intéressant pour les
utilisateurs.
[0069] Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un concentrateur
d'oxygène
d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif,
comprenant au
35 moins un matériau adsorbant zéolithique, ou au moins un lit fixe
d'adsorption, ou au moins
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un matériau composite, ou au moins une cartouche, tels qu'ils viennent d'être
décrits ci-
dessus.
[0070] Un concentrateur tout particulièrement adapté pour la séparation
d'azote et
d'oxygène (N2/02), et notamment pour la préparation d'oxygène médical à partir
d'air, ainsi
que pour la préparation industrielle d'oxygène par (V)PSA, comprend un
bicouche
NaLSX/LiLSX ou NaMSX/LiLSX, de préférence un bi-couche ou NaLSX/LiLSX, et de
préférence encore un bicouche NaLSX/LiLSX dans lequel le ratio NaLSX/LiLSX est
compris
entre 5/95 et 95/5, et mieux encore entre 50/50 et 95/5, en poids.
[0071] Les propriétés physiques du matériau adsorbant zéolithique utilisable
dans le
io cadre de la présente invention sont évaluées par les méthodes
connues de l'homme du
métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
[0072] Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention qui vient
d'être décrite ci-
dessus, et n'ont pas pour but de limiter la portée de protection conférée par
les
revendications annexées.
Techniques de caractérisations - Méthodes d'analyse
[0073] Les propriétés physiques du matériau aggloméré zéolithique selon
l'invention sont
évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales
d'entre elles
sont rappelées ci-dessous.
[0074] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe qui
sont
utilisés pour la préparation du matériau aggloméré zéolithique de l'invention,
est réalisée
par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
[0075] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons,
on effectue un
ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le
diamètre
d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel
Snriile View de
l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0076] La taille retenue pour chaque cristal est celle de la plus grande
section dudit cristal
considéré. Les particules de taille inférieure à 0,5 'lm qui pourraient
éventuellement être
présentes dans le matériau aggloméré zéolithique ne sont pas prises en
considération dans
le comptage.
[0077] La distribution granulométrique résultante équivaut à la moyenne des
distributions
granulométriques observées sur chacun des clichés. La largeur du pic et le
diamètre moyen
en nombre sont calculés selon les méthodes classiques connues de l'homme du
métier, en
appliquant les règles statistiques de distribution gaussienne.
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[0078] Une analyse chimique élémentaire d'un matériau aggloméré zéolithique
selon
l'invention peut être réalisée selon différentes techniques analytiques
connues de l'homme
du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique
par
fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677:2011
sur un
spectromètre dispersif en longueur d'onde (VVDXRF), par exemple Tiger 38 de la
société
Bruker.
[0079] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive
exploitant la
photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la
composition
élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un
faisceau de
io rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations
spécifiques
après retour à l'état fondamental de l'atome.
[0080] D'autres méthodes d'analyse sont par exemple illustrées par les
méthodes par
spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique
avec
plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF EN ISO
21587-
3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer
4300DV.
[0081] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la
combinaison
chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois
quantitative et
qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque
oxyde SiO2 et
Al2O3, ainsi que les différents oxydes (tels que ceux provenant des cations
échangeables,
par exemple sodium), une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0082] Ainsi, les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus
permettent à la fois
de vérifier le ratio Si/AI de la zéolithe utilisée au sein du matériau
aggloméré zéolithique et
le ratio Si/AI du matériau aggloméré zéolithique. Dans la description de la
présente
invention, l'incertitude de mesure du ratio Si/AI est de 5%. La mesure du
ratio Si/AI de la
zéolithe présente dans le matériau aggloméré peut également être mesurée par
spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
[0083] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de moles du cation
considéré
dans le matériau aggloméré zéolithique après échange. Plus précisément, le
taux
d'échange par un cation donné est estimé en évaluant le rapport entre le
nombre de moles
dudit cation et le nombre de moles de l'ensemble des cations échangeables. Les
quantités
respectives de chacun des cations sont évaluées par analyse chimique des
cations
correspondants. Par exemple, le taux d'échange par les ions sodium est estimé
en évaluant
le rapport entre le nombre total de cation Na et le nombre total de cations
échangeables
(par exemple Ca2+, K+, Li, Ba2+, Cs, Na', etc.), la quantité de chacun des
cations étant
évaluée par analyse chimique des oxydes correspondants (Na2O, CaO, 1<20, BaO,
U20,
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Cs20, etc.). Cette méthode de calcul comptabilise également les éventuels
oxydes présents
dans le liant résiduel du matériau aggloméré zéolithique.
