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BATTERIE AVEC UN SYSTEME D'ENCAPSULATION RENFORCE
AU NIVEAU DES ORGANES DE CONTACT
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte aux batteries, notamment aux batteries en
couches
minces, et plus particulièrement aux systèmes d'encapsulation qui les
protègent. Elle
présente un nouveau système d'encapsulation qui protège de manière plus
efficace les
zones de la batterie qui se trouvent à proximité des organes de contact.
L'invention
concerne plus particulièrement le domaine des batteries à ions de lithium, qui
peuvent être
encapsulées de cette manière. L'invention concerne également un nouveau
procédé de
fabrication de batteries à couches minces, présentant une architecture et
encapsulation
nouvelles qui leur confèrent une autodécharge particulièrement faible, et une
durée de vie
améliorée.
Etat de la technique
Certains types de batteries, et en particulier certains types de batteries en
couches minces,
doivent être encapsulés pour être durables car l'oxygène et l'humidité les
dégradent. En
particulier, les batteries à ions de lithium sont très sensibles à l'humidité.
Le marché
demande une durée de vie supérieure à 10 ans ; il faut pourvoir disposer d'une
encapsulation qui permet de garantir cette durée de vie.
Les batteries à ions de lithium en couches minces sont des empilements
multicouches qui
comprennent des couches d'électrodes et d'électrolyte dont l'épaisseur est
typiquement
comprise entre environ un pm et une dizaine de pm. Elles peuvent comprendre un
empilement de plusieurs cellules élémentaires. On observe que ces batteries
sont sensibles
à l'autodécharge. En fonction du positionnement des électrodes, notamment de
la proximité
des bords des électrodes pour les batteries multicouches et de la propreté des
découpes,
un courant de fuite peut apparaitre sur les extrémités, un court-circuit
rampant qui diminue
la performance de la batterie. Ce phénomène est exacerbé si le film
d'électrolyte est très
mince.
Ces batteries à ions de lithium entièrement solides en couches minces
utilisent le plus
souvent des anodes comportant une couche de lithium métallique. On observe que
les
matériaux d'anode présentent une forte variation de leur volume pendant les
cycles de
charge et décharge de la batterie. En effet, lors d'un cycle de charge et de
décharge, une
partie du lithium métallique est transformée en ions de lithium qui s'insèrent
dans la
structure des matériaux de cathode, ce qui s'accompagne d'une réduction du
volume de
l'anode. Cette variation cyclique du volume peut détériorer les contacts
mécaniques et
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électriques entre les couches d'électrodes et d'électrolyte. Cela diminue les
performances
de la batterie au cours de sa vie.
La variation cyclique du volume des matériaux d'anode induit également une
variation
cyclique du volume des cellules des batteries. Elle engendre ainsi des
contraintes cycliques
sur le système d'encapsulation, susceptibles d'amorcer des fissures qui sont à
l'origine de
la perte d'étanchéité (ou même d'intégrité) du système d'encapsulation. Ce
phénomène est
une autre cause de la diminution des performances de la batterie au cours de
sa vie
En effet, les matériaux actifs des batteries à ions de lithium sont très
sensibles à l'air et en
particulier à l'humidité. Les ions de lithium mobiles réagissent spontanément
avec des
traces d'eau pour former du Li0H, conduisant à un vieillissement calendaire
des batteries.
Tous les matériaux à insertion et électrolytes conducteurs des ions de lithium
ne sont pas
réactifs au contact de l'humidité. A titre d'exemple, le Li4Ti5012 ne se
détériore pas au
contact de l'atmosphère ou de traces d'eau. En revanche, dès qu'il est chargé
en lithium
sous forme Li4,Ti5012 avec x>0, alors le surplus de lithium inséré (x) est,
quant à lui,
sensible à l'atmosphère et réagit spontanément avec les traces d'eau pour
former du Li0H.
Le lithium ayant réagi n'est alors plus disponible pour le stockage
d'électricité, induisant
une perte de capacité de la batterie.
Pour éviter l'exposition des matériaux actifs de la batterie à ions de lithium
à l'air et à l'eau
et empêcher ce type de vieillissement, il est essentiel de la protéger par un
système
d'encapsulation. De nombreux systèmes d'encapsulation pour des batteries en
couches
minces sont décrits dans la littérature.
Le document US 2002 / 0 071 989 décrit un système d'encapsulation d'une
batterie en
couches minces entièrement solide comprenant un empilement d'une première
couche d'un
matériau diélectrique choisi parmi l'alumine (A1203), la silice (SiO2), le
nitrure de silicium
(Si31\14), le carbure de silicium (SIC), l'oxyde de tantale (Ta205) et le
carbone amorphe, d'une
seconde couche d'un matériau diélectrique et d'une couche d'étanchéité
disposée sur la
seconde couche et recouvrant la totalité de la batterie.
Le document US 5 561 004 décrit plusieurs systèmes de protection d'une
batterie à ions de
lithium en couches minces. Un premier système proposé comprend une couche de
parylène recouverte d'un film d'aluminium déposée sur les composants actifs de
la batterie.
Toutefois, ce système de protection contre la diffusion de l'air et de la
vapeur d'eau n'est
efficace que pendant environ un mois. Un deuxième système proposé comprend des
couches alternées de parylène (500 nm d'épaisseur) et de métal (environ 50 nm
d'épaisseur). Le document précise qu'il est préférable de revêtir ces
batteries encore d'une
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couche d'époxy durcie aux ultraviolets (UV) de manière à réduire la vitesse de
dégradation
de la batterie par des éléments atmosphériques.
La Demanderesse a également proposé, dans le document VVO 2019/215 410,
différents
exemples de couches, destinées à former des organes de contact respectivement
anodique
et cathodique. Dans le premier exemple, on retrouve une première couche mince
déposée
par ALD, notamment de nature métallique. Par ailleurs, il est prévu une
seconde couche en
résine époxy chargée en argent. Dans le second exemple, la première couche est
un
matériau chargée en graphite, alors que la seconde couche comprend du cuivre
métallique
obtenu à partir d'une encre chargée en nanoparticules.
Selon l'état de la technique la plupart des batteries à ions de lithium sont
encapsulées dans
des feuilles de polymère métallisées (appelées pouch ) refermées autour de
la cellule
batterie et thermoscellées au niveau des rubans (appelés tabs ) de
connectique. Ces
emballages sont relativement souples et les connections positive et négative
de la batterie
sont alors noyées dans le polymère thermoscellé qui a servi à refermer
l'emballage autour
de la batterie. Toutefois, cette soudure entre les feuilles de polymère n'est
pas totalement
étanche aux gaz de l'atmosphère, les polymères servant à thermo-sceller la
batterie sont
assez perméables aux gaz de l'atmosphère. On observe que la perméabilité
augmente
avec la température, ce qui accélère le vieillissement.
Cependant la surface de ces soudures exposées à l'atmosphère reste très
faible, et le reste
du packaging est constitué de feuilles d'aluminium pris en sandwich entre ces
feuilles de
polymère. En général, deux feuilles d'aluminium sont associées afin de
minimiser les effets
liés à la présence de trous, de défauts dans chacune de ces feuilles
d'aluminium. La
probabilité pour que deux défauts, sur chacun des feuillards soient alignés
est fortement
réduite.
Ces technologies de packaging permettent de garantir environ 10 à 15 ans de
durée de vie
calendaire pour une batterie de 10 Ah de 10 x 20 cm2 de surface, dans des
conditions
normales d'utilisation. Si la batterie est exposée à une température élevée,
cette durée de
vie peut se réduire à moins de 5 ans ; cela reste insuffisant pour de
nombreuses
applications. Des technologies similaires peuvent être utilisées pour d'autres
composants
électroniques, tels que des condensateurs, des composants actifs.
En conséquence, il existe un besoin pour des systèmes et des procédés
d'encapsulation
de batteries en couches minces et d'autres composants électroniques, qui
protègent le
composant contre l'air, l'humidité et les effets de la température. Le système
d'encapsulation doit être étanche et hermétique, doit envelopper et recouvrir
totalement le
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composant ou la batterie, et doit également permettre de séparer
galvaniquement les bords
d'électrodes de signes opposés afin d'éviter tout court-circuit rampant.
Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux
inconvénients
de l'art antérieur évoqués ci-dessus.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer des batteries à
ions de lithium
dotées d'une durée de vie très élevée et présentant une faible autodécharge.
Objets de l'invention
Le système d'encapsulation conforme à l'invention est avantageusement de type
rigide.
Les cellules de la batterie sont rigides et de dimensions stables, liés au
choix initial des
matériaux. Compte tenu de cela, le système d'encapsulation obtenu conformément
à
l'invention est efficace.
L'invention prévoit de réaliser un système d'encapsulation qui puisse et qui
est
avantageusement déposé sous vide.
Les batteries conformes à l'invention ne comportent pas de polymères ; elles
peuvent
contenir en revanche des liquides ioniques. En effet elles sont, soit
entièrement solides, soit
de type quasi-solide auquel cas elles incluent un électrolyte à base
liquide ionique
nanoconfiné. D'un point de vue électrochimique, cet électrolyte liquide
nanoconfiné se
comporte comme un liquide, dans la mesure où il assure une bonne mobilité aux
cations
qu'il conduit. D'un point de vue structurel, cet électrolyte liquide
nanoconfiné ne se comporte
pas comme un liquide, car il reste nanoconfiné et ne peut plus sortir de sa
prison même
lors d'un traitement sous vide et/ou à température élevée. Les batteries selon
l'invention
qui contiennent un électrolyte à base de liquide ionique nanoconfiné peuvent
par
conséquent subir des traitements sous vide, et/ou sous vide et à haute
température, en vue
de leur encapsulation. Pour réaliser l'imprégnation avant l'encapsulation on
peut mettre à
nu les tranches des couches par une découpe ; après l'imprégnation on referme
ces
tranches en réalisant le contact électrique. Le procédé conforme à l'invention
est également
bien adapté au recouvrement des surfaces mésoporeuses.
