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WO 2021/104924
PCT/EP2020/082321
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PROCEDE DE SEPARATION D'UN EFFLUENT ISSU D'UNE ETAPE
D'OLIGOMERISATION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent issu
d'une étape
d'oligomérisation dans une étape de vaporisation. En particulier, l'étape
d'oligomérisation est
une étape de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène par un système
catalytique à base de
nickel.
Art antérieur
La transformation des oléfines légères grâce à un catalyseur homogène à base
d'un métal
de transition, en particulier à base de nickel, associé à activateur halogéné,
par exemple un
chlorure d'alkylalurninium est étudiée depuis les années 1950. Cette recherche
a conduit au
développement et à la commercialisation de différents procédés.
Par exemple, des octènes ou des hexènes ou des nonènes sont produits
respectivement par
dimérisation de butènes ou oligomérisation du propylène par le procédé
Dimersoln" d'Axens
(Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol. 37, N 5, septembre-octobre
1982, p 639). Les
octènes peuvent être transformés avec de bons rendements par réaction
d'hydroformylation
puis d'hydrogénation en isononanols. Ces alcools en C9 (c'est-à-dire
comprenant 9 atomes
de carbone) sont notamment utilisés pour la synthèse de plastifiants de type
phthalates pour
le PVC. Les hexènes ou les nonènes peuvent aussi être utilisés comme base pour
carburant
à très bon indice d'octane.
La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser les oléfines
passe par le
choix du métal de transition et des ligands adaptés. Parmi les systèmes de
catalyseurs
existants, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des
ligands différents ont
été développés. On peut citer notamment à titre d'exemples les complexes
d'halogénures de
n¨allyl nickel phosphine avec les acides de Lewis, comme cela est décrit dans
le brevet
français FR1410430B, les complexes d'halogénures de nickel phosphine avec les
acides de
Lewis, comme cela est décrit dans le brevet US3485881A, les complexes de
nickel avec les
ligands imino-imidazole comme cela est décrit dans le brevet français
FR2979836B et les
carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium, comme cela
est décrit
dans le brevet USA3 321546A. Dans des procédés de dimérisation utilisant de
tels
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catalyseurs, il s'avère nécessaire de neutraliser le catalyseur en fin de
réaction pour éviter
que la réaction ne se poursuive de façon indésirable.
Le brevet FR2733497 décrit un procédé de production de but-1-ène comportant
une zone de
séparation dans laquelle l'effluent réactionnel est vaporisé en deux étapes au
moyen d'un
vaporisateur mis en oeuvre à des pressions identiques suivi d'une étape de
vaporisation au
moyen d'un évaporateur à couche mince.
Le brevet FR2992962B décrit un procédé de production et de séparation de
l'hexène-1 à
partir d'un mélange de produits issus d'une zone de trimérisation de
l'éthylène. En particulier,
ce brevet décrit une zone de séparation utilisant une série de flash étagés
vaporisant
l'effluent liquide selon un gradient croissant de températures allant de 150-
200 C
à 160-220 C.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de
séparation
d'un effluent d'oligomérisation neutralisé mettant en oeuvre au moins deux
étapes de
vaporisation selon un gradient décroissant de pressions.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'éliminer le catalyseur
neutralisé par
vaporisation à une température modérée. Avantageusement la mise en oeuvre d'au
moins
deux étapes de vaporisation à température modérée selon un gradient
décroissant de
pressions permet d'empêcher le phénomène de reprise d'activité du catalyseur
neutralisé qui
est responsable d'une diminution de la sélectivité pour les oléfines
souhaitées. Ainsi le
procédé selon l'invention permet de maximiser la production d'oléfines
souhaitée& Le
procédé selon l'invention permet également de limiter les coût associés à
l'entretien des
unités de production.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent issu
d'une étape
d'oligomérisation, comprenant une étape de neutralisation dudit effluent pour
désactiver une
composition catalytique suivie d'une étape de séparation thermique de
l'effluent neutralisé
comprenant
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- une première étape de vaporisation mise en oeuvre à une pression comprise
entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C,
permettant
l'obtention d'une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de
vaporisation,
et d'une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de
distillation,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C,
permettant
l'obtention d'une fraction liquide et d'une fraction gazeuse, de préférence,
ladite
fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est
supérieure à la
pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d'au moins 0,5
MPa,
de préférence d'au moins 1,0 MPa, de préférence d'au moins 1,5 MPa.
Ainsi, l'étape de séparation thermique du procédé selon l'invention permet
d'éliminer le
catalyseur neutralisé par vaporisation à une température modérée.
Avantageusement la
mise en oeuvre d'au moins deux étapes de vaporisation à température modérée
selon un
gradient décroissant de pressions permet d'empêcher le phénomène de reprise
d'activité du
catalyseur neutralisé qui est responsable d'une diminution de la sélectivité
pour les oléfines
souhaitées.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est de maximiser la sélectivité
en butène-1.
Dans un mode de réalisation préféré, la première étape de vaporisation est
mise en oeuvre à
une pression comprise entre 2,0 et 4,5 MPa, de préférence 2,5 et 4,0 MPa et à
une
température comprise entre 80 et 140 C de préférence entre 90 et 130 C.
Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième étape de vaporisation est
mise en oeuvre
à une pression comprise entre 0,8 et 3,0 MPa, de préférence 1,0 et 2,0 MPa et
à une
température entre 80 et 140 C de préférence entre 90 et 130 C.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation thermique met en
oeuvre une
troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé la fraction liquide
issu de la
deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation est
mise en oeuvre à
une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa et à une température comprise entre
70
et 200 C, permettant l'obtention d'une fraction liquide et d'une fraction
gazeuse, de
préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de
distillation, et la pression
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de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la
troisième étape de
vaporisation, de préférence d'au moins 0,5 MPa, de préférence d'au moins 0,8
MPa.
De préférence, la troisième étape de vaporisation est mise en oeuvre à une
pression
comprise entre 0,3 et 1,2 MPa, de préférence entre 0,4 et 1,0 MPa et à une
température
comprise entre 80 et 140 C de préférence entre 80 et 130 C.
Dans un mode de réalisation préféré, la première étape et/ou la deuxième étape
et/ou la
troisième étape de séparation thermique sont mises en oeuvre par
l'intermédiaire d'un ballon
de flash, de préférence couplé avec un échangeur de chaleur.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première
étape de
vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de
vaporisation et/ou la
fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées
par diminution de
la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0
MPa et de
préférence à être envoyées vers la section de distillation.
Dans un mode de réalisation préféré, la température permettant de liquéfier la
ou les
fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et
60 C.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape d'oligomérisation met en oeuvre
une
composition catalytique comprenant un halogénure d'alkylaluminium et
optionnellement un
précurseur de nickel.
Dans un mode de réalisation préféré, l'halogénure d'alkylaluminium répond à la
formule
[AlmR510(3_,1]0 dans lequel
- R5 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12
atomes de
carbone,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de
chlore, et
- m est choisi parmi 1 ou 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent issu d'une étape
d'oligomérisation, contient
une teneur en halogénure d'alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100 000 ppm
poids.
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Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de neutralisation de l'effluent
issu de l'étape
d'oligomérisation, est réalisé pour désactiver une composition catalytique par
la mise en
contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant :
- un alcool de formule générale R101-1, dans lequel le groupement R1 est
choisi parmi :
5 * un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20
atomes de carbone,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone ; et/ou
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2,
R3 et R4,
identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi :
* un hydrogène,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de
carbone,
et optionnellement substitué par un groupement NE-I2.
Dans un mode de réalisation préféré, la température de mise en contact du
système de
neutralisation et de l'effluent issu de l'étape d'oligomérisation est celle à
laquelle a lieu ladite
étape d'oligomérisation.
Dans un mode de réalisation préféré, le système de neutralisation comprend un
alcool de
formule générale R101-1 et une amine de formule générale NR2R3R4.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l'amine sur
l'alcool est compris
entre 0,5 et 100.
Description détaillée de l'invention
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression compris(e)
entre ... et ... doit
s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation
présentés peuvent
être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation
de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour
une étape
donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être
utilisés seul
ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une
plage de valeur
préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de
température plus
préférée.
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La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent issu, de
préférence
directement, d'une étape d'oligomérisation, comprenant une étape de
neutralisation dudit
effluent suivie, de préférence directement, d'une étape de séparation
thermique de l'effluent
neutralisé comprenant :
- une première étape de vaporisation mise en oeuvre à une pression comprise
entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C, la
fraction
liquide obtenue à l'issue de la première étape de vaporisation est envoyée
vers une
deuxième étape de vaporisation, et la fraction gazeuse est envoyée vers une
section
de distillation,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C, la
fraction
gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation est envoyée vers la section
de
distillation,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est
supérieure à la
pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d'au moins 0,5
MPa,
de préférence d'au moins 1,0 MPa, de préférence d'au moins 1,5 MPa.
Ainsi, l'étape de séparation thermique selon l'invention permet d'éliminer le
catalyseur
neutralisé par vaporisation à une température modérée. Avantageusement la mise
en oeuvre
d'au moins deux étapes de vaporisation à température modérée selon un gradient
décroissant de pression permet d'empêcher le phénomène de reprise d'activité
du catalyseur
neutralisé qui est responsable d'une diminution de la sélectivité pour les
oléfines souhaitées.
Un autre avantage du procédé de neutralisation selon l'invention est de
maximiser la
sélectivité en butène-1.
Etape de séparation thermique
Le procédé selon l'invention comprend donc une étape de séparation thermique,
appelée
communément vaporisation, d'un effluent issu d'une étape d'oligomérisation
préalablement
neutralisé pour désactiver une composition catalytique, ladite étape de
séparation thermique
comprenant :
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- une première étape de vaporisation mise en oeuvre à une pression comprise
entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C,
permettant
l'obtention d'une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de
vaporisation,
et d'une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de
distillation,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C,
permettant
l'obtention d'une fraction liquide et d'une fraction gazeuse, de préférence,
ladite
fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est
supérieure à la
pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d'au moins 0,5
MPa,
de préférence d'au moins 1,0 MPa, de préférence d'au moins 1,5 MPa.
Ladite étape de séparation thermique permet avantageusement d'éliminer le
catalyseur
neutralisé ainsi que les sous-produits lourds (C12+) générés lors de l'étape
d'oligomérisation, et d'envoyer les oléfines souhaitées dans une section de
distillation afin de
les purifier.
De préférence, le catalyseur neutralisé, ainsi que les sous-produits lourds
(C12+) séparés
dans l'étape de vaporisation et contenu dans la fraction liquide issue de la
dernière étape de
vaporisation mise en oeuvre sont envoyés vers un incinérateur.
Les fractions gazeuses envoyées vers la section de distillation comprennent
l'éthylène non
converti, les produits formés lors de l'étape d'oligomérisation et
optionnellement du solvant.
