WO 2021/220177
PCT/1B2021/053500
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PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN ENSEMBLE ÉLECTRODE POREUSE ET
SÉPARATEUR, UN ENSEMBLE ÉLECTRODE POREUSE ET SÉPARATEUR, ET
DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE CONTENANT UN TEL ENSEMBLE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particulièrement
les systèmes
électrochimiques. Elle concerne plus précisément les ensembles électrode
poreuse /
séparateur utilisables dans des dispositifs électrochimiques tels que les
batteries à haute
puissance (notamment des batteries à ions de lithium) d'une capacité
supérieure à 1
mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium ¨ air, les piles à
combustible ; et
les cellules photovoltaïques. L'invention s'applique aux électrodes négatives
et aux
électrodes positives. Ces ensembles électrode poreuse / séparateur peuvent
être
imprégnés d'un électrolyte solide sans phase liquide ou d'un électrolyte
liquide.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel ensemble
électrode
poreuse / séparateur qui met en oeuvre des nanoparticules d'un matériau
d'électrode et
des nanoparticules d'un matériau inorganique qui constituera le séparateur, et
les
ensembles électrode poreuse / séparateur ainsi obtenus. L'invention concerne
également
un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comprenant au moins
un de ces
ensembles, et les dispositifs ainsi obtenus ; ces dispositifs sont en
particulier des batteries
à ions de lithium.
État de la technique
La batterie idéale pour l'alimentation des dispositifs électriques autonomes
(tels que :
téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou
bien pour la
traction des véhicules électriques présenterait une durée de vie élevée,
serait capable de
stocker à la fois de grandes quantités d'énergie et de puissance, et ne
présenterait pas de
risque de surchauffe voire d'explosion.
Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par
des batteries à
ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d'énergie parmi les
différentes
technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et
compositions
chimiques d'électrodes et de séparateurs permettant de réaliser ces batteries.
Les
procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de
nombreux
articles et brevets ; un état des lieux est donné dans l'ouvrage Advances in
Lithium-Ion
Batteries (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever
Academic /
Plenum Publishers).
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Les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à
l'aide de
techniques de revêtement, notamment par enduction au rouleau (en anglais
roll coating
), enduction à la racle (en anglais doctor blade ), coulage en bande (en
anglais tape
casting ), enduction à travers une filière en forme de fente (en anglais
slot-die ). Avec
ces procédés on dépose sur la surface d'un substrat une encre constituée de
particules
de matériaux actifs se présentant sous la forme de poudre ; les particules
constituant
cette poudre présentent une taille moyenne des particules qui se situe
typiquement entre
5 pm et 15 pm de diamètre. Ces techniques permettent de réaliser des couches
d'une
épaisseur comprise entre environ 50 pm et environ 400 pm. La puissance et
l'énergie de
la batterie peuvent être modulées en adaptant l'épaisseur et la porosité des
couches, et la
taille des particules actives qui les constituent.
Les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des
particules de
matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de
carbone
permettant d'assurer le contact électrique entre les particules, et des
solvants qui sont
évaporés lors de l'étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité
des
contacts électriques entre les particules et pour compacter les couches
déposées, une
étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de
compression,
les particules actives des électrodes occupent environ 50 % à 70 c)/0 du
volume du dépôt,
ce qui signifie qu'il reste généralement 30 % à 50 % de porosités entre les
particules.
Pour optimiser au mieux la densité d'énergie volumique des batteries à ions de
lithium
produites avec des procédés de fabrication conventionnels, il peut être
extrêmement utile
de réduire la porosité des électrodes ; ainsi on accroît la quantité de
matière active par
unité de volume d'électrode. Cela peut être réalisé de plusieurs manières.
A l'extrême, on peut utiliser des couches totalement denses, dépourvues de
porosité ;
ainsi la densité d'énergie volumique de l'électrode est maximale. De telles
couches
denses peuvent être réalisées à l'aide de techniques de dépôt sous vide, par
exemple par
dépôt physique par phase vapeur (abrégé PVD, Physical Vapor Deposition ).