Au moins un des objectifs ci-dessus est atteint par l'intermédiaire d'au moins
l'un des objets
selon l'invention tel que présenté ci-après. La présente invention propose
comme objets
successifs une batterie, son procédé de fabrication, ainsi qu'un dispositif
consommateur
d'énergie selon les revendications annexées.
La présente invention propose comme premier objet une batterie comprenant :
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- au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant
successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode,
une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un
électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant
cathodique,
5 -
un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie
extérieure de ladite cellule élémentaire, le système d'encapsulation
comprenant :
au moins une première couche de recouvrement (2), de préférence
choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les
résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le
polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de
ceux-ci, déposée sur la batterie,
au moins une deuxième couche de recouvrement (3) composée
d'une matière électriquement isolante, déposée à la périphérie
externe de ladite première couche de recouvrement par dépôt de
couches atomiques,
étant entendu que cette séquence d'au moins une première couche de
recouvrement et
d'au moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z
1, et
que la dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite
deuxième couche
de recouvrement (3) composée d'une matière électriquement isolante, déposée
par dépôt
de couches atomiques,
-
au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact
électrique entre
ladite cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie
comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion
anodique,
- et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact
électrique
avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de
contact définissant au moins une zone de connexion cathodique,
ladite batterie étant caractérisée en ce que:
chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend :
- une première couche de connexion électrique, disposée sur au moins la zone
de
connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, cette première
couche comprenant un matériau chargé en particules électriquement
conductrices,
de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé
sol-
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gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus
préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite,
- une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille
métallique
disposée sur la première couche de matériau chargé en particules
électriquement
conductrices.
L'invention inclut, dans sa deuxième couche de connexion électrique, une
feuille métallique.
Au sens de l'invention, une telle feuille métallique présente avantageusement
une structure
de type auto porteuse , ou free standing en langue anglaise. En
d'autres termes, elle
est alors réalisée ex situ , puis rapportée au voisinage de la première
couche ci-dessus.
Cette feuille métallique peut être obtenue, par exemple par laminage ; dans ce
cas, cette
feuille laminée peut avoir subi un recuit final d'adoucissement, partiel ou
total.
La feuille métallique, utilisée dans l'invention, peut également être obtenue
par d'autres
procédés, notamment par dépôt électrochimique ou électrodéposition. Dans ce
cas, elle
peut être typiquement réalisée ex situ comme ci-dessus. Par ailleurs, à
titre de variante,
elle peut également être réalisée in situ c'est-à-dire directement sur la
première couche
ci-dessus.
Dans tous les cas, une fois réalisée, cette feuille métallique présente une
épaisseur
contrôlée.
On notera que la couche comprenant du cuivre métallique obtenu à partir d'une
encre
chargée en nanoparticules, qui est décrite dans VVO 2019/215 410 discuté ci-
dessus, n'est
en aucun cas une feuille métallique au sens de l'invention. En effet, la
couche de ce
document antérieur ne répond à aucun des critères ci-dessus.
De façon typique, l'épaisseur de cette feuille métallique est comprise entre 5
et 200
micromètres. Par ailleurs, de manière avantageuse, cette feuille métallique
est parfaitement
dense et conductrice électrique. A titre d'exemples non limitatifs, on peut
choisir de réaliser
cette feuille métallique parmi les matériaux suivants : nickel, acier
inoxydable, cuivre,
molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que
les alliages
les comprenant.
L'utilisation d'une telle feuille métallique apporte des avantages
significatifs, en regard des
solutions de l'état de la technique décrites ci-dessus.
En substance, la feuille métallique confère tout d'abord une étanchéité
nettement
améliorée, par rapport à un dépôt de nanoparticules métalliques. En effet, les
films obtenus
par frittage contiennent davantage de défauts ponctuels, ce qui les rend moins
hermétique.
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Par ailleurs, les surfaces des nanoparticules métalliques sont souvent
recouvertes d'une
fine couche d'oxyde, qui est de nature à limiter leur conductivité électrique.
Au contraire,
l'utilisation d'une feuille métallique permet d'améliorer l'étanchéité à l'air
ainsi que la
conductivité électrique.
De plus, l'utilisation d'une feuille métallique permet de bénéficier d'un
choix important de
matériaux. Cela permet de garantir une composition chimique qui soit stable au
plan
électrochimique, au contact respectivement des anodes et des cathodes. Au
contraire, dans
l'art antérieur, le choix de matériaux disponibles, de manière à former des
nanoparticules,
se révèle relativement limité.
Enfin, l'invention permet d'augmenter la durée de vie de la batterie,
notamment grâce à une
réduction du coefficient de perméation à l'air (VVater Vapor Transmission
Rate, VVVTR) au
niveau des organes de contact. Un tel coefficient sera défini plus en détail
dans la suite de
la description.
Selon d'autres caractéristiques de la batterie conforme à l'invention, qui
peuvent être prises
isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible
la feuille métallique est de type auto porteuse, cette feuille métallique
étant
avantageusement rapportée sur ladite première couche de connexion
électrique,
- la feuille métallique est réalisée par laminage ou par électrodéposition,
l'épaisseur de la feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres,
cette
feuille métallique étant notamment réalisée en l'un parmi les matériaux
suivants
: nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale,
titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant,
- chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend une
troisième
couche de connexion électrique comprenant une encre conductrice disposée sur
la deuxième couche de connexion électrique.
- elle comprend en outre
- un support de connexion électrique, réalisé au moins en partie en un
matériau
conducteur, lequel support est prévu au voisinage d'une face frontale d'une
cellule
élémentaire,
- des moyens d'isolation électrique, permettant d'isoler mutuellement deux
régions
distantes de ce support de connexion, ces régions distantes formant des
chemins
de connexion électrique respectifs,
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- ledit organe de contact anodique permettant de relier électriquement une
première
face latérale de chaque cellule élémentaire avec un premier chemin de
connexion
électrique, alors que ledit organe de contact cathodique permet de relier
électriquement une seconde face latérale de chaque cellule élémentaire avec un
second chemin de connexion électrique,
- le support de connexion électrique est de type monocouche, notamment une
grille
métallique ou encore un interposer silicium,
- le support de connexion électrique de type multicouche, et comprend
plusieurs
couches disposées les unes au-dessous des autres, ce support étant notamment
de type circuit imprimé,
- ladite batterie est une batterie à ions de lithium
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une batterie
comprenant :
- au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant
successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode,
une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un
électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant
cathodique,
- un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la
périphérie
extérieure d'au moins la cellule élémentaire,
- au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact
électrique entre
au moins la cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite
batterie
comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion
anodique,
- et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact
électrique
avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de
contact définissant au moins une zone de connexion cathodique,
ledit procédé de fabrication comprenant :
a) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de
courant anodique
revêtue d'une couche d'anode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un
matériau
d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après
feuille
anodique,
b) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de
courant cathodique
revêtue d'une couche de cathode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un
matériau
d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après
feuille
cathodique, étant entendu qu'au moins une des feuille anodique et feuille
cathodique est
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revêtu d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné
d'un
électrolyte,
C) la réalisation d'un empilement (I) alterné d'au moins une feuille anodique
et d'au moins
une feuille cathodique, de manière à obtenir successivement au moins un
substrat
collecteur de courant anodique, au moins une couche d'anode, au moins une
couche d'un
matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, au moins
une couche
de cathode, et au moins un substrat collecteur de courant cathodique,
d) la réalisation d'un traitement thermique et/ou d'une compression mécanique
de
l'empilement de feuilles alternées obtenu à l'étape c), de manière à former un
empilement
consolidé,
e) la réalisation d'une étape d'encapsulation dudit empilement consolidé, en
déposant :
- au moins une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi
le
parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les
acrylates, les
polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice
organique et/ou
un mélange de ceux-ci, sur la batterie, et puis
- au moins une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière
électriquement isolante, déposée à la périphérie externe d'au moins la
première
couche de recouvrement par dépôt de couches atomiques,
étant entendu que la séquence d'au moins une première couche de recouvrement
et d'au
moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z 1 et
que la
dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite deuxième
couche de
recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt
de
couches atomiques,
f) la réalisation de deux découpes (Dn, D'n) de manière à former un empilement
découpé
mettant à nu au moins les zones de connexion anodique et cathodique,
g) la réalisation d'organes de contact anodique et cathodique comprenant :
= le dépôt sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone
de
connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact,
d'une première couche de connexion électrique de matériau chargé en
particules électriquement conductrices, ladite première couche étant de
préférence formée de résine polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un
procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices,
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= optionnellement, lorsque ladite première couche est formée de résine
polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en
particules électriquement conductrices, une étape de séchage suivie d'une
étape de polymérisation de ladite résine polymérique et/ou dudit matériau
5 obtenu par un procédé sol-gel,
= le dépôt, sur la première couche, d'une deuxième couche de connexion
électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche
de connexion électrique, avantageusement en rapportant ladite feuille
métallique sur ladite première couche.
10 Selon d'autres caractéristiques du procédé conforme à l'invention, qui
peuvent être prises
isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible
- on forme la feuille métallique par laminage, puis on rapporte cette
feuille métallique
ainsi formée sur la première couche de connexion électrique,
- on forme la feuille métallique directement par électrodéposition, soit ex
situ, soit in
situ par rapport à la première couche de connexion métallique,
- le procédé comprend après l'étape g), sur au moins les zones de connexion
anodique et cathodique de la batterie, revêtue de la première et de la
deuxième
couche de connexion électrique, une étape h) de dépôt d'une encre conductrice.
