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PCT/EP2020/081905
Procédé et un dispositif de purification de gaz
L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification
de gaz.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de
purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir
d'un courant gazeux source comprenant le gaz principal , une
impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une
autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé
comprenant une étape de condensation partielle du courant gazeux
pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment
l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en
gaz principal.
Dans les procédés d'épuration de gaz, il est courant d'utiliser
un lavage ou scrubbing , qui, par phénomène d'absorption,
permet de retirer des impuretés contenues dans un gaz par
absorption dans la phase liquide, Les impuretés sont solubles
préférentiellement dans le liquide.
L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement
à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce
mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du
méthane, de l'azote des traces d'hydrogène, de l'argon et
d'autres gaz nobles. Il est théoriquement possible d'obtenir de
l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en
raison des faibles concentrations (concentration de l'hélium
dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv).
L'hélium est donc généralement obtenu par épuration d'un flux ou
courant gazeux produit par une autre source et contenant l'hélium
et des impuretés du type azote, et oxygène notamment. Ces
impuretés peuvent être purifiée à l'aide d'adsorption
cryogénique, fonctionnant à des températures inférieures à 100K,
typiquement 60K à 80K.
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Lorsque la quantité d'azote et d'oxygène est relativement élevée
(typiquement supérieure à 1,5% e volume du mélange), et afin de
diminuer le volume des adsorbeurs cryogéniques, il est parfois
préférable de mettre en place une étape de condensation liquide
de ces impuretés dans le gaz à récupérer. Cette condensation
peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, afin de diminuer
la concentration des impuretés jusqu'à leur pression de vapeur
à l'équilibre au couple température/pression utilisé dans ces
échangeurs.
Ainsi, le processus de liquéfaction d'hélium est généralement
connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium
comprenant une combinaison de procédés cryogéniques
condensation partielle, et des procédé(s) d'adsorption En effet,
pour éviter la condensation indésirable lors d'un processus de
liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le
courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur
basse de préférence de 10 ppmv.
L'étape de condensation est utilisée également pour refroidir le
courant gazeux avant l'étape d'adsorption cryogénique.
Typiquement, des températures de condensation de 60K à 80K sont
utilisées. Cette condensation peut être réalisée en utilisant,
par exemple, un refroidissement à l'azote liquide à une pression
proche de la pression atmosphérique, et/ou en utilisant de
l'azote liquide à une pression inférieure à la pression
atmosphérique. La pression inférieure à la pression
atmosphérique est alors maintenue au moyen d'une pompe à vide,
afin d'atteindre une dépression typiquement inférieure à moins
500mbarg.
A la pression du courant gazeux gaz, la température de
condensation détermine alors la concentration résiduelle en
impureté à traiter dans les adsorbeurs.
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Le fonctionnement des adsorbeurs comprend de préférence une
phase de piégeage, lors de laquelle les impuretés sont adsorbées
sur des adsorbants (typiquement des zéolites, par exemple 13X ou
autre type d'adsorbant). A saturation de l'adsorbant (ou à un
taux de saturation déterminé), l'adsorbant est régénéré, c'est-
à-dire que les impuretés piégées sont désorbées, typiquement en
y diminuant la pression, et/ou en augmentant la température et
en les balayant avec un gaz propre (purge). Plus la quantité
d'impureté à retirer est importante, plus le volume d'adsorbant
nécessaire est important pour une même durée de piégeage. Pour
un volume d'adsorbant identique, plus la quantité d'impureté est
importante, plus le temps de piégeage va être court, et la
fréquence de régénération va être élevée. Cette régénération
implique donc un temps d'indisponibilité pour traiter le courant
gazeux ainsi qu'une consommation en utilités (électricité,
source froide cryogénique...) nécessaire pour le réchauffage et le
refroidissement de l'adsorbeur.
Un exemple de ce type de procédé est décrit par exemple dans le
document FR3035656A1.
Pour limiter la proportion d'impuretés et ainsi limiter le volume
et le coût de l'étape d'adsorption cryogénique, les solutions
connues consistent donc à condenser le courant de gaz. Cependant,
ceci peut malgré tout conduire à des volumes d'adsorbeurs non
optimisés. En particulier, cela peut conduire à sur-dimensionner
des récipients chaudronnés, des boites froides, etc.
