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PROCEDE DE FABRICATION DE BATTERIES A IONS DE LITHIUM
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte à la fabrication de couches denses,
utilisables comme
couche d'électrodes ou électrolytes dans des dispositifs électrchimiques et
des batteries
multi-couches, telles que des batteries à ions de lithium. Plus précisément,
l'invention
concerne un nouveau procédé de fabrication de ces couches denses à partir de
nanoparticules inorganiques, qui peuvent éventuellement avoir reçues une
fonctionnalisation avec une couche de revêtement organique, qui peut être
polymérique.
L'invention concerne également les batteries multi-couches intégrant au moins
une
couche dense obtenue par ce procédé, cette couche pouvant notamment agir comme
électrode dans une batterie à ions de lithium.
L'invention concerne également un nouveau procédé de fabrication de batteries
à ion de
lithium, dans lequel on dépose au moins une couche dense d'électrode à l'aide
du
nouveau procédé de fabrication de couches denses, et dans lequel on dépose
également
une couche poreuse.
Etat de la technique
La batterie idéale pour l'alimentation des dispositifs électriques autonomes
(tels que :
téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou
bien pour la
traction des véhicules électriques présenterait une durée de vie élevée,
serait capable de
stocker à la fois de grandes quantités d'énergie et de puissance, et ne
présenterait pas de
risque de surchauffe voire d'explosion.
Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par
des batteries à
ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d'énergie parmi les
différentes
technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et
compositions
chimiques d'électrodes permettant de réaliser des batteries à ions de lithium.
Les
procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de
nombreux
articles et brevets, et l'ouvrage Advances in Lithium-Ion Batteries (ed.
W. van
Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum
Publishers) en
donne un bon état des lieux.
Les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à
l'aide de
techniques de revêtement (notamment : enduction au rouleau (en anglais roll
coating ),
enduction à la racle (en anglais doctor blade ), coulage en bande (en
anglais tape
casting ), enduction à travers une filière en forme de fente (en anglais
slot-die )).
Avec ces procédés, les matériaux actifs servant à réaliser les électrodes sont
sous forme
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de poudres dont la taille moyenne des particules se situe entre 5 et 15 pm de
diamètre.
Ces particules sont intégrées dans une encre qui est constituée de ces
particules et
déposée à la surface d'un substrat.
Ces techniques permettent de réaliser des couches d'une épaisseur comprise
entre
environ 50 pm et environ 400 pm. En fonction de l'épaisseur des couches, de
leur
porosité et de la taille des particules actives, la puissance et l'énergie de
la batterie
peuvent être modulées.
Les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des
particules de
matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de
carbone
permettant d'assurer le contact électrique entre les particules, et des
solvants qui sont
évaporés lors de l'étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité
des
contacts électriques entre les particules et pour compacter les couches
déposées, une
étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de
compression,
les particules actives des électrodes occupent environ 60 A du volume du
dépôt, ce qui
signifie qu'il reste généralement 40 c)/0 de porosités entre les particules.
Le contact entre chacune des particules est essentiellement ponctuel et la
structure de
l'électrode est poreuse. Les porosités sont remplies par un électrolyte, qui
peut être
liquide (solvant aprotique dans lequel un sel de lithium est dissous) ou sous
forme de gel
plus ou moins polymérisé imprégné d'un sel de lithium. L'épaisseur des
électrodes de
batteries à ions de lithium étant généralement comprise entre 50 pm et 400 pm,
le
transport des ions de lithium dans l'épaisseur de l'électrode s'effectue via
les porosités qui
sont remplies d'électrolyte (contenant des sels de lithium). En fonction de la
quantité et de
la taille des porosités, la vitesse de diffusion du lithium dans l'épaisseur
de l'électrode
varie.
Pour assurer le bon fonctionnement de la batterie, les ions de lithium doivent
diffuser à la
fois dans l'épaisseur de la particule et dans l'épaisseur de l'électrode. La
diffusion au sein
de la particule de matériau actif est plus lente que dans l'électrolyte par
lequel l'électrode
poreuse est imprégnée : cet électrolyte est liquide ou gélifié. La diffusion
lente au sein des
particules d'électrode contribue à la résistance série de la batterie. Aussi,
pour atteindre
une bonne puissance de la batterie, la taille des particules doit être réduite
; dans les
batteries à ions de lithium standard elle se situe typiquement entre 5 pm et
15 pm.
D'autre part, en fonction de l'épaisseur des couches, de la taille et densité
de particules
actives contenues dans l'encre, la puissance et l'énergie de la batterie
peuvent être
modulées. L'augmentation de la densité d'énergie se fait nécessairement au
détriment de
la densité de puissance. Les cellules batterie de forte puissance doivent
utiliser des
électrodes et séparateurs de faible épaisseur et forte porosité, alors que
l'accroissement
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de la densité d'énergie demande au contraire d'accroitre ces mêmes épaisseurs
et de
réduire le taux de porosité. L'article "Optimization of Porosity and Thickness
of a Battety
Electrode by Means of a Reaction-Zone Mode!" par John Newman, paru dans J.
Electrochem. Soc., Vol. 142, No.1 en janvier 1995, démontre les effets
respectifs des
épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge
(puissance) et
densité d'énergie.
Cependant l'augmentation de la porosité dans les électrodes tend à détériorer
la densité
d'énergie de la batterie : pour accroître la densité d'énergie des électrodes,
il est
nécessaire de réduire la porosité. Dans les batteries à ions de lithium
actuelles, ce sont
essentiellement les porosités remplies d'électrolyte situés entre les
particules actives qui
permettent d'assurer la diffusion des ions de lithium dans l'électrode. En
l'absence de
porosités remplies d'électrolyte, le transport des ions lithium d'une
particule à l'autre se
fait uniquement au niveau des contacts entre les particules, ce contact étant
sensiblement
ponctuel. Ainsi, la résistance au transport des ions de lithium est telle que
la batterie ne
peut pas fonctionner.
En outre, pour fonctionner convenablement, les porosités des électrodes
doivent être
remplies d'électrolyte. Ce remplissage n'est possible que si ces porosités
sont ouvertes.
De plus, en fonction de la taille des porosités et de leur tortuosité,
l'imprégnation de
l'électrode avec l'électrolyte peut devenir très difficile, voire impossible.
Lorsque le taux de
porosité, imprégné d'électrolyte, diminue, la résistance électrique de la
couche diminue et
sa résistance ionique augmente. Lorsque la porosité descend en dessous de 30%
voire
20%, la résistance ionique augmente fortement car certaines porosités sont
alors
susceptibles de se refermer, ce qui empêche le mouillage de l'électrode par
l'électrolyte.
Par conséquent, dès lors que l'on cherche à réaliser des films d'électrodes
sans porosités
pour augmenter la densité d'énergie, il convient de limiter l'épaisseur de ces
films à moins
de 50 pm, et de préférence à moins de 25 pm, afin de permettre la diffusion
rapide des
ions lithium dans le solide, sans perte de puissance.
Pour réaliser des films denses, la principale voie utilisée consiste à déposer
par un
procédé sous vide un film de matériau d'électrode à insertion de lithium.
Cette technique
permet d'obtenir des films denses, sans porosités, ni liants, et ayant par
conséquent
d'excellentes densités d'énergie, et une bonne tenue en température.
L'absence de porosités permet d'assurer le transport des ions lithium par
diffusion à
travers le film, sans avoir recours à l'utilisation d'électrolytes organiques
à base de
polymères ou de solvant contenant des sels de lithium.
De tels films totalement inorganiques confèrent d'excellentes performances en
vieillissement, sécurité et tenue en température.
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Le dépôt par PVD (dépôt physique par phase vapeur, Physical Vapor Deposition)
est la
technologie la plus utilisée actuellement pour la fabrication des
microbatteries en couches
minces. En effet, ces produits nécessitent des films exempts de porosités et
d'autres
défauts ponctuels pour garantir une faible résistivité électrique, et la bonne
conduction
ionique nécessaires au bon fonctionnement des dispositifs électrochimiques.
La vitesse de dépôt obtenue avec de telles technologies est de l'ordre de 0,1
pm à 1 pm
par heure. Les techniques de dépôt PVD permettent d'obtenir des films de très
bonne
qualité, ne contenant quasiment pas de défauts ponctuels, et permettent de
réaliser des
dépôts à des températures relativement faibles. Cependant, du fait de la
différence de
vitesse d'évaporation entre les différents éléments, il est difficile de
déposer des
composée complexes avec de telles techniques, et de maîtriser la
stoechiométrie de la
couche. Cette technique est parfaitement adaptée à la réalisation de couches
minces de
composition chimique simple, mais dès que l'on cherche à augmenter l'épaisseur
de
dépôt le temps de dépôt devient trop important pour envisager une utilisation
industrielle
dans le domaine des produits à bas cout.
De plus, les techniques de dépôt sous vide utilisées pour réaliser de tels
films sont très
couteuses et difficiles à mettre en oeuvre industriellement sur de larges
surfaces, avec
une productivité élevée.
Les autres technologies actuellement disponibles pour réaliser des films
céramiques
denses, comprennent des modes de réalisation basés sur la densification de
dépôts
compacts de particules ou bien l'obtention de film par des techniques de type
sol-gel. Les
techniques sol-gel consistent à déposer sur la surface d'un substrat un réseau
polymérique obtenu après des étapes d'hydrolyse, polymérisation et
condensation. La
transition sol-gel apparait durant l'évaporation du solvant qui accélère les
processus
réactionnels en surface. Cette technique permet de réaliser des dépôts
compacts de très
faible épaisseur. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur de l'ordre de la
centaine de
nanomètres. Ces épaisseurs sont alors trop faibles pour permettre un stockage
d'énergie
raisonnable dans les applications de batteries.