- ladite matière électriquement isolante est choisie parmi A1203, SiO2,
SiOyNx, et les
résines époxydes,
- la deuxième couche de recouvrement comprend du parylène N,
- l'épaisseur de la première couche de recouvrement est comprise entre 1 pm
et 50
pm, de préférence d'environ 10 pm et en ce que l'épaisseur de la deuxième
couche
de recouvrement est inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et
200
nm, et encore plus préférentiellement d'environ 50 nm,
- on revêt les moyens d'étanchéité après avoir mis en place le support de
connexion
électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement
élémentaire.
- on revêt au moins une partie des moyens d'étanchéité avant de mettre en
place le
support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de
l'empilement élémentaire,
- on revêt au moins une première couche des moyens d'étanchéité avant de
mettre
le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale
de
l'empilement élémentaire, puis on revêt au moins une seconde couche des moyens
d'étanchéité après avoir mis ledit support de connexion électrique au
voisinage de
ladite première face frontale,
- ladite batterie est une batterie à ions de lithium,
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ce procédé comprend en outre
- l'approvisionnement d'un cadre (105) destiné à former une pluralité de
supports (5),
- la mise en place dudit cadre au voisinage de la première face frontale
d'une pluralité
d'empilements élémentaires, ces empilements étant agencés selon plusieurs
lignes
et/ou plusieurs rangées,
- la réalisation d'au moins une découpe, en particulier de plusieurs
découpes selon
la direction longitudinale et/ou la direction latérale de ces empilements, de
façon à
former une pluralité de dispositifs électrochimiques.
L'invention a enfin pour objet un dispositif consommateur d'énergie comprenant
un corps
et une batterie ci-dessus, apte à alimenter en énergie électrique ce
dispositif
consommateur, dans lequel le support de connexion électrique de la batterie se
trouve fixé
sur ce corps.
Figures
Les figures annexées montrent de manière schématique des batteries
multicouches
encapsulées selon différents modes de réalisation de l'invention. Elles
correspondent à des
coupes transversales perpendiculaires à l'épaisseur des couches.
La figure 1 montre une batterie comprenant un système d'encapsulation selon
l'invention
qui est formé de deux couches superposées.
La figure 2 montre une batterie comprenant un système d'encapsulation
similaire qui
comprend deux successions de deux couches.
Les figures 3 et 4 sont des vues en perspective, montrant des empilements
alternés de
feuilles anodique et cathodique, intervenant dans deux variantes d'un procédé
de
fabrication d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 5 est une vue en coupe longitudinale, illustrant la batterie de la
figure 1 incluant
en outre un support conducteur.
La figure 6 est une vue en coupe longitudinale, illustrant une variante de
réalisation de la
figure 5.
La figure 7 est une vue de dessus, illustrant un cadre permettant la
réalisation simultanée
de plusieurs batteries selon la figure 5 ou 6.
La figure 8 est une vue de face, analogue à la figure 5, illustrant une étape
de réalisation
de la batterie qui est représentée sur cette figure 5.
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La figure 9 est une vue de dessus, illustrant des découpes réalisées sur le
cadre de la figure
7, de manière à obtenir une pluralité de batteries.
La figure 10 est une vue de face, illustrant l'intégration de la batterie de
la figure 5 sur un
dispositif consommateur d'énergie.
La figure 11 est une vue de face, analogue à la figure 10, illustrant une
variante de
réalisation de cette figure 10, en particulier en ce qui concerne la structure
du support
conducteur.
La figure 12 est une vue en perspective, illustrant de manière éclatée les
différents
composants du support conducteur de la figure 11.
Description de l'invention
Les références suivantes sont utilisées dans la présente description
I batterie 1 empilement élémentaire 10 11 faces frontales de
l'empilement
12 13 faces sagittales de l'empilement 14 15 faces latérales de
l'empilement
4 système d'encapsulation 40 41 régions frontales de l'encapsulation
42 région sagittale de l'encapsulation 45 encapsulation supplémentaire
2 première couche d'encapsulation 3 deuxième couche
d'encapsulation
8 8' organes de contact 5 5' première couche de connexion électrique
6 6' seconde couche de connexion électrique 77' troisième couche de connexion
électrique
1100 1200 empilements de grande dimension 1101 1201 strates d'anode
1102 1202 strates de cathode 1103 1104 1203 1204 zones vides en H en I
50 supports conducteurs électriques 51 52 faces avant arrière du
support
53 54 espaces 55 semelle 56 57 bandes latérales
60 couche de colle non conductrice 30 31 plots de colle conductrice
80 système de rigidification 105 cadre support 150 bordure 151 ébauches
155 plage centrale 156 157 blocs latéraux 153 154 fentes 158 159 tringles
106 dose de colle conductrice 130 131 doses de colle conductrice
1000 dispositif consommateur d'énergie 1002 corps 1004 élément
consommateur
1006 1007 lignes de connexion
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La présente invention s'applique à une cellule électrochimique dite
élémentaire, c'est-à-dire
à un empilement 1 comprenant successivement un collecteur de courant anodique,
une
couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou un séparateur
imprégné d'un
électrolyte, une couche de cathode et un collecteur de courant cathodique.
Ledit collecteur
est appelé ici aussi substrat collecteur , à savoir substrat collecteur
anodique et substrat
collecteur cathodique. La présente invention s'applique également à une
batterie
comportant un empilement de plusieurs cellules élémentaires.
Sur les figures 1 et 2 on a porté le repère orthogonal XYZ, pour lequel
- L'axe )0( est un premier axe horizontal, c'est-à-dire qu'il est inclus
dans le plan des
différentes couches constitutives de l'empilement. Par ailleurs, cet axe XX
est
dénommé transversal, à savoir qu'il s'étend latéralement en référence à la
feuille.
En particulier, il est perpendiculaire au plan des organes de contact, qui
vont être décrit
ci-après.
- L'axe YY est un second axe horizontal, également inclus dans le plan des
couches
de l'empilement. Cet axe YY est dénommé sagittal, à savoir qu'il s'étend
d'arrière
en avant de la feuille. En particulier, il est parallèle au plan des organes
de contact.
- Enfin l'axe ZZ s'étend verticalement, en étant perpendiculaire à chacun
des axes ci-
dessus. Il est également dénommé axe frontal.
Nous décrivons ici l'encapsulation qui représente un aspect essentiel de
l'invention, en nous
référant aux figures 1 et 2. La batterie est désignée de manière générale par
le repère
numérique I. Le repère 10 désigne de manière globale une vue en coupe de la
batterie I
sur laquelle on verrait les couches alternées ouvertes qui forment
l'empilement 1 de la
batterie. De façon classique cet empilement est par exemple un mille-feuille
formé d'une
succession de couches de collecteur anodique / d'anode / d'électrolyte ou
séparateur
imprégné / de cathode / de collecteur cathodique.
Après la réalisation de l'empilement des couches d'anodes et de cathodes, qui
constituent
la batterie, ainsi que l'étape de traitement thermique et/ou mécanique
permettant la
consolidation de l'empilement (ce traitement pouvant être un traitement de
thermocompression, comprenant l'application simultanée d'une pression et d'une
température élevée), on encapsule cet empilement en déposant un système
d'encapsulation 4 pour assurer la protection de la cellule de la batterie vis-
à-vis de
l'atmosphère. Le système d'encapsulation doit être stable chimiquement,
résister à une
température élevée et être imperméable à l'atmosphère pour jouer sa fonction
de couche
barrière.
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L'empilement 1 peut être recouvert d'un système d'encapsulation 4 comprenant :
- une première couche de recouvrement 2 dense et isolante, de préférence
choisie
parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les
acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-
gel, la silice
organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur l'empilement de feuilles
anodiques entaillées et cathodiques entaillées ; et
- une deuxième couche de recouvrement 3 composée d'une matière
électriquement
isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur l'empilement de feuilles
anodique et cathodique ou sur ladite première couche de recouvrement.
Cette séquence peut être répétée z fois avec z 1. Elle présente un effet
barrière, qui est
d'autant plus important que la valeur de z est élevée. Il est important que la
dernière couche
du système d'encapsulation soit une couche de recouvrement composée d'une
matière
électriquement isolante pour que le système d'encapsulation soit intégralement
étanche.
On voit ainsi que sur la figure 1, le système d'encapsulation 4 est constitué
d'une simple
séquence de première couche de recouvrement 2 et de deuxième couche de
recouvrement
3, alors que sur la figure 1, on superpose une première séquence 2a,3a formée
par une
premier couche de recouvrement 2a et d'une deuxième couche de recouvrement 3a,
suivie
par une deuxième séquence 2b,3b de même type.
Typiquement, la première couche de recouvrement 2 est sélectionnée dans le
groupe formé
par: les silicones (déposés par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique
en phase
vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HM DSO)), les
résines epoxy, le
polyimide, le polyamide, le poly-para-xylylène (appelé aussi poly(p-xylylène),
mais plus
connu sous le terme parylène), et/ou un mélange de ceux-ci. Cette première
couche de
recouvrement permet de protéger les éléments sensibles de la batterie de son
environnement. L'épaisseur de ladite première couche de recouvrement est, de
préférence,
comprise entre 0,5 pm et 3 pm.
Cette première couche de recouvrement est utile surtout lorsque les couches
d'électrolytes
et d'électrodes de la batterie présentent des porosités : elle agit comme une
couche de
planarisation, qui présente également un effet de barrière. A titre d'exemple,
cette première
couche est capable de tapisser la surface des microporosités débouchantes sur
la surface
de la couche, pour en fermer l'accès.
Dans cette première couche de recouvrement 2, différentes variantes de
parylène peuvent
être utilisées. Elle peut être en parylène de type C, en parylène de type D,
en parylène de
type N (CAS 1633-22-3), en parylène de type F, ou en un mélange de parylène de
type C,
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D, N et/ou F. Le parylène est un matériau diélectrique, transparent, semi
cristallin, qui
présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux
solvants
ainsi qu'une très faible perméabilité. Le parylène a également des propriétés
barrières. On
préfère dans le cadre de la présente invention le parylène de type F.
