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INSTALLATION D'OLIGOMERISATION D'ETHYLENE
POUR PRODUIRE DES ALPHA-OLEFINES
Domaine technique
L'invention concerne le domaine de l'oligomérisation des oléfines en C2 à C4.
Cette
oligomérisation vise à produire des oléfines supérieures telles que les
butènes, hexènes,
octènes, nonènes, décènes, qui sont des oléfines utilisées comme premiers
intermédiaires
pétrochimiques. L'invention vise plus particulièrement l'oligomérisation de
l'éthylène en
alpha-oléfines linéaires telles que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène, ou
un mélange
d'alpha-oléfines linéaires de 1-butène à 1-dodécène.
La réaction d'oligomérisation est le plus souvent réalisée dans un procédé de
catalyse
homogène, notamment en phase liquide. Elle est par ailleurs fortement
exothermique,
nécessitant généralement un refroidissement externe via des échangeurs de
chaleur.
Technique antérieure
L'invention concerne tout d'abord le domaine des procédés d'oligomérisation
mettant en
oeuvre des réacteurs bi-phasique gaz/liquide, en général avec une mise en
oeuvre de type
colonnes à bulles. Du fait du caractère exothermique des réactions
d'oligomérisation, les
colonnes à bulles comprennent généralement, également, une ou des boucle(s) de
recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, à la refroidir par
un ou des
échangeurs, et à la réintroduire dans l'enceinte réactionnelle. Ladite boucle
de recirculation
permet d'obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la
température
dans l'ensemble du volume réactionnel. L'installation comprend également
généralement, en
aval du réacteur d'oligomérisation, une ou plusieurs colonnes de séparation,
permettant
d'isoler les produits de réaction voulus, et, éventuellement, de recycler le
solvant et/ou
l'éthylène qui n'aurait pas réagi. Des installations de ce type sont par
exemple décrites dans
les brevets EP- 2 703 373 et EP- 3 338 884.
L'invention concerne également le domaine des procédés d'oligomérisation
mettant en
oeuvre des réacteurs monophasiques liquide qu'on utilise notamment pour opérer
plus
spécifiquement une tétramérisation de l'éthylène vers un mélange d'alpha-
oléfines de type 1-
hexène et 1-octène, avec le même type de boucle de recirculation équipée
d'échangeur(s)
thermique(s), et le même type de colonnes de séparation aval au réacteur :
Cette réaction
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d'oligomérisation est elle aussi exothermique et nécessite aussi des moyens de
refroidissement.
Que l'on utilise une technologie de type réacteur bi-phasique ou de type
réacteur
monophasique, on se heurte à une problématique commune à ce type de réaction,
qui est
que cette réaction d'oligomérisation génère un sous-produit solide,
encrassant, de nature
polymérique, comme cela est notamment expliqué dans la publication de R.F.
Rossouw,
R.L.J. Coetzer et P.D. Pretorius Simulation experiments for maximising the
availability of a
commercial octene production facility , Volume 26(1) pp.53-77 de 2010 -
éditeur ORION.
Ce sous-produit tend à se déposer sur les parois du réacteur et tous les
équipements qui lui
sont associés dans la section réactionnelle, et tout particulièrement sur les
surfaces
d'échange thermique, notamment sur les tubes des échangeurs thermiques des
boucles de
recirculation mentionnées plus haut. Or l'encrassement de ces surfaces
d'échange
thermique, plus encore que les autres parois de la section réactionnelle, est
problématique
car il réduit progressivement l'efficacité des échangeurs au fur et à mesure
que la réaction se
déroule et que les dépôts encrassant épaississent. C'est la raison pour
laquelle des
nettoyages réguliers ciblés sur les échangeurs thermiques doivent être opérés
: on doit alors
arrêter la production et nettoyer les échangeurs, généralement en faisant
passer à leur
surface un fluide chaud qui va dissoudre les dépôts et les évacuer. Ces arrêts
de production
sont préjudiciables à la rentabilité du procédé.
Le brevet EP-3 338 884 propose d'améliorer la façon de procéder au nettoyage
des
échangeurs, en dédoublant les moyens de refroidissement pour un même réacteur,
avec
deux boucles de recirculation de solvant équipées chacune d'échangeurs
thermiques et
fonctionnant alternativement : une des boucles est fonctionnelle pendant que
l'autre,
inopérante, est nettoyée, par exemple à l'aide d'un fluide chaud circulant
dans la boucle de
refroidissement à nettoyer et venant dissoudre et évacuer les dépôts sur les
échangeurs.
Cette solution technique présente le grand avantage de ne pas avoir à arrêter
la production
pendant le nettoyage des échangeurs, nettoyage qu'il faut faire à une
fréquence plus élevée
que le reste de la section réactionnelle. Cependant, la permutation à
intervalles réguliers
entre les deux boucles de refroidissement est une contrainte pour la conduite
du procédé à
l'échelle industrielle.
Et quelle que soit la façon de réaliser le nettoyage des échangeurs, il reste
qu'il faut le
réaliser selon des fréquences qui sont assez élevées, par exemple de l'ordre
de quelques
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heures à l'échelle industrielle, ce qui est une forte contrainte pour la
conduite du procédé
industriel, et, in fine, pour sa rentabilité.
L'invention a alors pour but d'améliorer l'installation/le procédé
d'oligomérisation utilisant un
réacteur gaz/liquide ou un réacteur tout liquide. Elle cherche notamment à
améliorer la
productivité/la rentabilité du procédé, notamment en agissant plus
efficacement sur des
dépôts encrassant produits pendant la réaction d'oligomérisation.
Dans le cadre du présent texte, le terme section réactionnelle vise le ou
les réacteurs de
type gaz/liquide, avec un seul réacteur ou plusieurs réacteurs en série et/ou
en parallèle,
ainsi que leurs éventuels équipements associés, et, notamment, dans le cas des
procédés
d'oligomérisation intéressant l'invention : - la/les boucle(s) de
refroidissement comprenant un
ou des échangeurs thermiques et associée au/à chacun des réacteurs pour
contrôler
l'exotherme de la réaction, - les moyens d'introduction du catalyseur dans le
ou les
réacteurs, par exemple sous forme d'une boucle d'introduction - distincte ou
pas - de la
boucle de refroidissement, - les moyens externes au réacteur pour
séparer/neutraliser le
catalyseur.
Dans le cadre du présent texte, le terme section de fractionnement désigne
le ou les
dispositifs de séparation, notamment par distillation, disposés en aval de la
section
réactionnelle, avec un seul dispositif ou une pluralité de dispositifs
disposés en série et/ou en
parallèle, dispositifs qui peuvent être identiques ou différents par leur
dimensionnement ou
leur conception/fonctionnement.
Dans le cadre du présent texte, on comprend les termes amont et aval
en fonction du
sens général d'écoulement du fluide réactionnel dans l'unité de production.