[0084] La résistance à l'écrasement en lit des matériaux adsorbants
zéolithiques tels que
décrits dans la présente invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-
04.
[0085] La masse volumique apparente du matériau aggloméré zéolithique selon la
présente invention est mesurée comme décrit dans la norme DIN 8948/7.6.
[0086] La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques de
l'invention
est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l'homme du
métier sous
l'acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la
marque Bruker.
[0087] Cette analyse permet d'identifier les différentes zéolithes présentes
dans le
matériau aggloméré car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique
défini
par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités
relatives.
[0088] Les matériaux adsorbants zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés
sur un
porte échantillon par simple compression mécanique Les conditions
d'acquisition du
/5 diffractogramme réalisé sur l'appareil 08 ADVANCE de Bruker sont
les suivantes :
= tube Cu utilisé à 40 kV ¨30 mA ;
= taille des fentes de Soller = 2,5 , avec largeur cb la surface
d'irradiation de 16 mm;
= dispositif d'échantillon tournant : 10 tr.rnin-i ;
= plage de mesure : 4 < 23 < 700;
= pas : 0,015 ;
= temps de comptage par pas : 0,8 secondes.
[0089] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel
EVA avec
identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 2011.
[0090] La quantité des fractions zéolithiques FAU, en poids, est mesurée par
analyse par
fluorescence X ou par DRX, cette dernière méthode peut également être utilisée
pour
mesurer la quantité des fractions zéolithiques autres que EAU. L'analyse par
DRX est
généralement réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en
poids des
fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société
Bruker.
[0091] Préalablement à l'adsorption, le matériau aggloméré zéolithique est
dégazé entre
300 C et 450 C pendant une durée comprise entre 9 leures et 16 heures, sous
vide
(Pression inférieure à 6,7.10-4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est
ensuite
effectuée sur un appareil de type IGA de marque Hiden Isochema en prenant au
moins 10
points à des pressions comprises entre 0 et 4 bar (0,4 MPa). La capacité
massique
d'adsorption du matériau aggloméré zéolithique est lue sur l'isotherme à 25 C,
sous une
pression de 4 bar, et exprimée en Ncm3 g*
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[0092] La capacité massique d'adsorption à 25 C, sous 4 ba (0,4 MPa), du
matériau
aggloméré zéolithique est déterminée à partir de la mesure de l'isotherme
d'adsorption de
gaz, tels que l'azote ou l'oxygène, à 25 C.
[0093] La détermination du diamètre volumique moyen (ou diamètre moyen en
volume ) du matériau aggloméré zéolithique de l'invention est effectuée par
analyse de la
distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par
imagerie selon la
norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à
l'échantillon de passer
devant l'objectif de la caméra.
[0094] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la
distribution
granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent
document, on
emploie l'appellation diamètre moyen en volume ou bien taille pour les
matériaux
adsorbants zéolithiques. La précision est de l'ordre de 0,01 mm pour la gamme
de taille
des matériaux adsorbants zéolithiques de la présente invention.
EXEMPLES
Adsorbant A: NaLSX ¨ Ratio Si/AI =1 .00 (selon l'invention)
[0095] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de
zéolithe
LSX de diamètre moyen en nombre (d5o) =7 jim, selon le mode opératoire décrit
dans la
demande de brevet W02009081022, avec 300 g d'attapulgite Zeoclay , ainsi que
de la
quantité d'eau telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme est de
39%. On
utilise la pâte ainsi préparée pour réaliser des billes de matériau aggloméré
zéolithique.