Ainsi, l'étape de séparation thermique selon l'invention permet d'éliminer le
catalyseur
neutralisé par vaporisation à une température modérée. Avantageusement la mise
en oeuvre
d'au moins deux étapes de vaporisation à température modérée selon un gradient
décroissant de pression permet d'empêcher le phénomène de reprise d'activité
du catalyseur
neutralisé qui est responsable d'une diminution de la sélectivité pour les
oléfines souhaitées.
Un autre avantage du procédé de neutralisation selon l'invention est de
maximiser la
sélectivité en butène-1.
Avantageusement, la première étape de vaporisation est mise en oeuvre à une
pression
comprise entre 2,0 et 5,0 MPa, de préférence entre 2,2 et 4,5 MPa,
préférentiellement
entre 2,4 et 4,0 MPa, et de manière préférée entre 2,5 et 3,5 MPa, et à une
température
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comprise entre 70 et 150 C entre 80 et 140 C, de préférence entre 90 et 130 C,
et de
manière préférée entre 95 et 120 C.
Avantageusement, la deuxième étape de vaporisation est mise en uvre à une
pression
comprise entre 0,5 et 3,0 MPa, de préférence entre 0,8 et 3,0 MPa,
préférentiellement 1,0
et 2,0 MPa, de manière préférée entre 1,1 et 1,8 MPa, et de manière très
préférée entre 1,2
et 1,5 MPa, et à une température entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et
140 C,
préférentiellement entre 90 et 130 C, et de manière préférée entre 95 et 125
C.
De préférence, l'étape de séparation thermique met en uvre une troisième
étape de
vaporisation dans laquelle est envoyé la fraction liquide issue de la deuxième
étape de
vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation est mise en uvre à une
pression
comprise entre 0,1 et 1,5 MPa et à une température comprise entre 70 et 150 C.
Ladite
troisième étape de vaporisation permet l'obtention d'une fraction liquide et
d'une fraction
gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de
distillation.
Dans ce cas, la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à
la pression de
la troisième étape de vaporisation, de préférence d'au moins 0,5 MPa, de
préférence d'au
moins 0,8 MPa, de préférence d'au moins 1,0 MPa, et de manière préférée d'au
moins 1,5 MPa.
La dernière fraction liquide obtenue à l'issue de la dernière étape de
vaporisation, soit de la
deuxième ou de la troisième étape de vaporisation est de préférence envoyée
vers un
incinérateur, et la fraction gazeuse obtenue à l'issue de la dernière étape de
vaporisation,
soit de la deuxième ou de la troisième étape de vaporisation est envoyée vers
la section de
distillation.
Avantageusement, la troisième étape de vaporisation est mise en oeuvre à une
pression
comprise entre 0,1 et 1,5 MPa, de préférence entre 0,3 et 1,2 MPa,
préférentiellement
entre 0,4 et 110 MPa, de manière préférée entre 0,5 et 0,8 MPa, et à une
température
comprise entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et 140 C,
préférentiellement entre 80 et
130 C, de manière préférée entre 85 et 130 C, de préférence entre 90 et 120 C
et de
manière très préférée entre 95 et 110 C.
On entend par flash, une séparation gaz/liquide effectué par un changement de
pression
et/ou température.
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De préférence, la première étape et/ou la deuxième étape et/ou la troisième
étape de
séparation thermique sont mises en oeuvre par l'intermédiaire d'un ballon de
flash, de
préférence couplé avec un échangeur de chaleur ou tout autre enchainernent
permettant de
vaporiser partiellement un effluent.
Ainsi, un large choix de technologie est disponible pour la mise en oeuvre de
l'une
quelconque des étapes de séparation thermique, de préférence lesdites
technologies sont
choisies parmi :
- des évaporateurs simples (ou convection naturelle) à double enveloppe, à
serpentins
ou de type thermosiphon,
- des évaporateurs plus complexes présentant des tubes horizontaux, verticaux
(par
exemple de type film grimpant ou film tombant ) ou inclinés, avec
recirculation
forcée, et
- des systèmes plus spécifiques d'évaporateurs à couche mince (conique
vertical,
conique horizontal, à court trajet) éventuellement couplés à des modes de
chauffages
différents (vapeur, huiles, sels fondus, induction ou autres), des
évaporateurs à
plaques.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation thermique ne met
pas en oeuvre
d'évaporateurs à film mince tel que décrit dans le brevet FR2733497.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première
étape de
vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de
vaporisation et/ou la
fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées,
en amont de
ladite section de distillation, par diminution de la température, de manière à
atteindre une
pression comprise entre 2,0 et 5,0 M Pa et de préférence à être envoyées vers
la section de
distillation, de préférence par l'intermédiaire d'une pompe. Avantageusement,
ce mode
réalisation permet de s'affranchir de l'utilisation d'un compresseur, ce qui
permet de limiter
les coûts de mise en uvre du procédé de traitement de l'effluent issu d'une
étape
d'oligomérisation. De préférence, la température permettant de liquéfier la ou
les fractions
gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60 C, de
préférence
entre 10 et 55 C, et de manière préférée entre 20 et 50 C.
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Etape de neutralisation
Le procédé selon l'invention comprend une étape de neutralisation de
l'effluent issu de
l'étape d'oligomérisation. De préférence l'étape de neutralisation comprend la
mise en
contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant, de
préférence
5 consistant en,:
- un alcool de formule générale RION, dans lequel le groupement Ri est
choisi parmi
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de
carbone,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone ; et/ou
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2,
R3 et R4,
10 identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi
* un hydrogène,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de
carbone,
et optionnellement substitué par un groupement NE-l2.