Pour accroître l'épaisseur du dépôt sans induire le risque d'apparition de
fissures ou
craquelures, il convient de procéder par étapes successives. Cela diminue
cependant la
productivité industrielle de cette technique, dès lors que l'on cherche à
augmenter
l'épaisseur des couches.
Il est également possible de réaliser des films céramiques d'électrodes et/ou
d'électrolyte
pour batteries par frittage de poudre. Pour cela, une pâte contenant des
particules
céramiques et des liants organiques est mise sous forme de film pour obtenir
une bande
précurseur appelée couramment green-sheet .
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Cette bande précurseur est ensuite calcinée pour éliminer la matière organique
et frittée à
haute température afin d'obtenir une plaque de matériau céramique.
Dans ce cas, les films métalliques servant à la collecte du courant sur ces
électrodes sont
également déposées par des techniques d'encrage. Les poudres métalliques
seront
5 également frittées en même temps que le green-sheet . En effet,
pendant l'étape de
frittage, les porosités entre les particules de matériau céramique seront
comblées, ce qui
conduira à un retreint de la bande.
Le fait de fritter les collecteurs de courant avec les films céramiques permet
d'accommoder les variations dimensionnelles des films céramiques et
collecteurs
métalliques et d'éviter l'apparition de fissures.
Ces procédés fonctionnent à très haute température. Or, les matériaux de
batteries sont
le plus souvent sensibles à la température et se détériorent rapidement
lorsqu'ils
subissent de tels traitements thermiques.
Afin de réduire cette température de frittage, l'utilisation de nanoparticules
a été proposée.
II s'agit dans ce cas de réaliser des dépôts compacts de nanoparticules non-
agglomérées.
Ces dépôts peuvent être facilement frittés à des températures relativement
basses. Cette
faible température permet d'envisager la réalisation des frittages directement
sur des
substrats métalliques.
Cependant, on observe que ces dépôts, lorsqu'ils sont réalisés sur des
substrats
métalliques, sont propices, en fonction de l'épaisseur du dépôt, de sa
compacité, de la
taille des particules, à l'apparition de fissures pendant les étapes de
séchage et/ou
frittage.
Les techniques de dépôt électrophorétique de nanoparticules ont été utilisées
pour
accroitre la compacité des dépôts et faciliter ainsi un frittage à basse
température avec
moins de fissures ; cela est décrit dans plusieurs demandes de brevet, par
exemple
W02013/064 773, VVO 2013/064 776, VVO 2013/064 777 et \NO 2013/064 779 (Fabien
Gaben). La coalescence thermique se fait à une température d'autant plus basse
que la
taille des nanoparticules est faible, et en pratique de préférence inférieure
à 100 nm.
La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients
de l'art
antérieur évoqués ci-dessus.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est
de fournir
un procédé de fabrication de couches céramiques denses, directement sur un
substrat
métallique et qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en uvre, peu
coûteux.
La présente invention vise également à réaliser des couches solides
(céramiques)
denses, utilisables dans des batteries à ions de lithium, ne contenant pas ou
très peu de
défauts et de porosité.
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La présente invention vise également à proposer des électrodes denses et des
électrolytes denses ayant une conductivité ionique élevée, une structure
mécanique
stable, une bonne stabilité thermique et une durée de vie importante.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un
dispositif
électronique, électrique ou électrotechnique tel qu'une batterie, un
condensateur, un
supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant une électrode dense
ou un
électrolyte dense selon l'invention.
Objet de l'invention
Selon l'invention le problème est résolu par un procédé de fabrication d'une
batterie à
ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, ledit procédé comprenant
le dépôt
d'au moins une couche dense, qui peut être une anode et/ou une cathode et/ou
un
électrolyte, par un procédé de dépôt d'une couche dense qui comprend les
étapes de:
- approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non
agglomérées d'un matériau P,
- dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de la suspension de
nanoparticules
primaires d'un matériau P ;
- séchage de la couche ainsi obtenue,
- densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou
traitement
thermique,
sachant que l'étape de séchage et l'étape de densification par peuvent être
faites au
moins partiellement en même temps, ou lors d'une rampe de température.
Ledit procédé, qui forme un premier objet de la présente invention, est
caractérisé en ce
que la suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des
nanoparticules de matériau P présentant une distribution en taille
particulière, permettant
d'obtenir après dépôt une densité supérieure à 75%. Ladite taille est
caractérisée par sa
valeur de D50.
Cette distribution en taille particulière peut être obtenue soit :
- de manière continue : Dans ce cas, le rapport écart-type/taille moyenne
des
nanoparticules de matériau P doit être supérieur à 0,6 , et la taille moyenne
des
nanoparticules primaires de matériau P inférieure ou égale à 50 nm ; soit
- de manière discontinue : dans ce cas la distribution en taille des
nanoparticules de
matériau P comprend des nanoparticules d'une première taille D1 comprise entre
50 nm et 20 nm, et des nanoparticules d'une deuxième taille D2 au moins cinq
fois
inférieure à celle de Dl. De manière très avantageuse, les particules de
taille D1
représentent entre 50 et 75% de la masse totale de nanoparticules.
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Ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P peut être
obtenue
en utilisant une suspension de nanoparticules de taille D1 monodisperse, et/ou
ladite
suspension de nanoparticules de taille D2 peut être obtenue en utilisant une
suspension
monodisperse.
Selon l'invention, le dépôt de la couche solide et céramique dense est
effectué par voie
électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé
d'impression
par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction à travers une filière
en forme de
fente, par enduction au rideau, ou par raclage.
Après dépôt, la couche séchée présente une densité supérieure à 75 c)/0, grâce
à la
distribution en taille particulière des nanoparticules qui la constiuent.
Cette densité peut
être augmentée encore par une étape de densification de la couche séchée, par
compression mécanique et/ou par un traitement thermique.
Un deuxième objet de l'invention est une couche dense dans une batterie d'une
capacité
supérieure à 1 mA h (et de préférence une batterie à ions de lithium d'une
capacité
supérieure à 1 mA h), ladite couche dense étant susceptible d'être obtenue par
le procédé
selon l'invention. Ladite couche dense peut notamment être une couche d'anode,
une
couche de cathode et/ou une couche d'électrolyte.
Un troisième objet de l'invention est une batterie à ions de lithium avec une
capacité
supérieure à 1 mA h, susceptible d'être obtenue par ce procédé. Ladite
batterie comprend
donc au moins une couche dense, qui peut être une couche d'anode et/ou une
couche de
cathode et/ou une couche d'électrolyte.
Cette couche dense d'anode et/ou ou cette couche dense de cathode peuvent
présenter
une épaisseur comprise entre environ 1 pm et environ 50 pm.
Dans un mode de réalisation, ladite batterie à ions de lithium comprend une
anode et une
cathode qui sont des couches denses selon l'invention.
Dans une première variante, la couche d'électrolyte peut également être une
couche
dense selon l'invention. Dans une deuxième variante, ladite batterie comprend
un
séparateur poreux qui sépare ladite anode et ladite cathode ; ce séparateur
poreux est
infiltré par un électrolyte liquide. Cette couche d'électrolyte ou ce
séparateur présente
avantageusement une épaisseur comprise entre environ 1 pm et environ 25 pm, et
de
préférence entre environ 3 pm et environ 10 pm
Dans un autre mode de réalisation, c'est seulement sa couche d'électrolyte qui
est une
couche dense selon l'invention.
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Description détaillée
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par
sa plus grande
dimension. Par nanoparticule , on entend toute particule ou objet de taille
nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à
100 nm.
Cette taille D est exprimée ici en tant que taille D50.
Le terme nanoparticule est utilisé ici pour désigner les particules
primaires, par
opposition aux particules formées par l'agrégation ou l'agglomération de
plusieurs
particules primaires. De tels agglomérats peuvent être réduits en
nanoparticules (au sens
où nous l'entendons ici) par une opération de désagglomération, par exemple
par broyage
ou traitement ultrasonique.
La densité d'une couche est ici exprimée en valeur relative (par exemple en
pourcent), qui
est obtenue par la comparaison entre la densité réelle de la couche (désignée
ici comme
&ouche) et la densité théorique du matériau massif qui la constitue (désignée
ici comme
dthéorique)= Ainsi, la porosité de la couche, exprimée en pourcent, est
déterminée de la
manière suivante : Porosité [/o] = [(dthéorique dcouche)/dthéorique] X 100.
Selon l'invention, le problème est résolu par un procédé de dépôt d'une couche
à partir
d'une suspension de nanoparticules, dans laquelle la taille des nanoparticules
présente
une distribution granulométrique d'un type particulier.
Selon un des aspects essentiels de l'invention on utilise une suspension de
nanoparticules qui représente une distribution en taille de nanoparticules
particulière, de
manière à accroitre de manière significative la densité du dépôt de
nanoparticules avant
frittage.
Obtenir un dépôt le plus compact possible avant frittage permettra de réduire
le rétreint et
le risque de fissuration. Afin d'obtenir le dépôt le plus compact possible, il
est non
seulement nécessaire de parfaitement contrôler la distribution en taille des
nanoparticules
mais également d'avoir un dépôt le plus compact possible de ces
nanoparticules, sans
agglomération.