[0096] Une sélection par tamisage des billes obtenues est réalisée de façon à
recueillir
des billes de diamètre compris entre 0,2 mm et 0,8 mm.
[0097] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
calcinées pendant 2 h à 550 C sous balayage à l'airsec décarbonaté.
[0098] On procède ensuite à cinq échanges successifs au moyen de solutions de
chlorure
de sodium 2 M, à raison de 20 mL g-1 de solide. Chaque échange est poursuivi
pendant
4 heures à 100 C, et des lavages intermédiaires sort effectués, permettant
ainsi d'éliminer
l'excès de sel à chaque étape. A l'étape finale, quatre lavages sont effectués
à température
ambiante, à raison de 20 mL g-1. Le taux d'échange sodium est de 99,6%.
[0099] Les billes sont séchées une nuit en étude ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
activées pendant 2 heures à 550 C sous balayage d'àr sec décarbonaté.
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Adsorbant B: NaX ¨ Ratio Si/AI = 1,24 (exemple comparatif)
[0100] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de
zéolithe X
de diamètre moyen en nombre (d50) = 1,8 p.m et de rapport Si/AI = 1,24 tels
que préparés
dans l'exemple 1 du brevet US10300455 B2, avec 300 g d'attapulgite Zeoclae,
ainsi que
de la quantité d'eau telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme
est de 39%.
On utilise la pâte ainsi préparée pour réaliser des billes de matériau
aggloméré zéolithique.
Une sélection par tamisage des billes obtenues est réalisée de façon à
recueillir des billes
de diamètre compris entre 0,2 mm et 0,8 mm. Le taux d'échange sodium est de
100%.
[0101] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
calcinées et activées pendant 2 h à 550 C sous balwage à l'air sec
décarbonaté.
Adsorbant C: NaMSX ¨ Ratio Si/AI = 1,13 (selon l'invention)
[0102] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de
zéolithe
MSX (Si/AI = 1,13) préparé selon le tableau 4 exemple 26 du brevet US6596256,
avec
/5 300 g d'attapulgite Zeoclaye, ainsi que de la quantité d'eau telle que
la perte au feu de la
pâte avant mise en forme est de 39%. On utilise la pâte ainsi préparée pour
réaliser des
billes de matériau aggloméré zéolithique.
[0103] Une sélection par tamisage des billes obtenues est réalisée de façon à
recueillir
des billes de diamètre compris entre 0,2 mm et 0,8 mm.
[0104] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80 C. Elles sont
ensuite
calcinées et activées pendant 2 h à 550 C sous balwage à l'air sec
décarbonaté. Le taux
d'échange sodium est de 100%.
Exemple 1 : Isothermes d'adsorption massiques d'azote et d'oxygène
[0106] Les isothermes d'adsorption pour chacun des adsorbants A, B et C sont
tracées
selon les conditions décrites plus haut, grâce à l'appareil de type IGA de
marque Hiden
Isochema. Les isothermes d'azote (N2) et d'oxygène (02) sont reportées sur le
graphe de
la Figure 1.
[0106] Il ressort très clairement que les Adsorbants A, B et C ont un
comportement tout à
fait similaire en ce qui concerne les capacités d'adsorption d'azote. En
revanche il est
observé, de manière tout à fait surprenante, que les Adsorbants A et C selon
l'invention
présentent des capacités d'adsorption d'oxygène bien inférieures à celles
observées avec
l'Adsorbant B comparatif. Les Adsorbants A (NaLSX) et C (NaMSX) selon
l'invention, tout
en étant aussi efficaces que l'Adsorbant B (NaX) comparatif, pour ce qui est
de l'adsorption
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d'azote, montrent de manière tout à fait inattendue une capacité d'adsorption
plus faible
vis-à-vis de l'oxygène.