Cependant, puisque ces couches dépourvues de pores (couches dites
entièrement
solides ) ne peuvent pas contenir un électrolyte liquide pour faciliter le
transport ionique,
ni de charges conductrices électroniques ( conductive filler ) pour
faciliter le transport
des charges électriques, leur épaisseur dans une batterie doit rester limitée
à quelques
micromètres, car autrement elles deviendraient trop résistives. Ces techniques
de dépôt
sont utilisées pour la fabrication de microbatteries.
On peut aussi chercher à optimiser les techniques d'encrage classiques pour
augmenter
la densité des couches obtenues après calandrage. Il a été montré qu'en
optimisant la
distribution en taille des particules déposées on peut atteindre une densité
de la couche
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de 70 c)/0 (voir la publication de J. Ma et L.C. Lim, Effect of particle
size distribution of
sintering of agglomerate-free submicron alumine powder compacts , parue en
2002 dans
J. Europ. Ceramic Soc. 22 (13), p. 2197-2208). On peut estimer qu'une
électrode ayant
30 % de porosité, contenant des charges conductrices et imprégnée d'un
électrolyte
conducteur des ions lithium, aurait une densité d'énergie volumique supérieure
d'environ
35% par rapport à la même électrode à 50 % de porosité constituée de
particules
monodisperses en taille. Par ailleurs, du fait de l'imprégnation par des
phases fortement
conductrices en ions et l'ajout de conducteurs électroniques, l'épaisseur de
ces électrodes
peut être très largement augmentée en comparaison de ce qu'il est possible de
faire avec
les techniques de dépôt sous vide, qui conduisent à des couches compactes mais
plus
résistives. Cet accroissement de l'épaisseur des électrodes augmente la
densité d'énergie
des cellules batteries ainsi obtenues.
Cependant, bien que permettant d'accroître la densité d'énergie des
électrodes, une telle
distribution en taille des particules de matériau actif n'est pas sans poser
de problèmes.
Des particules de tailles différentes dans une électrode auront des capacités
différentes.
Sous l'effet de courants de charge et/ou de décharge identiques elles seront
localement
plus ou moins chargées et/ou déchargées en fonction de leur taille. Lorsque la
batterie ne
sera plus sollicitée en courant, les états de charge locaux entre particules
seront à
nouveau équilibrés, mais pendant les phases transitoires, les déséquilibres
locaux
peuvent conduire à solliciter localement des particules en dehors de leurs
plages de
tension stables. Ces déséquilibres d'états de charge locaux seront d'autant
plus
prononcés que la densité de courant sera importante Ces déséquilibres
induisent par
conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une
limitation
de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les
électrodes ont une
porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité
contribue à
rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile.
Ces effets de la distribution en tailles des particules de matériaux actifs
sur les relations
courant/tension des électrodes ont été étudiés par simulation numérique dans
la
publication A study on the Effect of Porosity and !l'article Size
Distribution on Li-Ion
Battery Performance par S.T. Taleghani et al., parue en 2017 dans la revue J
.
Electrochem. Soc. 164 (11), p. E3179-E3189).
Selon l'état de la technique, on utilise avec les techniques d'encrage des
électrodes
mentionnées ci-dessus des particules de matériau actif d'une taille
typiquement comprise
entre 5 pm et 15 pm. Le contact entre chacune des particules est
essentiellement
ponctuel, et les particules sont liées entre-elles par un liant organique qui
est dans la
plupart du temps du polyfluorure de vinylidène (abrégé PVDF).
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Des couches d'électrode mésoporeuses totalement céramiques pour batteries à
ions de
lithium peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de WO
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(I-TEN). Elles peuvent être imprégnées d'un électrolyte liquide, mais leur
résistivité
électrique demeure assez élevée.
Les électrolytes liquides utilisés pour l'imprégnation des électrodes poreuses
sont
constitués de solvants aprotiques dans lesquels des sels de lithium ont été
dissous. Ils
sont très inflammables et peuvent donner lieu à des combustions violentes des
cellules
batteries, surtout lorsque les matériaux actifs de cathodes sont sollicités
dans des plages
de tensions situées en dehors de leur plage de tension de stabilité, ou
lorsque des points
chauds apparaissent localement dans la cellule.