Pour obtenir de tels dépôts compacts, on peut soit utiliser des techniques de
dépôt
électrophorétiques de suspensions diluées, ou bien des techniques de
déposition de
suspensions concentrées, non agglomérées de ces nanoparticules polydisperses,
par
encrage, dip-coating, curtain coating, doctor blade, slot-die etc. L'obtention
de telles
suspensions concentrées nécessite l'utilisation de stabilisants, qui sont des
ligands
organiques (par exemple de type PVP), afin d'éviter les phénomènes
d'agglomération
entre nanoparticules. Ces ligands seront éliminés au début du traitement
thermique de
frittage : typiquement, une rampe thermique intermédiaire est réalisée afin
d'éliminer tous
ces composés organiques avant frittage.
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La viscosité de la suspension utilisée pour le dépôt dépend essentiellement e
la nature de
la phase liquide (solvant), de la taille des particules et de leur
concentration (exprimée par
l'extrait sec). La viscosité de la suspension, ainsi que les paramètres du
procédé de dépôt
(notamment la vitesse de défilement ou la vitesse de passage dans le liquide)
déterminent
l'épaisseur du dépôt. En fonction de ces paramètres propres à la technique de
dépôt, la
viscosité généralement utilisée pour le dip coating, le curtain coating ou le
slot die peut
varier largement et se situe entre environ 20 cP et environ 2000 cP, mesurée à
20 C.
Une suspension colloïdale destinée à réaliser un dépôt est appelée souvent une
encre , quelle que soit sa viscosité.
Une fois ces composés organiques éliminés, les nanoparticules vont entrer en
contact et
commencer le processus de consolidation. Les surfaces des nanoparticules vont
se
souder au niveau des points de contact ; ce phénomène est connu sous le terme
de
necking (formation de cols). Au cours du frittage, ces points de contact
devenus zones
de soudure vont croitre par diffusion, jusqu'à remplir les espaces vides
laissés par la
porosité initiale du dépôt. C'est bien le comblement de ces vides qui est à
l'origine du
retreint.
Aussi, pour obtenir un taux de porosité finale inférieur à 15%, de préférence
inférieur à
10%, sur les dépôts épais réalisés sur des substrats métalliques et sans
fissures, il est
nécessaire de maximiser la compacité du dépôt de nanoparticules de départ,
tout en
conservant l'effet nanométrique qui permet de réduire les températures de
consolidation
et les maintenir compatibles avec l'utilisation de substrats métalliques.
Selon l'invention, on utilise des suspensions colloïdales de nanoparticules
dont la taille
moyenne des nanoparticules n'excède pas 100 nm. Ces nanoparticules présentent
par
ailleurs une distribution en taille assez étalée. Lorsque cette distribution
en taille suit une
distribution approximativement gaussienne, alors le rapport (sigma/Rmy) de
l'écart-type
sur le rayon moyen des nanoparticules doit être supérieur à 0,6.
Pour accroitre cette compacité du dépôt initial avant frittage, il est
également possible
d'utiliser un mélange de deux populations en tailles de nanoparticules. Dans
ce cas, le
diamètre moyen de la distribution la plus grande ne devra pas excéder 100 nm,
et de
préférence ne pas excéder 50 nm. Cette première population de nanoparticules
les plus
grosses pourra avoir une distribution en taille plus resserrée et avec un
rapport
sigma/Rõy inférieur à 0,6. Cette population de grosses nanoparticules
devra
représenter entre 50 c/o et 75 c/o de l'extrait sec du dépôt (exprimé en
pourcentage
massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt). La
deuxième
population de nanoparticules, représentera par conséquent entre 50 % et 25 %
de l'extrait
sec du dépôt (exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale de
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nanoparticules dans le dépôt). Le diamètre moyen des particules de cette
deuxième
population devra être au moins 5 fois plus petit de celui de la population de
nanoparticules
les plus grosses. Comme pour les plus grosses nanoparticules, la distribution
en taille de
cette seconde population pourra être plus resserrée et avec potentiellement un
rapport
5 sigma/Rõy inférieur à 0,6. On préfère que le diamètre moyen de la
deuxième population
soit au moins un quinzième de celui de la population des nanoparticules les
plus grosses,
et de préférence au moins un douzième ; cela facilite la densification de la
couche après
son dépôt.
Dans tous les cas, les deux populations ne devront pas présenter
d'agglomération dans
10 l'encre réalisée. Aussi, ces nanoparticules peuvent être avantageusement
synthétisées en
présence de ligands ou de stabilisants organiques de manière à éviter
l'agrégation, voire
l'agglomération des nanoparticules.
La préparation de suspensions colloïdales par nanobroyage humide permet
d'obtenir des
distributions en tailles assez élargies. Cependant, en fonction de la nature
du matériau
broyée, de sa fragilité du taux de réduction appliqué, les nanoparticules
primaires
peuvent être endommagées ou amorphisées.
Les matériaux utilisés dans la fabrication des batteries à ions de lithium
sont
particulièrement sensibles, la moindre modification de leur état cristallin ou
de leur
composition chimique se traduit par des performances électrochimiques
dégradées.
Aussi, pour ce type d'application, il est préférable d'utiliser des
nanoparticules préparées
en suspension directement par précipitation, selon des procédés de type
solvothermal ou
hydrothermal, à la taille de nanoparticules primaire voulue.
Ces procédés de synthèse de nanoparticules par précipitation permettent
d'obtenir des
nanoparticules primaires de taille homogène avec une distribution de taille
réduite, de
bonne cristallinité et pureté. Il est également possible d'obtenir avec ces
procédés des
tailles de particules très petites, pouvant être inférieures à 10 nm, et dans
un état non
agrégé. Pour cela, il convient d'ajouter un ligand directement dans le
réacteur de
synthèse de manière à éviter la formation d'agglomérats, d'agrégats pendant la
synthèse.
A titre d'exemple le PVP peut être utilisé pour assurer cette fonction.
Comme la distribution en taille des nanoparticules, non agglomérées, obtenues
par
précipitation est assez resserrée, il convient de privilégier une stratégie
d'élaboration de
suspension colloïdale mixant deux distributions en taille en suivant les
règles décrites
précédemment afin de maximiser la compacité du dépôt avant frittage. Cela
permettra
après frittage de réaliser des dépôts relativement épais, directement sur des
substrats
métalliques avec peu ou pas de risques de fissuration pendant le traitement
thermique de
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frittage qui lui sera maintenu à une température relativement faible du fait
de la faible taille
des nanoparticules utilisées.
Cette suspension de nanoparticules bimodale est ensuite utilisée pour déposer
les
couches compactes, qui seront ensuite densifiées par un traitement thermique à
basse
température et utilisable notamment comme électrodes ou électrolyte dans des
dispositifs
électrochimiques comme par exemple les batteries à ions de lithium. On peut
utiliser
différents procédés pour déposer ces couches, et notamment l'électrophorèse,
l'impression par jet d'encre (appelé en anglais inkjet ), le raclage
(appelé en anglais
doctor blade ), l'enduction au rouleau (appelé roll coating en anglais),
l'enduction au
rideau (appelé curtain coating en anglais), l'enduction par trempage
(appelé en
anglais dip-coating ), les dépôts par slot-die. Ce sont des procédés
simples, sûrs,
faciles à mettre en oeuvre, à industrialiser, et qui permettent d'obtenir une
couche dense
finale homogène.
L'électrophorèse permet de déposer une couche uniforme sur de larges surfaces
avec
une vitesse de dépôt élevée. Les techniques d'enduction, notamment par
trempage, au
rouleau, au rideau ou par raclage, permettent de simplifier la gestion des
bains par
rapport à l'électrophorèse, car la composition du bain reste constante lors du
dépôt par
enduction. Le dépôt par impression par jet d'encre permet de faire des dépôts
localisés.
Des électrodes et des électrolytes denses en couche épaisse et réalisées en
une seule
étape peuvent être obtenus par les procédés précités à partir de suspension de
nanoparticules bimodales ou polydispersées.
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des couches denses présentant
une
densité d'au moins 90 c)/0 de la densité théorique, de préférence au moins 95
c)/0 de la
densité théorique, et encore plus préférentiellement au moins 96 % de la
densité
théorique, et de manière optimale au moins 97 % de la densité théorique,
sachant que le
reste est constituée d'une porosité résiduelle, qui est constiuée de pores
fermées.
On décrit maintenant à titre d'exemple non limitatif la réalisation d'une
électrode dense
selon l'invention ; lors de cette description on approfondit certains détails
du procédé
selon l'invention.
Nature du collecteur de courant
D'une manière générale, le substrat servant de collecteur de courant au sein
des batteries
employant des électrodes denses selon l'invention est métallique, par exemple
une feuille
métallique. Il doit être sélectionné de manière à supporter la température
d'un éventuel
traitement thermique ou thermomécanique qui sera appliqué à la couche déposée
sur ce
substrat, et cette température dépendra de la nature chimique de ladite
couche. Le
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substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en titane, molybdène,
chrome,
tungstène, en cuivre, en nickel ou en acier inoxydable ou tout alliage
contenant au moins
un des éléments précédents.
D'une manière générale, la feuille métallique peut être revêtue d'une couche
de métal
noble, notamment choisi parmi l'or, le platine, le palladium, le titane, le
molybdène, le
tungstène, le chrome ou des alliages contenant majoritairement au moins un ou
plusieurs
de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a
l'avantage
d'agir également comme barrière de diffusion).