Dans le cadre du présent texte, quand on mentionne spécifiquement
l'oligomérisation de
l'éthylène, par soucis de concision, on vise également l'oligomérisation de
toutes les oléfines
en C2 à C4, donc aussi le propylène et les butènes-2 ou isobutènes.
Résumé de l'invention
L'invention a tout d'abord pour objet une installation d'oligomérisation
d'oléfine en 02-04,
notamment d'éthylène, pour produire des alpha-oléfines, avec production d'un
sous-produit
encrassant sous forme de dépôts, ladite installation comprenant une section
réactionnelle
présentant : - un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou
monophasique
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liquide à partir d'un éventuel solvant, d'un catalyseur homogène
d'oligomérisation et
d'éthylène, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous
forme d'au
moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une
double-
enveloppe des parois du réacteur. Selon l'invention, des garnissages sont
disposés dans la
section réactionnelle, afin d'augmenter la surface de contact par unité de
volume accessible
au dépôt du sous-produit.
Ces garnissages permettent de ralentir l'encrassement des moyens de
refroidissement, et
donc leur fréquence de nettoyage.
A noter que l'invention s'applique mutatis mutandis non seulement à
l'oligomérisation de
l'éthylène, mais aussi à des oléfines en C2 à C4, soit en partant d'une seule
de ces oléfines
(par exemple que de l'éthylène) soit un mélange d'au moins deux de ces
oléfines (par
exemple un mélange éthylène + propylène).
A noter aussi que le catalyseur homogène d'oligomérisation peut comporter
plusieurs
composants, comme détaillé plus loin, et qu'il est également indifféremment
appelé système
catalytique (d'oligomérisation) dans le présent texte. On entend par
catalyseur homogène, le
fait que le catalyseur ou système catalytique est dans la même phase que les
réactifs et les
produits de la réaction d'oligomérisation.
L'invention a mis en évidence que l'on pouvait détourner l'usage usuel des
garnissages,
habituellement utilisés pour augmenter la surface de contact entre deux phases
différentes,
par exemple entre un liquide et un gaz. Ici, il ne s'est pas agi de favoriser
le contact entre les
réactifs ou entre un réactif et son catalyseur, mais d'augmenter dans le
réacteur la surface
où le sous-produit encrassant peut se déposer, de façon à diminuer d'autant la
quantité, et
donc l'épaisseur, des dépôts de ce sous-produit sur les échangeurs thermiques.
De fait,
avec l'invention, on a pu diminuer très significativement la fréquence des
nettoyages des
moyens de refroidissement, puisque la vitesse d'encrassement des échangeurs
s'en est
trouvée fortement ralentie. On vient ainsi déplacer l'encrassement des moyens
de
refroidissement vers le réacteur, ce qui est à tout le moins un choix non
conventionnel. Et la
présence de ces garnissages n'a pas, par ailleurs, compliqué ou perturbé la
conduite du
réacteur, le rendement de production entre deux nettoyages est resté le même,
alors même
qu'on aurait pu craindre que cela n'engendre des problèmes, tout
particulièrement dans les
réacteurs tout liquide qui n'ont jamais recours à de tels garnissages.
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De préférence, l'augmentation de la surface de contact par unité de volume de
la section
réactionnelle (qui inclut donc le volume interne du réacteur et les boucles de
recirculation
associées) de par la présence des garnissages dans le réacteur est choisi d'au
moins 5 m2/m3, notamment d'au moins 10 m2/m3, de préférence entre 10 et 500
m2/m3. C'est
donc une forte augmentation de surface qui est visée pour obtenir un
ralentissement
suffisant de l'encrassement des échangeurs et donc un espacement suffisamment
important
de leur nettoyage.
L'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation.
Les garnissages
peuvent ainsi n'être disposés que dans le réacteur, ou, également ou
alternativement, dans
d'autres zones de la section réactionnelle. Dans le cas où les moyens de
refroidissement
sont au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur, les
garnissages peuvent
être disposés uniquement dans le réacteur, ou dans le réacteur et dans le ou
les circuits de
refroidissement, ou encore n'être disposés que dans le ou les circuits de
refroidissement.
De préférence, les garnissages sont disposés dans le volume VI rempli de
liquide du
réacteur, notamment dans au moins 5% dudit volume VI, notamment au plus 100%
dudit
volume VI, de préférence entre 30 ou 50 et 90% ou entre 70 et 90% dudit volume
VI. Dans le
cas d'un réacteur tout liquide, on peut donc remplir jusqu'à tout le volume
disponible du
réacteur, dans le cas d'un réacteur gaz/liquide, on cantonne les garnissages
dans la partie
immergée de l'intérieur du réacteur, puisque c'est là que les dépôts
encrassants ont lieu, et
qu'il est inutile d'en prévoir dans le ciel du réacteur.
L'invention propose d'utiliser tout type de garnissage. De manière limitative,
on peut les
choisir parmi au moins un des garnissages suivants : garnissage structuré,
garnissage en
vrac, interne définissant des ailettes ou autre forme géométrique développée.
Leur
géométrie peut être très variable, notamment en fonction de la forme et de la
taille du
réacteur.
Selon un mode de réalisation, le circuit de refroidissement externe comprend
au moins une
boucle de recirculation de la phase liquide du réacteur, ladite boucle
intégrant un ou des
échangeurs de chaleur.
Dans ce cas, le circuit de refroidissement externe peut comprendre au moins
deux boucles
de recirculation distinctes intégrant chacune un ou des échangeurs de chaleur,
et qui sont
alternativement opérationnelles.
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L'installation selon l'invention peut comprendre une section de séparation des
effluents
réactionnels issus de la section réactionnelle, en aval du réacteur
d'oligomérisation, ladite
section de séparation comprenant au moins une première colonne de
fractionnement desdits
effluents, de façon à obtenir une fraction (de tête) contenant la ou les
oléfines de départ, et
au moins une fraction autre (de fond) : on vient ainsi séparer le mélange
réactionnel issu de
l'oligomérisation réalisée dans le réacteur, ledit mélange comprenant la ou
les oléfines C2-
C4 (de l'éthylène), du solvant, un catalyseur d'oligomérisation, et des
produits
d'oligomérisation, de façon à obtenir une fraction de tête contenant la ou les
oléfines de
départ (de l'éthylène en l'occurrence) et au moins une fraction de fond. On
peut utiliser pour
ce faire tout moyen connu de séparation, comme une colonne de distillation, en
aval du
réacteur. Cette séparation a pour objectif de récupérer la ou les oléfines 02-
C4 de départ
(l'éthylène) n'ayant pas réagi, notamment pour les réutiliser.
