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WO 2021/160974 1 PCT/FR2021/050259
AGENTS FLUXANTS INSATURES POUR LIANTS HYDROCARBONES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait au domaine des agents fluxants pour liants
hydrocarbonés,
utilisables notamment dans des applications routières. Plus précisément,
l'invention
concerne l'utilisation, à titre d'agent fluxant pour liant hydrocarboné, d'un
composé de
formule (I) telle que définie ci-après, et son utilisation dans un procédé
pour la
préparation d'un produit bitumineux.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Dans les produits dits bitumineux , des particules minérales sont liées par
un liant
hydrocarboné, notamment un bitume. Les liants hydrocarbonés employés dans les
produits bitumineux sont des produits très visqueux, typiquement
viscoélastiques, qui
nécessitent, pour être manipulés, d'être chauffés, mis en émulsion et/ou
additivés par
des composés dits fluxants . Les fluxants permettent, entre autres, de
réduire leur
viscosité. Ces fluxants peuvent être d'origine pétrolière, carbochimique voire
végétale.
Des fluxants usuels sont les fluxants d'origine pétrolière qui incluent :
- les fluxants pétroliers qui sont des produits issus de la distillation
du pétrole brut
(fraction(s) légère(s)), ayant pu subir éventuellement une opération
d'hydrotraitement.
On peut citer par exemple les agents fluxants commercialisés par Total
(Greenflux
2000, Greenflux SD notamment).
- les fluxant pétrochimiques qui sont des produits issus de la
distillation du pétrole
brut (fraction(s) légère(s)), ayant subi au moins une opération de craquage
thermique et
de distillation complémentaire. On peut citer par exemple les agents fluxants
commercialisés par VFT France (Adheflux i0).
Les fluxants d'origine pétrolière sont très satisfaisants en termes de
résultats. En effet,
lorsqu'ils sont ajoutés à un liant hydrocarboné, ils permettent d'en abaisser
ponctuellement la viscosité tout en assurant généralement que les performances
mécaniques du produit bitumineux à base de ce liant hydrocarboné fluxé ne
soient pas
sensiblement détériorées et les rendent ainsi propres à leur usage routier, en
particulier
avec une montée en cohésion suffisante.
Ces fluxants d'origine pétrolière sont des produits volatils : après leur
incorporation dans
le liant hydrocarboné où ils assurent la diminution souhaitée de la viscosité,
ils
s'évaporent, ce par quoi le liant retrouve sensiblement ses caractéristiques
premières.
Ces fluxants libérés ont cependant de nombreux impacts environnementaux
négatifs.
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De plus, leur usage est dangereux et inconfortable (vapeurs nocives et
désagréables et
danger d'inflammabilité).
D'autres agents fluxants volatils sont les fluxants d'origine carbochimique
qui sont des
produits issus de la pyrolyse du charbon, ayant subi au moins une opération de
distillation, qui présentent l'inconvénient majeur d'être reconnus
cancérigènes.
La demande FR 3 068 702 décrit l'utilisation de monoesters saturés à chaine
dites
courtes, c'est-à-dire typiquement inférieures à 016, par exemple en 012 ou
013, comme
agents fluxants volatils permettant, une fois incorporés dans un liant
hydrocarboné et
avant leur évaporation, de diminuer la viscosité du liant hydrocarboné, et de
limiter les
inconvénients des fluxants volatils usuels en termes de répercussion sur
l'environnement et de toxicité pour leur manipulateur.
Pour remplacer les agents fluxants volatils d'origine pétrolière, il a été
proposé des
fluxants d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale), qui
permettent
d'éviter le dégagement de composés organiques volatils nocifs. Un fluxant
d'origine
naturelle non fossile est une huile naturelle non fossile, un de ses dérivés
tels que les
esters d'acide gras, ou un mélange de deux ou plus de ces huiles et/ou dérivés
d'huile.
On peut en particulier citer les huiles végétales telles que les huiles de
tournesol, de
colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de
maïs, de
courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de
bois de chine,
le tall oil (huile de tall), leurs dérivés, ainsi que leurs mélanges. Ces
huiles comprennent
des acides gras insaturés au moins en 016 insaturés. De tels fluxants sont par
exemple
décrits dans les demandes FR 2 910 477, EP 0 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891
838.
Avec les fluxants non volatils du type des huiles précitées, l'augmentation de
consistance
du liant dans le produit final (après répandage ou après enrobage) ne se fait
pas par
évaporation, mais par réticulation, typiquement suite à des réactions
radicalaires, les
chaînes grasses insaturées réagissant en présence de l'oxygène de l'air. Ces
réactions,
qui peuvent être catalysées par ajout d'agents siccativants tels que des sels
métalliques,
comprennent la formation de ponts peroxyde ¨0-0- sur les chaînes insaturées.
Ces
ponts sont instables et conduisent à la formation de radicaux libres qui eux-
mêmes vont
réagir avec d'autres insaturations d'autres chaînes. Cette technique de
réticulation du
fluxant s'applique ainsi uniquement aux composés insaturés. La sélection du
fluxant
s'effectue à partir de l'indice d'iode qui caractérise le taux d'insaturations
d'un composé
et donc sa capacité à réagir par siccativation.
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S'ils présentent moins de risque pour l'environnement ou le bien-être et la
santé des
manipulateurs, les fluxants d'origine naturelle non fossile à chaîne longue,
c'est-à-dire
au moins en 016, sont cependant moins satisfaisants que les fluxants d'origine
pétrolière
en termes de résultats. En effet, les résultats de montée en cohésion sont
moins bons.
Ils conduisent le plus souvent à des désordres en cas d'averses, chaleurs ou
trafics trop
denses, des problèmes de ressuages, liés notamment à une mauvaise adhésion du
liant
hydrocarboné fluxé sur les particules solides minérales.
Ainsi, les produits bitumineux préparés au moyen des fluxants d'origine
naturelle non
fossile existants sont actuellement considérés comme n'étant pas adaptés au
trafic
.. modéré à fort et aux variations climatiques.
Un besoin existe donc pour la mise à disposition de nouveaux agents fluxants,
en
particulier d'origine végétale, présentant des performances équivalentes à
celles des
agents fluxants d'origine pétrolière mais ne conduisant pas à la libération de
composés
organiques volatiles pouvant présenter un risque pour l'environnement ou la
santé.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention porte sur l'utilisation d'au moins un composé
de
formule (I):
R1-0-C(0) -R2 (I)
dans laquelle :
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en 01-C6, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 13
atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites
insaturations étant
une ou des doubles liaison carbone-carbone,
à titre d'agent fluxant pour liant hydrocarboné.
Un second objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit
bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné, ledit
procédé
comprenant une étape de mise en contact du liant hydrocarboné, des particules
solides
et d'au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus et ci-
dessous.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation, à titre d'agent fluxant,
d'au moins un
composé de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I)
dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en 01-C6, et
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- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à
13
atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, lesdites insaturations
étant des
doubles liaisons carbone-carbone.
L'invention porte notamment sur l'utilisation, à titre d'agent fluxant, d'au
moins un
composé de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I)
dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-06, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 5 à
13
atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, lesdites insaturations
étant des
doubles liaisons carbone-carbone.
Le composé de formule (I) peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou
plusieurs
autres composés de formule (I) et/ou un ou plusieurs autres agents fluxants
qui peuvent
être des agents fluxants communément utilisés dans le domaine technique ou
tels que
décrits par exemple dans FR 3 068 702.
Dans la présente description, sauf mention contraire, l'expression un
composé de
formule (I) ou le composé de formule (I) désigne un composé de formule (I)
employé
seul ou un mélange de composés de formule (I).
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans un procédé de
préparation d'un
produit bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné.
Ainsi, la
présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un produit
bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné, ledit
procédé
comprenant une étape de mise en contact d'un liant hydrocarboné, de particules
solides
et d'un composé de formule (I) tel que décrit ici.
La mise en contact du liant hydrocarboné, des particules solides et du composé
de
formule (I) peut comprendre les étapes suivantes :
(a) Ajout d'un composé de formule (I) au liant hydrocarboné ;
(b) Mise en contact du liant hydrocarboné avec les particules solides.
Les étapes de mise en contact peuvent être réalisées dans l'ordre séquentiel
de l'une
et/ou l'autre des trois variantes suivantes :
- variante 1 : étape a) puis étape b), caractérisée en ce que l'étape b)
est réalisée
avant l'évaporation complète du composé de formule (I) du liant hydrocarboné,
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et/ou
- variante 2 : les étapes a) et b) sont réalisées de manière concomitante,
et/ou
- variante 3 : étape b) puis étape a).