Dans cet exemple, nous utiliserons une feuille d'acier inoxydable de type 316L
de 10
microns d'épaisseur.
Dépôt d'une couche d'électrode dense par trempage (dip-coating)
D'une manière générale, cette couche d'électrode peut être déposée soit sur
une surface
métallique du collecteur de courant, soit sur une autre couche inorganique,
dense ou
poreuse, par exemple sur une couche d'électrolyte dense ou sur un séparateur
poreux.
On peut déposer des nanoparticules bimodales par le procédé d'enduction par
trempage,
et ce, quel que soit la nature chimique des nanoparticules employées; bien
évidemment,
les autres etchniques de dépôt indiquées ci-dessus peuvent également être
utilisées.
Par exemple, pour réaliser un dépôt céramique dense de Li4Ti5012, nous pouvons
réaliser
une encre composée de nanoparticules de deux tailles différentes, dans le cas
d'une
anode en Li4Ti5012, on synthétise des nanoparticules de Li4Ti5012 d'environ 5
nm de
diamètre par voie glycothermale (voir l'article Impact of the Synthesis
Parameters on the
microstructure of nano-structured LTO prepared by glycothermal routes and 7L1
NMR
structural investigations , M. Odziomek, F. Chaput et al., paru dans J Sol-Gel
Sci Technol
89, 225-233 (2019)). A cette synthèse on ajoute des ligands afin de limiter
l'agglomération des nanoparticules. On associe ces nanoparticules de 5 nm de
diamètres
à des nanoparticules de Li4Ti5012 obtenue par synthèse hydrothermale avec des
tailles de
particules de 30 nm.
Ces nanoparticules sont mélangées, désagglomérées par ultrasons, avec 70% en
masse
de particules de 30 nm et 30% en masse de nanoparticules de 5 nm dans une
encre avec
15% d'extrait sec global, dans l'éthanol et contenant du PVP comme
stabilisant. Chaque
passe de trempage ne produit qu'une couche d'épaisseur assez limitée ; la
couche
humide doit être séchée. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur finale
désirée, l'étape
de dépôt par trempage suivie de l'étape de séchage de la couche peut être
répétée autant
que nécessaire.
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Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit
chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr,
facile à
mettre en oeuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche finale
homogène et
compacte.
Traitement et propriétés des couches déposées
D'une manière générale, les couches déposées par trempage doivent être
séchées. Une
fois séchées on réalise un traitement thermique en deux étapes. Dans un
premier temps
le dépôt est maintenu pendant 10 minutes à 400 C afin de calciner tous les
composés
organiques qu'il contient. Puis la température de traitement est montée à 550
C et
maintenu pendant une heure à cette température afin d'obtenir la consolidation
du dépôt.
La sélection des matériaux des nanoparticules dépend bien entendu de la
fonction des
couches ainsi déposée dans le dispositif électrochimique, électrique ou
électronique visé.
D'une manière générale, les nanoparticules utilisées dans la présente
invention sont
inorganiques et non métalliques, sachant qu'elles peuvent être enrobées d'une
couche
organique de fonctionalisation (particules de type coeur ¨ écorce ) ; cela
sera décrit ci-
dessous. Ces particules enrobées d'une couche organique sont comprises ici
dans
l'appelation particules inorganiques .
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme la cathode d'une
batterie, surtout
d'une batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple à partir
d'un matériau
P qui est un matériau de cathode choisi parmi :
- les oxydes LiMn204, Li1+,Mn204 avec 0 <x < 0,15, LiCo02, LiNi02,
LiMn1,5Nio,504,
LiMni,5Nio,5Xx0.4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres
terres
rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
et
où 0 <x < 0,1, LiMn2_xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn,
As,
Mg ou un mélange de ces composés et où 0 <x < 0,4, LiFe02,
LiMn1/3Ni113C01/302,
,LiNi0.8Coo.15A10.0502, LiAlxMn2_x04. avec 0 x < 0,15, LiNii/xColiyMni/z02
avec x+y+z
=10;
- les phosphates LiFePO4., LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(P0.4)3 ; les
phosphates de formule LiMM'PO4, avec M et M' (M M') sélectionnés parmi Fe,
Mn, Ni, Co, V;
- toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2,
les
oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3 y
1), les oxysulfures de
tungstène (VVOySz avec 0.6 < y < 3 et 0.1 < z < 2), CuS, CuS2, de préférence
LixV205 avec 0 < x 2, LixV308 avec 0 < x 1,7, LixTiS2 avec 0 < x 1, les
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oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z = 2-y, 0,3 5 y 5 1,
Lix\NOySz,
Li,CuS, Li,<CuS2.
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme l'anode d'une batterie,
surtout d'une
batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple à partir d'un
matériau P qui
est un matériau d'anode choisi parmi :
- les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
- le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ;
- les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique
SiaSnbOyNz avec
a>0, b>0, a+b52, 0<y54, 0<z53) (appelés aussi SiTON), et en particulier le
SiSno,8701,2N1,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique
SiaSnbCcOyNz avec a> 0, b> 0, a+b 5 2, 0 < c < 10, 0 <y < 24, 0 < z < 17;
- les nitrures de type Si,Ny (en particulier avec x=3 et y=4), Sn,Ny (en
particulier
avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3M,N (avec 0 5 x 5
0,5
pour M=Co, 0 x 5 0,6 pour M=Ni, 0 x 5 0,3 pour M=Cu); Si3,MxN4 avec M=Co
ou Fe et 0 x 5 3.
- les oxydes Sn02, SnO, Li2Sn03, SnSiO3, Li.SiOy (x >= 0 et 2 > y > 0),
Li4Ti5012,
TiNb207, 00304, Sn130,6P0,402,9 et Ti02,
- les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de
carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les
nanotubes
de carbone,
- les composés de formule générale Li,,,Tii_,M1,Nb2_yM2y07_,M3, dans
lesquels M1 et
M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V,
Ta,
Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, VV, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr,
K, Cs et
Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, et dans
lesquels
M3 est au moins un halogène, et dans lequel 0 w 5 5, 0 x < 1, 0 5 y < 2 et 0
<z
5 0.3.
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme électrolyte dans une
batterie,
surtout d'une batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple
à partir d'un
matériau P qui est un matériau d'électrolyte choisi parmi :
- les grenats de formule LidA1,A2y(T04), où A1 représente un cation de degré
d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où A2
représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga,
Ti,
La ; et où (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré
d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes
d'oxygène, et
dans lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate,
sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent
être
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remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe,
As,
V, Nb, In, Ta; sachant que: d est compris entre 2 et 10, préférentiellement
entre 3
et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris
entre 2,6 et
3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de
préférence
5 entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1;
- les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr2012; le
Li6La2BaTa2012;
le Li5,5La3Nb1,751n025012 ; le Li5La3M2012 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des
deux composés ; le Li7BaxLa3,M2012 avec 0 x 1 et M = Nb ou Ta ou un
mélange des deux composés ; le Li7,La3Zr2,M,(012 avec 0 x 2 et M = Al, Ga ou
10 Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
- les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates
lithiés de type
NaSICON, le Li3PO4 ; le LiP03 ; le Li3A10,4Sci.6(PO4)3 appelés LASP ; le
Lii,2Zri,9Cao,i(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Lii+3xZr2(Pi_xSix04)3 avec 1,8 < x
< 2,3; le
Lii-,62r2(Pi_xBx04)3 avec 0 x 0,25; le Li3(Sc2Mx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x
15 1
; le Lii-ExMx(Sc)2_.(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés
et 0 x 0,8 ; le Lii-ExM.(Gai_yScy)2_.(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Lii+,<Mx(Ga)2,(PO4)3 avec M = Al, Y ou
un
mélange des deux composés et 0 x 0,8 ; le Lii+),AIxTi2,(PO4)3 avec 0 x 1
appelés LATP ; ou le Li1+xAlxGe2_x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés LAGP ; ou
le Lii+x+zMx(Gei-y-riy)2-xSizP3-z012 avec 0 x 0,8 et 0 y 1,0 et 0 z 0,6 et M=
Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3,y(Sc2_
xMx)QyP3-y012 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le
Lii+x+yMxSC2-xQyP3-y01 2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés
et Q
= Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Lii-E.-Ey-EzMx(Gai_yScy)2_xQzP3_z012
avec 0
x 0,8, 0 y 1 , 0 z 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux
composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii,Zr2,Bõ(PO4)3 avec 0 x 0,25; ou le
Lii+2r2Cax(PO4)3 avec 0 x 0,25; ou Li1+xM3xM2-xP3012 avec 0 x 1 et M3=
Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de
ces
composés ; ou le Lii+2xCaxZr2-x(PO4)3 avec 0 x 0,25;
- les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2M),)(B03)3 avec
M=A1 ou
Y et 0 x 1 ; le Li m (Sr-) (B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
composés et 0 x 0,8; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 x 0,8, 0 y 1 et
M= Al ou Y; le Lii"Mx(Ga)2_x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux
composés et 0 x 0,8; le Li3B03, le Li3B03-Li2SO4, le Li3B03-Li2SiO4, le Li3B03-
Li2SiO4-Li2SO4 ;
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- les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4,N2x/3,
Li4SiO4_,(N2x/3, Li4Ge04_
xN2x/3 avec 0 <x < 4 ou Li3B03,N2x/3 avec 0 <x < 3;
- les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore,
appelés
LiPON , sous forme de LixPOyNz avec x - 2,8 et 2y+3z - 7,8 et 0,16 z 0,4,
et en particulier le Li2,9P03,3N0,46, mais également les composés LiwPO,NyS,
avec
2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwP0xNySz avec 3,2 x 3,8, 0,13 y 0,4,
0 z 0,2 , 2,9 w 3,3 ou les composés sous forme de LitP.Alya,NõSw avec
5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 0,840,94, 0,0940,26,
0,1Uv<1,46, 0vv),2 ;
- les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore,
appelés
respectivement LiPON et LIBON , pouvant également contenir du silicium,
du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore,
soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de
lithium
de phosphore ;
- les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de
silicium
appelés LiSiPON , et en particulier le Lit9Si P n
0 28. 1 0-11-1 0 ,
- les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-
LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le
phosphore
et le soufre);
- les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiB02-xLi2SO4 avec
0,4 x
0,8;
- les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr2012 ou le
Li5+xLa3(Zr.,A2_
x)012 avec A = Sc, Y, Al, Ga et 1,4 x 2 ou le Li0,36La0,66TiO3 ou le Li3,La2/3-
xTiO3
avec 0 x 0,16 (LLTO);
- les
silicates, de préférence choisis parmi Li2Si206, Li2SiO3, Li2Si206, LiAlSiO4,
Li4SiO4, LiAlSi206 ;
- les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A
avec A un
halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des
éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de
ces
éléments ; Li(3_x)Mx/20A avec 0 < x 3, M un métal divalent, de préférence au
moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou
trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures,
de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange
de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3_x)M3x/30A avec 0 x 3, M3 un
métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au
moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois
ou
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quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(l_z), avec X et Y des halogénures comme
mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 z 1,
- les composés La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,604, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4
- les formulations à base de Li2CO3, B203, Li2O, Al(P03)3LiF, P2S3, Li2S,
Li3N,
Lii4Zn(Ge04)4, Li3,6Ge0,6V0,404, LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25P0,25S4,
Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3,
Lii+xAlxM2_x(PO4)3 (Où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Lii,x-
EyAlxTi2,SiyP3_y012
(où 0 x 1 et 0 y 1).