Dans ce cas, la section de séparation peut en outre comprendre, en aval de la
première
colonne de fractionnement, au moins une deuxième colonne de fractionnement de
façon à
obtenir au moins une fraction enrichie en alpha-oléfines produits
d'oligomérisation et une
fraction enrichie en solvant. On peut utiliser pour ce faire tout moyen connu
de séparation,
comme une autre colonne de distillation en aval de la précédente. Cette
séparation a pour
objectif de récupérer, pour le réutiliser, le solvant éventuel : on vient
ainsi séparer au moins
une partie de la fraction de fond issue de la séparation du mélange en au
moins une fraction
de tête enrichie en produits d'oligomérisation et une fraction de fond
enrichie en solvant, ou
en au moins une fraction de tête enrichie en solvant et une fraction de fond
enrichie en
produits d'oligomérisation (ce dernier cas, notamment, quand on veut séparer
le solvant
éventuel des produits lourds).
Avantageusement, on peut ainsi recycler au moins une partie de la fraction
enrichie en
solvant éventuel, dite solvant éventuel recyclé, issue de la deuxième
séparation pour faire
partie de la phase liquide en entrée du réacteur d'oligomérisation, notamment
après
compression optionnelle (dans le cas, notamment, où le réacteur
d'oligomérisation opère à
haute pression). Cette fraction liquide est essentiellement composée de
solvant mais peut
aussi comprendre des traces d'alpha-oléfine(s) (éthylène), de produits ou de
sous-produits
de la réaction, et/ou du catalyseur soluble en milieu liquide.
Il est à noter que, selon le type de schéma de fractionnement choisi dans la
section de
fractionnement, à adapter en fonction des produits recherchés, la séparation
du solvant peut
être réalisée dans la deuxième séparation ou dans une nième séparation,
réalisée en aval de
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la section réactionnelle, en tête de colonne ou bien en fond de colonne, les
termes
première et deuxième séparations ne sont donc pas à comprendre
littéralement et
sont juste indiqués pour signifier que l'une se fait en aval de l'autre, mais
pas
nécessairement de façon consécutive.
Avantageusement, l'installation selon l'invention comprend une boucle de
recyclage de la ou
des oléfines de départ depuis la section de séparation vers la section
réactionnelle. On peut
ainsi recycler au moins une partie de la fraction de tête issue de la première
colonne de
fractionnement mentionnée plus haut, cette fraction de tête contenant la ou
les oléfines C2-
C4 de départ. Cette fraction gazeuse est composée essentiellement de la ou les
oléfines 02-
C4 en question (de l'éthylène), mais peut aussi comprendre des traces de
produits plus
lourds (alpha-oléfine recherchée, ou autres alcènes et/ou alcanes produits par
la réaction)
et/ou des traces de solvant et/ou des traces d'autres composés présents dans
la charge
d'éthylène (traces de méthane, d'éthane ...)..
L'installation selon l'invention peut ainsi aussi comprendre une boucle de
recyclage de la ou
des oléfines de départ depuis la section de séparation vers la section
réactionnelle.
L'invention a également pour objet un procédé d'oligomérisation d'éthylène,
pour produire
des alpha-oléfines à partir d'un solvant éventuel, d'un catalyseur dans une
section
réactionnelle comprenant : - un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique
gaz/liquide ou
monophasique tout liquide à partir d'un solvant, d'un catalyseur homogène
d'oligomérisation
et d'éthylène, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous
forme d'au
moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une
double-
enveloppe des parois du réacteur, tel qu'on augmente la surface de contact par
unité de
volume du réacteur qui est disponible pour le dépôt du sous-produit encrassant
en disposant
des garnissages dans la section réactionnelle. Il met ainsi avantageusement en
oeuvre
l'installation décrite plus haut.
Selon un mode de réalisation, le circuit de refroidissement externe du
réacteur comprend
selon l'invention au moins deux boucles de recirculation distinctes intégrant
chacune un ou
des échangeurs de chaleur, qui sont alternativement opérationnelles : au moins
une des
boucles est opérationnelle pendant qu'on nettoie les échangeurs de la ou des
autres boucles
qui ne sont pas opérationnelles, notamment à l'aide d'un fluide dont la
température est
supérieure à la température de dissolution du sous-produit encrassant.
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De préférence, l'oligomérisation dans le réacteur est réalisée à une pression
comprise
entre 0,1 et 10,0 MPa et à une température comprise entre 30 et 200 C.
L'invention va être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs du procédé
d'oligomérisation en
question, illustrés par les figures listées ci-dessous.
Liste des figures
La figure 1 représente un schéma d'installation d'oligomérisation
(tétramérisation) d'éthylène
apte à mettre en oeuvre l'invention.
La figure 2 représente un exemple de garnissage pour un réacteur d'une
installation
d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 3 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une
installation
d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 4 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une
installation
d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 5 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une
installation
d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 6 est une variante du schéma d'installation d'oligomérisation de la
figure 1 adaptée
à la dimérisation d'éthylène apte à mettre en oeuvre l'invention.
Les figures 1 et 6 sont très schématiques et représentent notamment les
différents
composants de l'installation sans nécessairement respecter l'échelle ni la
configuration
spatiale relative des composants en question, et en se limitant à représenter
les composants
les plus importants au vu de l'invention, afin d'en faciliter la lecture.
Ainsi, notamment, n'est
pas représentée la boucle de refroidissement externe au réacteur
d'oligomérisation
nécessaire pour le contrôle de l'exothermicité de la réaction dans le
réacteur, ni le système
d'injection du catalyseur, ni les moyens d'introduction des fluides, qui sont
connus en soit
dans les installations d'oligomérisation. Les mêmes références d'une figure à
l'autre
correspondent aux mêmes flux/dispositifs.
Par ailleurs, il est à noter que le schéma de fractionnement peut être plus
complexe et
compter plus de deux colonnes ; il peut aussi intégrer des moyens de
séparation
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supplémentaire autres que des colonnes, visant notamment à séparer le
catalyseur usé des
produits et sous-produits de la réaction, comme par exemple des flashs, des
évaporateurs à
films minces ou toute autre technologie connue de l'homme du métier. On peut
se reporter
par exemple au brevet EP-3 338 884 pour plus de détails.
Définitions, abréviations et conventions dans le cadre de la présente
invention
- Les termes amont et aval sont à comprendre en fonction de
l'écoulement général
du fluide en question dans l'installation, depuis l'introduction des réactifs,
comme l'éthylène
ici, jusqu'à la récupération du produit d'intérêt, à savoir l'alpha-oléfine ou
les alpha-oléfines
considérées dans le procédé.
- L'oligomérisation correspond à toute réaction d'addition d'une première
oléfine sur une
seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi
obtenue a pour
formule brute CnH2n où n est égal ou supérieur à 4. Dans les exemples, il
s'agit de la réaction
principale d'éthylène sur lui-même pour produire du 1-butène et/ou du 1-hexène
et/ou des
oligomères supérieurs. Elle inclut le cas d'une tétramérisation.