La mise en contact peut également comprendre une combinaison de ces
différentes
variantes.
Lorsque la variante 3 est mise en oeuvre, il est entendu que lors de l'étape
(a), le
composé de formule (I) est ajouté au mélange comprenant le liant et les
particules
solides.
Ainsi, le composé de formule (I) est toujours présent au sein du liant
hydrocarboné
pendant tout, ou partie, de la période de temps où ledit liant hydrocarboné
est mis en
contact avec les particules solides.
Lorsque la variante 1 est mise en oeuvre, le composé de formule (I) est donc
encore
présent au moins pour partie dans le liant lors de sa mise en contact avec les
particules
solides, de préférence en une quantité suffisante pour assurer un rôle de
fluxant.
A noter que lorsque la variante 2 et/ou 3 est employée, il peut tout à fait
être envisagé
d'utiliser, dans une étape préalable (EO), des composés de formule (I) à titre
de fluxants
dans le liant, puis de laisser les composés de formule (I) employés s'évaporer
totalement
avant la mise en oeuvre de l'une et/ou l'autre des variantes 2 et 3. Dans ce
cas, pour
mettre en oeuvre la variante 2 et/ou 3, des composés de formule (I),
identiques ou
différents de ceux employés dans l'étape préalable (EO), seront introduits
conjointement
et/ou après le mélange du liant avec les particules solides.
Les travaux des inventeurs ont montré que les composés de formule (I), seuls
ou en
mélange, sont volatils au sein d'un liant hydrocarboné, en particulier de type
bitume, et
permettent, une fois incorporés dans un liant hydrocarboné et avant leur
évaporation, de
diminuer la viscosité du liant hydrocarboné, qui peut dès lors être mis en
oeuvre plus
aisément.
Les composés de formules (I) assurent donc un effet similaire aux fluxants
d'origine
pétrolière, mais sans les problématiques de leur impact sur l'environnement et
de toxicité
pour le manipulateur.
Par ailleurs, les composés de formule (I), avant leur évaporation, assurent
non
seulement une diminution ponctuelle de la viscosité du liant hydrocarboné,
mais
également une bonne mouillabilité des particules solides, par exemple des
particules
solides minérales, par le liant hydrocarboné, typiquement du même ordre que
celle des
meilleurs agents fluxants actuellement utilisés, tel que le Greenflux SD.
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Les composés de formule (I) assurent également une adhésivité satisfaisante,
typiquement du même ordre que celles obtenues avec les meilleurs agents
fluxants
actuellement utilisés.
L'addition d'un ou plusieurs composés de formule (I) au liant hydrocarboné
permet donc
d'obtenir un liant hydrocarboné présentant une bonne maniabilité (diminution
transitoire
de la viscosité) et offrant une mouillabilité et adhésivité satisfaisantes vis-
à-vis des
particules solides, par exemple des particules solides minérales, auxquelles
il est ajouté,
le tout sans libération de composés organiques volatils pouvant présenter un
risque pour
l'environnement ou la santé. Par ailleurs, les composés de formule (I)
présentent de
meilleures propriétés fluxantes que les monoesters volatils saturés décrits
dans la
demande FR 3 068 702.
Avantageusement, les composés de formule (I) selon l'invention permettent
également
d'obtenir un liant hydrocarboné performant après stabilisation (ces
performances sont
vues au travers des résultats de pénétrabilité, de température bille-anneau).
Les définitions ci-après seront adoptées dans toute la présente description.
Liant hydrocarboné :
Le terme liant hydrocarboné ou liant tel qu'utilisé dans la présente
description
désigne tout liant hydrocarboné d'origine fossile ou végétale ou de synthèse
utilisable
pour la réalisation de produits dits bitumineux .
Le liant hydrocarboné peut être pur, additivé, notamment par ajout d'additifs
couramment
utilisés dans le domaine routier, par exemple des dopes d'adhésivité ou des
cires
végétales ou d'origine pétrochimique, ou encore être modifié, notamment par
ajout de
polymères.
Le liant hydrocarboné pourra être un liant mou à dur, avantageusement d'un
grade allant
de 10/20 à 160/220.
Dans certains modes de réalisation, le liant hydrocarboné est un bitume, pur,
additivé ou
modifié tel que décrit ci-dessus.
Les polymères modifiant le bitume auxquels il est fait référence ici,
peuvent être
choisis parmi les polymères naturels ou synthétiques. Il s'agit par exemple
des
polymères de la famille des élastomères, synthétiques ou naturels, et de
manière
indicative et non limitative :
- les copolymères statistiques, multi-séquencés ou en étoile, de styrène et de
butadiène
ou d'isoprène en toutes proportions (en particulier copolymères blocs de
styrène-
butadiène-styrène (SBS), de styrène-butadiène (SB, SBR pour styrène-butadiène
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rubber), de styrène-isoprène-styrène (SIS) ou les copolymères de même famille
chimique (isoprène, caoutchouc naturel, ...), éventuellement réticulés in-
situ,
- les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en toutes proportions,
- les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique,
méthacrylique ou de
l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de
méthacrylate de
glycidyl- et les polyoléfines.
Les polymères modifiant le bitume peuvent être choisis parmi les polymères de
récupération, par exemple des poudrettes de caoutchouc ou autres
compositions à
base de caoutchouc réduits en morceaux ou en poudre, par exemple obtenues à
partir
de pneus usagés ou d'autres déchets à base de polymères (câbles, emballage,
agricoles, ...) ou encore tout autre polymère couramment utilisé pour la
modification des
bitumes tels que ceux cités dans le Guide Technique écrit par l'Association
Internationale de la Route (AIPCR) et édité par le Laboratoire Central des
Ponts et
Chaussées "Use of Modified Bituminous Binders, Special Bitumens and Bitumens
with
Additives in Road Pavements" (Paris, LCPC, 1999), ainsi que tout mélange en
toute
proportion de ces polymères.
Le liant hydrocarboné peut être sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou
de
mousse.
Lorsque le liant hydrocarboné est sous forme d'émulsion, le liant hydrocarboné
(bitume,
liant de synthèse ou liant végétal) est dispersé dans une phase continue,
typiquement
une phase aqueuse, par exemple de l'eau. Un agent tensioactif peut être ajouté
à
l'émulsion afin de la stabiliser.
Au cours de la fabrication d'une émulsion, le liant hydrocarboné est dispersé
en fines
gouttelettes dans une phase continue, par exemple dans l'eau, par une action
mécanique. L'ajout d'un agent tensioactif forme un film protecteur autour des
gouttelettes, les empêchant de s'agglomérer et permettant ainsi de maintenir
le mélange
stable et de l'entreposer pendant un certain temps. La quantité et le type
d'agent tensio-
actif ajoutés au mélange déterminent la stabilité de l'émulsion à
l'entreposage et influent
sur le temps de cure au moment de la pose. L'agent tensioactif peut être
chargé
positivement, chargé négativement, amphotère ou non-ionique.
L'agent tensioactif est avantageusement sélectionné parmi des agents
tensioactifs
d'origine pétrolière, végétale, animale et leurs mélanges (par exemple l'agent
tensioactif
peut être d'origine végétale et pétrolière). L'agent tensioactif peut être un
savon alcalin
d'acides gras : sels de sodium ou de potassium d'un acide organique (résine
par
exemple). L'émulsion est alors anionique. L'agent tensioactif peut être un
savon acide,
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lequel est généralement obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur une ou
deux
amines. L'émulsion est alors cationique. Parmi les tensioactifs pertinents en
application
routière, peuvent être cités les tensioactifs commercialisés par Akzo NOBEL
(Redicote
E9, Redicote EM 44, Redicote EM 76), les tensioactifs commercialisés par
CECA
(Dinoram S, Polyram S, Polyram L 80), les tensioactifs commercialisés par
Meadwestvaco (Indulin R33, Indulin R66, Indulin W5). Ces tensioactifs
peuvent être
utilisés seuls ou en mélanges.
L'émulsion peut contenir du latex synthétique ou naturel. Par latex on entend
une
dispersion de polymères (polyisoprène, SBS, SB, SBR, polymères acryliques,
...)
réticulés ou non en phase aqueuse. Ce latex est incorporé dans la phase
aqueuse avant
émulsification ou en ligne pendant la fabrication de l'émulsion soit encore
après
fabrication de l'émulsion.