De plus, il peut arriver que la composition ou que le débit du
courant de gaz à épurer évolue et nécessite d'augmenter la
quantité d'adsorbant à piéger. L'unité dimensionnée, en
particulier les adsorbants, se trouvent alors sous-
dimensionnées. L'installation est ainsi peu flexible.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie
des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
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A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme
à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus,
est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend, avant
l'étape de condensation partielle, une étape d'injection dans le
courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du
gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur
saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de
l'impureté principale.
C'est-à-dire que le procédé réalise le lavage d'un gaz en le
mélangeant un autre composant à l'état gazeux dans lequel les
impuretés du gaz à traiter sont solubles, puis une purification
du gaz par condensation.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent
comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le procédé comporte, après l'étape de condensation
partielle, une étape d'épuration du courant gazeux enrichi en
gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-
dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une
température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et
80K
l'étape d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux
dans le courant gazeux,
l'étape d'injection augmente la proportion d'oxygène dans
le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en
volume et notamment entre 2 et 10% en volume,
le procédé comprend, avant l'étape de condensation
partielle, au moins une étape de purification amont et en ce que
l'étape d'injection est réalisée au cours de l'étape de
purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape de
purification amont,
la au moins une étape de purification amont comprend au
moins l'un parmi : une étape d'oxydation utilisant un réacteur
catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des
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impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un
hydrocarbure et, d'autre part de l'oxygène,
le courant gazeux source comprend de 0,5 pourcent à 3
pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en
volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 8Oppm d'argon et
1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à 10bar.
L'invention concerne également une iinstallation de purification
d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant
gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale
telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre
impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation
comprenant un circuit de fluide muni d'un organe de condensation
partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés,
caractérisée en ce que l'installation comprend un dispositif
d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel
l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une
pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur
saturante de l'impureté principale.
Selon d'autres particularités possibles :
- le circuit de fluide comprend en aval de l'organe de
condensation partielle, un dispositif d'épuration du courant
gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique,
c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression
alternée à une température inférieure à 100K et notamment
comprise entre 65 60 et 80K,
le dispositif d'épuration comprend un dispositif de
séparation par pressurisation et/ ou température alternée
(PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant
d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au
circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de
d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux,
lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant,
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l'organe de condensation partielle comprend au moins un
réservoir contenant un échangeur de chaleur ou un bain de gaz
liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de
fluide et un pot séparateur des phases liquide et gazeux obtenues
après passage dans le bain,
le gaz liquéfié du bain de l'organe de condensation
partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise
entre deux et trente bar.
L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé
alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-
dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture
de la description ci-après, faite en référence aux figures dans
lesquelles :
[Fig. 1] représente une vue schématique et partielle illustrant
un exemple de structure et de fonctionnement d'un d'une
installation de purification d'hélium selon un exemple de
réalisation de l'invention,
[Fig. 21 représente un courbe illustrant la teneur de polluants
dans le courant de gaz à épurer en sortie de condensation en
fonction de la quantité d'un des composés qui est injecté lors
de l'étape d'injection,
[Fig. 31 représente une vue schématique et partielle illustrant
un exemple de structure d'une installation de production
d'hélium selon un autre exemple de réalisation de l'invention,
[Fig. 4] représente une vue schématique et partielle illustrant
un exemple de structure d'une installation de production
d'hélium selon encore un autre exemple de réalisation de
l'invention.
Le procédé de production d'hélium illustré schématiquement à la
[Fig. 1] utilise un courant gazeux source 1 comprenant au moins
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de l'hélium, une impureté principale constituée d'azote et
éventuellement au moins une autre impureté secondaire comprenant
par exemple de l'oxygène ou un autre composé.