- Une alpha-oléfine (ici le produit obtenu après oligomérisation) est une
oléfine linéaire dont
la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.
- Le catalyseur homogène d'oligomérisation est dans les exemples un mélange
(appelé
aussi système catalytique) d'au moins un précurseur métallique et d'au moins
un agent
activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et
éventuellement d'un
solvant.
- La phase liquide correspond au mélange de l'ensemble des composés qui se
trouvent à un
état physique liquide dans les conditions de température et de pression de la
section
réactionnelle, incluant les flux de fluide entrants et les flux sortants vers
la section de
fractionnement.
- La phase gazeuse peut correspondre au mélange de l'ensemble des composés qui
se
trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de
pression de
l'enceinte réactionnelle (réacteur d'oligomérisation), qui se présente sous
forme de bulles
présentes dans la phase liquide, notamment dans les flux entrants précités, et
également
sous forme monophasique dans les flux entrants/sortants du réacteur et
éventuellement
dans la partie haute du réacteur (appelée ciel gazeux du réacteur).
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- Comme déjà vu, la section réactionnelle d'oligomérisation comprend le
réacteur
d'oligomérisation et ses équipements, dont au moins une boucle de
refroidissement, les
moyens d'introduction/évacuation des différents fluides et du catalyseur, dans
sa version la
plus simple. L'invention inclut également une section réactionnelle composée
de plusieurs
réacteurs d'oligomérisation, en série et/ou en parallèle. Par soucis de
concision, on pourra
parler plutôt de réacteur pour faire référence à la section réactionnelle.
- Un composant frais (éthylène, solvant) est un composant non recyclé
d'une étape aval
du procédé d'oligomérisation à une étape plus amont ou lors d'une même étape
- Un composant recyclé , a contrario, est un composant produit, présent
dans une étape
avale du procédé, séparé et recyclé vers une étape en amont. De l'éthylène ou
du solvant
recyclé sont à comprendre comme comprenant, respectivement, essentiellement de
l'éthylène et du solvant, mais étant susceptibles de comprendre des traces
d'autres
composants.
On ne décrira pas ci-dessous en détails, par soucis de concision, toute
l'installation
d'oligomérisation et les conditions opératoires de sa mise en oeuvre qui ne
sont pas liées
étroitement à l'invention : pour plus de détails sur l'oligomérisation dans
son ensemble, et
des exemples non limitatifs d'installation et de procédé d'oligomérisation
intéressant
l'invention, on pourra se reporter notamment aux brevets précités EP- 2 703
373 et
EP- 3 338 884.
On donne ci-dessous néanmoins des exemples de réactif, solvant et catalyseur
ainsi que les
principaux modes de conduite de l'oligomérisation : Le procédé
d'oligomérisation selon
l'invention permet l'obtention d'alpha-oléfines linéaires par la mise en
contact d'éthylène,
d'un système catalytique et éventuellement en présence d'un solvant.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'homme du métier et aptes à être mis
en oeuvre
dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et
plus généralement
dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine
de l'invention.
Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvre sont notamment
décrits dans
les brevets FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore
dans
le brevet FR3045414.
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On rappelle que:
- la dimérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des
butènes,
notamment du butène-1, (généralement sans solvant)
- la trimérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des
hexènes,
notamment de l'hexène-1,
- la tétramérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des
octènes,
notamment de l'octène-1. (généralement avec solvant)
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont
constitués de:
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de
chrome,
- un agent activateur ou un mélange d'agents activateurs,
- optionnellement un additif, et
- optionnellement un solvant.
Le précurseur métallique
Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi
les composés à
base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et
préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De
préférence, le
précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(11) tel que
par exemple le 2-
éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(11), les naphténates de
nickel(11), l'acétate
de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11),
l'acétylacétonate de
nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-
allylnickel(11), le bromure
de rr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11),
l'hexafluorophosphate de r3-
allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de r3-methallylnickel(11) et le 1,5-
cyclooctadiényle de
nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
titane et
préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR)4] dans
laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux
alcoxy préférés, on
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peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le
tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy
et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR')4] dans
laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle
ou aryle. Le
radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux
aryloxy
préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-
diméthylphénoxy, le
2,4,6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-
diphénylphénoxy, le
2,4,6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy,
le 2,4-
ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-
butylphénoxy, le 4-
méthy1-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-
dibromo-4-tert-
butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
chrome et
préférentiellement comprend un sel de chrome (11), un sel de chrome (111), ou
un sel de degré
d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou
différents, tels
que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des
anions
alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi
parmi CrCI3,
CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-
éthylhexanoate)3,
Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et
300,0 ppm en
masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence
entre 0,02
et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus
préférentiellement entre 0,5
et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse
de métal
atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L'agent activateur
Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en
outre un ou
plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium
tels que, le
dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12),
le
sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium
(Et2A1C1), le
chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AlEt3), le
tripropylaluminium (Al(n-
Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium
(Et2A10Et), le
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méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane (EAO), et les méthylaluminoxanes
modifiés
(MMAO).
L'additif
Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi
parmi : les composés
de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le
2,5-diméthylyrrole, la
pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-
méthoxypyridine,
la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-
fluoropyridine, la 3-
triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-
benzylpyridine, la 3,5-
diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la
quinoline, la 1,10-
phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-
butylimidazole, la
2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-
éthane-1,2-diimine, la
N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la
N,N'-bis-(diméthy1-
2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-
1,2-diimine, la
N,N1-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-
diimine, la
N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, ou
les composés de type phosphine sont choisis indépendamment parmi la
tributylphosphine, la
triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine,
la
triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le
bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de
trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou
les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit
composé :
O ARtII
R2 H (I)
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une
liaison simple
entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
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- les groupements Rla et Rib sont indépendamment choisis parmi les groupements
méthyle,
trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
pentyle, cyclohexyle,
adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les
groupements
phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-
butylephényle, 2-
méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-
méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-
buty1-4-
méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle,
naphthyle,
bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle,
trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
pentyle, cyclohexyle,
adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non; les
groupements
phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-
butylephényle, 4-
méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-
isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-
méthoxyphényle, 4-
chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle,
bisnaphthyle, pyridyle,
bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi
parmi l'éther
diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-
méthoxy-2-
méthylpropane, 2-methoxy-2-méthyl butane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-
éthylhexyloxy)-
2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-
méthoxytétrahydrofurane, le 2-
méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le
tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le
diméthoxyéthane, di(2-
méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en
mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi
parmi :
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le
pyrrole, le 2,5-
diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-
méthylpyridine, la 2-
méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-
fluoropyridine, la 3-
fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-
phénylpyridine, la 2-
benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-
diphénylpyridine, la
quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-
méthylimidazole, le N-
butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la
N,N'-di-t-butyl-
éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-
éthane-1,2-diimine,
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la N, N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-di imi ne, la N, N'-
bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-
éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-
2,6-phény1)-
butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine,
- ou parmi les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2X] dans
laquelle
= M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de
préférence le
magnésium,
- R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un
halogène ou un
radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,
= n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et
= y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1,
2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le
2-
phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-
tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-
phénylphénoxy, le
2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le
4-méthy1-2,6-
ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-
tert-butylphénoxy.
Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par
exemple
le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy, De préférence,
le radical
aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy ou le
2,4-ditert-
buty1-6-phénylphénoxy.
- ou parmi les composés ayant la formule générale (R1) (R2)X-Y-Z(R3) (R4) où X
et Z dont
indépendamment un phosphore, un arsenic, un antimoine, un azote ou un bismuth
et Y un
groupement liant X et Z.
X et Z peuvent être indépendamment à l'état oxydé liés à un 0, un N ou un S.
Y peut être sélectionné parmi les groupements liants organiques hydrocarbonés
et
hétérohydrocarbonés ou liants inorganiques, ou liants ioniques tels que le 1,2-
éthane, 1,2-
propane, 1,2-phenylene, -N(R5)- , -P(R5)- , -B(R5)- , -Si(R5)2- où R5 peut
être un hydrogène,
un groupement hydrocarboné substitué ou non par un hétéroatome ou un halogène.
De
manière préféré, Y est un groupement de type -(NR5)' tels que ceux décrits
dans les brevets
W02004056477 et VVO 2008119153.
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Un exemple de type de système catalytique utilisable dans l'invention comprend
:
au moins un précurseur métallique à base de
chrome,
au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (1)
R3
R1N ..-e*". R8
R4
(I)
dans laquelle
. R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents entre eux, liés ou non
entre eux, sont
choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, aromatique ou non, ayant
de 1 à 15
atomes de carbone, contenant ou non des hétéroéléments.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents
entre eux, liés
ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl,
i-propyl, n-
butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl
substitués ou non,
contenant ou non des hétéroéléments ; les groupements phényl, o-tolyl, m-
tolyl, p-tolyl,
mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-
méthoxyphényl, 4-
méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-
buty1-4-
méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fiuorophényl,
3-
fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-
di(trifluorométhyl)phényl, benzyl,
naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl, substitués ou non.
A titre d'exemple non limitatif on peut citer les ligands hétéroatomiques
suivants :
(pheny1)2PN(methyl)P(pheny1)2,
(pheny1)2PN (i-propyl) P(pheny1)2,
(pheny1)2PN(phényl)P(pheny1)2, (2-methoxypheny1)2PN(i-
propyl)P(pheny1)2, (2-
methoxypheny1)2PN(i-propyl)P(2-methoxypheny1)2,
(4-methoxypheny1)2PN(i-propyl)P(4-
methoxypheny1)2, (2-fluorophenyl) 2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)
2, (2-
fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2,
(2-fluorophenyl)(phenyl)PN (i-
propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl),
(2-fluorophenyl)(phenApN(i-propyl)P(pheny1)2
- au moins un activateur choisi parmi les composés à base d'aluminium tels que
le dichlorure
de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le
sesquichlorure
d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le
chlorodiisobutylaluminium
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(i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AlEt3), le triméthylaluminium (AlMe3), le
tri-,-octylaluminium
(AlOct3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (A1(i-
Bu)3), le diéthyl-
éthoxyaluminium (Et2A10Et), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane
(EAO) et les
méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
Le solvant
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique
comprend lui-
même optionnellement un ou plusieurs solvants. Ce ou ces solvants peuvent
aider à
introduire le catalyseur dans la section réactionnelle
Le solvant ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les
alcools, les
solvants halogénés (fluorés, chlorés, bromés, iodés) et les hydrocarbures
aliphatiques et
cycloaliphatiques, comprenant entre 1 et 20 atomes, de préférence entre 2 et
10 atomes de
carbone, de préférence entre 4 et 8, les hydrocarbures aromatiques comprenant
de 4 à 20
atomes de carbones, et de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le
cyclohexane, le
méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-
diène, le
cyclopentadiène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène,
l'éthylbenzène, le
diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le
chlorobenzène, le
méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.
Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques
et
cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou
l'isobutane.
De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être
utilisé durant
la réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi
indépendamment
parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques
tels que
l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De préférence, les alpha-oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20
atomes de
carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10
atomes de
carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée,
les oléfines
sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou
l'oct-l-ène.
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Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et
préférentiellement entre 0,3
et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C, de préférence entre
35 et 150 C
et de manière préférée entre 45 et 140 C.
De préférence, dans le cas d'une oligomérisation la concentration en
catalyseur dans le
système catalytique est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal
atomique par
rapport à la masse réactionnelle, de préférence 0,02 et 100,0 ppm, de
préférence entre 0,1
et 50,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, et encore plus
préférentiellement
entre 2,0 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm, ou
encore entre 0,4
et 30,0 ppm, ou entre 0,6 et 20,0 ppm, par exemple entre 0,8 et 10,0 ppm ou
entre 1,0
et 6,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Dans le cas spécifique d'une tétramérisation de l'éthylène, la concentration
en question est
comprise entre 0,001 et 1 ppm, notamment entre 0,01 et 0,1 ppm.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre
en discontinu.
On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans le
solvant à
l'intérieur d'un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de
chauffage et de
refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée,
et on ajuste la
température à la valeur souhaitée. Le dispositif d'oligomérisation est
maintenu à une
pression constante par introduction d'éthylène gazeux jusqu'à ce que le volume
total de
liquide produit remplisse la fraction souhaitée du volume réactionnel. On
neutralise alors le
catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire
et on sépare
les produits de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en
oeuvre en
continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté
dans un
réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du
métier ou par
une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée.
L'éthylène est
également injecté dans le réacteur par ses propres moyens d'injection. On peut
aussi
injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu
réactionnel et/ou
le solvant. L'éthylène gazeux est généralement introduit par une vanne
d'admission asservie
à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur ou par une
vanne d'admission
asservie à un contrôle de débit. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen
d'une vanne
asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le
catalyseur présent dans
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le mélange réactionnel soutiré est neutralisé en continu par tout moyen
habituel connu de
l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant
sont séparés,
par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être
recyclé dans le
réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent
être incinérés.
Description des modes de réalisation
Les exemples et figures qui suivent concernent, de façon non limitative,
l'oligomérisation
d'éthylène.