5 Cette première couche de recouvrement 2 est avantageusement obtenue à partir
de la
condensation de monomères gazeux déposés par dépôt chimique en phase vapeur
(CVD)
sur les surfaces de l'empilement de la batterie, ce qui permet d'avoir un
recouvrement
conformai, mince et uniforme de l'ensemble des surfaces accessibles de
l'empilement.
Cette première couche de recouvrement est avantageusement rigide ; elle ne
peut pas être
10 considérée comme une surface souple.
La deuxième couche de recouvrement 3 est composée d'une matière électriquement
isolante, de préférence inorganique. Elle est avantageusement déposée par
dépôt de
couches atomiques (en anglais Atomic Layer Deposition , ALD)õ par PECVD,
par
HDPCVD (en anglais High Density Plasma Chemical Vapor Deposition ) ou par
ICPCVD
15 (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Deposition en anglais)
de manière à obtenir
un recouvrement conformai de l'ensemble des surfaces accessibles de
l'empilement
préalablement recouvert de la première couche de recouvrement. Les couches
déposées
par ALD sont très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface d'appui
rigide pour
assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d'une couche fragile sur une surface
souple conduirait
à la formation de fissures, engendrant une perte d'intégrité de cette couche
de protection.
Par ailleurs, la croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la
nature du
substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant des zones de
natures
chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une
perte
d'intégrité de cette couche de protection. Pour cette raison il est utile que
cette deuxième
couche prenne appui sur ladite première couche, ce qui assure un substrat de
croissance
chimiquement homogène.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour
recouvrir des
surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et
conforme. Elles
permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que
des trous
(couches dits pinhole free , i.e. exempts de trous) et représentent de très
bonnes
barrières. Leur coefficient VVVTR est extrêmement faible. Le coefficient VVVTR
(VVater
Vapor Transmission Rate) permet d'évaluer la perméance à la vapeur d'eau du
système
d'encapsulation. Plus le coefficient VVVTR est faible plus le système
d'encapsulation est
étanche. L'épaisseur de cette deuxième couche est avantageusement choisie en
fonction
du niveau d'étanchéité aux gaz souhaité, i.e du coefficient VVVTR souhaité et
dépend de la
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technique de dépôt utilisée, notamment parmi l'ALD, le PECVD, HDPCVD et le
HDCVDICPCVD. Avantageusement, cette deuxième couche présente, de préférence,
une
perméance à la vapeur d'eau (coefficient VVVTR ou VVVTR) inférieure à 10-5
g/m2.d. La
mesure de la perméance à la vapeur d'eau (VVVTR) peut se faire à l'aide d'une
méthode
qui fait l'objet du US 7,624,621 et qui est également décrite dans la
publication Structural
properties of ultraviolet cured polysilazane gas barrier layers on polymer
substrates par
A. Mortier et al., parue dans la revue Thin Solid Films 6+550 (2014) 85-89.
Ladite deuxième couche de recouvrement 3 peut être en matériau céramique, en
matériau
vitreux ou en matériau vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type
A1203, de
Ta205, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième
couche de
recouvrement présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 10 nm et 50
nm.
Cette deuxième couche de recouvrement 3 déposée par ALD, par PECVD, par HDPCVD
(en anglais High Density Plasma Chemical Vapor Deposition ) ou par ICPCVD
(Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Deposition en anglais) sur la
première
couche de recouvrement permet d'une part, d'assurer l'étanchéité de la
structure, i.e.
d'empêcher la migration de l'eau à l'intérieur de l'objet et d'autre part de
protéger la
première couche de recouvrement, de préférence de parylène de type F, de
l'atmosphère,
notamment de l'air et de l'humidité, des expositions thermiques afin d'éviter
sa dégradation.
Cette deuxième couche de recouvrement améliore ainsi la durée de vie de la
batterie
encapsulée.
La couche externe de la séquence multicouche d'une première couche de
recouvrement
dense et isolante, de préférence choisi parmi le parylène, le parylène de type
F, le
polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le
silicone, le polyamide
et/ou un mélange de ceux-ci, peut être déposée sur l'empilement de feuilles
anodiques
entaillées et cathodiques entaillées, et d'une deuxième couche de recouvrement
composée
d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques
sur ladite
première couche de recouvrement, est obligatoirement une couche de
recouvrement
composée d'une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches
atomiques
afin d'éviter les court-circuits au niveau de l'interface organes de contact /
système
d'encapsulation.
L'empilement ainsi enrobé est recouvert sur ses six faces aux moyens du
matériau
d'encapsulation. Il est ensuite découpé par tout moyen approprié selon les
lignes de coupes
D'n et Dn, de manière à mettre à nu les zones de connexions anodiques et
cathodiques et
à obtenir des batteries unitaires. Ces lignes sont montrées sur les figures 1
et 2. Au terme
de cette mise à nu, seules quatre faces de l'empilement sont désormais
recouvertes par
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des régions respectives du système d'encapsulation. De façon plus précise des
régions
frontales 40 41 d'encapsulation recouvrent tout d'abord les faces frontales
opposées 10 et
11 de l'empilement, alors que des régions sagittales d'encapsulation
recouvrent les faces
sagittales opposées 12 et 13 de cet empilement. Sur les figures, on a illustré
par la
référence pointillée 42, la région sagittale avant d'encapsulation.
Des organes de contact (contacts électriques) 8 et 8' sont ajoutés au niveau
où les zones
de connexions cathodiques, respectivement anodiques sont apparentes, c'est-à-
dire au
niveau des faces latérales 14 et 15 de l'empilement. Ces zones de contact
sont, de
préférence, disposées sur des côtés opposés de l'empilement de la batterie
pour collecter
le courant (collecteurs de courant latéraux). Les organes de contact sont
disposés sur au
moins la zone de connexion cathodique et sur au moins la zone de connexion
anodique,
de préférence sur la face de l'empilement enrobé et découpé comprenant au
moins la zone
de connexion cathodique et sur la face de l'empilement enrobé et découpé
comprenant au
moins la zone de connexion anodique.
De préférence, les organes de contact sont constitués, aux abords des zones de
connexions cathodique et anodique, d'un empilement de couches comprenant
successivement une première couche de connexion électrique 5 5' comprenant un
matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une
résine
polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol-gel, chargé en
particules
électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine
polymérique
chargée en graphite, et une deuxième couche constituée d'une feuille
métallique disposée
sur la première couche.
La première couche de connexion électrique 5 5' permet de fixer la deuxième
couche de
connexion électrique 6 6' subséquente tout en procurant de la souplesse à
la
connectique sans rompre le contact électrique lorsque le circuit électrique
est soumis à des
contraintes thermiques et/ou vibratoires.
La deuxième couche de connexion électrique 6 6' est une feuille métallique.
Cette
deuxième couche de connexion électrique est utilisée pour protéger durablement
de
l'humidité les batteries. D'une manière générale, pour une épaisseur donnée de
matériau,
les métaux permettent de réaliser des films très étanches, plus étanches que
ceux à base
de céramiques et encore plus étanches que ceux à base de polymères qui sont
généralement peu hermétiques au passage de molécules d'eau. Elle permet
d'augmenter
la durée de vie calendaire de la batterie en réduisant le VVVTR au niveau des
organes de
contact.
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De façon typique, chaque première couche 5 5' est fixée sur les terminaisons,
respectivement anodique ou cathodique, par collage. Dans cet esprit, on peut
utiliser une
couche de colle conductrice. En particulier, on pourra utiliser deux couches
de colles
conductrices, dont les propriétés sont mutuellement différentes. Ces couches
sont
successives à savoir que la première d'entre elles recouvre les
terminaisons, alors que la
seconde d'entre elles recouvre cette première couche. De manière avantageuse,
ces deux
colles conductrices peuvent présenter des propriétés physico-chimiques
différentes,
notamment des mouillabilités différentes.
Par ailleurs la feuille métallique 6 6' est fixée sur la première couche 5 5'
également par
collage, plus précisément à l'aide d'une colle conductrice qui doit, de
manière avantageuse,
être stable électrochirniquement au contact des électrodes. Cette feuille
métallique, collée
à l'aide d'une colle conductrice, permet d'améliorer l'étanchéité des
terminaisons et de
réduire leur résistance électrique. Cet effet technique est notable, quel que
soit le procédé
de fabrication de cette feuille.
Avantageusement, une troisième couche de connexion électrique 7, 7' comprenant
une
encre conductrice peut être déposée sur la deuxième couche de connexion
électrique 8, 6'
; elle sert à réduire le ~FR, ce qui augmente la durée de vie de la batterie.
Les organes de contact permettent de reprendre les connexions électriques
alternativement
positives et négatives sur chacune des extrémités. Ces organes de contact
permettent de
réaliser les connexions électriques en parallèle entre les différents éléments
de batterie.
Pour cela, seules les connexions cathodiques sortent sur une extrémité, et les
connexions
anodiques sont disponibles sur une autre extrémité
On notera que les batteries des figures 1 et 2 doivent respecter les
conditions d'étanchéité,
qui est un critère essentiel de l'invention. Å cet effet, les organes de
contact 8 et 8' sont
réalisés en un matériau conducteur, respectant ce critère d'étanchéité. Lin
tel matériau est
par exemple un verre conducteur, notamment du type chargé d'une poudre
métallique (par
exemple chargé de particules (et de préférence de nanoparticules) de chrome,
d'aluminium,
de cuivre et d'autres métaux stables électrochimiquement au potentiel de
fonctionnement
de l'électrode).