Ce procédé comprend une étape 2 de condensation partielle du
courant gazeux pour en extraire des impuretés, notamment de
l'azote, sous forme liquide et produire un courant gazeux enrichi
en hélium. Le procédé peut comprendre ensuite
une étape 3
ultérieure d'épuration du courant gazeux enrichi en hélium via
un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un
système d'adsorption à pression alternée à une température
inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
Comme illustré schématiquement en pointillés, le procédé peut
comprendre également facultativement une ou plusieurs autres
étapes. Par exemple, le procédé peut comprendre, avant l'étape
2 de condensation partielle, une étape 6 d'oxydation et/ou une
autre étape 5 de purification ou de traitement du courant gazeux.
Le courant gazeux à épurer peut contenir en effet également
d'autres impuretés notamment de l'hydrogène et/ou d'autre
hydrocarbures. Par exemple, l'étape facultative 6 d'oxydation
peut utiliser classiquement un réacteur catalytique, lieu de la
réaction entre le carburant (par exemple hydrogène, hydrocarbure
ou tout autre composé) et de l'oxygène. Habituellement, un léger
excès d'oxygène est maintenu (typiquement quelques centaines de
ppm) afin de s'assurer que la réaction est complète.
Selon une particularité de l'invention, le procédé comprend,
avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 4
d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel
l'impureté principale du gaz à traiter est soluble, et ayant une
pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale.
Comme illustré, cette étape 4 d'injection peut être réalisée à
l'entrée du condenseur de l'étape 2 de condensation partielle
et/ou avant ou pendant une étape 5, 6 de purification ou de
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traitement antérieure. C'est-à-dire que cette injection 4 peut
être réalisée directement dans le courant gazeux et/ou lors d'une
étape de purification amont. Dans cet exemple non limitatif,
l'impureté principale est l'azote, et l'impureté secondaire est
l'oxygène.
Ainsi, par exemple, une injection 4 d'oxygène peut être réalisée
dans le courant de gaz à épurer qui contient de préférence une
forte proportion d'azote (par exemple plus de 10% en volume).
De préférence, l'étape 4 d'injection porte cette teneur en
oxygène à un excès élevé, pouvant être plusieurs pourcents
(typiquement 1 à 10%).
De manière contre-intuitive, cette augmentation d'une impureté
augmente l'efficacité de l'étape 2 de purification par
condensation des impuretés à épurer.
De plus, ce processus améliore la flexibilité d'une installation
d'épuration cryogénique pour une
unité précédemment
dimensionnée pour traiter une teneur en impureté donnée, il est
possible, par le présent procédé, d'augmenter sa capacité de
traitement par condensation.
Cette solution a pour effet de permettre de diminuer le volume
d'adsorption cryogénique (boite froide...) nécessaires pour
l'étape de purification par adsorption.
Le schéma de la [Fig. 1] illustre différentes opérations
unitaires pouvant être mises en uvre dans le cadre d'une
purification d'hélium, ainsi que les points d'injection 4
possibles alternatifs ou cumulatif) du composé (oxygène dans cet
exemple) facilitant la condensation ultérieure de l'impureté
principale (azote dans cet exemple).
L'étape 2 de condensation cryogénique peut être configurée pour
abaisser la teneur en polluant d'une valeur élevée (typiquement
plusieurs dizaines de pourcent dans le courant de gaz), à une
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valeur proche de leur pression de vapeur saturante à la
température de condensation (par exemple : condensation d'azote
à pression atmosphérique ou sous vide avant une étape
d'adsorption).
L'efficacité de cette étape de condensation partielle (c'est-à-
dire le taux d'abattement des polluants après condensation) est
ainsi maximisée en modifiant la composition du courant des du
gaz afin de réduire sa pression de vapeur saturante pour qu'elle
soit plus basse à la température de condensation.
L'ajout de ce composé agit comme "amplificateur de condensation"
qui diminue la pression de vapeur saturante.
Les courbes de la [Fig. 2] illustrent l'évolution du taux en
impuretés (somme de l'oxygène et de l'azote) en pourcent (courbe
munie de cercles), dans un mélange de gaz riche en hélium, après
l'étape de condensation, et en fonction de l'excès en oxygène
(courbe munie de croix) en pourcent.
Dans cet exemple, à l'issue de l'étape 2 de condensation, la
teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer s'élève
à 2,3% pour un très faible excès d'oxygène (proche de 0%). En
revanche, on remarque que cette teneur en équivalent azote
(N2+02) dans le gaz à épurer n'est que de 1% environ lorsque la
teneur en oxygène est de 10%.