[0107] Ainsi, les adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la
présente invention
sont particulièrement bien adaptés pour une utilisation dans les
concentrateurs d'oxygène
s médical, où l'azote est retenu sur les adsorbants, alors que l'oxygène
est beaucoup moins
retenu, et peut ainsi être disponible plus directement depuis un appareil de
séparation de
l'oxygène de l'air.
[0108] Cet effet surprenant est particulièrement visible avec les mesures de
capacités
d'adsorption réalisées à une pression supérieure à 1,5 bar (0,15 MPa), de
préférence
o supérieure à 2 bar (0,2 MPa), de préférence encore supérieure à 2,5 bar
(0,25 MPa), mieux
encore supérieure à 3 bar (0,3 MPa), plus préférentiellement supérieure à 3,5
bar
(0,35 MPa), et typiquement supérieure à 4 bar (0,4 MPa), ce qui permet
d'envisager des
pressions de travail optimales dans les utilisations prévues dans le cadre de
l'invention e
notamment pour les concentrateurs d'oxygène médical, comme déjà indiqué plus
haut.
/5 [0109] Le Tableau 1 ci-dessous rassemble les valeurs des capacités
massiques
d'adsorption d'azote et d'oxygène, mesurées à 4 bar (0,4 MPa).
¨ Tableau 1 ¨
Adsorbant Ratio Si/AI Capacité N2 Capacité 02
A 1,00 24,0 8,5
1,24 24,5 12,0
1,13 24,4 9,5
[0110] II ressort clairement que la capacité massique d'adsorption d'oxygène
est d'autant
20 plus faible que le ratio molaire Si/AI est inférieur à 1,20, de
préférence inférieur à 1,15 et de
préférence encore inférieur à 1,12, alors que la capacité massique
d'adsorption d'azote
reste sensiblement constante. Il y a donc un très grand intérêt à utiliser des
adsorbants de
ratio molaire Si/AI est inférieur à 1,20, de préférence inférieur à 1,15 et de
préférence encore
inférieur à 1,12, c'est-à-dire des adsorbants à base de zéolithes NaLSX ou
NaMSX, et de
25 préférence à base de zéolithes NaLSX, pour la préparation d'oxygène
médical obtenu par
séparation des gaz de l'air.
[0111] Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes
sont décrites :
1. Utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique :
30 - à base de cristaux de zéolithe faujasite (FAU), dont le ratio molaire
Si/AI est compris entre
1,00 et 1,20, bornes incluses,
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- de teneur en phase non zéolithique (PNZ) telle que 0 < PNZ 25%, en poids par
rapport
au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et
- de teneur en sodium de l'adsorbant zéolithique supérieure à 95%, bornes
incluses, ces
teneurs en sodium étant exprimées en pourcentages de sites échangeables,
s pour la séparation non cryogénique des gaz industriels en (V)PSA, ainsi
que pour la
préparation industrielle d'oxygène par (V)PSA.
2. L'utilisation selon la réalisation 1, dans laquelle le ratio molaire Si/AI
est compris entre
1,00 et 1,15.
3. L'utilisation selon la réalisation 1, dans laquelle le ratio molaire Si/AI
est compris entre
1,00 et 1,12.
4. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle
la teneur en PNZ
/s est 0 < PNZ 5 20%.
5. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle
la teneur en PNZ
est 0 < PNZ 5 15%.
6. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle
la teneur en PNZ
est 0 < PNZ 5 10%.
7. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle
la teneur en PNZ
est 0 < PNZ 5 8%.
8. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 7, dans laquelle
la teneur en
sodium de l'adsorbant zéolithique est supérieure à 97%.
9. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 7, dans laquelle
la teneur en
sodium de l'adsorbant zéolithique est supérieure à 98%.
10. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 7, dans laquelle
la teneur en
sodium de l'adsorbant zéolithique est supérieure à 99%.
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11. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 10, pour la
séparation d'azote
et d'oxygène (N2/02).
12. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11, pour la
préparation
s d'oxygène médical à partir d'air.
13. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 12, dans
laquelle les cristaux
de zéolithe(s) qui forment ledit adsorbant zéolithique sont choisis parmi les
cristaux de
zéolithe de type FAU LSX ayant un ratio Si/AI égal à 1,00, et les zéolithes de
type FAU
/o MSX ayant un ratio Si/AI répondant à l'inéquation 1,00 < Si/AI 1,20.
14. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 13, dans
laquelle le matériau
adsorbant zéolithique présente un diamètre volumique moyen inférieur ou égal à
7 mm.
/s 15. L'utilisation selon la réalisation 14, dans laquelle le diamètre
volumique moyen est
compris entre 0,05 mm et 5 mm.
16. L'utilisation selon la réalisation 14, dans laquelle le diamètre volumique
moyen est
compris entre 0,2 mm et 3 mm.
17. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 16, dans
laquelle ledit matériau
adsorbant zéolithique présente une masse volumique apparente comprise entre
0,55 kg fr1-3 et 0,80 kg m-3.
18. L'utilisation selon la réalisation 17, dans laquelle la masse volumique
apparente est
comprise entre 0,58 kg M-3 et 0,75 kg m-3.
19. L'utilisation selon la réalisation 17, dans laquelle la masse volumique
apparente est
comprise entre 0,60 kg M-3 et 0,70 kg m-3.
20. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 19, dans
laquelle ledit matériau
adsorbant zéolithique présente une capacité d'adsorption massique d'azote
(N2), mesurée
sous 4 bar (0,4 MPa) à 25 C supérieure à 23 Ncm3 g-1.
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21. L'utilisation selon la réalisation 20, dans laquelle la capacité
d'adsorption massique
d'azote (N2) est supérieure à 24 Ncm3
22. L'utilisation selon la réalisation 20, dans laquelle la capacité
d'adsorption massique
s d'azote (N2) est supérieure à 25 Ncm3
23. L'utilisation selon la réalisation 20, dans laquelle la capacité
d'adsorption massique
d'azote (N2) est supérieure à 26 Ncm3
/o 24. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 23, en
tant qu'élément
d'adsorption dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire.
25. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 24, dans
laquelle ledit matériau
zéolithique est mis en oeuvre sous forme de couches d'adsorbants.
26. L'utilisation selon la réalisation 25, dans laquelle ledit matériau
zéolithique est mis en
oeuvre avec une ou deux, trois, ou plus, autres couches d'adsorbants.
27. L'utilisation selon la réalisation 26, dans laquelle le ou les autres
adsorbants
zo comprennent des zéolithes choisies parmi le groupe comprenant CaLSX,
LiTrLSX, 5A,
NaX, LiX, LiAgLSX, LiLSX et LiCaLSX.
28. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 25 à 27, mettant en
oeuvre ledit
adsorbant en bi-couche avec un adsorbant à base de LiLSX, formant un bicouche
NaLSX/LiLSX ou NaMSX/LiLSX.
29. L'utilisation selon la réalisation 28, dans laquelle le bicouche est
NaLSX/LiLSX.
30. L'utilisation selon la réalisation 29, dans laquelle le ratio NaLSX/LiLSX
est compris entre
5/95 et 95/5 en poids.
31. L'utilisation selon la réalisation 29, dans laquelle le ratio NaLSX/LiLSX
est compris entre
50/50 et 95/5 en poids.
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32. Concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile,
comprenant
au moins un matériau adsorbant zéolithique mis en oeuvre dans l'utilisation
selon l'une
quelconque des réalisations 1 à 31.
s 33. Le concentrateur selon la réalisation 32, comprenant un bicouche
NaLSX/LiLSX ou
NaMSX/LiLSX.
34. Le concentrateur selon la réalisation 33, dans lequel le bicouche est
NaLSX/LiLSX.
/o 35. Le concentrateur selon la réalisation 34, dans lequel le ratio
NaLSX/LiLSX est compris
entre 5/95 et 95/5 en poids.
36. Le concentrateur selon la réalisation 34, dans lequel le ratio NaLSX/LiLSX
est compris
entre 50/50 et 95/5 en poids.
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