Utilisation de nanoparticules enrobées (de type coeur ¨ écorce )
D'une manière générale, les nanoparticules utilisées dans les encres servant à
faire ces
dépôts destinées aux électrodes peuvent également avoir une structure coeur-
écorce. En
effet, la performance des électrodes denses ainsi obtenue dépendra de leur
propriété de
conduction ionique et électronique. Aussi, à la surface des nanoparticules de
matériau
actif, il peut être important d'appliquer une coquille d'un matériau
inorganique, dotée
de bonnes propriétés de conduction électronique et/ou ioniques.
Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux le coeur est formé d'un matériau
d'électrode (anode ou cathode), et l'écorce est formée d'un matériau qui est à
la fois
conducteur électronique et qui n'empêche pas le passage des ions de lithium. A
titre
d'exemple, l'écorce peut être formée par une couche d'un métal, qui est
suffisamment
mince pour laisser passer des ions de lithium, ou par une couche de graphite
suffisamment mince, ou par une couche d'un conducteur ionique qui est aussi un
bon
conducteur électronique.
L'approche c ur-écorce peut aussi être appliquée à la fabrication de
l'électrolyte. Ainsi,
dans un autre mode de réalisation, le coeur des nanoparticules mises en oeuvre
dans le
procédé selon l'invention est formé d'un matériau d'électrolyte, et l'écorce
est formé d'un
matériau inorganique ou organique qui est un bon conducteur d'ions, notamment
d'ions
de lithium, et qui doit être un bon isolant électronique.
Lorsque la couche d'écorce est une couche organique, on préfère que cette
couche soit
en matériau polymère. Une couche de polymère présente, entre autres,
l'avantage d'être
malléable, ce qui facilité la compactation de la couche déposée à partir de
ces particules.
Nous décrivons maintenant un procédé de préparation de nanoparticules
inorganiques
présentant une écorce en polymère. Il convient en particulier pour les
nanoparticules de
matériau d'électrolyte, pour lesquelles l'écorce doit être un isolant
électrique et un
conducteur ionique. Ce procédé, appelé ici fonctionnalisation des
nanoparticules
inorganiques formant le c ur par une écorce, consiste à greffer à la surface
des
nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans
laquelle Q est
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une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est de
préférence un
groupement PEO.
Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des
nanoparticules
peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate.
De manière préférée, les nanoparticules inorganiques sont fonctionnalisées par
un dérivé
de PEO de type
X --- --A¨LA--aµ
n-1
où X représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène,
n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200),
m est compris entre 0 et 10, et
Q' est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné
dans
le groupe formé par:
OR
I I
0 -P -0- =0
___________________________________________________________________________ M
/ I I
OROR -P -OR
OR OR OP/
"OR
OH
¨
OR
s ¨ epiT)
C(7
-
et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, R' représente un
groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x'
est
compris entre 1 et 5.
De manière plus préférée, les nanoparticules inorganiques sont
fonctionnalisées par du
methoxy-PEO-phosphonate
0
H3C..--
n
HO/OH
où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200.
Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q'-
Z, le cas
échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte ou
d'isolant
électronique de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici
Q') et
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l'ensemble des cations présent dans les nanoparticules inorganiques (abrégé
ici NP-
C ) compris entre 1 et 0,01, de préférence entre 0,1 et 0,02. Au-delà d'un
rapport molaire
Q/NP-C de 1, la fonctionnalisation des nanoparticules inorganiques
électronique par la
molécule Q-Z risque d'induire un encombrement stérique tel que lesdites
nanoparticules
ne peuvent pas être complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la
taille des
nanoparticules. Pour un rapport molaire Q/NP-C inférieur à 0,01, la molécule Q-
Z risque
de ne pas être en quantité suffisante pour assurer une conductivité suffisante
des ions de
lithium ; cela dépend aussi de la taille de particules. L'utilisation d'une
quantité de Q-Z
supérieure lors de la fonctionnalisation entrainerait une consommation inutile
de Q-Z.
Une suspension colloïdale de nanoparticules inorganiques à une concentration
massique
comprise entre 0,1 c/o et 50 c/o, de préférence entre 5 c/o et 25 c/o, et
encore plus
préférentiellement à 10% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des
nanoparticules
inorganiques. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et
un manque
d'accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de
particules non ou
mal fonctionnalisées). De préférence, les nanoparticules inorganiques sont
dispersées
dans une phase liquide telle que l'eau ou l'éthanol.
Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés permettant de
solubiliser
la molécule Q-Z.
En fonction de la molécule Q-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent
être
optimisées, notamment en ajustant la température et la durée de la réaction,
et le solvant
utilisé. Après avoir ajouté une solution de Q-Z à une suspension colloïdale de
nanoparticules d'électrolyte, le milieu réactionnel est laissé sous agitation
pendant 0 h à
24 heures (préférentiellement pendant 5 minutes à 12 heures, en encore plus
préférentiellement pendant 0,5 heures à 2 heures), de manière à ce qu'au moins
une
partie, de préférence la totalité des molécules Q-Z puisse être greffée à la
surface des
nanoparticules inorganiques. La fonctionnalisation peut être réalisée sous
chauffage, de
préférence à une température comprise entre 20 C et 100 C. La température du
milieu
réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante Q-Z.
Ces nanoparticules fonctionnalisées présentent donc un noyau ( c ur ) en
matériau
inorganique et une écorce en PEO. L'épaisseur de l'écorce peut être
typiquement
comprise entre 1 nm et 100 nm ; cette épaisseur peut être déterminée par
microscopie
électronique par transmission après marquage du polymère par l'oxyde de
ruthénium
(Ru04).
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite
purifiées par des
cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration
tangentielle.
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Après redispersion des nanoparticules inorganiques fonctionnalisées, la
suspension peut
être reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité, par tout moyen
approprié.
Avantageusement, l'extrait sec d'une suspension de nanoparticules inorganiques
fonctionnalisées par du PEO comprend plus de 40% (volumiques) de matériau
5 d'électrolyte solide, de préférence plus de 60% et encore plus
préférentiellement plus de
70 % de matériau d'électrolyte solide.
La densification de la couche élaborée avec des nanoparticules de type coeur-
écorce
organique après son dépôt peut être réalisée par tout moyen approprié, de
préférence :
a) par tout moyen mécanique, en particulier par compression mécanique, de
10 préférence compression uniaxiale ;
b) par thermocompression, i.e. par traitement thermique sous pression. La
température optimale dépend fortement de la composition chimique des matériaux
déposés, elle dépend également des tailles de particules et de la compacité de
la couche.
On maintient de préférence une atmosphère contrôlée afin d'éviter l'oxydation
et la
15 pollution de surface des particules déposés.
Avantageusement, la compaction est réalisée sous atmosphère contrôlée et à des
températures comprises entre la température ambiante et la température de
fusion du
polymère (typiquement du PEO) employé ; la thermocompression peut être
effectuée à
une température comprise entre la température ambiante (environ 20 'G) et
environ 300
20 C= mais on préfère ne pas dépasser 200 OC (ou encore plus
préférentiellement 100 C)
afin d'éviter la dégradation du PEO.