Ainsi, pour diminuer la fraction de polluants à adsorber (en
équivalent N2), et donc de diminuer le volume nécessaire des
équipements d'absorption et le volume d'absorbant, il peut donc
être intéressant d'apporter un excès d'une impureté secondaire
(dans cet exemple teneur supérieure à plusieurs pourcents
d'oxygène).
Pour exemple, en suivant la courbe discutée ci-dessus, en
augmentant l'excès d'oxygène en sortie d'épuration catalytique
à 5% (au lieu par exemple 300ppm habituellement), le volume des
adsorbeurs nécessaires peut être divisé par plus de deux.
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En effet, pour une même durée de piégeage, le volume de
l'adsorbeur est directement proportionnel à la quantité de
matière à adsorber (polluants ou impuretés).
Grâce à l'invention il est donc possible, soit de dimensionner
l'installation avec un nouvel optimum économique (diminution du
coût d'installation d'équipements), soit d'augmenter la capacité
de production en purification pour une installation donnée.
La [Fig. 3] illustre un exemple d'agencement d'une telle
injection dans un tel procédé et une telle installation. Dans
cet exemple, le composé (oxygène) dans lequel l'impureté
principale du gaz à traiter (azote) est soluble, et ayant une
pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale est injecté 4 dans le courant gazeux en amont de
l'organe 2 de condensation partielle. Cet organe 2 de
condensation partielle peut comprendre par exemple deux
réservoirs 12 en série contenant chacun un bain de gaz liquéfié
(azote liquide par exemple) mis en échange thermique avec une
portion du circuit de fluide et un pot 22 séparateur des phases
liquide et gazeux obtenues lors de ce refroidissement.
Bien entendu, cette étape de condensation avec de l'azote tirée
sous vide et un pot séparateur n'est pas limitative. Ainsi, il
est possible de réaliser une condensation sans tirage au vide,
et/ou sans pot séparateur et/ou par tout autre moyen approprié.
Le courant de gaz purifié à l'issue de cette étape 2 de
condensation partielle est ensuite envoyé dans le dispositif 3
d'épuration cryoenique par adsorption. Ce dispositif 3
d'épuration cryogénique par adsorption comprend dans cet exemple
plusieurs adsorbeurs c'est-à-dire plusieurs réservoirs contenant
des adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle
au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de
d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux
PSA / TSA ou PTSA par exemple) lesdits réservoirs pouvant
éventuellement être refroidis dans un bain de réfrigérant. Dans
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cet exemple non limitatif, le dispositif 3 d'épuration
cryogénique par adsorption comprend deux paires d'adsorbeurs.
Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption produit
ainsi par exemple un courant fortement enrichi en hélium (très
supérieur à 99,9 pourcent en volume par exemple) et un autre
contenant le reste des éléments (essentiellement de l'azote).
La variante de la [Fig. 4] se distingue de celle de la [Fig. 3]
en ce que l'installation 1 comprend, en amont de l'organe 2 de
condensation partielle, un organe 5 de purification amont
supplémentaire telle qu'une oxydation catalytique et que le
composé (oxygène) dans lequel l'impureté principale du gaz à
traiter (azote) est soluble et ayant une pression de vapeur
saturante plus basse que cette impureté principale est injecté
4 dans cet organe 5 de purification.
A l'issue de l'étape 2 de condensation partielle le courant
gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et
peut comprendre entre 0% et 7% d'azote, entre 0% et 2% de la
somme d'oxygène et d'argon, et ente 93 et 99% de la somme
d'hélium et de néon.
Par exemple, le composition initiale comportait 1,54% d'azote,
98,29% d'hélium, 8ppm de Néon, 42ppm d'Argon et 1600ppm
d'oxygène, à une pression de 9,8 bar.
Al'issue de l'étape 3 de purification par adsorption cryogénique
le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30
bar et limiter les impuretés à quelques ppm, voire moins.
L'invention a été décrite dans l'application à la purification
d'hélium. Le procédé peut s'appliquer de la même façon à la
production d'un autre gaz pur (par exemple du néon).
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