Lorsque le liant hydrocarboné est sous forme de mousse, la mousse est
typiquement
obtenue par un procédé d'injection dans l'arrivée du liant d'une quantité
d'eau, et
éventuellement d'air, l'eau étant pure ou pouvant comprendre des additifs
permettant de
modifier les propriétés d'adhésivité voire rhéologiques du liant.
Particules solides
Par "particules solides ", sont désignées toutes particules solides
utilisables pour la
réalisation de produits bitumineux, notamment pour la construction routière.
Des
exemples de particules solides incluent les particules solides minérales
telles que les
granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) par exemple issus de
carrière ou
de gravière, les produits de recyclage tels que les agrégats d'enrobés, par
exemple
résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes
ou des
surplus de centrales d'enrobage, les rebuts de fabrication, les shingles
(provenant
du recyclage des membranes de toitures), les granulats provenant du recyclage
de
matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les
scories, les schistes
en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc
provenant du
recyclage des pneus notamment, les granulats artificiels de toute origine et
les granulats
provenant par exemple de mâchefers d'incinération des ordures ménagères
(MIOM),
ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
Les particules solides, en particulier les particules solides minérales, par
exemples les
granulats minéraux naturels, comprennent typiquement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines) ;
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm;
- des gravillons ou granulats, dont les éléments ont des dimensions
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* comprises entre 2 mm et 6 mm;
* supérieures à 6 mm.
La taille des particules solides, en particulier des particules solides
minérales, par
exemple les granulats minéraux, est mesurée par les essais décrits dans la
norme NF
EN 933-2 (version mai 1996).
Par agrégats d'enrobés sont désignés des fragments d'enrobés (mélange de
granulats et de liants bitumineux) provenant de fraisage de couches d'enrobé,
de
concassage de plaques extraites de chaussées en enrobées, de morceaux de
plaques
d'enrobés, de déchets d'enrobé ou de surplus de productions d'enrobés (les
surplus de
productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale
résultant
des phases transitoires de fabrication). Ces éléments et les autres produits
de recyclage
peuvent atteindre des dimensions jusqu'à 31,5 mm.
Les particules solides minérales sont également désignées par les termes
fraction
minérale 0/D . Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en deux
granulométries :
la fraction minérale 0/d et la fraction minérale d/D.
Les éléments les plus fins (la fraction minérale 0/d) seront ceux compris dans
la plage
comprise entre 0 et un diamètre maximal que l'on peut fixer entre 2 et 6 mm
(de 0/2 à
0/6), avantageusement entre 2 et 4 mm. Les autres éléments (diamètre minimal
supérieur à 2, 3, 4, 5 ou 6 mm ; et environ jusqu'à 31,5 mm) constituent la
fraction
minérale d/D.
Composé de formule (I)
Les composés utiles dans le cadre de la présente invention sont des composés
de
formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I)
dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à
13
atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites
insaturations étant
une ou des doubles liaison carbone-carbone (C=C).
En particulier, les composés utiles dans le cadre de la présente invention
sont des
composés de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I)
dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et
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- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 5 à 13
atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites
insaturations étant
une ou des doubles liaison carbone-carbone (C=C).
Les composés de formule (I) ont de préférence une masse moléculaire en poids
variant
de 140 g/mol à 270 g/mol. La masse moléculaire peut par exemple être
supérieure ou
égale à 150g/mol, notamment supérieure ou égale à 160 g/mol voire à 170 g/mol.
Par
ailleurs, la masse moléculaire reste typiquement inférieure à 260 g/mol, par
exemple
inférieure ou égale à 250 g/mol.
Le nombre total d'atomes de carbone des composés de formule (I) varie de
préférence
de 5 à 17. Selon un mode de réalisation, le nombre total d'atome de carbone
est
supérieur ou égal à 6, voire supérieur ou égal à 7, par exemple supérieur ou
égal à 8.
Par ailleurs, on préfère en général que le nombre total d'atomes de carbone
soit inférieur
ou égal à 16, par exemple inférieur ou égal à 15. Le nombre total d'atome de
carbone
peut par exemple être compris entre 10 et 16, par exemple entre 11 et 15 ou
entre 11 et
14.
Dans certaines modes de réalisation, R1 représente un groupement méthyle,
éthyle, n-
propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert butyle, n-pentyle ou
isopentyle, de
préférence un groupement alkyle en Cl-03, par exemple un groupement méthyle,
éthyle
ou isopropyle, en particulier un groupement méthyle.
Dans certains modes de réalisation, R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant
de 5
à 13, de préférence de 8 à 13, plus préférentiellement de 9 à 13 atomes de
carbones,
linéaire ou ramifiée, porteuse d'au moins une double liaison carbone-carbone.
De préférence, R2 est une chaîne hydrocarbonée telle que définie ci-dessus
comprenant
une ou deux double liaisons carbone-carbone.
Préférentiellement, R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de
préférence
linéaire, monoinsaturée, c'est-à-dire une chaîne hydrocarbonée comprenant une
seule
double liaison carbone-carbone (C=C). De manière préférée, ladite double
liaison
carbone-carbone (C=C) dans R2 est située à l'extrémité de la chaine
hydrocarbonée,
c'est-à-dire en position n-1, n-2 ou n-3, de préférence, n-1 ou n-2, notamment
n-1, n
étant le nombre de carbone de R2, étant entendu que la position 1 désigne le
carbone
établissant la liaison avec la fonction 0=0.
Dans certains modes de réalisation, R1 est un groupement alkyle en Cl-03 tel
que décrit
ci-dessus, en particulier un groupement méthyle, et R2 est une chaîne
hydrocarbonée
insaturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, comprenant une seule
double
liaison carbone-carbone (C=C). De manière préférée, dans ces modes de
réalisation,
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ladite double liaison carbone-carbone (C=C) dans R2 est située à l'extrémité
de la chaine
hydrocarbonée, c'est-à-dire en position n-1, n-2 ou n-3, de préférence, n-1 ou
n-3
notamment n-1, n étant le nombre de carbone de R2, étant entendu que la
position 1
désigne le carbone établissant la liaison avec la fonction 0=0. Dans ces modes
de
réalisations, R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 5 à 13, de
préférence de
8 à 13, plus préférentiellement de 9 à 13 atomes de carbones.
Comme exemple de composé de formule (I), on peut notamment citer le 9-
décénoate de
méthyle, le 9-dodécénoate de méthyle, le 10-undécénoate de méthyle, le 10-
undécénoate d'éthyle, le 10-undécénoate de n-propyle, le 10-undécénoate
d'isopropyle,
le 9-décénoate d'éthyle, le 9-décénoate de n-propyle, le 9-décénoate
d'isopropyle, le 9-
dodécénoate d'éthyle, le 9-dodécénoate de n-propyle, le 9-dodécénoate
d'isopropyle et
le 9,12-tridécadienoate de méthyle.
En particulier, le composé de formule (I) correspond aux composés suivants :
- le 9-décénoate de méthyle de formule
o
,
- le 9-dodécénoate de méthyle de formule
0
- le 10-undécénoate de méthyle de formule
9
,
Les composés de formule (I) sont disponibles commercialement ou peuvent être
préparés selon des procédés connus de l'homme du métier.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I)
selon
l'invention peuvent être obtenus par réaction de métathèse d'un glycéride
comprenant
au moins une insaturation en présence d'une oléfine et d'un catalyseur de
métathèse au
ruthénium pour conduire à l'ester désiré selon la méthode décrite dans le
brevet US
8,569,560.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit glycéride est notamment choisi
parmi les
huiles végétales, en particulier l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de
colza, l'huile de
tournesol, l'huile de carthame, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de
palme, l'huile
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WO 2021/160974 12 PCT/FR2021/050259
de sésame, l'huile de Jatropha, l'huile de ricin, l'huile de pépins de raisin,
l'huile
d'arachide et leurs mélanges. De préférence, il s'agit de l'huile de colza,
l'huile de palme,
l'huile de Jatropha ou de l'huile de soja.
Ladite oléfine est préférentiellement choisie parmi les a-oléfines, ayant
notamment un
nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 7. En particulier, ladite
oléfine inclut
l'éthylène, le 1-propène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1- hexène et le 1-
heptène.
Le catalyseur de métathèse utilisé est notamment un catalyseur de type Grubbs-
Hoveyda tel que décrit dans le brevet US 8,569,560.