Comme indiqué ci-dessus, un des avantages des écorces organiques est la
malléabilité
de l'écorce ; le PEO par exemple est un polymère aisément deformable à une
pression
relativement basse. Ainsi, la densification des nanoparticules d'électrolyte
ou d'isolant
électronique fonctionnalisées par un polymère tel que le PEO peut être obtenue
uniquement par compression mécanique (application d'une pression mécanique).
Avantageusement la compression est effectuée dans une gamme de pression
comprise
entre 10 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 MPa et 200 MPa et à une
température
de l'ordre de 20 C à 200 C.
Aux interfaces le PEO est amorphe et assure un bon contact ionique entre les
particules
d'électrolytes solides. Le PEO peut ainsi conduire les ions de lithium, et ce,
même en
l'absence d'électrolyte liquide ; le PEO est en même temps un isolant
électronique. Il
favorise l'assemblage de la batterie à ions de lithium à basse température,
limitant ainsi le
risque d'interdiffusion aux interfaces entre les électrolytes et les
électrodes.
Dans une batterie à ions de lithium, la couche d'électrolyte obtenue après
densification
peut présenter une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieur à 6
pm, de
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préférence inférieur à 5 pm, afin de limiter l'épaisseur et le poids de la
batterie sans
amoindrir ses propriétés.
Utilisation du procédé selon l'invention le dépôt de couches dans des
batteries gui
comprennent également des couches mésoporeuses
Le procédé selon l'invention permet de déposer des couches denses inorganiques
dans
des batteries aux ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h. Dans ces
dispositifs, lesdites couches denses peuvent exercer la fonction d'une anode
ou d'une
cathode ou d'une électrode, et la batterie peut comporter plusieurs couches
denses
inorganiques selon l'invention. Ces batteries peuvent être de type tout
solide , les
couches denses ne présentant qu'une porosité très faible. Selon une variante
de
l'invention, la batterie comporte également au moins une couche inorganique
poreuse.
Selon cette variante de l'invention, la couche inorganique poreuse , de
préférence
mésoporeuse, peut être déposée par un procédé sélectionné de préférence dans
le
groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression, choisi de
préférence parmi
l'impression par jet d'encre et l'impression flexographique, et un procédé
d'enduction,
choisi de préférence parmi l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau,
l'enduction par
raclage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente,
l'enduction par
trempage, et ce à partir d'une suspension d'agrégats ou d'agglomérats de
nanoparticules,
de préférence à partir d'une suspension concentrée contenant des agglomérats
de
nanoparticules.
Plus précisément, on utilise une suspension colloïdale comprenant des agrégats
ou des
agglomérats de nanoparticules d'au moins un matériau inorganique, de diamètre
primaire
moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm,
lesdits
agrégats ou agglomérats présentant typiquement un diamètre moyen D50 compris
entre
50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm). Ensuite on sèche la
couche
ainsi obtenue et on consolide la couche, par pressage et/ou chauffage, pour
obtenir une
couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique. Ce procédé est
particlièrement avantageux avec des nanoparticules formées de matériaux
d'électrolyte.
Le dépôt de la couche mésoporeuse peut se faire sur une couche dense déposée
par le
procédé selon l'invention, ou on dépose ladite couche dense sur ladite couche
mésoporeuse préparée par le procédé qui vient d'être décrit.
Pour que ladite couche poreuse de séparateur puisse remplir sa fonction
d'électrolyte, elle
doit être imprégnée par un liquide porteur de cations mobiles ; dans le cas
d'une batterie
aux ions de lithium ce cation est un cation de lithium. Cette phase porteuse
d'ions de
lithium est de préférence sélectionné dans le groupe formé par:
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o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un
sel de
lithium ;
o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide
ionique et
d'au moins un sel de lithium ;
o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique
ou
polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ;
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de
lithium ; et
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte
liquide, soit
dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le
poly(éthylène
oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le
polyacrylonitrile, le
poly(nnéthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène
fluoride), le PVDF-
hexafluoropropylène.
Exemple de fabrication d'une batterie à ions de lithium
On décrit ici un procédé de fabrication de batteries à ions de lithium
utilisant les couches
selon l'invention.
a) Préparation des électrodes par le procédé de dépôt selon l'invention
On a déposé une première électrode dense de Li4Ti5012 obtenue par le procédé
décrit ci-
dessus dans le chapitre Dépôt d'une couche d'électrode dense par trempage
(dip-
coating) . On a également déposé une deuxième électrode dense de LiMn204, par
un
procédé analogue.
Sur chacune de ces deux électrodes on a ensuite déposé un film mince
mésoporeux
d'agglomérats de Li3PO4, qui exerce dans la batterie la fonction de film
séparateur, et qui
a été préparé comme décrit ci-dessous.
b) Dépôt de la couche de séparateur
Une suspension de nanoparticules de Li3PO4 a été préparée à partir des deux
solutions
présentées ci-dessous : Premièrement, 45,76 g de CH3COOLi, 2H20 ont été
dissous
dans 448 ml d'eau, puis 224 ml d'éthanol ont été ajoutés sous vive agitation
au milieu afin
d'obtenir une solution A. Deuxièmement, 16,24 g de H3PO4 (85 wt% dans l'eau)
ont été
dilués dans 422,4 ml d'eau, puis 182,4 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette
solution afin
d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B. La solution B a
ensuite été
ajoutée, sous vide agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées
au cours
du mélange, a été ajoutée à 4,8 litres d'acétone sous action d'un
homogénéiseur de type
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UltraturraxTM afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une
précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu
10
minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures.
Le
surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10
minutes à 6000
g. Ensuite on a ajouté 1,2 1 d'eau pour remettre le précipité en suspension
(utilisation
d'une sonotrode, agitation magnétique). Deux lavages supplémentaires de ce
type ont
ensuite été effectués à l'éthanol. Sous vive agitation, on a ajouté 15 ml
d'une solution de
Bis(2-(methacryloyoloxy)ethyl)phosphate à 1 g/m1 à la suspension colloïdale
dans
l'éthanol ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La
suspension a
ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été
centrifugée 10
minutes à 6000g. Le culot a ensuite été redispersé dans 1,21 d'éthanol puis
centrifugé 10
minutes à 6000 g. Les culots ainsi obtenus sont redispersés dans 900 ml
d'éthanol afin
d'obtenir une suspension à 15 g/I apte à la réalisation d'un dépôt
électrophorétique.
Des agglomérats d'environ 200 nm constitués de particules primaires de Li3PO4
de 10 nm
ont ainsi été obtenus en suspension dans l'éthanol.
Des couches minces poreuses de Li3PO4 ont ensuite été déposées par
électrophorèse
sur la surface des anodes et cathodes précédemment élaborées en appliquant un
champ
électrique de 20V/cm à la suspension de nanoparticules de Li3PO4. précédemment
obtenue, pendant 90 secondes pour obtenir une couche d'environ 2 pm. La couche
a
ensuite été séchée à l'air à 120 C puis a un traitement de calcination à 350 C
pendant
120 minutes a été effectué sur cette couche préalablement séchée afin
d'éliminer toute
trace de résidus organiques.
c) Assemblage des électrodes et du séparateur
Après avoir déposé 2 pm de Li3PO4 poreux sur chacune des électrodes
(Lii,Mn2_y04 et
Li4Ti5012) précédemment élaborées, les deux sous-systèmes ont été empilés de
manière
à ce que les films de Li3PO4 soient en contact. Cet empilement a ensuite été
pressé à
chaud sous vide entre deux plateaux plans. Pour ce faire, l'empilement a été
placé
d'abord sous une pression de 5 MPa puis séché sous vide pendant 30 minutes à
10-3
bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été chauffés à 550 C avec une
vitesse de
0,4 C/seconde. A 550 C, l'empilement a ensuite été thermo-compressé sous une
pression de 45 MPa pendant 20 minutes, puis le système a été refroidi à
température
ambiante. Ensuite on a séché l'assemblage à 120 C pendant 48 heures sous vide
(10 mbars).
d) Imprégnation du séparateur par un électrolyte liquide
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Cet assemblage a ensuite été imprégné, sous atmosphère anhydre, par trempage
dans
une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, et du LiTFSI à 0,7 M.
PYR14TFSI
est l'abréviation courante de 1-buty1-1-
méthylpyrrolidinium bis(trifluoro-
méthanesulfonyl)imide. LITFSI est l'abréviation courante de lithium bis-
trifluorométhanesulfonimide (n CAS : 90076-65-6). Le liquide ionique rentre
instantanément par capillarité dans les porosités du séparateur. Chacune des
deux
extrémités du système a été maintenue en immersion pendant 5 minutes dans une
goutte
du mélange électrolytique.
On note que dans un procédé de fabrication industriel, l'imprégnation est
effectuée après
l'encapsulation de la batterie, et suivi de la réalisation des organes de
contact électrique.
D'une manière générale, la batterie selon l'invention peut être une mini-
batterie, dont la
capacité est supérieure à 1 nnAh et jusqu'à environ 1 Ah, ou une batterie dont
la capacité
est supérieure à 1 Ah. En effet, le procédé selon l'invention se prête
particulièrement bien
à la réalisation de couches d'une épaisseur supérieure à 1 pm, voire
supérieure à 5 pm,
tout en assurant une faible résistance série de la batterie.
Ces batteries et mini-batteries peuvent être réalisées :
- soit uniquement avec des couches de type tout solide , i.e. dépourvues de
phases
liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant
être
un milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte),
- soit avec des électrodes selon l'invention et des séparateurs de type
tout solide
mésoporeux, imprégnés par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu
conducteur d'ions de lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la
couche et qui
ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être
considérée
comme quasi-solide,
- soit encore avec une électrode selon l'invention et des séparateurs
poreux imprégnés
(i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés
avec
une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés
humides.