Ainsi, ladite étape de neutralisation permet d'obtenir un effluent dans lequel
la composition
catalytique est neutralisée, c'est-à-dire désactivée. En d'autre ladite
composition ne présente
plus d'activité catalytique pour la réaction d'oligomérisation.
Avantageusement, le groupement Ri peut être un groupement alkyle contenant de
3 à 15
atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de
6 à 12
atomes de carbone et de manière préféré entre 7 et 10 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré le groupement R-1 est un alkyl ramifié.
Dans un autre mode de réalisation préféré le groupement Ri est un alkyl
linéaire.
Dans un mode de réalisation préféré le groupement Ri est un alkyl substitué
par un ou
plusieurs substituant choisi parmi un hydroxyle (-OH), ou une amine (-NH2).
Avantageusement, le groupement R1 peut être un groupement aryle contenant de 5
à 30
atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 6
à 18
atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 15 atomes de carbone.
De préférence, l'alcool de formule générale RION est choisi parmi le 1-
propanol, le 2-
propanol, l'iso-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'iso-butanol, le sec-
butanol, le tert-
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butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 1-hexanol, le 2-
hexanol, le 3-hexanol,
le 1-heptanol, le 2-heptanol, le 3-heptanol, le 4-heptanol, le 1-octanol, le 2-
octanol, le 3-
octanol, le 4-octanol, le 2-ethy1-1-hexanol, le 2-methy1-3-heptanol, le 1-
decanol, le 2-decanol,
le 3-decanol, le 4-decanol, le 5-decanol, le 1-undecanol, le 2-undecanol, le 7-
methy1-2-
decanol, le 1-docecanol, le 2-dodecanol, le 2-ethy1-1-decanol, le phénol, le 2-
méthylphénol,
le 2,6-diméthylphénol, le 2,4,6-triméthylphénol, le 4-méthylphénol, le 2-
phénylphénol, le 2,6-
diphénylphénol, le 2,4,6-triphénylphénol, le 4-phénylphénol, le 2-tert-buty1-6-
phénylphénol,
le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénol, le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-ditert-
butylphénol, le 4-
méthy1-2,6-ditert-butylphénol, pris seul ou en mélange. De préférence,
l'alcool de formule
générale R1OH est le 2-ethy1-1-hexanol.
De préférence, les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont
choisis
indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyl, linéaire ou ramifié,
contenant
de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de
préférence
de 6 à 12 atomes de carbone et de manière préféré de 7 à 10 atomes de
carbones.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements R2, R3 et R4
est choisi
parmi un hydrogène.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, au moins deux des groupements
R2, R3 et
R4 sont choisis parmi un hydrogène.
Dans un mode de réalisation particulier, l'amine est une poly-amine telle
qu'une diamine. En
d'autres termes au moins un des groupements R2, R3 et R4 est substitué par un
groupement
amino (-NH2). De préférence, un des groupements R2, R3 et R4 est substitué par
un
groupement annino
De préférence, l'amine de formule générale NR2R3R4 est choisie parmi la 1-
propylannine,
la 2-propylamine, l'iso-propylamine, la 1-butylamine, la 2-butylamine, l'iso-
butylamine, la sec-
butylamine, la tert-butylamine, la 1-pentylamine, la 2-pentylamine, la 3-
pentylamine, la 1-
hexylamine, la 2-hexylamine, la 3-hexylamine, la 1-heptylamine, la 2-
heptylamine, la 3-
heptylamine, la 4-heptylamine, la 1-octylamine, la 2-octylamine, la 3-
octylamine, la 4-
octylamine, la 2-ethy1-1-hexylamine, la 2-methy1-3-heptylamine, la 1-
decylamine, la 2-
decylamine, la 3-decylamine, la 4-decylamine, la 5-decylamine, la 1-
undecylamine, la 2-
undecylarnine, la 7-nnethy1-2-decylannine, la 1-dodecylannine, la 2-
dodecylannine, la 2-ethy1-1-
decylamine, prise seule ou en mélange.
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Dans un mode de réalisation préférée, le système de neutralisation comprend un
alcool de
formule générale RION et une amine de formule générale NR2R3R4.
Avantageusement, la mise en oeuvre d'un alcool R1OH et d'une amine NR2R3R4
comme
système de neutralisation permet de désactiver la composition catalytique en
s'affranchissant des problèmes liés à la corrosion et à la reprise d'activité
dudit système qui
entraine une diminution de la sélectivité.
En effet, l'emploi d'un alcool et d'une amine permet de manière synergique
d'empêcher la
reprise d'activité de la composition catalytique neutralisée lors des étapes
ultérieures de
purification de l'effluent tout en limitant les phénomènes de corrosion liés à
la présence de la
composition catalytique usagée.
Lorsque le système de neutralisation comprend un alcool et une amine,
l'effluent issu de
l'étape d'oligomérisation est mis en contact selon un mode de réalisation,
successivement
avec l'amine puis avec l'alcool.
Dans un autre mode de réalisation, l'effluent issu de l'étape
d'oligomérisation est
avantageusement mis en contact avec un mélange d'alcool et d'amine.
Dans un autre mode de réalisation, l'effluent issu de l'étape
d'oligomérisation est
avantageusement mis en contact simultanément avec un alcool de formule R1OH et
avec
une amine de formule NR2R3R4.