De manière préférée, le 9-décénoate de méthyle et le 9-dodécénoate de méthyle
sont
obtenus par réaction de métathèse à partir d'une huile végétale de nature
triglycéride
telle que décrite précédemment, avec une a-oléfine, notamment le 1-butène, et
un
catalyseur de métathèse.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés de formule (I)
selon
l'invention peuvent être obtenus par pyrolyse à très haute température des
esters de
.. l'huile de ricin selon la méthode décrite dans la demande WO 2013/079888 à
la page
11, lignes 10-12 et 26-32 et page 12, lignes 22 à 28, également appelée en
anglais
steam cracking .
Cette méthode de pyrolyse peut notamment être employée pour la synthèse du 10-
undécénoate de méthyle par pyrolyse de l'ester méthylique de l'huile de ricin.
Comme indiqué précédemment, le composé de formule (I) peut être utilisé seul
ou en
mélange avec un ou plusieurs autres composés de formule (I) et/ou un ou
plusieurs
autres agents fluxants qui peuvent être des agents fluxants communément
utilisés dans
le domaine technique ou tels que décrits dans FR3068702.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) peuvent
être
utilisés en mélange avec d'autres composés connus comme agents fluxant tels
que les
fluxants végétaux comme par exemple l'Oleoflux , ou les fluxants minéraux
comme par
exemple le Greenflux SD, le Greenflux 2000 ou le Varsol 120.
Dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) peuvent être
utilisés en
mélange avec un ou plusieurs composés de formule (II) décrits dans la demande
FR 3 068 702 :
R3-C(0)-0-R4 (Il):
où chacun de R3 et R4, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée
ne
comprenant pas de liaisons covalentes insaturées, linéaire ou ramifiée,
éventuellement
interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse
d'une
ou plusieurs fonctions hydroxyles.
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WO 2021/160974 13 PCT/FR2021/050259
Le composé de formule (II) pourra avantageusement être introduit en mélange
avec le
composé de formule (I), selon l'une et/ou l'autre des variantes 1, 2 et/ou 3
précitées ou
pendant l'étape (EO). De façon plus générale, un composé connu comme agent
fluxant
tel que décrit ci-dessus et/ou un ou plusieurs composés de formule (II)
pourront être
ajoutés au liant avant et/ou pendant et/ou après (et de préférence avant et/ou
pendant)
la mise en contact des particules solides avec le liant, indépendamment du
moment
d'introduction du composé de formule (I). Selon un mode particulier, au moins
une partie
des composés de formule (I) et au moins une partie des composés de formule
(II) sont
présentes simultanément dans le liant, de préférence au moins pendant une
partie du
temps où le liant est en contact avec les particules solides.
Le rapport massique composé de formule (I) / composé de formule (II) est
avantageusement supérieur ou égal à 1, plus avantageusement compris entre 1 et
5,
encore plus avantageusement compris entre 1 et 3.
Dans certains modes de réalisation, le rapport massique composé de formule (I)
/
composé de formule (II) est supérieur à 5, voire supérieur à 10, voire
supérieur à 15.
Comme exemples de composés de formule (II), on peut notamment citer le laurate
de
méthyle, le laurate d'éthyle, le laurate d'isopropyle, le mélange de laurate
de méthyle et
de myristate de méthyle, le cocoate de méthyle, le cocoate d'éthyle, le
cocoate
d'isopropyle, le myristate de méthyle, le myristate d'éthyle, le myristate
d'isopropyle, le
Texanol ou le 2-éthyle hexyle acétate.
Dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) utiles selon
l'invention
sont employés sous forme d'un mélange ne comprenant pas de composé de formule
(II).
Produits bitumineux
Un produit bitumineux désigne un produit comprenant un liant hydrocarboné
et des
particules solides, en particulier des particules solides minérales. On peut
en particulier
citer les matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF), les enduits
superficiels, les
enrobés à l'émulsion, les enrobés stockables, les enrobés à chaud, les enrobés
tièdes
à maniabilité contrôlée qui sont décrits plus en détails ci-après.
Les produits bitumineux peuvent contenir des teneurs importantes (allant de 0%
à 100%
en poids, avantageusement de 20% à 50% en poids, par rapport au poids total)
de
produits de recyclage (agrégats de produit asphaltique, agrégats d'enrobé).
Les produits bitumineux sont préparés selon des procédés connus dans le
domaine
technique, la différence résidant dans l'utilisation d'un composé de formule
(I) tel que
décrit ci-dessus.
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Enduits superficiels
Un enduit superficiel, au sens de la présente description, désigne une couche
constituée
de couche superposées d'un liant hydrocarboné et de particules solides, en
particulier
des particules solides minérales. Il est typiquement obtenu en pulvérisant un
liant
hydrocarboné puis en épandant sur ce liant des particules solides minérales,
en une ou
plusieurs couches. L'ensemble est ensuite compacté. Un enduit superficiel
nécessite
non seulement un liant qui soit suffisamment fluide pour pouvoir être
pulvérisé mais
également un liant qui permette un bon accrochage des particules solides
minérales sur
le support.
Ainsi, l'agent fluxant ajouté au liant, doit permettre de le ramollir sans
pénaliser le
mouillage des particules solides minérales par le liant. En outre, le fluxant
doit permettre
de ramollir le liant lors de sa pulvérisation mais une fois pulvérisé le liant
doit durcir
rapidement pour répondre également au critère de montée en cohésion. Si le
liant ne
mouille pas correctement les particules solides minérales, l'adhésion de ce
liant sur ces
particules ne sera pas satisfaisante voire inacceptable.
L'affinité liant - particules solides minérales est déterminée par la
possibilité de mouillage
des particules solides minérales par le liant, qui s'apprécie au moyen de
l'essai de
détermination de l'adhésivité liants-granulats par mesure de la cohésion
Vialit (NF EN
12272-3, 2003-07-01).
II a été découvert que le composé de formule (I) permet de fluxer
effectivement le liant
hydrocarboné, avec une montée en cohésion satisfaisante, sans pénaliser
l'affinité liant
- particules solides minérales.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté en totalité au liant
hydrocarboné
puis la composition résultante comprenant le liant hydrocarboné et le composé
de
formule (I) est pulvérisée sur les particules solides minérales avant
évaporation complète
du composé de formule (I) hors de la composition. En d'autres termes, ledit
composé de
formule (I) est encore présent au moins pour partie lors de la mise en contact
du liant
fluxé et des particules solides minérales, de préférence en une quantité
suffisante dans
la composition pour permettre une bonne adhésion du liant aux particules
solides
minérales.
Les particules solides minérales employées dans un enduit appartiennent
avantageusement aux classes granulaires (d/D) suivantes : 4/6,3, 6,3/10,
10/14.
La teneur totale en liant hydrocarboné dans un enduit sera adaptée en fonction
de la
structure de l'enduit (mono- ou bi-couche, type de gravillonnage), de la
nature du liant et
de la dimension des particules solides minérales, en particulier des
granulats, en suivant
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WO 2021/160974 15 PCT/FR2021/050259
par exemple les préconisations du document Enduits superficiels d'usure ¨
Guide
technique, mai 1995 .
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d'un enduit peut être un
bitume pur ou
modifié par des polymères, tel que décrit précédemment.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d'un enduit peut être sous
la forme de
liant anhydre ou sous la forme de liant en émulsion.
Dans un mode de réalisation, le liant hydrocarboné est utilisé sous forme d'un
liant
anhydre lors de la fabrication de l'enduit.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au
poids
total du liant hydrocarboné, de 3% à 18% en poids d'agent fluxant, ledit agent
fluxant
désignant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I),
éventuellement en mélange avec d'autres agents fluxants végétaux ou minéraux
tels
que décrits ci-dessus.
Dans ce mode de réalisation, l'enduit est avantageusement mis en oeuvre à une
température inférieure ou égale à 200 C, par exemple allant de 120 C à 180 C
ou allant
de 130 C à 160 C.
Dans un autre mode de réalisation, le liant hydrocarboné est un liant en
émulsion.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au
poids
total du liant hydrocarboné, 0,1 à 10% en poids dudit composé de formule (I)
ou du
mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 0,5 à 8% en poids,
encore
plus avantageusement 1 à 6% en poids.
Dans ce mode de réalisation, l'enduit est avantageusement mis en oeuvre à une
température inférieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 5 C à 40 C ou
allant de
15 C à 35 C.
Bétons bitumineux à l'émulsion (BBE)
Les bétons bitumineux à l'émulsion, encore appelés enrobés à l'émulsion, sont
des
enrobés hydrocarbonés réalisés à froid à partir d'un mélange de particules
solides, en
particulier des particules solides minérales incluant des granulats, d'un
liant
hydrocarboné en émulsion, typiquement du bitume (modifié ou non) et des
additifs. Les
granulats peuvent être utilisés sans séchage et chauffage préalable ou subir
un pré-
laquage partiel à chaud. Il peut parfois être nécessaire de réchauffer
l'enrobé obtenu
après sa fabrication, lors de sa mise en oeuvre.