Il s'agit, dans un premier mode de réalisation relatif aux exemples 1 à 4, de
réaliser une
tétramérisation de l'éthylène pour obtenir un mélange de 1-hexène et de 1-
octène, dans un
réacteur monophasique liquide, avec l'installation de la figure t
Il s'agit, dans un second mode de réalisation, de réaliser une oligomérisation
de l'éthylène
pour obtenir du 1-butène, du 1-hexène ou un ensemble d'oléfines linéaires
terminales de 1-
butène à 1-dodécène, dans un réacteur biphasique liquide/gaz. Il correspond
aux
exemples 5 à 8 se rapportant à la dimérisation de l'éthylène, avec
l'installation de la figure 6..
Les exemples 1 à 4 décrits ci-dessous correspondent donc à une tétramérisation
de
l'éthylène dans un réacteur avec deux boucles de refroidissement externes
fonctionnant en
alternance, comme notamment décrit dans le brevet EP- 3 338 884 précité.
Comme mentionné plus haut, l'invention s'applique mutatis mutandis à
l'oligomérisation
d'autres oléfines du type propylène ou butène, ou mélange d'au moins deux
d'entre elles :
l'invention s'applique aux oléfines en C2 à C4, choisies parmi l'éthylène le
propylène, le
butène 1 ou butène 2, l'isobutène, et de préférence à l'éthylène.
La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un procédé
d'oligomérisation,
de type tétramérisation, d'éthylène auquel peut s'appliquer l'invention : sont
représentés de
manière simplifiée les dispositifs principaux de l'installation que
l'invention va impacter, à
savoir un réacteur d'oligomérisation liquide/gaz, une première colonne de
séparation
(distillation) d et une deuxième section de séparation comprenant des
dispositifs (colonnes)
de distillation en série e, une pompe g et un compresseur f. Elle ne
représente pas la section
de neutralisation et de séparation du catalyseur, bien connue en soi, ni la ou
les boucles de
recirculation associée au réacteur c et qui intègrent un ou des échangeurs
thermiques.
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Le réacteur c, qui peut être une série de réacteurs, et la colonne de
distillation d, et celles
comprises dans la section e définissent des enceintes, par exemple
substantiellement
orientées selon un axe vertical.
Selon ce schéma, et à titre purement illustratif, la réaction
d'oligomérisation se fait dans le
réacteur c à haute pression, entre 20 et 90 bar absolus.
Les flux qui circulent sont les suivants :
- le flux 1 est un flux d'éthylène frais
- le flux 6 est un flux correspondant à la fraction de tête sortant de la
première colonne
d, constitué essentiellement d'éthylène (et de traces de composés initialement
présents dans l'éthylène frais, et/ou de solvant et de produits et sous-
produits de la
réaction), qui va être recyclé
- le flux 2 est le mélange du flux 1 d'éthylène frais et du flux 6
d'éthylène recyclé
- le flux 3 est le flux 2 une fois comprimé à la pression voulue par le
compresseur f, et
qui entre dans le réacteur c en tant que phase gazeuse
- le flux 5 est le flux soutiré du réacteur c après neutralisation catalyseur
(neutralisation
non représentée, effectuée sur le flux sortant du réacteur), ce flux est donc
un
mélange de solvant, de catalyseur neutralisé, d'éthylène non réagi et de
produits de
réaction
- le flux 7 est la fraction de fond issue de la séparation réalisé dans la
première
colonne d, elle comporte le solvant, le catalyseur neutralisé et les produits
de
réaction
- le flux 8 est le flux des produits de réaction séparés dans la section e
plus légers que
le solvant, il est donc représenté comme sortant par le haut de la section e,
- le flux 9 est le flux des produits de réaction séparés dans la section e
plus lourds que
le solvant, il est représenté comme sortant par le milieu de la section e
- le flux 4 est le flux du solvant (et qui peut aussi contenir des traces
d'autres
composés, notamment de produits de réaction), qui est séparé dans la section e
comprenant les dispositifs de séparation, flux qui passe par une pompe g puis
qui est
injecté dans une entrée du réacteur c en tant que phase liquide recyclée.
C'est ici le
flux le plus lourd qui est donc représenté comme sortant en bas de la section
e.
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Il est à noter, concernant les flux sortant de la section de séparation e, que
haut , bas ,
et milieu sont utilisés par commodité, comme si la section e n'était
qu'une colonne de
distillation où les produits les plus lourds sortent en partie basse de la
colonne. Il est
également à noter que dans le cas où le solvant était plus lourd que les
produits de réaction
lourds et plus léger que les produits de réaction légers , le flux 4 de
solvant à recycler
sortirait de la section e par le milieu, la position de sortie hors de la
section e des flux 4 et 9
serait ainsi inversée.
Le fonctionnement d'une telle installation, dans le cas notamment d'une
réaction de
tétramérisation d'éthylène, est le suivant : Le réacteur d'oligomérisation c,
ici tout liquide, est
alimenté, d'une part, par une phase gazeuse 3 composée essentiellement
d'éthylène
recyclé 6 et d'éthylène frais 1, phase qui a été comprimée par le compresseur
f avant
injection à la pression d'opération du réacteur c, à savoir ici 81 bars
absolus. L'éthylène frais
du flux 1 avant compression par le compresseur f est à une pression de
quelques dizaines
de bars, et l'éthylène 6 est à une pression de 11 bars absolus.
Le réacteur c est alimenté, d'autre part, en phase liquide, indépendamment de
la phase
gazeuse, cette phase liquide étant constituée du flux 4 de solvant recyclé à
travers la pompe
g dont la pression de refoulement est de 85 bars absolus. La température
d'opération dans
le réacteur c est ici, par exemple, égale à 45 C. La colonne d et la section e
sont
schématiques d'un schéma de fractionnement pouvant être complexe, comme évoqué
plus
haut. Notamment, ce schéma ne représente pas le dispositif permettant de
séparer le
catalyseur neutralisé des produits de réaction et du solvant. Le colonne d et
la section e
représentées permettent d'une part, d'isoler les produits de réaction 8 et 9,
et d'autre part, de
recycler l'éthylène non converti (flux 6) et le solvant (flux 4).
Le principe de la réaction est que l'éthylène gazeux s'absorbe dans la phase
liquide et, mis
en contact du catalyseur, se convertit en produits de réaction avant
d'atteindre le ciel
gazeux.
Il se trouve que, progressivement, des dépôts de solide encrassant, de type
polymérique, se
déposent sur la surface de la section réactionnelle, sur les parois du
réacteur mais aussi
dans la boucle de recirculation contenant les échangeurs. Au fur et à mesure
que la réaction
se déroule, les dépôts épaississent, et quand une épaisseur maximale est
atteinte au niveau
des échangeurs, il faut arrêter la production et les nettoyer, notamment en
vidant la boucle
de recirculation et en y faisant circuler un fluide suffisamment chaud pour
dissoudre ces
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dépôts. Dans le cas, notamment, de deux boucles de recirculation permutables,
on peut
éviter d'arrêter la production, mais il faut opérer la permutation entre les
deux boucles et leur
nettoyage. C'est une réelle difficulté, car, à l'échelle industrielle, ce
nettoyage des
échangeurs est à faire très régulièrement, à des intervalles de temps se
chiffrant en heures
bien souvent.