Pour trouver une solution à ces problèmes de sécurité inhérents à la structure
des cellules
de batteries aux ions de lithium, on peut travailler selon trois axes.
Selon un premier axe, on peut remplacer les électrolytes à base de solvants
organiques
par des liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température.
Cependant, les
liquides ioniques ne mouillent pas les surfaces de matériaux organiques, et la
présence
de PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries aux ions
de lithium
conventionnelles empêche le mouillage des électrodes par ce type d'électrolyte
; la
performance des électrodes s'en trouve affectée. Des séparateurs céramiques
ont été
développés pour résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique
entre
électrodes, mais, il n'en demeure pas moins que la présence de liants
organiques dans
les électrodes continue de poser des problèmes pour l'utilisation des
électrolytes à base
de liquides ioniques.
Selon un deuxième axe, on peut chercher à homogénéiser les tailles de
particules, afin
d'éviter des déséquilibres locaux d'états de charge qui peuvent conduire lors
de
décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de
leurs
plages de tension de fonctionnement conventionnelles. Cette optimisation se
ferait alors
au détriment de la densité d'énergie de la cellule.
Selon un troisième axe, on peut chercher à homogénéiser la distribution et
répartition en
charges conductrices (habituellement du noir de carbone) dans l'électrode,
afin d'éviter
d'avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient
conduire à la
formation d'un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la
batterie.
S'agissant plus particulièrement des procédés de fabrication des électrodes de
batteries
suivant l'état de la technique, leur coût de fabrication dépend en partie de
la nature des
solvants et des encres utilisés. Outre le coût intrinsèque des matériaux
actifs, le coût de
fabrication des électrodes provient essentiellement de la complexité des
encres mises en
oeuvre (liants, solvants, noir de carbone). Le principal solvant utilisés pour
la réalisation
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des électrodes de batteries à ions de lithium est le N-méthy1-2-pyrrolidone
(abrégé NMP).
Le NMP est un excellent solvant pour dissoudre le PVDF qui agit comme liant
dans la
formulation des encres.
Le séchage du NMP contenu dans les électrodes revêt un réel enjeu économique.
La
5 température d'ébullition élevée du NMP couplée à sa très faible tension de
vapeur rend
son séchage difficile à réaliser en milieu industriel. Les vapeurs de solvants
doivent être
collectées et retraitées. Par ailleurs, pour garantir une meilleure adhérence
des électrodes
sur les substrats, la température de séchage du NMP ne doit pas être trop
élevée, ce qui
tend à accroître une nouvelle fois le temps de séchage et son coût ; cela est
décrit dans la
publication "Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion
electrode cltying
with water and NMP" par D.L. Wood & al., parue dans la revue Drying
Technology, vol.
36, n 2 (2018).
D'autres solvants moins coûteux peuvent être utilisés pour réaliser des
encres,
notamment l'eau et l'éthanol. Cependant leur tension de surface est plus
grande que celle
du NMP, et ils mouillent doncmoins bien la surface des collecteurs de courant
métalliques. De plus, les particules ont tendance à s'agglomérer dans l'eau,
surtout les
nanoparticules de noir de carbone. Ces agglomérations conduisent à une
distribution
hétérogène des composants entrant dans la composition de l'électrode (liants,
noir de
carbone...). De plus, que ce soit avec l'eau ou l'éthanol, des traces d'eau
peuvent rester
adsorbées à la surface des particules de matériaux actifs, même après séchage.
Enfin, outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir
une
électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l'esprit que
le rapport
entre la densité d'énergie et la densité de puissance des électrodes peut être
ajusté en
fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de
la porosité des
couches d'électrodes et de leur épaisseur. L'article de J. Newman (
Optimization of
Porosity and Thickness of a Battety Electrode by Means of A Reaction-Zone
Model , J.
Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs
des
épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge
(puissance) et
densité d'énergie.