Cette technique, dite technique "à froid", présente au niveau environnemental
l'avantage
important, de ne pas produire d'émissions de fumées, ce qui diminue les
nuisances des
travailleurs et des riverains.
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Cependant, la qualité de l'enrobage peut être médiocre, avec l'observation
d'un
phénomène de désenrobage : mauvaise répartition du film de bitume sur la
totalité de la
fraction granulaire, d'autant plus que la teneur en fluxant ou fluidifiant est
élevée. Plus la
fraction granulaire contient de fines, plus mauvaise sera la répartition du
liant sur la
fraction granulaire (principalement sur les gros éléments).
Pour remédier à ou limiter ces problèmes de perte de compactabilité et de
mauvaise
répartition du film de bitume sur la totalité de la fraction granulaire,
l'étape de mélange
des fractions granulaires et du liant, éventuellement de l'agent fluxant, peut
être
séquencée. Ces procédés séquences impliquent plus d'étapes et donc sont moins
économiques.
Il a été maintenant découvert que le composé de formule (I) permet de fluxer
efficacement les bétons bitumineux à l'émulsion. Le composé de formule (I)
aide
également au compactage. L'invention peut permettre également de s'affranchir
de la
mise en oeuvre de procédés séquences et/ou de réchauffage.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté au liant hydrocarboné
selon l'une
et/ou l'autre des 3 variantes décrites précédemment, et ainsi avant et/ou
pendant et/ou
après mise en contact du liant et des particules solides. Le composé de
formule (I) est
introduit au plus tard avant mise en oeuvre du béton bitumineux à l'émulsion,
et est
présent au moins pour partie dans la composition comprenant le liant et les
particules
solides pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le composé de
formule (I)
est introduit au liant en émulsion, puis ledit liant est mis en contact avec
des particules
solides (variante 1).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le composé de
formule (I) est introduit au moins pour partie en même temps que les
particules solides
au liant en émulsion (variante 2).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, une partie ou
la totalité
du composé de formule (I) est introduit à un pré-mélange à base de liant en
émulsion et
de particules solides (variante 3). La composition qui en résulte comprend
encore une
quantité suffisante de composé de formule (I) pour mise en oeuvre du béton
bitumineux
à l'émulsion.
Les particules solides, en particulier les particules solides minérales (par
exemple les
particules solides minérales naturelles ou les agrégats d'enrobés), pour des
bétons
bitumineux à l'émulsion comprennent avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
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- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de
2 mm à 6, 10
ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la synthèse de bétons bitumineux à
l'émulsion est
sous la forme de liant en émulsion. La teneur totale en liant hydrocarboné
dans ladite
émulsion est de typiquement de 2 à 8 ppc (partie pour cent en poids),
avantageusement
3 à 7 ppc, plus avantageusement 3,5 à 5,5 ppc, par rapport au poids des
particules
solides. Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en
tant que tel
(liant d'apport) plus la quantité éventuelle de liant récupéré des agrégats
d'enrobés
pouvant faire partie de la fraction minérale solide.
Le liant hydrocarboné dans une émulsion employée pour la confection d'un béton
bitumineux à l'émulsion comprend avantageusement, par rapport au poids total
du liant
hydrocarboné, 1 à 25% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de
composés de formule (I), plus avantageusement 2 à 15% en poids, encore plus
avantageusement 2 à 10% en poids, encore plus avantageusement 3 à 10% en
poids.
Ces teneurs sont calculées pour le cas où le composé de formule (I) est
effectivement
ajouté au liant avant mise en contact avec des particules solides ou pour le
cas où il est
ajouté à la composition comprenant le liant et les particules solides.
Les bétons bitumineux à l'émulsion peuvent être utilisés pour la fabrication
d'enrobés
stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement,
par
rapport au poids total du liant hydrocarboné, 10 à 30% en poids dudit composé
de
formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 15
à 25%
en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids.
Matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF)
Les matériaux bitumineux coulés à froid sont des enrobés pour couche de
surface
constitués de particules solides, tels des particules solides minérales, par
exemple des
granulats, non séchées enrobées à l'émulsion de bitume et coulés en place en
continu
au moyen d'un matériel spécifique.
Après sa mise en oeuvre et rupture de l'émulsion, ce revêtement coulé à froid
en très
faible épaisseur (généralement de 6 à 13 mm d'épaisseur par couche) doit
atteindre sa
consistance définitive (montée en cohésion) très rapidement. Les deux
paramètres
essentiels gouvernant la formulation, la fabrication et la mise en oeuvre des
matériaux
bitumineux coulés à froid sont :
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- la maniabilité du mélange particules solides (granulats)/émulsion :
optimisation des
proportions des différents constituants (eau, additifs, formulation de
l'émulsion) pour
obtenir un délai de mise en oeuvre suffisant et ainsi permettre le mélange des
particules
solides (granulats) avec l'émulsion dans le malaxeur.
- la cinétique de "montée en cohésion" : le matériau bitumineux coulé à froid,
après
l'application sur la chaussée, doit acquérir une montée en cohésion le plus
rapidement
possible pour l'ouverture au trafic. Pour des températures de mûrissement
allant de 7 à
40 C, un délai de 30 minutes est considéré comme pertinent pour l'homme de
l'art pour
répondre aux cahiers des charges les plus stricts.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer
efficacement les
matériaux bitumineux coulés à froid. En particulier, les composés de formule
(I)
permettent d'améliorer la cinétique de montée en cohésion du matériau
bitumineux coulé
à froid.
Pour un matériau bitumineux coulé à froid, les gouttelettes de bitume
initialement
séparées confèrent au système un caractère fluide et une mise en place aisée à
l'aide
des machines spécifiques pour les matériaux bitumineux coulés à froid. Le
système est
alors visqueux. Le temps caractéristique pendant lequel cet état perdure, est
appelé
temps de maniabilité. Dans un second temps, les gouttelettes de bitume
coalescent
progressivement. Lorsque toutes les gouttelettes de bitume sont regroupées, on
considère que l'émulsion a rompu (temps de rupture). Le système est alors
viscoélastique. Le système tend par la suite à se contracter de façon à
réduire la surface
de contact entre l'eau et le bitume (temps de cohésion). Ce processus suit une
cinétique
qui dépendra des répulsions électrostatiques entre gouttelettes et donc de la
nature du
bitume et de l'émulsifiant. La cinétique de la réaction de coalescence entre
les
gouttelettes de bitume conditionnera la rapidité de la montée en cohésion du
matériau
bitumineux coulé à froid qui pourra se traduire par une sensibilité ou non du
matériau
aux conditions de mûrissement au jeune âge.
Les composés de formule (I) permettent avantageusement de faciliter la
coalescence
des gouttelettes de bitume.
Dans un mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid le
composé
de formule (I) est introduit au liant en émulsion, puis ledit liant est mis en
contact avec
des particules solides, en particulier des granulats (variante 1).
Dans une première variante du mode de réalisation précédent, le composé de
formule
(I) est introduit dans le liant puis le liant est mis en émulsion dans une
phase continue
aqueuse.
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Dans une deuxième variante du mode de réalisation précédent, le composé de
formule
(I) est introduit dans le liant déjà en émulsion.
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à
froid le
composé de formule (I) est ajouté en même temps que les particules solides
(granulats)
au liant hydrocarboné en émulsion (variante 2). Il est possible de pré-
mélanger le
composé de formule (I) et les particules solides.
Dans un autre mode de réalisation, les deux modes de réalisations précédents
sont
combinés et ainsi :
- une partie du composé de formule (I) est introduit au liant en émulsion,
selon la
première ou la deuxième variante, puis ledit liant est mis en contact avec des
particules
solides (granulats) et
- une autre partie du composé de formule (I) est ajoutée en même temps que
les
particules solides (granulats) au liant hydrocarboné en émulsion et la partie
déjà
introduite du composé de formule (I).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à
froid, une
partie ou la totalité du composé de formule (I) est introduit à un pré-mélange
à base de
liant en émulsion et de particules solides (granulats) (variante 3), avant
rupture de
l'émulsion.