L'invention consiste à ajouter dans la section réactionnelle, ici dans le
réacteur c, des
garnissages, non pas pour faciliter l'échange entre phase gaz et phase
liquide, cela d'autant
plus quand le réacteur est monophasique, mais pour mieux répartir les dépôts
encrassants,
en favorisant ces dépôts dans le réacteur sur ces surfaces de contact
additionnelles.
L'épaississement des dépôts sur les échangeurs s'en trouve ralentie, et on
peut alors soit
espacer les arrêts de production quand le réacteur ne comprend qu'une seule
boucle de
recirculation avec échangeurs ou quand le refroidissement est réalisé par un
réacteur à
double enveloppe, soit espacer les permutations entre les deux boucles de
recirculation
quand il y a dédoublement des boucles comme décrit dans le brevet précité.
On décrit ci-dessous de façon non limitative les différents types de
garnissage qui
conviennent à l'invention : on peut en fait envisager tout interne permettant
d'augmenter la
surface à l'intérieur d'une enceinte ou d'une conduite dans le cas où l'on
prévoit d'ajouter
des garnissages dans la ou les boucles de recirculation associée(s) au
réacteur c. On utilise
indifféremment dans le présent texte les termes garnissage ou interne pour
désigner tout
composant introduit dans la section réactionnelle, dans le réacteur et/ou les
conduites en
question, pour en augmenter la surface de contact avec le milieu réactionnel,
qui est inerte
par rapport à la réaction envisagée. Le matériau de ces garnissages peut par
exemple être
en matériau minéral du type verre, céramique, métal, en, en polymère adapté
pour résister à
la température et aux composés du milieu réactionnel, ou tout autre matériau
inerte par
rapport à la réaction envisagée.
Comme représenté à la figure 2, il peut s'agir d'un garnissage de type
structuré, avec un
garnissage présentant des réseaux bi ou tridimensionnels, qu'on peut empiler
les uns sur /à
côté des autres de façon relativement compacte.
Comme représenté à la figure 3, il peut aussi s'agir de garnissage en vrac,
avec des
éléments unitaires, ici des petits cylindres, qui sont empilés en vrac dans le
réacteur.
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Comme représenté aux figures 4 et 5, il peut aussi s'agir de garnissages qui
définissent des
ailettes, des grilles, des spires, des tubes ou toute autre forme géométrique
développant de
la surface par unité de volume. Sur la figure 4, ce sont des éléments
tubulaires cylindrique
pleins comportant en partie extérieure des ailettes en spirale. Sur la figure
5, ce sont des
ailettes planes placées sur un cylindre de diamètre inférieur mais voisin à
celui de l'enceinte
réactive, de longueur voisine mais inférieure à la portion cylindrique du
réacteur.
Avantageusement, ces éléments sont disposés/orientés dans le réacteur (quand
ils sont
disposés dans le réacteur) de façon à minimiser toute gêne de leur fait au
passage de fluides
depuis les entrées 3,4 du réacteur vers la sortie 5 de celui-ci.
La surface développée par du packing peut être de 10 à 200 m2/m3 pour du
packing de type
vrac, le packing de type structuré pouvant atteindre 200m2/m3 et plus.
Le packing peut être déposé en vrac dans le corps d'un réacteur (avec des
grilles dessus et
dessous qui évitent qu'il ne soit entraîné dans le reste de l'installation),
ou bien sous forme
de galettes dimensionnées au diamètre du réacteur et posées les unes sur
les autres.
Dans ce cas, on peut aussi prévoir si nécessaire des grilles et/ou des poutres
de renfort
mécanique.
Enfin, il est envisageable d'avoir d'autres internes ajoutés à façon, qui
permettraient de créer
de la surface tout en répondant à certaines contraintes propres au procédé,
telles que,
notamment, un espacement donné entre deux surfaces de garnissage, un sens de
passage
préférentiel, la nécessité d'éviter des zones sans circulation de fluide...
Exemples 1 à 4 : tétramérisation de l'éthylène
Exemple 1 (comparatif)
Cet exemple met en oeuvre le procédé tel que représenté à la figure 1, avec
les conditions
opératoires décrites plus haut pour la tétramérisation de l'éthylène, pour
obtenir
principalement de l'octène-1 et éventuellement aussi de l'hexène-1.
La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 3000 ppm
de solide
encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production
du produit
valorisé nécessite la conversion de 4600 kg/h de réactif, dilué dans du
solvant.
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Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en
est donc
produit 13,8kg/h. La densité du solide étant de 900kg/m3, il en est produit
0,0,153m3/h, qui se
répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du
procédé.
Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur
des échangeurs
de chaleur placés sur une boucle de recirculation externe au réacteur, de 1400
m2 de
surface totale. Le volume réactionnel total de 72 m3 est réparti entre le
volume pris par les
échangeurs de chaleurs et leur boucle de recirculation, et une enceinte
réactive, c'est-à-dire
le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
17 m3 pour la
boucle d'échange de chaleur, et 55 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur à
l'échangeur,
l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de
solide atteint 3 mm
d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 1600 m2, celle du réacteur est
de 130 m2. Le
dépôt de solide croît donc de 8,86. 10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum
acceptable de 3
mm en 338 heures, soit en environ 14,1 jours.
Exemple 2 (selon l'invention)
L'exemple 1 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de
type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de
diamètre externe 50
mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages
offrent une
surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide
du
réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 1600 m2, tandis
que la surface
du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de 4530
m2. Le dépôt
de solide croît cette fois de 2,50.10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum
acceptable de 3 mm
en 1200 heures, soit environ 50,0 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 3,5 le temps
d'utilisation de
l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.
Exemple 3 (comparatif)
On prend cette fois un réacteur à double enveloppe, qui vient remplacer la ou
les boucles de
recirculation équipée(s) d'échangeurs des exemples précédents.
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Il se produit dans ce réacteur une réaction exothermique produisant un solide
encrassant
comme sous-produit. La sélectivité de la réaction est telle que 3000 ppm de
solide
encrassant est produit pour chaque kilogramme de réactif converti. La
production du produit
valorisé nécessite la conversion de 4600 kg/h de réactif, dilué dans du
solvant, dans une
enceinte réactive de 55 m3 au total, qui ne correspond qu'au volume interne
défini par le
réacteur ici.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en
est donc
produit 13,8 kg/h. La densité du solide étant de 900 kg/m3, il en est produit
0,0153m3/h, qui
se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle
du procédé.
La chaleur de la réaction est évacuée sur les parois de la double enveloppe du
réacteur,
de 130 m2 de surface totale. La surface sur laquelle se dépose le solide est
celle du réacteur,
soit 130 m2. Le dépôt de solide croît donc de 1,18.10-4m/h et atteint
l'épaisseur maximum
acceptable en 25,4 heures, soit 1,06 jour.