Par ailleurs, lorsqu'on souhaite fabriquer une cellule batterie, il est connu
de positionner
un séparateur entre les électrodes. Les électrodes et le séparateur de chaque
cellule
élémentaire sont typiquement imprégnés d'un électrolyte liquide. Les
séparateurs utilisés
dans les batteries à ions de lithium sont le plus souvent des membranes
polymériques
dont les pores sont imprégnés par un électrolyte liquide contenant des sels de
lithium tel
que le LiPF6. Le fait que ces séparateurs soient sous forme polymérique pose
des
problèmes de mouillabilité des liquides ioniques. Des traitements de surfaces
peuvent
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être réalisés sur ces séparateurs, ou des charges minérales peuvent être
intégrées au
sein de ces séparateurs afin d'accroître leur tenue mécanique et leur
propriété de
mouillage vis-à-vis des liquides ioniques.
Pour des raisons de tenue mécanique, ces séparateurs ont, typiquement, des
épaisseurs
de l'ordre de 25 micromètres. Ils doivent résister à la mise sous tension
pendant les
étapes de fabrication des cellules batteries. Pour cela, ils sont généralement
constitués de
plusieurs couches de polymères. Il s'agit essentiellement de couches de
polyethylène
(PE) et de polypropylène (PP) qui assurent respectivement des fonctions de
sécurité,
notamment la fermeture de la porosité en cas de surchauffe locale, et
mécaniques.
Ces séparateurs sont dotés d'une microporosité qui peut être imprégnée par un
électrolyte et assurer ainsi la migration des ions. Pendant l'utilisation de
la batterie, des
dendrites de lithium sont susceptibles de se former dans l'épaisseur du
séparateur, ce qui
engendre le risque d'emballement thermique. Des nanoparticules conductrices de
noir de
carbone peuvent également se détacher des électrodes, pénétrer dans le
séparateur et
créer ainsi un risque de court-circuit interne. Ces risques peuvent être
exacerbés par la
présence de défauts dans le séparateur.
Par ailleurs, la forte épaisseur des séparateurs diminue la densité d'énergie
et de
puissance de la batterie les contenant. Plus le séparateur est épais, plus la
résistance
ionique entre l'électrode négative et l'électrode positive sera importante.
Par ailleurs, le
volume occupé par le séparateur ne stocke pas d'énergie ; plus l'épaisseur du
séparateur
sera réduite, meilleure sera la densité d'énergie spécifique de la cellule
élémentaire de la
batterie.
Afin de réduire ces risques de sécurité et cette diminution des performances
de la
batterie, des électrolytes solides, le plus souvent sous forme de polymères
ont été
développés. Ces électrolytes solides sont déposés directement sur les
électrodes et leur
épaisseur peut être réduite ; ainsi la question de leur rigidité pour rester
intègre pendant le
procédé de fabrication des cellules ne se pose plus.
Cependant, le risque de formation de dendrites dans les électrolytes solides
n'est pas
complètement résolu. En effet, même en l'absence d'électrolytes liquides, des
dendrites
peuvent se former dans les électrolytes solides. Cette formation est d'autant
plus probable
que l'électrolyte solide sera faiblement isolant électrique et que le matériau
d'électrolyte
sera lithiophobe.
Lorsque l'électrolyte solide est sous forme de polymère, l'absence
d'électrolytes liquides
dissous dans le polymère (solvaté ou sous forme de liquide ionique à
température
ambiante) permet de limiter voire d'éviter l'apparition de dendrites.
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Le risque d'apparition de dendrites de lithium est essentiellement présent
lorsque le
potentiel de fonctionnement de l'électrode négative est bas. Les électrodes
négatives à
base de titanates, fonctionnant à des potentiels de l'ordre de 1,5 V ne
présentent pas de
risque de formation de dendrites de lithium pendant la recharge de la
batterie. Ces
électrodes négatives sont d'ailleurs particulièrement bien adaptées pour les
applications
nécessitant de la recharge rapide.