Les particules solides (par exemple les particules solides minérales
naturelles ou les
agrégats d'enrobés) employées pour les matériaux bitumineux coulés à froid
comprennent avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de
2 mm à 6, 10
ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication de matériaux bitumineux
coulés à froid
est sous la forme de liant en émulsion.
Dans cette émulsion, la teneur en liant varie avantageusement de 50 à 75% en
poids de
liant, par rapport au poids total de l'émulsion, plus avantageusement de 55 à
70% en
poids, encore plus avantageusement de 60 à 65% en poids.
Le liant hydrocarboné adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid comprend
avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en
poids
dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus
avantageusement 0,1 à 3% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange
de
composés de formule (I). Dans une variante, le liant hydrocarboné comprend
moins de
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2% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule
(I),
avantageusement moins de 1,5% en poids, encore plus avantageusement 0,1 à 1%
en
poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I).
Enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes
Les enrobés hydrocarbonés à chaud sont obtenus par mélange à chaud des
particules
solides, par exemple des granulats et d'un liant. Ce liant peut être un bitume
pur ou
modifié (ajout par exemple de polymère(s), de fluxants d'origine pétrolière ou
végétale),
un liant végétal pur ou modifié ou un liant de synthèse d'origine pétrolière.
Les particules
solides (granulats) sont chauffées, en règle générale à une température
supérieure à
100 C.
Les enrobés hydrocarbonés tièdes sont des enrobés mis en oeuvre à des
températures
d'environ 30 à 50 C inférieures aux températures mises en oeuvre pour des
enrobés
hydrocarbonés à chaud.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer
efficacement les
.. enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes, avec une montée en cohésion
satisfaisante,
et une bonne mouillabilité des particules solides, par exemple des particules
solides
minérales.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté au liant hydrocarboné
selon l'une
et/ou l'autre des 3 variantes décrites précédemment, et ainsi avant et/ou
pendant et/ou
après mise en contact du liant et des particules solides. Le composé de
formule (I) est
introduit au plus tard avant mise en oeuvre des enrobés hydrocarbonés à chaud
ou
tièdes, et est présent au moins pour partie dans la composition comprenant le
liant et les
particules solides pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté, le composé de formule (I) est introduit à
au liant,
puis ledit liant est mis en contact avec des particules solides (variante 1).
Les particules solides sont telles que définies précédemment (par exemple des
particules solides minérales naturelles ou des agrégats d'enrobés) et
comprennent
avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de
2 mm à 6, 10
ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné est sous la forme anhydre.
La teneur totale en liant hydrocarboné est de 3 à 7 ppc (partie pour cent en
poids),
avantageusement 3,5 à 6 ppc par rapport au poids des particules solides.
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Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en tant que
tel (liant
d'apport) plus la quantité de liant éventuelle récupérée des agrégats
d'enrobés faisant
partie de la fraction solide.
Pour les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tiède, le liant hydrocarboné
comprend
avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 1 à 30% en
poids
dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I).
La teneur en fluxant est ajustée en fonction de la durée entre la fabrication
et la mise en
oeuvre.
Lorsque les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes sont utilisés rapidement
après
fabrication, par exemple pour la fabrication de couches de roulement, le liant
hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant
hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de
composés de formule (I).
Ces enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes peuvent être utilisés pour la
fabrication
d'enrobés stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement,
par
rapport au poids total du liant hydrocarboné, 15 à 30% en poids dudit composé
de
formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 15
à 25%
en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids.
EXEMPLES
Descriptif des méthodes de test :
- Stabilisation des liants fluxés :
Liants anhydres : Il s'agit d'une méthode d'obtention d'une couche mince de
liant. La
stabilisation est réalisée selon la norme NF EN 13074 1,2 (avril 2011) en
laissant le
bitume fluxé pendant 24h à température du laboratoire puis transféré dans une
étuve
ventilée pendant 24h à 50 C, et enfin, 24h à 80 C afin de permettre
l'évaporation du
fluxant.
- Pseudo-viscosité STV :
Pour les liants anhydres : Il s'agit d'une méthode de mesure de la viscosité
d'un bitume
fluxé par détermination du temps d'écoulement du produit à 40 C ou à 50 C à
travers
un orifice de 10mm. La pseudo-viscosité STV est mesurée selon la norme NF EN
12846-
2 (avril 2011).
- Pénétrabilité : La pénétrabilité correspond à la consistance exprimée
comme la
profondeur, en dixième de millimètre, correspondant à la pénétration verticale
d'une
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aiguille de référence dans un échantillon d'essai du matériau, dans des
conditions
prescrites de température, de charge et de durée d'application de la charge.
L'essai de
pénétrabilité est réalisé selon la norme NF EN 1426 (juin 2007). Dans les
exemples, les
mesures ont été effectuées à 25 C, pour une charge de 100 g et une durée de 5
s. La
pénétrabilité peut être mesurée à partir d'un bitume fluxé, d'un liant
stabilisé obtenu à
partir d'un bitume fluxé ou bien d'un liant stabilisé obtenu à partir d'une
émulsion de
bitume.
- Température bille-anneau : Il s'agit de la température à laquelle le
liant atteint une
consistance précise dans les conditions de référence de l'essai. Deux disques
horizontaux de bitume, moulés dans des anneaux de laiton à épaulement, sont
chauffés
dans un bain liquide (eau) agité avec un taux d'élévation de la température
contrôlé
(5 C/min, température initiale du bain de (5 1) C), alors que chacun
soutient une bille
d'acier. Le point de ramollissement noté doit correspondre à la moyenne des
températures auxquelles les deux disques se ramollissent suffisamment pour
permettre
à chaque bille, enveloppée de liant bitumineux, de descendre d'une hauteur de
(25,0
0.4) mm. La mesure s'effectue selon la norme NF EN 1427 (juin 2007). La
température
bille-anneau peut être mesurée à partir d'un bitume fluxé, d'un liant
stabilisé obtenu à
partir d'un bitume fluxé ou bien d'un liant stabilisé obtenu à partir d'une
émulsion de
bitume.
- Perte de masse après stabilisation : La perte de masse après stabilisation
est mesurée
comme la différence de masse entre le liant déposé au début de la procédure de
stabilisation et de la masse de liant effectivement mesurée après l'étape de
stabilisation
(norme NF EN 13074 1,2, avril 2011)
- Courbes d'évaporation (thermobalance) : Il s'agit d'une mesure de la
perte de masse
d'un bitume fluxé en fonction du temps à une température fixée de 50 ou 85 C.
L'essai
est réalisé à l'aide d'une thermobalance et permet d'évaluer la cinétique
d'évaporation
d'un fluxant.
- Adhésivité : Il s'agit d'une méthode de détermination de l'adhésivité
liant-granulats et
de l'influence d'additifs sur les caractéristiques de cette adhésivité (Norme
NF EN 12272-
3 juillet 2003). La quantité de liant nécessaire est chauffée à la température
de
répandage, puis appliquée uniformément sur une plaque d'acier. L'essai est
réalisé à
(5 1) C. 100 gravillons calibrés sont répartis sur le liant, puis cylindrés.
La plaque ainsi
préparée est retournée puis posée sur un support à trois pointes. Une bille
d'acier tombe
sur la plaque d'une hauteur de 500 mm, trois fois en 10 s.
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- La compactibilité d'un béton bitumineux à l'émulsion est déterminée par
l'essai de
compactage à la presse à cisaillement giratoire (NF P 98-252 - Juin 1999) : Le
compactage est obtenu par pétrissage sous une faible compression statique d'un
cylindre de mélange hydrocarboné contenu dans un moule limité par des
pastilles et
maintenu à une température fixée. Le compactage est obtenu par la combinaison
d'un
cisaillement giratoire et d'une force résultante axiale appliquée par une tête
mécanique.
Cette méthode permet de déterminer l'évolution du pourcentage de vides de
l'éprouvette
en fonction du nombre de girations.
- Module BBE (NF EN 12697-26 Annexe C¨ Juin 2012) : Préalablement à la
mesure du
module de rigidité, des éprouvettes de béton bitumineux à l'émulsion sont
préparées par
compactage à la presse à une valeur de teneur en vides équivalente à la teneur
en vides
mesurée selon l'essai Duriez modalité 2 en retirant 2%. Les éprouvettes
subissent
ensuite un mûrissement à 35 C et 20% d'hygrométrie pendant 14 jours. Le module
de
rigidité est ensuite mesuré à 14 jours par traction indirecte sur éprouvettes
cylindriques
conditionnées à 10 C (IT-CY). Le temps de montée, mesuré à partir du début de
l'impulsion de chargement et qui est le temps nécessaire à l'application de la
charge
pour passer du chargement inital de contact à la valeur maximale, doit être de
124 4
ms.