De façon avantageuse, comme cela est connu en soi, plusieurs empilements
élémentaires,
tels que celui ci-dessus, peuvent être réalisés simultanément. Cela permet
d'accroître le
rendement du procédé global de fabrication des batteries conformes à
l'invention. En
particulier, on peut prévoir de réaliser un empilement de grande dimension,
qui est formé
par une succession alternée de strates, ou feuilles, respectivement
cathodiques et
anodiques.
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/MD
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La structure physico-chimique de chaque feuille d'anode ou de cathode, qui est
de type
connue par exemple du brevet FR 3 091 036 au nom de la demanderesse, ne fait
pas partie
de l'invention et ne sera décrite que de manière succincte. Chaque feuille
d'anode,
respectivement de cathode, comprend une couche active d'anode, respectivement
une
couche active de cathode. Chacune de ces couches actives peut être solide,
i.e. de nature
dense ou poreuse. Par ailleurs, afin d'éviter tout contact électrique entre
deux feuilles
adjacentes, une couche d'électrolyte ou un séparateur imprégné d'un
électrolyte liquide est
disposé sur au moins l'une de ces deux feuilles, au contact de la feuille en
regard. La
couche d'électrolyte ou le séparateur imprégné d'un électrolyte liquide, non
représenté sur
les figures décrivant la présente invention, est intercalé entre deux feuilles
de polarité
opposée, i.e. entre la feuille d'anode et la feuille de cathode.
Ces strates sont échancrées, de manière à définir des zones dites vides qui
vont permettre
la séparation entre les différentes batteries finales. Dans le cadre de la
présente invention,
on peut prévoir d'affecter différentes formes à ces zones vides. Comme l'a
déjà proposé la
Demanderesse dans le brevet FR 3 091 036, ces zones vides peuvent présenter
une forme
de H. La figure 3 annexée illustre l'empilement 1100 entre des feuilles, ou
strates d'anode
1101, ainsi que des feuilles ou strates de cathode 1102. Comme le montre cette
figure, des
découpes sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser
lesdites zones
vides en forme de H, respectivement anodiques 1103 et cathodiques 1104.
A titre de variante, ces zones libres peuvent également présenter une forme de
I. La figure
4 annexée illustre l'empilement 1200 entre des feuilles ou strates d'anode
1201, ainsi que
des feuilles ou strates de cathode 1202. Comme le montre cette figure 4, des
découpes
sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser lesdites
zones vides en
forme de I, respectivement anodiques 1203 et cathodiques 1204.
De façon préférée, au terme de la fabrication des différents empilements
élémentaires,
chaque anode et chaque cathode d'une batterie donnée comprend un corps
principal
respectif, séparé d'un corps secondaire respectif par un espace libre de tout
matériau
d'électrode, d'électrolyte et/ou de substrat conducteur de courant. A titre de
variante
supplémentaire, non représentée, on peut prévoir que les zones vides
présentent des
formes encore différentes d'un H ou d'un I, notamment une forme de U.
Néanmoins, les
formes en H ou en I sont préférées. Lesdites zones vides peuvent être remplies
d'une résine
pendant le procédé de fabrication.
Les figures 5 et suivantes illustrent des variantes avantageuses
supplémentaires, dans
lesquelles la batterie ci-dessus inclut en outre un support. Sur ces figures
on a représenté
de manière schématique l'empilement 1, les régions d'encapsulation frontale 40
et 41, ainsi
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que les organes de contact 8 et 8'. Le support précité 50, qui est globalement
plan, possède
typiquement une épaisseur inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 100
pm. Ce
support est avantageusement réalisé en un matériau conducteur électrique,
typiquement
matériau métallique, en particulier aluminium, cuivre, acier inoxydable
pouvant être revêtu
5 afin d'améliorer leur propriété de soudabilité par un fine couche d'or, de
nickel et d'étain.
On note respectivement 51 la face dite avant du support, qui est tournée vers
l'empilement
élémentaire, ainsi que 52 la face arrière opposée.
Ce support est ajouré, à savoir qu'il comprend des espaces 53 et 54 délimitant
une semelle
centrale 55 ainsi que deux bandes latérales opposées 56 et 57. Les différentes
régions 55,
10 56 et 57 de ce support sont, par conséquent, mutuellement isolées
sur le plan électrique.
En particulier, comme on le verra dans ce qui suit, les bandes latérales 56 et
57 forment
des régions mutuellement isolées électriquement, qui sont susceptibles d'être
connectées
avec des organes de contact appartenant à la batterie. Dans l'exemple illustré
l'isolation
électrique est réalisée en ménageant des espaces vides 53 et 54 qui, comme on
le verra
15 dans ce qui suit, sont remplis par un matériau de rigidification. A titre
de variante on peut
prévoir que ces espaces sont remplis au moyen d'un matériau non conducteur,
par exemple
des polymères, des céramiques, des verres.
Dans l'exemple illustré, le support et l'empilement sont mutuellement
solidarisés par une
couche 60. Cette dernière est typiquement formée par l'intermédiaire d'une
colle non
20 conductrice, notamment de type epoxy ou acrylates. A titre de
variante, on peut prévoir de
solidariser mutuellement le support et l'empilement par l'intermédiaire d'une
soudure, non
représentée. L'épaisseur de cette couche 60 est typiquement comprise entre 5
pm et 100
pm, notamment voisine de 50 pm. Selon le plan principal du support 50, cette
couche
recouvre au moins partiellement les espaces 53 et 54 ci-dessus, de façon à
isoler
mutuellement les organes de contact anodique et cathodique comme on le
détaillera ci-
après. Par ailleurs, des plots 30 et 31 d'une colle conductrice permettent de
fixer les
organes de contact sur le support 5, tout en assurant la continuité
électrique.
Selon une première possibilité, correspondant au mode de réalisation de la
figure 5, le
matériau constitutif des organes de contact 8 et 8' est susceptible d'assurer
une fonction
d'étanchéité selon le critère ci-dessus. A cet effet, ce matériau appartient
typiquement à la
liste présentée ci-dessus, en référence à la description des trois premières
figures. Dans
ce cas, Il n'est pas nécessaire de prévoir une encapsulation supplémentaire.
En effet, grâce
à la présence de l'encapsulation et des organes de contact étanche,
l'empilement
élémentaire d'anodes et de cathodes est protégé vis-à-vis de l'entrée de gaz
potentiellement nocifs.
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Selon une deuxième possibilité, correspondant au mode de réalisation de la
figure 6, le
matériau constitutif des organes de contact 8 et 8' n'est pas étanche, au sens
de l'invention.
Dans ce cas, la batterie comprend avantageusement une couche 45 dite
d'encapsulation
supplémentaire, illustrée en traits pleins sur la figure 6. Cette couche
supplémentaire
permet de conférer l'étanchéité souhaitée à l'empilement, de sorte que ce
dernier fait l'objet
d'une ré encapsulation . Avantageusement, cette couche 45 présente une
perméance à
la vapeur d'eau (coefficient VVVTR ou VVVTR) inférieure à 10-5 g/m2.d, comme
défini ci-
dessus.
De manière à garantir le critère essentiel d'étanchéité, cette couche
d'encapsulation 45
recouvre tout d'abord les organes de contact 8 et 8'. Par ailleurs, elle
s'étend dans l'espace
intercalaire ménagé entre la couche d'encapsulation initiale 41 et la face en
regard du
support 50. Enfin, elle s'étend également dans les espaces libres 53 et 54 du
support. Sur
la partie basse de cette figure 6 on a d'ailleurs porté trois autres fois la
référence 45, sur
ces zones spécifiques. Par conséquent, les composants nocifs en vue du bon
fonctionnement de la batterie ne peuvent pas accéder à l'empilement
élémentaire des
anodes et des cathodes. En d'autres termes, l'invention permet d'éviter toute
porte
d'entrée potentielle pour ces composants nocifs.
Selon une troisième possibilité non représentée, seul l'empilement élémentaire
est placé
dans un premier temps sur le support, avec interposition de la couche de colle
non
conductrice. Puis on recouvre les faces latérales de l'empilement, au moyen
des organes
de contact. Dans cet esprit il est également possible de placer, sur son
support,
l'empilement élémentaire déjà pourvu de ces organes de contact, mais en
revanche sans
son système d'encapsulation. Enfin on dépose le système d'encapsulation, en
prenant soin
de garantir l'étanchéité globale, comme décrit ci-dessus.
Enfin on peut prévoir que, selon un mode de réalisation avantageux de
l'invention, la
batterie est en outre équipée d'un système de rigidification. Ce dernier peut
tout d'abord
être appliqué à la batterie selon la figure 5, possédant des organes de
contact étanche. Ce
système de rigidification est alors affecté dans son ensemble de la référence
80. Dans ce
cas, le matériau de rigidification recouvre la face supérieure de la batterie,
ainsi que les
organes de contacts latéraux. Ce matériau de rigidification remplit également,
de façon
avantageuse, l'espace intercalaire situé entre la couche 41 et le support 50,
ainsi que les
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espaces libres 53 54 du support. Afin d'illustrer ce remplissage, on a porté
plusieurs fois la
référence 80, dans les différentes zones occupées par le matériau de
rigidification.
De façon non représentée, le matériau de rigidification peut également être
appliqué à la
batterie de la figure 6, possédant des organes de contacts qui ne sont pas
étanches. Dans
ce cas, le matériau de rigidification recouvre le système d'encapsulation
supplémentaire
45, au niveau de ses bords supérieurs et latéraux. Il est à noter que ce
matériau de
rigidification peut être intimement lié au matériau d'encapsulation 45, dans
les espaces
libres 53 54, ainsi que dans l'espace intercalaire entre la couche 41 et le
support 50.