Différents aspects de l'invention
Comme cela ressort de la description que l'on vient de donner, la présente
invention
présente plusieurs aspects, caractéristiques et combinaisons de
caractéristiques qui sont
rassemblés de manière synthétique ci-dessous.
Un premier aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'une couche
dense, qui
comprend les étapes de:
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- Approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non
agglomérées d'un matériau inorganique P;
- Dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de la suspension de
nanoparticules
primaires d'un matériau P ;
5 - Séchage de la couche ainsi obtenue ;
- Densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou
traitement
thermique,
sachant que la troisième et la quatrième étape peuvent être faites au moins
partiellement
en même temps, ou lors d'une rampe de température ;
10 ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite suspension de
nanoparticules non
agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P présentant
une
distribution en taille, ladite taille étant caractérisée par sa valeur de D50,
telle que :
la distribution comprend des nanoparticules de matériau P d'une première
taille D1
comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une
deuxième
15 taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure
à celle de Dl.
Selon une alternative, la distribution présente une taille moyenne des
nanoparticules de
matériau P inférieure à 50 nm, et un rapport écart type sur taille moyenne
supérieur à 0,6.
Selon une première variante de ce premier aspect, ladite suspension de
nanoparticules
20 non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P
d'une
première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de
matériau P
d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois
inférieure à
celle de D1, et lesdites particules de taille D1 représentent entre 50 et 75%
de la masse
totale de nanoparticules. De préférence, le diamètre moyen de la deuxième
population est
25 au moins un quinzième de celui de la première population des
nanoparticules, et de
préférence au moins un douzième.
Selon une deuxième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première variante, ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de
matériau P
est obtenue en utilisant une suspension de nanoparticules de taille D1
monodisperse.
Selon une troisième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et deuxième variante, la suspension de nanoparticules de taille D2
est obtenue
en utilisant une suspension monodisperse.
Selon une quatrième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième et troisième variante, on utilise un mélange de deux
populations en
tailles de nanoparticules, de sorte que le diamètre moyen de la distribution
la plus grande
n'excède pas 100 nm, et de préférence n'excède pas 50 nm. De manière préférée,
cette
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première population de nanoparticules les plus grosses présente une
distribution en taille
caractérisée par un rapport sigma/Rõy inférieur à 0,6.
Dans une première sous-variante de cette quatrième variante, de manière
préférée, ladite
population de nanoparticules les plus grosses représente entre 50 % et 75 % de
l'extrait
sec du dépôt, et la deuxième population de nanoparticules représente entre 50
% et 25 A
de l'extrait sec du dépôt (ces pourcentages étant exprimés en pourcentage
massique par
rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt).
Dans une deuxième sous-variante de cette quatrième variante, le diamètre moyen
des
particules de cette deuxième population est au moins 5 fois plus petit de
celui de la
première population de nanoparticules, et de manière préférée le diamètre
moyen de la
deuxième population est au moins un quinzième de celui de la première
population des
nanoparticules, et de préférence au moins un douzième. De manière préférée,
cette
seconde population présente une distribution en taille caractérisée par un
rapport
sigma/Rõ, inférieur à 0,6.
Selon une cinquième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième et quatrième variante, on utilise pour le dépôt
de ladite
couche dense un procédé sélectionné parmi le techniques d'impression,
notamment par
jet d'encre ou par flexographie, les techniques d'électrophorèse, et les
techniques
d'enduction, notamment au rouleau, au rideau, par raclage, par trempage, par
extrusion à
travers une fente.
Selon une sixième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec
sa
première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième variante, ladite
suspension
présente une viscosité, mesurée à 20 oC, entre 20 cP et 2000 cP.
Selon une septième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième variante, ledit
matériau P
est un matériau inorganique, de préférence sélectionné dans le groupe formé
par:
- les matériaux de cathode, sélectionnés de préférence dans le groupe formé
par:
-
les oxydes LiMn204, Li1+,Mn204. avec 0 <x < 0,15, LiCo02, LiNi02,
LiMn1,5Nio,504,
LiMni,5Nio,5_xXx0.4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres
terres
rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
et
où 0 <x < 0,1, LiMn2Mx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn,
As,
Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFe02,
LiMn1/3Ni113C01/302,
,LiNi0.8Co0.15A10.0502, LiAl.Mn2_x04. avec 0 x < 0,15, LiNii/xCol1yMnik02 avec
x+y+z
=10;
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- les phosphates LiFePO4., LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(P0.4)3 ; les
phosphates de formule LiMM'P0.4, avec M et M' (M M') sélectionnés parmi Fe,
Mn, Ni, Co, V;
- toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V305, TiS2,
les
oxysulfures de titane (TiOyS, avec z=2-y et 0,3 y 1),
les oxysulfures de
tungstène (VVOyS, avec 0.6 < y < 3 et 0.1 < z < 2), CuS, CuS2, de préférence
Li.V205 avec 0 < x 2, LixV308 avec 0 < x 1,7, Li.TiS2 avec 0 < x 1, les
oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z = 2-y, 0,3 y 1,
LiõVVO,Sz,
LixCuS, LixCuS2 ;
- les matériaux d'anode, sélectionnés de préférence dans le groupe formé par:
- les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
- le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ;
- les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique
SiaSnbOyNz avec
a>0, b>0,
0<y4, 0<z3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le
SiSrlo,8701,2N1,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique
SiaSnbCcOyNz avec a > 0, b > 0, a+b 2, 0< c < 10, 0< y <24, 0 <z < 17;
- les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), Snxl\ly (en
particulier
avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3,MxN (avec 0 x
0,5
pour M=Co, 0 x 0,6 pour M=Ni, 0 x 0,3 pour M=Cu); Si3_xMx1\14. avec M=Co
ou Fe et 0 x 3.
- les oxydes Sn02, SnO, Li2Sn03, SnSiO3, LixSiOy (x >= 0 et 2 > y > 0),
Li4Ti5012,
TiNb207, Co304., Sn130,6P0,4.02,9 et TiO2,
- les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de
carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les
nanotubes
de carbone ;
- les matériaux d'électrolyte, sélectionnés de préférence dans le groupe formé
par:
- les grenats de formule LidA1xA2y(T04)z où A1 représente un cation de
degré
d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où A2
représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga,
Ti,
La ; et où (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré
d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes
d'oxygène, et
dans lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate,
sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent
être
remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe,
As,
V, Nb, In, Ta; sachant que: d est compris entre 2 et 10, préférentiellement
entre 3
et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris
entre 2,6 et
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3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de
préférence
entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1;
- les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr2012; le
Li6La2BaTa2012;
le Li5,5La3Nbi,75In0 25012 ; le Li5La3M2012 avec M = Nb ou Ta ou un mélange
des
deux composés ; le Li7Ba,La3-xM2012 avec 0 x 1 et M = Nb ou Ta ou un
mélange des deux composés ; le Li7_xLa3Zr2_xMx012 avec 0 x 2 et M = Al, Ga ou
Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
- les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates
lithiés de type
NaSICON, le Li3PO4 ; le LiP03 ; le Li3A10,4Sci.6(PO4)3 appelés LASP ; le
Lit2Zri,9Cao,i(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Lii+3xZr2(Pi_xSix04)3 avec 1,8 < x
< 2,3 ; le
Lii-,62r2(Pi_xBx04)3 avec 0 x 0,25; le Li3(Sc2Mx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x
= 1 ; le Lii-ExMx(Sc)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
composés
et 0 x 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Lii-,,M,(Ga)2(PO4)3 avec M = Al, Y ou un
mélange des deux composés et 0 x 0,8 ; le Lii+xAlxTi2_x(PO4)3 avec 0 x 1
appelés LATP ; ou le Lii-ExAlxGe2_.(PO4)3 avec 0 x 1 appelés LAGP ; ou
le Lii+x+.Mx(Gei-y-riy)2-.SizP3_z012 avec 0 x 0,8 et 0 y 1,0 et 0 z 0,6 et M=
Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2_
xMx)QyP3-y012 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le
Lii+x+yMxSC2-xQyP3-y012 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et
Q
= Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Lii+x+y-EzMx(Gai_yScy)2_xQzP3_z012
avec 0
= x 0,8, 0 y 1 , 0 z 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux
composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1-,,Zr2I3,(PO4)3 avec 0 x 0,25; ou le
x-x-2-x= 3-12 Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 x 0,25; ou Lii+Ivl3 Ivl P
avec 0 x 1 et M3=
Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de
ces
composés ; le Liii-2xCa2r2-x(PO4)3 avec 0 x 0,25;
- les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2M),)(B03)3
avec M=A1 ou
Y et 0 x 1 ; le Li m (Sr) (B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois
composés et 0 x 0,8; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 x 0,8, 0 y 1 et
M= Al ou Y; le Lii-ExMx(Ga)2_x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux
composés et 0 x 0,8; le Li3B03, le Li3B03-Li2SO4, le Li3B03-Li2SiO4, le Li3B03-
Li2SiO4-Li2SO4 ;
- les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4_xN2x/3,
Li4SiO4_xN2x/3, Li4Ge04_
xN2x/3 avec 0 <x < 4 ou Li3B03_xN2,13 avec 0 <x < 3;
- les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés
LiPON , sous forme de LixPOyNz avec x - 2,8 et 2y+3z - 7,8 et 0,16 z 0,4,
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et en particulier le Li2,9P03,3N0,46, mais également les composés LiwP0,<NySz
avec
2x+3y+2z = 5 = w ou les composés Li,PO,N,S, avec 3,2 x 3,8, 0,13 y 0,4,
0 z 0,2 , 2,9 w 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAly0õN,Sw avec
5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 0,840,94, 0,094sy0,26,
0,130,46, 0w0,2;
- les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore,
appelés
respectivement LiPON et LIBON , pouvant également contenir du silicium,
du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore,
soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de
lithium
de phosphore ;
- les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de
silicium
appelés LiSiPON , et en particulier le LitsSio.28P1.o0i iNi.o ;
- les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-
LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le
phosphore
et le soufre);
- les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiB02-xLi2SO4 avec
0,4 x
0,8;
- les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr2012 ou le
Li6.,<La3(Zrx,A2_
x)012 avec A = Sc, Y, Al, Ga et 1,4 x 2 ou le Lio,36Lao,66TiO3 ou le
Li3,La2/3_xTiO3
avec 0 x 0,16 (LLTO);
- les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si206, Li2SiO3, Li2Si206,
LiAlSiO4,
Li4SiO4, LiAlSi206 ;
- les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A
avec A un
halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des
éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de
ces
éléments ; Li(3)M20A avec 0 < x 3, M un métal divalent, de préférence au
moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou
trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures,
de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange
de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3x)M3/30A avec 0 x 3, M3 un
métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au
moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois
ou
quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(l_z), avec X et Y des halogénures comme
mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 z 1,
- les composés Lao,51Lio,34Ti2,94, 113,4V0,4Geo,604, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4
;
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- les formulations à base de Li2CO3, B203, Li2O, Al(P03)3LiF, P2S3, Li2S,
Li3N,
Lii42n(Ge04)4, Li3,6Ge0,6V0,404., LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25P0,25S4,
Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3,
Lii+xAlxM2_x(PO4)3 (Où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Lii,x-
EyAlxTi2_xSiyP3_y012
(où 0 x 1 et 0 y 1).