- Maniabilité BBE : Cet essai réalisé 4 heures après la fabrication du BBE
avec un
maniabilimètre NYNAS. Il consiste à mesurer la force nécessaire à un bras
mobile pour
déplacer à vitesse constante environ 10kg d'enrobé contenu dans un moule prévu
à cet
effet. La maniabilité de l'enrobé est suffisante si la force est inférieure à
environ 200
Newton.
- Essai Duriez, modalité 1 (NF P 98-251-4, DATE) : Cette méthode d'essai a
pour but de
déterminer, pour deux modalités de compactage, le pourcentage de vides et la
tenue à
l'eau, à 18 C, d'un mélange hydrocarboné à froid à l'émulsion de bitume à
partir du
rapport des résistances à la compression avec et sans immersion des
éprouvettes.
Selon la modalité 1, les éprouvettes sont confectionnées avec une charge de
60kN par
éprouvette.
Descriptif des composés testés :
Les composés suivants ont été testés :
R1 Fluxant pétrolier - Greenflux SD commercialisé par TOTAL
R2 Methyl Laurate (Radia 7118 )
- Point éclair en vase clos : 140 C
- Point d'ébullition : 262 C à 766 mmHg
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- Poids moléculaire : 212 g/mol
R3 Ester méthylique de tournesol (Oleoflux commercialisé par Oleoroute)
R4 Fluxant pétrolier ¨ Greenflux 2000 commercialisé par TOTAL
Fi 9-décénoate de méthyle (commercialisé par Elevance Renewable Sciences)
- Point éclair en vase clos : 107 C
- Point d'ébullition : 235 C à 766 mmHg
- Poids moléculaire : 184 g/mol
F2 9-dodécénoate de méthyle (commercialisé par Elevance Renewable Sciences)
- Point éclair en vase clos : 127 C
- Point d'ébullition : 267 C à 766 mmHg
- Poids moléculaire : 210 g/mol
F3 mélange 40% de Fi et 60% de F2
Exemple 1 : liants fluxés pour enduits superficiels
Afin d'obtenir les courbes de fluxage des différents composés, les liants
suivants ont été
préparés.
Fournisseur Grade Teneur en fluxant (`)/0 en poids
Fluxant Mélange (Liant)
Bitume Bitume par rapport au poids du liant)
- 0 TO
6,7 Cl
R1
6,2 C2
6 C3
R2 5,5 C4
5 C5
R3 6,2 C6
8 Li
ESSO 70/100
Fi 6 L2
5 L3
6 L4
F2 5,5 L5
5 L6
6 L7
F3 5,5 L8
5 L9
Tableau 1
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Le liant TO est un liant non fluxé, qui sert de témoin permettant de comparer
les
performances du liant selon l'invention au liant sans ajout de composé selon
l'invention.
Les liants Cl et 02 sont des liants fluxés avec un fluxant pétrolier volatil,
qui servent
d'exemples comparatifs. Les liants 03, 04 et 05 sont des liants fluxés avec un
fluxant
volatil de type monoester saturé à chaîne courte (methyl laurate), qui servent
d'exemples
comparatifs. Le liant 06 est un liant fluxé avec un fluxant végétal de type
monoester
insaturé à chaîne longue (ester méthylique d'huile de tournesol) qui sert
d'exemple
comparatif. Les liants de Li à L9 sont des liants selon l'invention.
Les propriétés des liants selon l'essai de pseudo-viscosité STV à 40 C avec un
orifice
de lOmm (NF EN 12846-2) sont reportés dans le tableau suivant.
Teneur en fluxant (`)/0 en poids par Pseudo-viscosité STV 40 C,
Mélange (Liant)
rapport au poids du liant) 10mm, s (NF EN 12846-2)
Cl 6,7 549
02 6,2 598
03 6 388
04 5,5 498
05 5 642
Li 8 124
L2 6 308
L3 5 418
L4 6 364
L5 5,5 447
L6 5 617
L7 6 332
L8 5,5 411
L9 5 555
Tableau 2
La mesure de la pseudo-viscosité STV à 40 C avec un orifice de lOmm des
bitumes
fluxés a été réalisée selon le protocole décrit dans la norme NF EN 12846-2
(Avril 2011).
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On constate que les liants selon l'invention permettent d'obtenir des
résultats supérieurs
en termes de fluxage (vu au travers de la viscosité) par rapport à la
référence avec le
fluxant pétrolier. On constate également que les liants selon l'invention
permettent
d'obtenir des résultats supérieurs en termes de fluxage par rapport à la
référence avec
le fluxant methyl laurate (monoester saturé).
Ces résultats montrent que la nature monoinsaturée des fluxants de l'invention
permet
d'obtenir un fluxage supérieur par rapport aux fluxants équivalents de nature
saturé.
Les profils d'évaporation (perte massique de fluxant en fonction du temps)
pour les liants
Cl, 04, 06, L3, L5 et L8 sans stabilisation ont été mesurés.
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant.
Liant Cl 04 L3 L5 L8 06
temps
Perte de masse (%fluxant)
(min)
0 0,0 0 0 0,0 0,0 0
1 3,6 6,2 3,4 2,9 2,5 1,5
2 3,6 6,2 4 3,5 3,1 1,8
5 5,7 7,5 6,8 4,5 5,6 2,1
10 8,8 9,8 12 6,7 10,4 2,6
14,0 14,7 19 10,2 17,6 2,6
17,2 20,2 24,2 14,2 23,3 2,9
60 26,6 35,1 36,8 22,7 35,6 3,2
90 34,3 47,3 47,6 31,1 44,9 5,5
120 41,2 57,8 56,8 39,5 53,3 7,6
180 52,1 73,6 71,2 53,3 66,2 10,2
240 60,9 83,5 81 64,0 74,9 11,6
Tableau 3
On constate tout d'abord que dans les liants Cl, 04, L3, L5 et L8, le fluxant
s'est volatilisé
mais pas dans le liant 06 pour lequel la perte de masse à 85 C est très faible
(11,6% du
15 fluxant évaporé) après 240 minutes d'isotherme. On constate également
que les fluxants
des liants L3, L5 et L8 s'évaporent d'avantage que le fluxant du liant de
référence Cl.
Les liants suivants ont ensuite été préparés.
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Bitume Fluxant Dope d'adhésion
Fournisseur Grade Nom Teneur Nom Teneur
en fluxant en fluxant
(% en (% en
poids par poids par
rapport rapport
au poids au poids
du liant) du liant)
TO ESSO 70/100 - 0 - 0
07 R1 (1) 6,7 Impact 0,3
______________________________________________________ 9000 (3) _______
08 R2 (2) 5,5 0,3
L10 F1 5 0,3
L11 F2 5,5 0,3
L12 F3 5,5 0,3
Tableau 4
(1) Greenflux SD commercialisé par TOTAL
(2) Radia 7118 commercialisé par OLEON
(3) amides gras de tallol, N-[(diméthylamino)-3pr0py1] commercialisés par
INGEVITY
Le liant TO est un liant non fluxé, qui sert de témoin permettant de comparer
les
performances du liant selon l'invention au liant sans ajout de composé selon
l'invention.
Le liant 07 est un liant fluxé avec un fluxant pétrolier volatil, qui sert
d'exemple
comparatif. Le liant 08 est un liant fluxé avec un fluxant volatil de type
monoester saturé
(methyl laurate), qui sert d'exemple comparatif Les liants L10, L11 et L12
sont des liants
selon l'invention.
Les propriétés des liants après stabilisation et les résultats d'adhésivité
des liants aux
granulats sont reportés dans le tableau suivant.
20
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TO 07 08 L10 L11 L12
Avant stabilisation
Pénétrabilité à 25 C, 1/10 mm 70 - - - - -
Température Bille-anneau, C 47,4 - - - - -
Après stabilisation (NF EN 13074-1&2)
Perte de masse après
stabilisation (`)/0 fluxant
évaporé) - 43,3 58,2 74 72,7 72,7
Pénétrabilité à 25 C, 1/10 mm - 138 110 78 106 91
Température Bille-anneau, C - 40,6 43,4 45,6 42,8 44,8
Adhésivité à la plaque Vialit 5 C + Viadop PX10051 40 g/m2
Granulats 6/10 La Meilleraie - lavés secs
Tombé non taché - 1 0 0 1 -
Tombé taché - 37 21 47 18 -
Collé à la plaque - 62 79 53 81 -
Tableau 5
La stabilisation des bitumes fluxés a été réalisée selon le protocole décrit
dans la norme
NF EN 13074 1,2 (avril 2011). Tous les essais ont été conduits selon les
protocoles
décrits dans les normes citées en références et explicitées plus haut.