Avantageusement le rapport molaire de l'amine sur l'alcool est compris entre
0,5 et 100, de
préférence entre 1,0 et 90, de préférence entre 1,1 et 80, de préférence entre
1,5 et 70, de
préférence entre 210 et 60, et de manière préférée entre 212 et 50. Dans un
mode de
réalisation préféré, le rapport molaire de l'amine sur l'alcool est compris
entre 0,5 et 40, de
préférence entre 1,0 et 30, de préférence entre 1,1 et 20, de préférence entre
1,5 et 15, de
préférence entre 2,0 et 10, et de manière préférée entre 2,2 et 5,0.
Avantageusement, le rapport molaire du système de neutralisation sur
l'halogénure
d'alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1,0 et 90,
de préférence
entre 1,5 et 80, de préférence entre 2,0 et 70, de préférence entre 3,0 et 60,
de préférence
entre 3,5 et 50. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du
système de
neutralisation sur l'halogénure d'alkylaluminium est compris entre 0,5 et 50,
de préférence
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entre 110 et 40, de préférence entre 1,5 et 30, de préférence entre 2,0 et 20,
de préférence
entre 3,0 et 15, de préférence entre 3,5 et 10,0.
De préférence, l'effluent issu directement d'une étape d'oligomérisation,
contient une teneur
en halogénure d'alkylalunniniunn comprise entre 0101 et 100 000 ppm poids, de
préférence
entre 0,1 et 10 000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1 000 ppm poids, de
préférence
entre 2,0 et 600 ppm, de préférence entre 3,0 et 400 ppm, de préférence entre
5,0 et 200
ppm, de préférence entre 6,0 et 100 ppm, de préférence entre 8,0 et 50 ppm, de
préférence
entre 10 et 40 ppm et de manière préférée entre 12 et 30 ppm poids par rapport
au poids
total dudit effluent
Préférentiellement, l'effluent issu directement d'une étape d'oligomérisation
confient un
chlorure d'alkylaluminium, à une teneur telle que la teneur en chlore comprise
entre 0, 1
et 100 000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 10 000 ppm poids, de
préférence entre 2,0
et 1 000 ppm poids, de préférence entre 3,0 et 600 ppm, de préférence entre
4,0
et 400 ppm, de préférence entre 5,0 et 200 ppm, de préférence entre 8,0 et 100
ppm, de
préférence entre 10 et 80 ppm, de préférence entre 12 et 70 ppm et de manière
préférée
entre 15 et 60 ppm poids par rapport au poids total dudit effluent
Le système de neutralisation est de préférence mis en contact avec l'effluent
issu de l'étape
d'oligomérisation à une température comprise entre -40 et 250 C, de préférence
entre -20 C
et 150 C, de préférence entre 20 C et 100 C, de manière préférée entre 30 à 80
C et de
manière très préférée entre 40 et 60 C. Avantageusement, la température de
mise en
contact du système de neutralisation et de l'effluent issu de l'étape
d'oligomérisation est celle
à laquelle a lieu ladite étape d'oligomérisation.
Avantageusement, l'alcool de formule générale R1OH ettou l'amine de formule
générale
NR2R3R4 peuvent-être mis en oeuvre dans un solvant identique ou différent
Ledit solvant
peut-être choisi parmi tout solvant apte à diluer ou dissoudre l'amine et/ou
l'alcool.
Avantageusement, ledit solvant peut être choisi parmi un ou plusieurs solvants
tel que décrit
ci-avant pour la composition catalytique.
Etape d'olipomérisation optionnelle
Avantageusement, l'effluent traité dans le procédé selon l'invention est
obtenu à l'issu d'une
étape d'oligomérisation, de préférence de l'éthylène en oléfine mettant en
oeuvre une
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composition catalytique comprenant un halogénure d'alkylaluminium, et de
préférence un
précurseur métallique, en particulier un précurseur de nickel, ladite étape
permettant
l'obtention dudit effluent traité dans le procédé selon l'invention, de
préférence sous forme
liquide et comprenant de l'éthylène non converti, les produits formés lors de
l'étape
d'oligomérisation, ladite composition catalytique et optionnellement du
solvant.
De préférence, les oléfines obtenus à l'issu de l'étape d'oligomérisation sont
le but-1-ène, le
but-2-ène, l'hex-1 -ène et/ou l'oct-l-ène, seul ou en mélange.
L'étape d'oligomérisation est mise en uvre de préférence en présence de
ladite
composition catalytique comprenant de préférence halogénure d'alkylaluminium
et un
précurseur de nickel, avec une concentration en nickel avantageusement
comprise entre
1012 et 1,0 mol/L, et de préférence entre 1G9 et 0,4 mol/L.
L'étape d'oligomérisation est avantageusement mise en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière
préférée entre 0,5
et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250 C, de préférence
entre -20 C
et 150 C, de préférence entre 20 C et 100 C, et de manière préférée entre 30 à
80 C.
De façon préférée, l'étape d'oligomérisation est une étape de dimérisation de
l'éthylène en
but-1-ène et/ou en but-2-ène, de trimérisation de l'éthylène en hex-1-ène, ou
de
tétramérisation de l'éthylène en oct-1-ène.
Avantageusement l'étape d'oligomérisation peut être mise en oeuvre en continue
ou en
discontinue.