Pour résoudre ces différents problèmes, des couches d'électrolytes solides,
céramiques,
mésoporeuses dont les pores peuvent être imprégnés d'un électrolyte liquide
tel qu'un
liquide ionique ont été développées ; cela est connu de VVO 2019 / 215 411 (I-
TEN). Ces
électrolytes sont particulièrement bien adaptés pour être utilisés avec une
électrode
négative fonctionnant à un potentiel d'insertion relativement élevé, car de la
sorte, il n'y a
aucun risque de formation de dendrites de lithium. Par ailleurs, ces
électrolytes utilisent
des nanoparticules céramiques stables dans une large gamme de potentiel et
sont
particulièrement rigides. Ils peuvent ainsi être déposés en fine épaisseur sur
les
électrodes de batterie à ions de lithium et permettent d'obtenir de très
grandes densités
d'énergie et de puissance.
Lors de leur fabrication, ces couches d'électrolytes solides, céramiques,
mésoporeuses
sont frittées en présence d'air. Le traitement thermique utilisé permet de
calciner les
résidus organiques (solvants et/ou stabilisants et/ou liants utilisés dans les
suspensions
de nanoparticules) qu'elles contiennent tout en évitant que ces résidus
organiques ne se
transforment en fine couche de carbone qui nuirait à l'isolation électrique,
notamment en
mettant les électrodes de polarités opposées en court-circuit. Après ce
traitement
thermique, le séparateur inorganique obtenu peut facilement être imprégné par
un
électrolyte liquide (solvaté et/ou un liquide ionique à température ambiante).
Il est
particulièrement bien adapté à des électrodes céramiques, pouvant supporter
les
traitements thermiques.
En revanche, pour la réalisation de cellules batteries à très forte densité
d'énergie, il
convient d'utiliser des électrodes négatives insérant le lithium à un
potentiel le plus bas
possible. Afin d'éviter la formation de dendrites sur de telles cellules très
énergétiques,
d'autres électrolytes ont été développés et décrits dans la demande \NO
2019/215410
(I-TEN). Ces électrolytes présentent une structure composite homogène
comprenant un
ratio volumique d'électrolyte solide / PEO supérieur à 35%. Cette architecture
permet de
réaliser des électrolytes solides, sans risques de formation de dendrites de
lithium avec
une bonne conductivité ionique, sans sels de lithium dans le PEO.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer un
ensemble
électrode poreuse / séparateur pour batterie à ions de lithium dotée d'une
électrode ayant
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une très forte densité d'énergie couplée à une très forte densité de puissance
et d'un
séparateur ayant une structure mécanique stable ainsi une bonne stabilité
thermique, qui
est capable de fonctionner de manière fiable et qui présente une excellente
durée de vie
en cyclage ainsi qu'une sécurité accrue.
Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir
un
procédé de fabrication d'un tel ensemble électrode poreuse / séparateur qui
soit simple,
sûr, rapide, facile à mettre en oeuvre, facile à industrialiser et peu
coûteux.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une
batterie
comprenant un ensemble électrode poreuse / séparateur selon l'invention.
Un autre but de l'invention est de fournir une batterie de structure rigide
possédant une
durée de vie élevée, ayant une forte densité de puissance, présentant une
fiabilité accrue
et capable de résister mécaniquement aux chocs et aux vibrations.
Objets de l'invention
La présente invention s'applique aux ensembles constitués d'une électrode
poreuse et
d'un séparateur poreux. Ledit séparateur peut servir comme structure hôte pour
accueillir
un électrolyte conducteur d'ions ; ledit électrolyte conducteur d'ions peut
aussi envahir
ladite électrode poreuse.
Pour résoudre les problèmes de sécurité inhérents à la structure des cellules
de batteries
à ions de lithium conventionnelles évoquées ci-dessus, les inventeurs ont
suivi trois lignes
directrices.