Ce système de rigidification 80 peut être réalisé en tout matériau, permettant
d'assurer cette
fonction de rigidité mécanique. Dans cette optique on choisira par exemple une
résine
pouvant consister en un polymère simple ou un polymère chargé avec des charges
inorganiques. La matrice polymère peut être de la famille des epoxy, des
acrylates,
polymères fluorés par exemple, les charges pouvant consister en des
particules, des
flocons ou des fibres de verre.
De façon avantageuse, ce système de rigidification 80 peut assurer une
fonction
supplémentaire de barrière à l'égard de l'humidité. Dans cette optique on
choisira par
exemple un verre à bas point de fusion assurant ainsi résistance mécanique et
une barrière
supplémentaire à l'humidité. Ce verre pouvant être par exemple de la famille
des SiO2-
B203; Bi203-B203, ZnO-Bi203-B203, Te02-V205, Pb0-SiO2.
De façon typique le système de rigidification 80 présente une épaisseur bien
supérieure à
celle du système d'encapsulation. En référence à la figure 5 on note E80 la
plus petite
épaisseur de ce système de rigidification, au niveau du recouvrement de la
face avant de
l'empilement. De façon avantageuse, cette épaisseur E80 est comprise entre 20
et 250pm,
typiquement voisine de 100pm. La présence d'un système supplémentaire de
rigidification
apporte des avantages complémentaires. Ce système de rigidification assure
ainsi une
fonction de protection mécanique et chimique, éventuellement associé à une
fonction de
barrière supplémentaire aux gaz.
L'intégration de la batterie conforme à l'invention sur le support 50, comme
décrit ci-dessus,
peut être réalisée en plaçant de façon individuelle chaque empilement
élémentaire sur son
support. Néanmoins, de façon avantageuse, on préfère fabriquer de façon
simultanée une
pluralité de batteries, intégrant chacune un tel support.
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Dans cet esprit, un tel procédé de fabrication simultanée est illustré aux
figures 7 à 9. Afin
de mettre en oeuvre ce procédé, on utilise avantageusement un cadre support
105, qui est
destinée à former une pluralité de supports 50. Ce cadre 104, qui est montrée
à grande
échelle sur la figure 7, possède une bordure périphérique 150, ainsi qu'une
pluralité
d'ébauches 151, dont chacune permet la fabrication d'une batterie respective.
Dans
l'exemple illustré on retrouve douze ébauches, mutuellement identiques,
réparties selon
trois lignes et quatre colonnes. A titre de variante, on peut prévoir
d'utiliser un cadre
possédant un nombre différent de telles ébauches.
Chaque ébauche comprend une plage centrale 155, destinée à former la semelle
55, ainsi
que deux blocs latéraux 156 et 157 destinés à former respectivement les bandes
56 et 57.
La plage et les blocs sont mutuellement séparés par des fentes 153 et 154, qui
sont
destinés à former les espaces 53 et 54. Les différentes ébauches sont
immobilisées, à la
fois les unes par rapport aux autres, ainsi que par rapport à la bordure
périphérique, au
moyen de différentes tringles respectivement horizontales 158 et verticales
159.
Dans ce mode de réalisation, chaque ébauche 151 reçoit une batterie déjà
encapsulée qui
est donc conforme à la représentation de la figure 1. En termes de procédés de
fabrication,
on dépose sur chaque plage 155 une dose 106 de colle non conductrice, destinée
à former
la couche 6, ainsi que des doses 130 et 131 de colle conductrice, destinées à
former les
plots 30 et 31. Puis on met en contact l'empilement encapsulé avec le support,
de manière
à former la couche de colle 60 ainsi que les plots 30 et 31, permettant de
fixer mutuellement
cet empilement par rapport à ce support.
Enfin, comme illustré sur la figure 9, on réalise une découpe du cadre 150,
sur lequel ont
été disposés les différents constituants de la pluralité de batteries. Les
différentes lignes de
découpe sont matérialisées en traits pointillés, en étant affectées des
références D pour les
découpes selon la dimension longitudinale des batteries et des références D'
pour les
découpes selon leur dimension latérale. On notera que, selon les deux
dimensions du
cadre, certaines zones R et R' sont destinées à être mises au rebut.
A titre de variante non représentée, on peut prévoir que le dispositif
électrochimique
conforme à l'invention comporte un ou plusieurs composants électroniques
supplémentaires. Un tel composant peut par exemple être de type LDO (ce qui
signifie en
anglais Low Dropout Regulator , à savoir un régulateur à faible chute de
tension). De
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façon typique, on peut envisager de réaliser un mini circuit assurant une
fonction
électronique complexe. Dans cet esprit, on peut utiliser un module RTC (ce qui
signifie en
anglais Real Time Clock , à savoir une fonction d'horloge), ou bien un
module de
récupération d'énergie (en langue anglaise Energy Harvesting ). Dans ce
mode de
réalisation, le ou les composants électroniques sont avantageusement
recouverts par le
même système d'encapsulation, que celui protégeant l'empilement élémentaire.
En service, de façon classique, de l'énergie électrique est stockée au niveau
de
l'empilement élémentaire. Cette énergie est transmise aux régions conductrices
55 et 56
du support 50, par l'intermédiaire des organes de contact, ainsi que par les
plots de colle
conductrice 30 et 31. Étant donné que ces régions conductrices sont
mutuellement isolées,
tout risque de court-circuit est évité. Cette énergie électrique est ensuite
dirigée, à partir
des régions 56 et 57, vers un dispositif de consommation d'énergie de tout
type approprié.
Sur la figure 10, ce dispositif de consommation d'énergie est représenté de
manière
schématique, en étant affecté de la référence 1000. Il comprend un corps 1002,
sur lequel
repose la face inférieure du support. La fixation mutuelle entre ce corps 1002
et le support
50 est réalisée par tous moyens appropriés. On notera que, sur cette figure
10, le dispositif
1000 intègre la batterie de la figure 5, dont les organes de contact sont
étanches. A titre de
variante non représentée, on peut combiner également la batterie de la figure
6 avec le
dispositif de consommation d'énergie 1000. Dans ce cas, comme expliqué ci-
dessus, il
convient de s'assurer que le matériau d'encapsulation complémentaire 45
garantit une
parfaite étanchéité vis-à-vis de l'empilement élémentaire des anodes et des
cathodes. On
se rapportera à ce sujet à la description qui a été faite ci-dessus, en
particulier en ce qui
concerne les différents emplacements du numéro de référence 45 sur cette
figure 6.
Le dispositif 1000 comprend en outre un élément consommateur d'énergie 1004,
ainsi que
des lignes de connexion 1006 1007 reliant électriquement les régions 56 57 du
support 50
avec cet élément 1004. La commande peut être assurée par un composant de la
batterie
proprement dite, et/ou par un composant non représenté appartenant au
dispositif 1000. A
titre d'exemples non limitatifs, un tel dispositif de consommation d'énergie
peut être un
circuit électronique de type amplificateur, un circuit électronique de type
horloge (tel qu'un
composant RTC, Real Time Clock), un circuit électronique de type mémoire
volatile, un
circuit électronique de type mémoire vive statique (SRAM, Static Random Access
Memory),
un circuit électronique de type microprocesseur, un circuit électronique de
type chien de
garde (watchdog timer), un composant de type afficheur à cristaux liquides, un
composant
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de type LED (Light Emitting Diode), un circuit électronique de type régulateur
de tension
(tel qu'un circuit régulateur de tension à chute faible, abrégé LDO, Low-
dropout regulator),
un composant électronique de type CPU (Central Processing Unit).
5 On va maintenant décrire, en référence aux figures 11 et 12, une variante de
réalisation
dans laquelle le support conducteur 750 est multicouche, par opposition au
support 50 ci-
dessus, de type monocouche. Par ailleurs, ce support 750 est de type plein,
par opposition
notamment à la grille métallique ci-dessus qui est de type ajouré. Comme le
montre cette
figure 11, le support 750 est formé de couches, réalisées par exemple en un
matériau
10 polymère. Ces couches s'étendent les unes au-dessous des autres,
leur plan principal étant
sensiblement parallèle au plan des couches formant l'empilement 1 ci-dessus.
La structure
de ce support est par conséquent à rapprocher de celle d'un circuit imprimé
(en langue
anglaise Printed Circuit Board ou PCB).
On retrouve, de haut en bas sur ces figures 11 et 12, une couche 756 sur
laquelle va être
15 déposé l'empilement de la batterie. Cette couche 756, qui est
principalement formée par un
matériau polymère, tel que de la résine époxy, est munie de deux inserts 757.
Ces derniers,
qui sont réalisés en un matériau conducteur, notamment métallique, sont
destinés à
coopérer avec les contacts respectivement anodique et cathodique de la
batterie. On notera
que ces inserts 757 sont mutuellement isolés, grâce à la résine époxy de la
couche 756.
20 Immédiatement au-dessous de la couche 756, on retrouve une couche 758,
également
réalisée en un matériau polymère comme une résine époxy. Cette couche 758 est
pourvue
de 2 inserts 759, réalisés en matériau conducteur, qui sont mis en contact
électrique avec
les premiers inserts 757. Comme pour la couche 756, ces inserts 759 sont
mutuellement
isolés.
25 On retrouve ensuite une couche médiane 760, qui est sensiblement
différente de celles 756
et 758 décrites ci-dessus. En effet, cette couche 760 est formée d'un matériau
conducteur,
typiquement analogue à celui constitutif des inserts 757 et 759 ci-dessus.
Cette couche est
équipée de deux inserts annulaires 761, qui sont réalisés en un matériau
isolant,
notamment une résine époxy comme ci-dessus. Ces inserts 761 reçoivent, dans
leur partie
centrale creuse, des disques 762 en matériau conducteur, qui sont placés au
contact des
inserts conducteurs adjacents 759. On notera que ces disques conducteurs 762
sont
mutuellement isolés, par l'intermédiaire des anneaux 761.