Dans un mode de réalisation préféré, les constituants de la composition
catalytique sont
injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par
une
recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un
contrôle de la
température. Dans un autre mode de réalisation, l'halogénure d'alkylaluminium
et une
solution comprenant le précurseur de nickel et optionnellement un ligand sont
injectés dans
un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une
recirculation extérieure,
dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la
température.
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Composition catalytique
L'effluent traité dans le procédé selon l'invention est donc issu d'une étape
d'oligomérisation
de l'éthylène en oléfine mettant en uvre une composition catalytique
comprenant un
halogénure d'alkylaiuminiunn et de préférence un précurseur de nickel.
5 De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le chlorure de
nickel(li), le chlorure de
nickela I)(diméthoxyéthane), le bromure de
nickel(li), le bromure de
nickel(11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(li), l'iodure de
nickel(li), le sulfate de
nickel(li), le carbonate de nickel(li), le dimethylglyoxime de nickel(li),
l'hydroxyde de
nickel(li), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(li), les
carboxylates de nickel(li)
10 tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de
nickel(li), les
naphténates de nickel(li), l'acétate de nickel(li), le trifluoroacétate de
nickel(li), le triflate de
nickel(li), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(li),
l'acétylacétonate de nickel(li),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(li), le chlorure de rfrallyinickel(11),
le bromure de rr-
allyinickel(11), le dimère du chlorure de methallyinickel(11),
l'hexafluorophosphate de 'e-
ls allyinickel(11), l'hexafluorophosphate de if-methallyinickel(11) et le
1,5-cyclooctadiényle de
nickel(li), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
De manière préférée, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de
nickel(11), le
carbonate de nickel(li), le dimethylglyoxime de nickel(li), l'hydroxyde de
nickel(li),
l'hydroxyacétate de nickel(li), l'oxalate de nickel(li), les carboxylates de
nickel(li) tel que par
exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(li), les
naphténates de
nickel(li), l'acétate de nickel(li), le trifluoroacétate de nickel(li), le
trifiate de nickel(li),
l'acétylacétonate de nickel(li), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(li), le
chlorure de n-
allylnickel(11), le bromure de rfrallylnickel(11), le dimère du chlorure de
methallyinickel(11),
l'hexafluorophosphate de qs-allyinickel(11), l'hexafluorophosphate de
emethallyinickel(11) et
le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris
seul ou en
mélange.
Avantageusement, l'halogénure d'alkylaiuminium répond à la formule
[Alne5n)(3_]0 dans
lequel
- R5 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12
atomes de
carbone,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de
chlore, et
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- m est choisi parmi 1 ou 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2
Lorsque m est égal à 2, les groupements R5 peuvent être identiques ou
différents.
De préférence, R5 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié
contenant de 2
à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbones, et de
manière
préférée de 2 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R5 est un groupement alkyle choisi parmi un méthyle, éthyle,
propyle, i-
propyleõ isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle.
De préférence, R5
est un groupement alkyl choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyleõ
isopropyle, n-butyle, et
tert-butyle.
Avantageusement, l'halogénure d'alkylaluminium est choisi dans le groupe formé
par le
dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium
(EtAIC12), le
sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium
(Et2AICI), le
chlorure de diisobutylaluminiurn (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium
(iBuAlC12), pris
seuls ou en mélange.
Le rapport molaire de l'halogénure d'alkylalunninium sur le précurseur de
nickel, noté Al/Ni,
est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou
égal à 6, et
de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de
manière plus
préférée inférieur ou égal à 20.
Avantageusement, la composition catalytique peut comprendre en outre un ligand
choisi
parmi une phosphine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition catalytique comprend un
ligand choisi
parmi une phosphine de formule PR6R7R8 dans lequel les groupements Re, R7 et
Ra,
identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis
- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non
des
hétéro-éléments,
- et/ou parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non
et contenant
ou non des hétéro-éléments.
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Avantageusement selon l'invention, la composition catalytique comprend au
moins un ligand
phosphine de formule PR6R7R8 dans lequel les groupements Re, R7 et R8 sont
identiques
entre eux.
Les groupements aromatiques R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 sont de
préférence
choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle,
p-tolyle,
mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-
méthoxyphényle, 3-
méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-
diméthylphényle,
3,5-di4ert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-
di(trifluorométhyl)phényle, benzyle,
naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Les groupements alkyles R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 comprennent
avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de
carbone, de
manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les
groupements alkyles
R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 sont choisis dans le groupe formé par
les
groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle,
cyclopentyle,
cyclohexyle, benzyle, adamantyle.
Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand phosphine de formule
PR6R7R8 et le
précurseur de nickel est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20,
de manière plus
préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6
et 30, de
préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière
encore plus
préférée entre 6 et 15, et de manière encore plus préférentielle entre 7 et
14.
Dans un mode préférée, chaque constituant ou mélange de constituants de la
composition
catalytique peut être mis en uvre dans un solvant.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures,
saturés ou
insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20
atomes
de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence
entre 4
et 15 atomes de carbone,
- les liquides ioniques.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le
cyclohexane, le
méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-
diène, le benzène,
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le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther,
le tétrahydrofurane,
le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le
dichlorobenzène,
le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être
avantageusement choisi
parmi les produits de la réaction d'oligomérisation.
Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement
choisi parmi
l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-
pyridinium, le
fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de buty1-3-méthy1-1-
imidazolium, l'amidure
de bis-trifluorométhane-sulfonyle de buty1-3-méthy1-1-imidazolium, l'amidure
de bis-
trifluorornéthane-sulfonyle de triéthylsulfoniunn, l'hexafluoro-antinnonate de
buty1-3-méthy1-1-
imidazolium, l'hexafluorophosphate de buty1-3-méthy1-1-imidazolium, le
trifluoroacétate de
buty1-3-méthy1-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de buty1-3-méthy1-1-
imidazolium,
l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium et le tétrafluoroborate de
tétrabutyl-
phosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-
butylpyridinium, le
bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de buty1-3-méthy1-1-imidazolium, le
chlorure de
diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de
triméthylphénylammonium et
le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.
Etape de séparation dans une section de distillation optionnelle
Typiquement, les oléfines issues l'étape d'oligomérisation de l'éthylène
possèdent un poids
moléculaire plus important que l'éthylène n'ayant pas réagi. D'une façon
générale, l'éthylène
n'ayant pas réagi présente une température d'ébullition plus basse que celle
des oligomères
issus de l'étape d'oligomérisation, tels que le but-1-ène, les but-2-ènes,
l'hex-1-ène ou
l'oct-1-ène.
Selon l'invention, tout moyen de séparation connu de l'homme du métier mettant
à profit ces
écarts de volatilité et de poids moléculaire entre les produits à séparer peut
être mis en
oeuvre dans l'étape de séparation. Avantageusement selon l'invention, les
moyens de
séparation mis en oeuvre sont des colonnes de distillation de tout type.
Le procédé selon l'invention comprend optionnellement une étape de séparation
comprenant
avantageusement une section de distillation. De préférence, selon le procédé
de l'invention,
les fractions gazeuses issues de l'étape de séparation thermique, comprenant
en particulier
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l'éthylène non converti, les produits formés et le solvant, sont envoyées sous
forme mixte
gaz/liquide vers la section de distillation.
La section de distillation comprend avantageusement au moins trois colonnes de
distillation,
de préférence au moins quatre colonnes de distillation. Selon une variante
préférée de
l'invention, la section de distillation comprend quatre colonnes de
distillation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Mise en oeuvre de l'étape d'oligomérisation
Dans un réacteur, préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère
d'éthylène, sont
introduits 93 nt de n-heptane, puis 6 mL d'une solution contenant le
précurseur de nickel
Ni(2-éthylhexanoate)2 (noté Ni(2-EH)2, 40 pmol et la tricyclohexylphosphine
(PCy3) (400
pmol). Entre 1 et 2 g d'éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur,
l'agitation est lancée
et la température programmée à 40 C. Après dégazage du réacteur, la
température est
programmée à 45 C (température de test). 1 mL d'une solution de dichlorure
d'éthylaluminium (600 pmol) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la
pression de test
(2 MPa). L'agitation est démarrée, la réaction est réalisée sous contrôle de
pression,
l'alimentation en éthylène permettant de maintenir la pression à la pression
de test. Après
avoir atteint la consommation d'éthylène désirée l'alimentation en éthylène
est alors coupée.
L'effluent liquide est neutralisé par un système de neutralisation.
Dans les exemples suivants, les effluents gazeux sont quantifiés et qualifiés
par
chromatographie en phase gaz (CPG), les phases liquides sont pesées et
qualifiées par
CPG.
Exemple I: étape de séparation thermique avec 2 étapes de vaporisation en
série (selon
l'invention)
L'effluent neutralisé obtenu à l'issu de l'étape d'oligomérisation tel que
décrit ci-dessus est
comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage
dans un
échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115 C. La fraction gazeuse est
alors
séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée
vers une
section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième
flash.
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La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de
1,35 MPa.
Ladite fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par
chauffage dans un
échangeur de chaleur jusqu'à une température de 117 C. La fraction gazeuse est
alors
séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée
vers la section
5 de distillation et la phase liquide comprenant le catalyseur neutralisé
est envoyée vers un
incinérateur.
Le tableau 1 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi
que la
composition de chaque flux. Le dernier effluent liquide issu du deuxième flash
comprend les
hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P,
Al, CI, 0, N
10 etc..) ainsi que leur partie organique associée.
Il apparait que la mise en oeuvre d'une étape de séparation thermique
comprenant deux
flash en série permet de séparer le catalyseur neutralisé des produits
d'intérêts en
maximisant la quantité de d'oléfines d'intérêts (but-1-ène noté B1 et but-2-
ène noté B2)
envoyée vers une section de distillation, ce qui permet de maximiser la
productivité du
15 procédé d'oligomérisation.
De plus, aucun problème d'isomérisation n'est constaté au cours de ladite
étape de
séparation thermique, ce qui permet d'envoyer plus de 99% des butènes formés
lors de
l'étape d'oligomérisation vers la section de distillation sans dégradation de
la sélectivité.