Selon une première ligne directrice, on remplace les électrolytes à base de
solvants
organiques par des mélanges de solvants organiques et de liquides ioniques ou
par des
liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température. Cependant, les
liquides
ioniques ne mouillent pas sur les surfaces de matériaux organiques et la
présence de
PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries
conventionnelles
empêche le mouillage des électrodes par ce type d'électrolyte, et la
performance des
électrodes s'en trouve affectée. Des séparateurs céramiques ont été développés
pour
résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique entre électrodes,
mais, il
n'en demeure pas moins que la présence de liants organiques dans les
électrodes
continue de poser des problèmes pour l'utilisation des électrolytes à base de
liquides
ioniques.
Selon une deuxième ligne directrice, on cherche à homogénéiser les tailles de
particules,
afin d'éviter des déséquilibres locaux d'états de charge qui peuvent conduire
lors de
décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de
leurs
plages de tension de fonctionnement conventionnelles.
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Selon une troisième ligne directrice, on cherche à homogénéiser la
distribution et
répartition en additifs conducteurs (en anglais conductive fillers ; seul
le noir de
carbone est utilisé en pratique) dans l'électrode, afin d'éviter d'avoir
localement des zones
plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d'un
point chaud
pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
Selon l'invention, le problème est résolu par un ensemble constitué d'une
électrode
poreuse et d'un séparateur pour batterie à ions de lithium qui est totalement
poreux, de
préférence mésoporeux, dépourvu de liants organiques, et dont la porosité est
comprise
entre 25 et 50%, et dont la taille des canaux et pores est homogène, au sein
de
l'ensemble, afin d'assurer un parfait équilibrage dynamique de la cellule.
Les porosités, exprimées en volume poreux relatif, des électrodes et du
séparateur
peuvent être les mêmes ou peuvent être différentes ; on préfère qu'elles
soient
différentes. Cela peut être obtenu par une consolidation thermique en deux
étapes, une
pour l'électrode, qui est déposée avant le séparateur, l'autre pour l'ensemble
électrode ¨
séparateur. La porosité de l'électrode est avantageusement comprise entre 25%
et 35%
pour optimiser la densité d'énergie, celle du séparateur entre 40 % et 60 %
(et de
préférence entre 45 h et 55 %) pour optimiser la conduction ionique. Dans un
mode de
réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la porosité de
l'électrode est
d'environ 30 % et celle du séparateur est d'environ 50 %. En dessous d'une
valeur de 25
%, l'imprégnation devient difficile et reste incomplète car les porosités
peuvent être au
moins partiellement fermées.
La structure poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans
composants
organiques, de l'électrode poreuse, respectivement du séparateur, est obtenue
par la
déposition, sur un substrat, d'agglomérats et/ou agrégats de nanoparticules de
matériaux
actifs d'électrode P, respectivement de matériau inorganique E pour former le
séparateur.
Les tailles des particules primaires constituant ces agglomérats et/ou
agrégats sont de
l'ordre du nanomètre ou dizaine de nanomètres, et lesdits agglomérats et/ou
agrégats
contiennent au moins quatre particules primaires.
Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat
capable d'agir
comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de
réalisation,
un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-
après.
Le fait d'utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de
nanomètres de
diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune
une taille
de l'ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d'accroître les
épaisseurs
de dépôt_ Les agglomérats doivent avoir une taille inférieure à 300 nm. Le
frittage des
agglomérats de taille supérieure à 500 nm ne permettrait pas d'obtenir un film
continu
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mésoporeux. Dans ce cas, il est observé deux tailles de porosité différente
dans le dépôt,
à savoir une porosité entre agglomérats et une porosité à l'intérieur des
agglomérats.
En effet, on observe que lors du séchage des dépôts de nanoparticules sur un
substrat
capable d'agir comme collecteur de courant électrique, des fissures
apparaissent dans la
5 couche. On constate que l'apparition de ces fissures dépend essentiellement
de la taille
des particules, de la compacité du dépôt et de son épaisseur. Cette épaisseur
limite de
fissuration est définie par la relation suivante :
hmax= 0,41 [(GM 4, rcpR3)/2y]
OU hmax désigne l'épaisseur critique, G le module de cisaillement des
nanoparticules, M le
10 nombre de coordination, CP rep la fraction volumique de nanoparticules, R
le rayon des
particules et y la tension interfaciale entre le solvant et l'air.