On constate que les liants selon l'invention permettent d'obtenir des
résultats
satisfaisants en termes d'adhésivité.
En outre, les liants selon l'invention retrouvent leurs propriétés avant
fluxage, vues au
travers de la pénétrabilité et de la température bille-anneau. Les liants
selon l'invention
(L10, L11 et L12) possèdent, après stabilisation, des valeurs de pénétrabilité
inférieures
et des valeurs de température bille-anneau supérieures aux valeurs mesurées
avec le
liant de référence 07.
Ces résultats montrent que les liants selon l'invention permettent d'obtenir
des enduits
superficiels durs au temps court, ce qui permet une bonne tenue de l'enduit au
jeune
âge et lors de premières chaleurs.
Exemple 2 : bétons bitumineux à l'émulsion
Les bétons bitumineux à l'émulsion sont définies par la norme Française NF P98-
139
(Décembre 2016).
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Les bétons bitumineux à l'émulsion suivant les formules suivantes pour un BBE
de
Type 2 M ont été préparés:
BBE 12 BBE 13 BBE Cl BBE C2
Fraction minérale solide 0/2 Dussac + 2/6 Dussac + 6/10 Dussac
Emulsion d'apport 7,54 ppc 7,54 ppc 7,23 ppc 7,54 ppc
Fluxant - teneur 0,2 ppc
Fluxant - nature F2 F3 R3 R2
Teneur en liant anhydre 4,67 4,67 4,68 4,67
résiduel théorique
Tableau 6
Dans ces deux tableaux :
ppc signifie parties pour cent en poids par rapport au poids de la
fraction minérale
solide.
L'émulsion est une émulsion cationique comprenant comme liant un bitume
70/100. La
teneur en liant de l'émulsion utilisée est de 65% en poids, par rapport au
poids total de
l'émulsion.
Le fluxant a été introduit par pulvérisation en fin de malaxage.
La compactibilité (PCG), le module, la maniabilité et la résistance à la
compression de
ces bétons bitumineux à l'émulsion ont été évalués.
Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants :
PCG
% de vides en fonction du nombre de girations
5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 120 150 200
BBE 12
24,7 22,0 20,4 19,4 18,6 18,0 17,0 16,4 15,8 15,0 14,4 13,9 13,4 12,7
BBE 13 24,3 22,7 20,9 19,7 18,8 18,1
17,2 16,5 16,0 15,3 14,7 14,2 13,7 13,0
BBE Cl 25,4 22,6 21,1 20,1 19,4 18,8 18,0 17,3 16,7 16,2 15,6 15,1
14,6 13,9
BBE C2
24,9 24,4 22,7 20,8 19,8 19,2 18,5 18,3 17,7 16,6 15,8 16,3 15,2 14,2
Tableau 7
Les résultats de compactabilité démontrent la capacité des composés de
l'invention à
améliorer légèrement le compactage du béton bitumineux à l'émulsion et à
réduire la
teneur en vide par rapport à une même formule avec les fluxants de référence
(BBE Cl
et BBE 02).
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Maniabilité (N) à 4 heures
BBE 12 118
BBE 13 96
BBE C1 113
BBE C2 126
Tableau 8
Le composé (1) permet d'améliorer la maniabilité des bétons bitumineux à
l'émulsion par
rapport aux solutions de référence.
Module de rigidité (MPa)
C 124ms conservation 14 jours à 35 C
20%HR
BBE 12 1288
BBE 13 1293
BBE Cl 1227
BBE C2 1331
Tableau 9
Le composé (1) permet une remontée en consistance du béton bitumineux à
l'émulsion
comparable aux formules de référence BBE Cl et BBE C2.
Resistance à la compression
Duriez ¨ modalité 1
% de vides R (Mpa) r/R
BBE 12 10,3 2,93 0,72
BBE 13 10,5 2,73 0,78
BBE Cl 10 4,32 0,7
BBE C2 10,2 3,17 0,74
10 Tableau 10
Le composé (1) permet de d'atteindre les valeurs spécifiées pour l'essai
Duriez dans la
norme NF P98-139 pour un BBE Type 2 M.
Exemple 3 : liants-polymères fluxés en émulsion pour enduits superficiels
Les liants suivants ont été préparés :
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09 L13 L14
Fournisseur Eurovia (1)
Bitume Bitume 70/100 comprenant 2,6% en poids,
par
polymère Grade rapport au poids total, de polymère SBS
linéaire,
réticulé par du soufre
Nom R1 F1 F2
Teneur (`)/0 en poids
Fluxant
par rapport au poids 5,4 3,9 3,9
du liant)
Tableau 11
(1) ce liant présente une cohésion supérieure ou égale à 1,3 J/cm2 telle que
mesurée
selon la norme NF EN 13588 de Novembre 2017 après stabilisation selon les
normes
NF EN 13074-1 et 13074-2
Le liant 09 est un liant-polymère fluxé, qui sert d'exemple comparatif. Les
liants L13, L14
et L15 sont des liants selon l'invention.
Ces liants 09, L13, L14 et L15 ont été émulsionnés en suivant le même
protocole
d'émulsification, avec le même tensioactif (HCL/amine). On fabrique des
émulsions
cationiques.
Les propriétés des émulsions de liant sont reportées dans le tableau suivant :
Emulsion à Emulsion à Emulsion à Emulsion
à
base de 09 base de L13 base de L14 base de
L15
PSEUDO VISCOSITE : NF EN 12846-1
STV 4 mm à 40 C, s 8 8 8 7
STV 2 mm à 40 C, s 60 55 55 55
HOMOGENEITE par TAMISAGE : NF EN 1429
Refus à 0,500 mm (`)/0) 0,01 0,02 0,01 0,05
Refus à 0,160 mm (`)/0) 0,13 0,18 0,14 0,23
GRANULOMETRIE LASER (Malvern) : MEI
Diamètre médian (pm) 4,79 4,19 5,66 5,59
VISCOSITE DYNAMIQUE : NF EN 13302
Viscosité dynamique à
56 54 62 50
40 C (mPa.$)
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INDICE DE RUPTURE : NF EN 13075-1
Caolin Q92 58 54 44 59
Forshammer 70 65 53 71
DECANTATION : NF EN 12847
Décantation à 7 jours
1,2 3,8 2,8 3,2
à 25 C (`)/0)
Les propriétés des émulsions sont conformes aux spécifications attendues. Les
propriétés des émulsions avec les liants L13, L14 et L15 sont comparables à
celles
observées pour l'émulsion avec le liant 09 alors que la teneur en fluxant pour
les liants
L13, L14 et L15 est inférieure. Cela démontre l'efficacité des fluxants de
l'invention pour
la mise en émulsion des liants-polymères.
Pour chacune de ces émulsions, l'adhésivité a été déterminée par un essai
d'immersion
dans l'eau selon la norme NF EN 13614 (Juin 2011) avec des granulats 6/10
CREUZEVAL (200 g lavés et séchés). Les résultats sont reportés dans le tableau
suivant :
Emulsion à Emulsion à
Emulsion à base de base de
Emulsion à
base de C9 L13 L14 base de L15
Granulat 6/10 Creuzeval lavé/séché
Nature minéralogique Matériau éruptif - roche rhyolitique
Ratio massique granulat/liant
200/10 200/10 200/10 200/10
résiduel
Enrobage Bon Bon Bon Bon
Note (`)/0 recouvrement) 90 90 90 90
Un enrobage satisfaisant (90% de surface recouverte après immersion dans
l'eau) a été
obtenu avec 10g de liant résiduel pour chacune des émulsions.
Les émulsions ont été stabilisées selon le protocole décrit en introduction
(NF EN 13074-
1 et NF EN 13074-2). Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
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Emulsion à Emulsion à Emulsion à Emulsion à Spécification
base de 09 base de L13 base de L14 base de L15 s
Pénétrabilité à
64 43 50 50 <100
25 C (1/10 mm)
Température bille-
56 59,4 59,4 58 50
anneau ( C)
Les propriétés des émulsions stabilisées témoignent d'une évaporation plus
rapide des
fluxants de l'invention par rapport au fluxant pétrolier de référence.