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Enfin on retrouve des couches 764 et 766, inférieures sur les figures 11 et
12, qui sont
respectivement identiques aux couches 758 et 756 ci-dessus. Le couche 764 est
équipée
de 2 inserts 765, en contact avec les disques 762, alors que la couche
inférieure 766 est
munie de 2 inserts 767, en contact avec les inserts ci-dessus 765. Les
différents inserts
conducteurs 757,759,762,765 et 767 définissent des chemins conducteurs notés
753 754,
qui permettent de relier électriquement les faces frontales opposées du
support 705. Ces
chemins sont mutuellement isolés, soit par les couches 756,758,764 et 766,
soit par les
disques 761.
Dans ce mode de réalisation, le système de rigidification peut être différent
de celui 80 du
lo premier mode de réalisation. On peut en particulier prévoir de déposer un
film protecteur
780, moyennant une étape de lamination. Un tel film, qui présente des
propriétés barrières,
est par exemple réalisé en polyéthylène téréphtalate (PET) intégrant des
multicouches
inorganiques ; un tel produit, susceptible de convenir à cette application,
est disponible
dans le commerce auprès de la société 3M sous la référence Ultra Barrier Film
510 ou Ultra
Barrier Solar Films 510-F. Un tel système de rigidification, utilisant des
films obtenus par
lamination, peut cependant trouver d'autres applications, outre celles de la
figure 11.
La figure 11 illustre également l'intégration, sur un dispositif consommateur
d'énergie 1000,
du support 705, de l'empilement 702, des plots conducteurs 730 et 740, de
l'encapsulation
707 et du film 708. Comme dans le premier mode de réalisation, l'énergie
produite au
niveau de l'empilement 702 est transmise, par les organes de contact 730 et
740, au niveau
des inserts supérieurs 757. Puis cette énergie est transmise, le long des
chemins de
connexion 753 754 décrit ci-dessus, vers le dispositif de consommation
d'énergie 1000.
Dans sa structure la plus générale, le support multicouche peut être formé
uniquement de
deux couches distinctes, l'une au-dessous de l'autre. Ces couches définissent
des chemins
conducteurs, analogues à ceux 753 754 décrits ci-dessus. Ce mode de
réalisation
particulier, illustré en référence à la figure 11, présente des avantages
spécifiques. En effet,
le support multicouche tel que celui 750 possède une épaisseur très faible,
avantageusement inférieure à 100 pm. Par ailleurs, un tel support présent une
certaine
flexibilité, de sorte qu'il peut accompagner de légers changements de
dimensions de la
batterie, dénommés respirations dans la partie introductive de la présente
description.
Ce support bénéficie en outre d'une tenue en flexion particulièrement
satisfaisante, en vue
de son intégration sur un circuit électronique souple.
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés.
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A titre de première variante, non illustrée, on peut prévoir que chaque
substrat collecteur
de courant est perforé, i.e. présente au moins une ouverture traversante. De
manière
avantageuse, la dimension transversale de chaque perforation (ou ouverture)
est comprise
entre 0,02 mm et 1 mm. Par ailleurs le taux de vide de chaque substrat perforé
est compris
entre 10% et 30%. Cela signifie que, pour une surface donnée de ce substrat,
entre 10%
et 30% de cette surface est occupé par les perforations.
La fonction technique de ces perforations ou ouvertures est la suivante : la
première couche
déposée sur l'une des deux faces du substrat va se coller, à l'intérieur des
ouvertures,
contre la première couche déposée sur l'autre des deux faces du substrat. Cela
améliore
la qualité des dépôts, en particulier l'adhérence des couches situées au
contact du substrat.
En effet, pendant les opérations de séchage et frittage, les couches précitées
subissent un
léger rétreint, à savoir une légère diminution de leur dimension longitudinale
et latérale,
alors que les dimensions du substrat sont sensiblement invariables. Cela tend
à créer des
contraintes de cisaillement au niveau de l'interface entre le substrat et
chaque couche, ce
qui nuit ainsi à la qualité de l'adhérence ; cette contrainte augmente avec
l'épaisseur des
couches.
Dans ces conditions, le fait de prévoir un substrat perforé améliore
significativement la
qualité de cette adhérence. En substance, les couches situées sur les faces
opposées de
ce substrat ont tendance à venir se souder mutuellement à l'intérieur des
différentes
perforations. Cela permet d'accroître l'épaisseur de dépôt des couches, quand
bien même
ces dernières ne contiennent plus de liants organiques après recuit. Cette
variante permet
en outre d'augmenter la puissance de la batterie. Elle trouve tout
particulièrement son
application aux électrodes de l'ultra haute puissance, deux types mesoporeuses
épaisses.
Le procédé selon l'invention est tout particulièrement adapté à la fabrication
de batteries
entièrement solides, i.e. de batteries dont les électrodes et l'électrolyte
sont solides et ne
comprennent pas de phase liquide, même imprégnées dans la phase solide.
Le procédé selon l'invention est également tout particulièrement adapté à la
fabrication de
batteries considérées comme quasi-solides comprenant au moins un séparateur
imprégné
d'un électrolyte.
Ledit séparateur est, de préférence, une couche inorganique poreuse présentant
:
- une porosité, de préférence, une porosité mésoporeuse, supérieure à 30%,
de
préférence comprise entre 35% et 50%, et encore plus préférentiellement entre
40%
et 50%,
- des pores de diamètre moyen D50 inférieur à 50 nm.
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Le séparateur est souvent compris comme étant intercalé entre les électrodes.
Dans le
présent exemple de réalisation, il s'agit d'un filtre céramique ou
vitrocéramique déposé sur
au moins une des électrodes, et fritté pour réaliser l'assemblage solide des
batteries. Le
fait qu'un liquide soit nano-confiné à l'intérieur de ce séparateur confère
des propriétés de
quasi solide à la batterie finale.
L'épaisseur du séparateur est avantageusement inférieure à 10 pm, et
préférentiellement
comprise entre 3 pm et 16 pm, de préférence entre 3 pm et 6 pm, plus
préférentiellement
entre 2,5 pm et 4,5 pm, de manière à réduire l'épaisseur finale de la batterie
sans amoindrir
ses propriétés. Les pores du séparateur sont imprégnés par un électrolyte, de
préférence,
par une phase porteuse d'ions de lithium telle que des électrolytes liquides
ou un liquide
ionique contenant des sels de lithium. Le liquide nanoconfiné ou
nanopiégé dans
les porosités, et en particulier dans les mésoporosités, ne peut plus
ressortir. Il est lié par
un phénomène appelé ici d'absorption dans la structure mésoporeuse (qui ne
semble
pas avoir été décrit dans la littérature dans le contexte des batteries à ions
de lithium) et il
ne peut plus sortir même lorsque la cellule est mise sous vide. Une telle
batterie est alors
considérée comme quasi-solide.
Le procédé selon l'invention, et le système d'encapsulation, peut notamment
être appliqué
à tout type de batterie en couches minces, notamment à tout type de batterie à
ions de
lithium.
Ces batteries à ions de lithium peuvent être des batteries à ions de lithium
multicouches
tout solide, des batteries à ions de lithium multicouches quasi-solide et
peuvent notamment
être des microbatteries à ions de lithium multicouches tout solide. D'une
manière plus
générale, ces batteries à ions de lithium peuvent notamment utiliser des
couches d'anode,
des couches d'électrolyte et des couches de cathodes comme celles décrites
dans le
document VVO 2013/064777 dans le cadre d'une microbatterie, à savoir des
couches
d'anode faites à partir d'un ou plusieurs des matériaux décrites dans la
revendication 13 de
ce document, des couches de cathodes faites à partir d'un ou plusieurs des
matériaux
décrites dans la revendication 14 de ce document, et des couches
d'électrolytes faites à
partir d'un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 15 de ce
document.
La batterie selon l'invention peut être une microbatterie aux ions de lithium,
une minibatterie
aux ions de lithium, ou encore une batterie à ions de lithium de forte
puissance. En
particulier, elle peut conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité
inférieure ou
égale à environ 1 mA h (appelée couramment microbatterie ), de manière à
avoir une
puissance supérieure à environ 1 mA h jusqu'à environ 1 A h (appelée
couramment
minibatterie ), ou encore de manière à avoir une capacité supérieure à
environ 1 A h
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(appelée couramment batterie de puissance ). De manière typique, les
microbatteries
sont conçues de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de
la
microélectronique.
Les batteries de chacune de ces trois gammes de puissance peuvent être
réalisées :
soit avec des couches de type tout solide , i.e. dépourvues de phases
liquides
ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un
milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte),
- soit avec des couches de type tout solide mésoporeuses, imprégnées
par
une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d'ions de
lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la couche et qui ne ressort
plus
de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme
quasi-solide,
- soit avec des couches poreuses imprégnées (i.e. couches présentant un
réseau
de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse,
et qui confère à ces couches des propriétés humides).
Exemple :
Nous donnons ici un exemple de réalisation d'une batterie selon l'invention.
- Fabrication d'une batterie utilisant des encapsulations et organes de
contact
électriques selon l'invention
o Réalisation d'une anode à base de Li4Ti5012 :
On a préparé des nanoparticules de Li4Ti5012 comme matériau d'anode par
broyage de
manière à obtenir une taille de particules inférieure à 100 nm. Les
nanoparticules de
Li4Ti5012 ont ensuite été dispersées dans de l'éthanol absolu à 10 g/I avec
quelques ppm
d'acide citrique afin d'obtenir une suspension de nanoparticules de Li4Ti5012.