5 Selon une huitième variante de ce premier aspect, qui est aussi
compatible avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième et septième
variante,
lesdites nanoparticules d'un matériau inorganique P comprennent des
nanoparticules
composées d'un coeur et d'une écorce, le coeur étant formé dudit matériau
inorganique P,
alors que l'écorce est formée d'un autre matériau, qui est de préférence
organique, et
10 encore plus préférentiellement polymérique.
Dans une première sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est
formée d'un
matériau qui est un conducteur électronique.
Dans une deuxième sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est
formée
d'un matériau qui est un isolant électronique et un conducteur de cations, en
particulier un
15 conducteur d'ions de lithium.
Dans une troisième sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est
formée
d'un matériau qui est un conducteur életronique et un conducteur de cations,
en
particulier un conducteur d'ion de lithium.
Selon une neuvième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible
avec sa
20 première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième, septième
et huitième
variante, lesdites nanoparticules d'un matériau inorganique P (ou, dans le cas
de la
huitième variante, ledit coeur en matériau inorganique P desdites
nanoparticules) ont été
préparées en suspension par précipitation.
Un deuxième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins une
couche
25 dense dans une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1
mA h, ledit
procédé de fabrication de ladite couche dense étant celui selon le premier
aspect de
l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées
en relation
avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce deuxième aspect, ledit matériau P est
sélectionné de
30 manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode
dans une
batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce deuxième aspect, ledit matériau P est
sélectionné de
manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une cathode dans
une
batterie à ions de lithium.
Selon une troisième variante de ce deuxième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière
à ce que
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ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie
à ions de
lithium.
Un troisième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins
une couche
dense dans une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h,
ladite
couche dense étant susceptible d'être obtenue par le procédé selon le premier
aspect de
l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées
en relation
avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce troisième aspect, ledit matériau P est
sélectionné de
manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans
une
batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce troisième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite
couche
dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de
lithium.
Selon une troisième variante de ce troisième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière
à ce que
ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie
à ions de
lithium.
Un quatrième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'une
batterie à ions de
lithium d'une capadcité supérieure à 1 mA h, ladite batterie comprenant au
moins une
couche dense d'électrode déposée par le procédé selon le premier aspect de
l'invention,
avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation
avec ce
premier aspect de l'invention, et dans lequel on dépose également une couche
poreuse
destinée à former le séparateur, de préférence en utilisant un matériau
d'électrolyte selon
la septième variante du premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce quatrième aspect, ladite couche poreuse est
une
couche mésoporeuse, de préférence avec un volume mésoporeux compris entre 25 %
et
75 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.
Selon une deuxième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première variante, le procédé de dépôt de ladite dite couche poreuse est un
procédé
sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un
procédé
d'impression, choisi de préférence parmi l'impression par jet d'encre et
l'impression
flexographique, et un procédé d'enduction, choisi de préférence parmi
l'enduction au
rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par raclage, l'enduction par
extrusion à travers
une filière en forme de fente, l'enduction par trempage, sachant qu'en tous
ces cas, le
dépôt se fait à partir d'une suspension d'agrégats ou d'agglomérats de
nanoparticules.
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Selon une troisième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et deuxième variante, on utilise pour le dépôt de ladite couche
poreuse une
suspension concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules.
Selon une quatrième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième et troisième variante, on utilise pour le dépôt de ladite
couche
poreuse une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats
de
nanoparticules d'au moins un matériau inorganique, de diamètre primaire moyen
D50
compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits
agrégats ou
agglomérats présentant typiquement un diamètre moyen 050 compris entre 50 nm
et 300
nm, et de préférence entre 100 nm et 200 nm.
Selon une cinquième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième et quatrième variante, on sèche ladite couche
ainsi
obtenue et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une
couche
poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique.
Selon une sixième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième variante, on dépose
ladite couche
poreuse sur ladite couche dense.
Selon une septième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième variante, on
dépose ladite couche dense sur ladite couche mésoporeuse.
Selon une huitième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième et septième
variante, on
dépose sur ladite couche poreuse un deuxième couche électrode.
Selon une première sous-variante de cette huitième variante, ladite deuxième
couche
d'électrode est une électrode dense, déposée par un procédé selon le premier
aspect de
l'invention.
Selon une deuxième sous-variante de cette huitième variante, ladite deuxième
couche
d'électrode est une électrode poreuse, de préférence préparée selon le procédé
de
préparation d'une couche poreuse de séparateur en relation avec ce quatrième
aspect de
l'invention, et notamment selon sa première, deuxième, troisième, quatrième,
et
cinquième variante, le matériau de séparateur étant remplacé par un matériau
d'électrode
approprié, et de préférence en utilisant un matériau d'anode ou un matériau de
cathode
selon la septième variante du premier aspect de l'invention.
Selon une neuvième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième, septième et
huitième
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variante, on imprègne ladite couche poreuse de séparateur par un liquide
porteur d'ions
de lithium mobiles, qui est de préférence sélectionné dans le groupe formé
par:
o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un
sel de
lithium ;
o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique
et d'au
moins un sel de lithium ;
o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide
ionique ou
polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ;
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de
lithium ; et
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte liquide,
soit dans la
phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le
poly(éthylène
oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le
polyacrylonitrile, le
poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène
fluoride), le PVDF-
hexafluoropropylène.
Un cinquième aspect de l'invention est une couche dense susceptible d'être
obtenue par
le procédé selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes
et toutes les
sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce cinquième aspect, ledit matériau P est
sélectionné de
manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans
une
batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite
couche
dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de
lithium.
Selon une troisième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière
à ce que
ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie
à ions de
lithium.
Selon une quatrième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuxième et trosième variante, ladite couche dense présente une
densité d'au
moins 90 c)/0 de la densité théorique, de préférence au moins 95 `)/0 de la
densité théorique,
et encore plus préférentiellement au moins 96 c)/0 de la densité théorique, et
de manière
optimale au moins 97 c/o de la densité théorique.
Un sixième aspect de l'invention est une couche dense dans une batterie à ions
de lithium
susceptible d'être obtenue par le procédé selon le premier aspect de
l'invention, avec
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toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce
premier
aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce sixième aspect, ledit matériau P est
sélectionné de
manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans
une
batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce sixième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite
couche
dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de
lithium.
Selon une troisième variante de ce sixième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière
à ce que
ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie
à ions de
lithium.
Un septième aspect de l'invention est une batterie aux ions de lithium avec
une capacité
supérieure à 1 mA h, comprenant au moins une couche dense selon le cinquième
aspect
de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes
énoncées en relation
avec ce cinquième aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend
une anode
equi est une couche dense selon le cinquième aspect de l'invention.
Selon une deuxième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend
une
cathode qui est une couche dense selon le cinquième aspect de l'invention.
Selon une troisième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend
une anode
et une cathode qui sont des couches denses selon le cinquième aspect de
l'invention.
Selon une quatrième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend
une anode
et une cathode et un électrolye qui sont des couches denses selon le cinquième
aspect
de l'invention.
Selon une quatrième variante de ce septième aspect, qui est aussi compatible
avec sa
première, deuième et troisième variante, ladite batterie comprend un
séparateur qui est
une couche poreuse selon le quatrième aspect de l'invention.
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