1e étape (Flash
ene étape (Flash N 2)
N 1)
Effluent fraction
fraction fraction fraction
neutralisé gazeuse liquide gazeuse liquide
Température (t) 50 115
117
Pression (MPa) 2,8 3,25
1,35
Débit massique (kg/h)
Ethylène 6,95 6,0
0,95 0,94 0,003
éthylène par
86,4
13,6 13,6 0,04
fraction/effluent (io)
Butène-1 33,1 22,2
10,9 10,8 0,14
B1 par fraction /effluent (%
66,9
33,1 32,6 0,4
massique)
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Butènes-2 5,8 3,8
2,0 2,0 0,03
B2 par fraction /effluent (%
64,9
35,1 34,6 0,5
massique)
Hydrocarbure en C6+ 5,2 2,0
3,1 2,9 0,26
C6+ par fraction /effluent
39,1
60,9 55,9 5,0
(% massique)
Catalyseur neutralisé 0,020 0,000
0,020 0,000 0,020
Catalyseur neutralisé par
fraction/effluent (% 0,0
100,0 0,0 100,0
massique)
Système de neutralisation
0,003 0,001 0,002 0,002 0,000
en excès
Système de neutralisation
en Excès par
20,5
79,5% 65,8 13,7
fraction/effluent ( /0
massique)
Tableau 1 : Conditions opératoires et compositions des flux entrants et
sortants de la section
de séparation du catalyseur usé
Exemple 2: étape de séparation thermique avec 3 étapes de vaporisation en
série (selon
l'invention)
L'effluent neutralisé obtenu à l'issu de l'étape d'oligomérisation tel que
décrit d-dessus est
comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage
dans un
échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115 C. La fraction gazeuse est
alors
séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée
vers une
section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième
flash.
La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de
1,3 M Pa. Ladite
fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par chauffage
dans un
échangeur de chaleur jusqu'à une température de 107 C. La fraction gazeuse est
alors
séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée
vers la section
de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un troisième flash.
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La fraction liquide résultant du deuxième flash est détendue à une pression de
0,5 MPa.
Ladite fraction liquide détendue est ensuite vaporisée par chauffage dans un
échangeur de
chaleur jusqu'à une température de 98 C.
Le tableau 2 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi
que la
composition de chaque flux. Le dernier effluent liquide issu du troisième
flash comprend les
hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P,
AI, Cl, 0, N
etc..) ainsi que leur partie organique associée.
Avantageusement dans ce mode de réalisation de la séparation, aucune
isomérisation des
oléfines souhaitées n'est constatée ce qui permet de maximiser la récupération
des produits
d'intérêt.
em étape
2eme étape Sème étape
(Flash N 1)
(Flash N 2) (Flash N 3)
fraction fraction fraction fraction
fraction fraction
Entrée
gazeuse liquide gazeuse liquide gazeuse liquide
Température
50 115
107 98
( C)
Pression (MPa) 2,8 3,25
1,3 5,2
Débit massique
(kg/h)
Ethylène 6,9 6,0 0,95
0,93 0,013 0,01 0,001
éthylène par
fraction/effluent 86,4 13,6
13,4 0,2 0,2 0,01
(% massique)
Butène-1 33,1 22,2 10,9
10,2 0,7 0,5 0,2
B1 par fraction
/effluent (% 67,0 33,0
30,9 2,1 1,6 0,5
massique)
Butènes-2 5,8 3,8 2,0
1,9 0,15 0,1 0,04
B2 par fraction
/effluent (% 64,9 35,1
32,6 2,5 1,9 0,7
massique)
CA 03154586 2022-4-12
WO 2021/104924
PCT/EP2020/082321
23
Hydrocarbure
5,2 2,0 3,1
2,2 0,94 0,2 0,69
en C6+
C6+ par fraction
/effluent (% 39,1 60,9
42,7 18,2 4,8 13,4
massique)
Catalyseur usé 0,020 0,000 0,020
0,000 0,020 0,000 0,020
Catalyseur par
fraction/effluent 0,0 100,0
0,0 100,0 0,0 100,0
rio massique)
Inhibiteur en
0,003 0,001 0,002 0,001
0,001 0,000 0,001
excès
Inhibiteur en
Excès par
20,5 79,5
35,5 44,1 4,8 39,3
fraction/effluent
rio massique)
Tableau 2 : Conditions opératoires et compositions des flux entrants et
sortants de la section
de séparation du catalyseur usé
Exemple 3: Etape de neutralisation
Etape de neutralisation
L'effluent obtenu à l'issu de l'étape d'oligomérisation tel que décrit ci-
dessus est mis en
contact avec système de neutralisation comprenant la 2-éthylhexylamine et le 2-
éthylhexanol, à une température de 50 Cet à différents ratios molaires de
l'amine et l'alcool
sur le dichlorure d'éthylaluminium (noté Al). Les résultats obtenus sont
présentés dans le
tableau ci-après. L'isomérisation est suivie par CPG.
CA 03154586 2022-4-12
WO 2021/104924
PCT/EP2020/082321
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Teneur (ppm
poids) en Chlore
dans l'effluent
neutralisé
Ratio molaire
sortant de
système de
l'étape Système de
neutralisatio Isomérisation
Entrée d'oligomérisation neutralisation n/AI
à 100 C Corrosion
1 270
2-éthylhexylamine 1,1 Oui Non
2 270
2- éthylhexylamine 4,0 Oui Non
3 270 2-éthylhexanol
1,1 nd Oui
4 270 2-éthylhexanol
4,0 nd Oui
270 2- éthylhexylamine 2,7
nd Non
+
2-éthylhexanol 1,1
6 40
2- éthylhexylamine 2,7 nd Non
+
2-éthylhexanol 1,1
97 60
2- éthylhexylamine 4,0 nd Non
+
2-éthylhexanol 4,0
Tableau 3: Conditions lors de l'étape de neutralisation
nd: : non détectée
Ainsi le système de neutralisation selon l'invention, et de préférence le
système de
5 neutralisation comprenant un alcool et une amine, permet
d'assurer la neutralisation du
mélange tout conservant la sélectivité en oléfines souhaitées issu de l'étape
d'oligonnérisalion et en empêchant les problèmes de corrosion liés à la
présence de chlore.
CA 03154586 2022-4-12