Les électrodes négatives ont été préparées par dépôt électrophorétique des
nanoparticules
de Li4Ti5012 contenues dans la suspension préalablement préparée, sur des
feuillards en
acier inoxydables. Le film de Li4Ti5012 (environ 1 pm) a été déposé sur les
deux faces du
substrat. Ces films ont ensuite été traités thermiquement à 600 C pendant 1
heure afin de
souder les nanoparticules entre-elles, d'améliorer l'adhérence au substrat et
de parfaire la
recristallisation du Li4Ti5012.
o Réalisation d'une cathode à base de Lil-FxMn2-y04 :
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On a préparé des nanoparticules cristallines de Li -EMx=-= n2- y04 avec x = y
= 0,05 comme
matériau de cathode, par broyage de manière à obtenir des tailles de
particules inférieures
à 100 nm. Les nanoparticules de Lii,,Mn2_y04 ont ensuite été dispersées dans
de l'éthanol
absolu à 25 g/I afin d'obtenir une suspension de nanoparticules de Lii-
ExMn2_y04. Cette
5 suspension a ensuite été diluée dans l'acétone jusqu'à une concentration
de 5 g/1.
Les électrodes positives ont été préparées par dépôt électrophorétique des
nanoparticules
de Lii+xMn204 avec x = y = 0,05 contenues dans la suspension préalablement
préparée,
sur des feuillards en acier inoxydables. Le film mince de Lii+.1V1n2_y04
(environ 1 pm) a été
déposé sur les deux faces du substrat. Ces films ont ensuite été traités
thermiquement à
10 600 C pendant 1 heure afin de souder les nanoparticules entre elles,
d'améliorer
l'adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du Li1,Mn2_y04.
o Réalisation sur les couches d'anode et de cathode précédemment
élaborées d'une
couche mésoporeuse à partir d'une suspension de Li3PO4.:
Une suspension de nanoparticules de Li3PO4 a été préparée à partir des deux
solutions
15 présentées ci-dessous.
45,76 g de CH3COOLi, 2H20 ont été dissous dans 448 ml d'eau, puis 224 ml
d'éthanol ont
été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
16,24 g de H3PO4 (85 wt% dans l'eau) ont été dilués dans 422,4 ml d'eau, puis
182,4 ml
d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution
appelée ci-
20 après solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vide agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées
au cours du
mélange, a été ajoutée à 4,8 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur
de type
UltraturraxTm afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une
précipitation
25 blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puisa été maintenu
10 minutes
sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le
surnageant a
été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 g.
Ensuite on a
ajouté 1,2 1 d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une
sonotrode,
30 agitation magnétique). Deux lavages supplémentaires de ce type ont
ensuite été effectués
à l'éthanol. Sous vive agitation, on a ajouté 15 ml d'une solution de Bis(2-
(methacryloyoloxy)ethyl)phosphate à 1 g/ml à la suspension colloïdale dans
l'éthanol ainsi
obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite
été
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soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 10
minutes à
6000 g. Le culot a ensuite été redispersé dans 1,2 I d'éthanol puis centrifugé
10 minutes à
6000 g. Les culots ainsi obtenus sont redispersés dans 900 ml d'éthanol afin
d'obtenir une
suspension à 15 g/I apte à la réalisation d'un dépôt électrophorétique.
Des agglomérats d'environ 200 nnn constitués de particules primaires de Li3PO4
de 10 nnn
ont ainsi été obtenus en suspension dans l'éthanol.
Des couches minces poreuses de Li3PO4 ont ensuite été déposées par
électrophorèse sur
la surface des anodes et cathodes précédemment élaborées en appliquant un
champ
électrique de 20V/cm à la suspension de nanoparticules de Li3PO4 précédemment
obtenue, pendant 90 secondes pour obtenir une couche d'environ 2 pm. La couche
a
ensuite été séchée à l'air à 120 C puis a un traitement de calcination à 350 C
pendant 120
minutes a été effectué sur cette couche préalablement séchée afin d'éliminer
toute trace de
résidus organiques.
Plusieurs anodes, respectivement cathodes en couches minces ont été réalisées
selon le
procédé décrit ci-dessus.
o Réalisation d'une batterie comprenant plusieurs cellules électrochimiques
:
Plusieurs anodes, respectivement cathodes, en couches minces, ont été
réalisées selon
les exemples précédents. Ces électrodes ont été recouvertes d'une couche
séparateur
électronique à partir d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4 comme
indiqué ci-
dessus :
Après avoir déposé 2 lm de Li3PO4 poreux sur chacune des électrodes
(Lii+,<Mn2.y04 et
Li4Ti5012) précédemment élaborées, les deux sous-systèmes ont été empilés de
manière à
ce que les films de Li3PO4 soient en contact. Cet empilement comprenant une
succession
alternée de cathodes et d'anodes en couches minces recouvertes d'une couche
poreuse
et dont les films de Li3PO4 étaient en contact, a ensuite été pressé à chaud
sous vide.
Pour ce faire, l'empilement a été placé sous une pression de 5 MPa puis séché
sous vide
pendant 30 minutes à 10-3 bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été
chauffés à 550 C
avec une vitesse de 0,4 C/secondes. A 550 C, l'empilement a ensuite été thermo-
compressé sous une pression de 45 MPa pendant 20 minutes, puis le système a
été refroidi
à température ambiante.
Une fois l'assemblage réalisé puis séché à 120 C pendant 48 heures sous vide
(10 mbars),
un système rigide, multicouche constitué de plusieurs cellules assemblées a
été obtenu.
o Réalisation d'une cellule électrochimique ou d'une batterie encapsulée :
CA 03162815 2022- 6- 22
WO 2021/130696
PCT/IB2020/062397
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Une cellule électrochimique, respectivement une batterie comprenant plusieurs
cellules
électrochimiques, a été réalisée selon le précédent exemple. Ces dispositifs
sont
encapsulés par des couches successives.
Une première couche de parylène F (CAS 1785-64-4) d'environ 2 pm d'épaisseur a
été
déposée par CVD sur la cellule électrochimique, respectivement sur la batterie
comprenant
plusieurs cellules électrochimiques.
Une couche d'alumine A1203 a ensuite été déposée par ALD sur cette première
couche de
parylène F. La cellule électrochimique, respectivement la batterie comprenant
plusieurs
cellules électrochimiques revêtue d'une couche de parylène a été introduite
dans la
chambre d'un réacteur ALD P300 PicosunTM. La chambre du réacteur ALD a été
préalablement mise sous vide à 5 hPa et à 120 C et préalablement soumise
pendant 30
minutes à un flux de triméthylaluminium (ci-après TMA, n CAS 75-24-1), un
précurseur
chimique de l'alumine sous azote contenant moins de 3 ppm d'eau ultra-pure de
type 1 (a
0,05 pS/cm) comme gaz porteur à un débit de 150 sccm (cm3 standard / min),
afin de
stabiliser l'atmosphère de la chambre du réacteur avant tout dépôt. Après
stabilisation de
la chambre, une couche d'A1203 de 30 nm a été déposée par ALD.
Une couche de parylène F d'environ 2 pm d'épaisseur a ensuite été déposée par
CVD sur
la deuxième couche d'alumine A1203.
Une couche d'alumine A1203 d'environ 30 nm d'épaisseur a ensuite été déposée
par ALD,
comme indiqué précédemment, sur cette troisième couche de parylène F.
On notera que dans cet exemple qu'il n'y a pas de résine supplémentaire au-
dessus de la
couche d'ALD, afin de ne pas créer de court-circuit pour le passage des
molécules d'eau
sous l'interface A.
L'empilement ainsi encapsulé a ensuite été découpé suivant des plans de coupe
permettant
d'obtenir une cellule électrochimique, respectivement une batterie unitaire,
avec la mise à
nue sur chacun des plans de coupe des collecteurs de courant cathodiques,
respectivement
anodiques de la cellule électrochimique, respectivement de la batterie.
L'empilement
encapsulé a ainsi été découpé sur deux des six faces de l'empilement de
manière à rendre
apparents les collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques.
Cet assemblage a ensuite été imprégné, sous atmosphère anhydre, par trempage
dans
une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, et du LiTFSI à 0,7 M.
PYR14TFSI
est l'abréviation courante de
1-butyl- 1-méthyl pyrrolidinium bis(trifluoro-
méthanesulfonyl)imide. LITFSI est l'abréviation courante de lithium bis-
trifluorométhanesulfonimide (n CAS : 90076-65-6). Le liquide ionique rentre
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instantanément par capillarité dans les porosités. Chacune des deux extrémités
du système
a été maintenue en immersion pendant 5 minutes dans une goutte du mélange
électrolytique.
o Réalisation des organes de contact d'une cellule
électrochimique encapsulée ou
d'une batterie encapsulée :
Des organes de contact ont ensuite été ajoutées au niveau où les collecteurs
de courant
cathodiques, respectivement anodiques sont apparents (non revêtus
d'électrolyte isolant).
Une résine conductrice chargée en carbone de type Dycotec DM-Cap-4701S est
appliquée
à aux extrémités de la cellule électrochimique, respectivement de la batterie,
encapsulée
et découpée. Sur cette fine couche de résine conductrice, on vient appliquer
une feuille
d'acier inoxydable de type 316L de 5 pm d'épaisseur. En maintenant la petite
feuille d'inox
en contact par pression sur l'extrémité de la batterie, la résine est séchée à
100 C pendant
5 minutes.
Une deuxième couche de terminaison est ensuite réalisée aux deux extrémités de
la
batterie. Cette deuxième couche vient recouvrir les feuilles d'acier
inoxydable collées sur
chacune des extrémités.
Cette deuxième couche est obtenue par immersion des extrémités dans une colle
conductrice chargée à l'argent.
Les composants sont ensuite traités au tonneau dans un premier bain de
sulfamate de
nickel acidifié à l'acide borique à 60 C pendant 25 minutes sous un courant de
6 A. Après
rinçage, un dépôt d'étain est réalisé sur le dépôt de nickel afin d'assurer la
soudabilité du
composant. Ce dépôt est également réalisé au tonneau par déposition
électrolytique dans
un bain de metasulfonate d'étain et d'acide borique à pH 4 à 25 C pendant 35
minutes.
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