Exemple 4 (selon l'invention)
L'exemple 3 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages dans
le réacteur :
une surface supplémentaire de 100 m2/m3 est ajoutée dans 80% du volume liquide
du
réacteur. La surface du réacteur est toujours de 130 m2, tandis que la surface
de l'interne est
de 4400 m2. Le dépôt encrassant croît cette fois de 3,38.10-6 m/h et atteint
l'épaisseur
maximum acceptable de 3 mm en 886 heures, soit environ 36,9 jours.
L'invention a donc permis dans cet exemple de multiplier par un facteur de 35
le temps
d'utilisation de l'unité avant nettoyage.
Exemples 5 à 8 : dimérisation de l'éthylène
Cette deuxième série d'exemples met en oeuvre le procédé adapté par rapport à
celui
représenté à la figure 1, et mis en oeuvre dans l'installation de la figure 6.
avec les conditions
opératoires modifiées par rapport aux exemples précédents, pour opérer cette
fois une
dimérisation de l'éthylène pour produire du butène-1.
Si on compare les figures 1 et 6, on voit que le procédé de dimérisation
diffère du procédé
de tétramérisation essentiellement par le fait :
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- qu'il n'y a plus la boucle de recycle 4 de solvant équipée de la pompe g
(plus de
solvant),
- et qu'il n'y a pas de compresseur f pour comprimer le flux issu des flux
1 et 6.
Le principe de la réaction est que l'éthylène gazeux s'absorbe dans la phase
liquide et, mis
en contact du catalyseur, se convertit en produits de réaction avant
d'atteindre le ciel
gazeux.
Le fonctionnement d'une telle installation, dans le cas d'une réaction de
dimérisation
d'éthylène, est le suivant : Le réacteur d'oligomérisation c, ici gaz/liquide,
est alimenté, d'une
part, par une phase gazeuse 3 composée essentiellement d'éthylène recyclé 6 et
d'éthylène
frais 1, à la pression d'opération du réacteur c, à savoir ici 26 bars
absolus. L'éthylène frais
du flux 1 est à une pression de quelques dizaines de bars, et l'éthylène 6 est
à une pression
de 29 bars absolus.
La température d'opération dans le réacteur c est ici, par exemple, égale à 50
C. La colonne
d et la section e sont schématiques d'un schéma de fractionnement pouvant être
complexe,
comme évoqué plus haut. Notamment, ce schéma ne représente pas le dispositif
permettant
de séparer le catalyseur neutralisé des produits de réaction. Le colonne d et
la section e
représentées permettent d'une part, d'isoler les produits de réaction 8 et 9,
et d'autre part, de
recycler l'éthylène non converti (flux 6).
Exemple 5 (comparatif)
Cet exemple met en uvre le procédé tel que modifié par rapport à la figure 1,
avec les
conditions opératoires décrites plus haut.
La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 300 ppm
de solide
encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production
du produit
valorisé nécessite la conversion de 4000 kg/h de réactif.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en
est donc
produit 1,20kg/h. La densité du solide étant cette fois de 500kg/m3, il en est
produit 0,0024m3/h, qui se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la
section
réactionnelle du procédé.
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Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur
des échangeurs
de chaleur placés sur une boucle de recirculation externe au réacteur, de 1000
m2 de
surface totale. Le volume réactionnel total de 85 m3 est réparti entre le
volume pris par les
échangeurs de chaleurs et leur boucle de re5irculation, et une enceinte
réactive, c'est-à-dire
le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
25 m3 pour la
boucle d'échange de chaleur, et 60 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur à
l'échangeur,
l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de
solide atteint 1 mm
d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 1200 m2 (1000 pour le
échangeurs et 200
pour les lignes), celle du réacteur est de 78 m2. Le dépôt de solide croît
donc de 1,88.10-6
m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 532 heures, soit en
environ 22,2
jours.
Exemple 6 (selon l'invention)
L'exemple 5 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de
type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de
diamètre externe 50
mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages
offrent une
surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide
du
réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 1200 m2, tandis
que la surface
du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de 4878
m2. Le dépôt
de solide croît cette fois de 3,95.10-7 m/h et atteint l'épaisseur maximum
acceptable de 1 mm
en 2532 heures, soit environ 105,5 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 4,8 le temps
d'utilisation de
l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.
Exemple 7 (comparatif)
Cet exemple met en oeuvre le procédé tel que représenté à la figure 1, avec
les conditions
opératoires modifiées par rapport aux exemples précédents de tétramérisation
déjà
indiquées plus haut, de la façon suivante, pour opérer cette fois une
dimérisation de
l'éthylène pour produire des butènes ou du butène-1., avec les conditions
opératoires pour la
dimérisation décrites plus haut pour les exemples 5 et 6.
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La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 100 ppm
de solide
encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production
du produit
valorisé nécessite la conversion de 35 000 kg/h de réactif.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en
est donc
produit 3,5kg/h. La densité du solide étant de 500kg/m3, il en est produit
0,007m3/h, qui se
répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du
procédé.
Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur
des échangeurs
de chaleur placés sur plusieurs boucles de recirculation externe au réacteur,
de 7500 m2 de
surface totale. Le volume réactionnel total de 323 m3 est réparti entre le
volume pris par les
échangeurs de chaleurs et les boucles de recirculation, et une enceinte
réactive, c'est-à-dire
le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
175 m3 pour les
boucles d'échange de chaleur et 148 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur aux
échangeurs,
l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de
solide atteint 1 mm
d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 7500 m2 (7000 pour le
échangeurs et 500
pour les lignes), celle du réacteur est de 141 m2. Le dépôt de solide croît
donc de 9,16.10-7
m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 1092 heures, soit en
environ 45,5 jours.
Exemple 8 (selon l'invention)
L'exemple 7 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de
type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de
diamètre externe 50
mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages
offrent une
surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide
du
réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 7500 m2, tandis
que la surface
du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de
11981 m2. Le dépôt
de solide croît cette fois de 3,60.10-7 m/h et atteint l'épaisseur maximum
acceptable de 1 mm
en 2783 heures, soit environ 116,0 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 2,55 le temps
d'utilisation de
l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.
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On a donc vérifié que l'ajout de garnissage permet de doubler au moins, voire
de tripler au
moins la durée de fonctionnement de l'installation avant arrêt pour nettoyage
des
échangeurs thermiques. C'est un gain en termes de productivité considérable,
qui, en outre,
ne perturbe pas la conduite de l'installation ni le rendement ou la qualité
des alpha-oléfines
ainsi produites, et qui a pu ainsi être démontré, que la réaction en jeu soit
une dimérisation
ou une tétramérisation d'éthylène.
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