Il s'ensuit que l'utilisation d'agglomérats, mésoporeux, constitués de
nanoparticules
primaires au moins dix fois plus petites que la taille de l'agglomérat, permet
d'accroître
considérablement l'épaisseur limite de fissuration des couches. De la même
manière, il
est possible d'ajouter quelques pourcents d'un solvant à plus faible tension
de surface (tel
que l'alcool isopropylique (abrégé IRA)) dans l'eau ou l'éthanol afin
d'améliorer la
mouillabilité et l'adhérence du dépôt, et pour réduire le risque de
fissuration. Afin
d'accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant
l'apparition de
fissures, il est possible d'ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs
et solvants
organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique sous air, tel que
par
déliantage, lors d'un traitement de frittage ou lors d'un traitement thermique
réalisé
préalablement au traitement de frittage.
Par ailleurs, pour la même taille de particules primaires, il est possible
durant leur
synthèse par précipitation de modifier la taille des agglomérats en modulant
la quantité de
ligands (par exemple le poly vinyl pyrrolidone, abrégé PVP) dans le réacteur
de synthèse.
Ainsi, on peut réaliser une encre contenant des agglomérats très dispersés en
taille ou
ayant deux populations en taille complémentaires, de manière à maximiser la
compacité
du dépôt d'agglomérats. Contrairement au frittage de nanoparticules non
agglomérées,
les conditions de frittages entre les agglomérats de tailles différentes ne
seront pas
modifiées. Ce sont les nanoparticules primaires, qui constituent les
agglomérats qui vont
se souder. Ces nanoparticules primaires ont des tailles identiques quelle que
soit la taille
de l'agglomérat. La distribution en taille des agglomérats permettra
d'améliorer la
compacité des dépôts et de multiplier les points de contact entre
nanoparticules, mais ne
modifiera pas la température de consolidation.
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Après frittage partiel, on obtient une couche poreuse, de préférence
mésoporeuse, ou une
plaque, sans noir de carbone, ni composés organiques, dans lequel toutes les
nanoparticules sont soudées entre-elles (par le phénomène de necking, connu
par
ailleurs).
Le procédé de fabrication d'un dépôt mésoporeux, tel que décrit ci-dessus, a
été utilisé
pour réaliser l'électrode poreuse ainsi que le séparateur de l'ensemble
constitué d'une
électrode poreuse et d'un séparateur selon l'invention.
La couche poreuse, de préférence mésoporeuse ainsi obtenue est entièrement
solide et
céramique. Il n'y a plus de risque de pertes de contact électrique entre les
particules de
matériaux actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les
performances en
cyclage de la batterie. Par ailleurs, après frittage, l'électrode est
parfaitement adhérente
sur le substrat métallique sur lequel elle a été déposée ou transférée (dans
le cas d'un
dépôt initial sur un substrat intermédiaire).
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les
nanoparticules
entre elles permettent de sécher parfaitement l'électrode et d'éliminer toutes
les traces
d'eau ou de solvants ou d'autres additifs organiques (stabilisants, liants)
adsorbées à la
surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute
température
(frittage) peut être précédé d'un traitement thermique à température plus
basse
(déliantage) pour sécher l'électrode posée ou déposée et pour éliminer les
traces d'eau
ou de solvants ou d'autres additifs organiques (stabilisants, liants)
adsorbées à la surface
des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en
atmosphère
oxydante.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d'ajuster la
porosité de
l'électrode finale. En fonction des besoins en densité d'énergie, cette
dernière peut être
ajustée dans une plage comprise entre 50 h et 25% de porosité.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste
extrêmement élevée du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de
la taille
des mésopores dans la matière active (sachant qu'après le frittage la notion
de
nanoparticule ne s'applique plus au matériau qui présente alors une structure
tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l'équilibrage
dynamique
de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités
puissance et durées
de vie de la cellule batterie.
L'électrode de l'ensemble selon l'invention présente une haute surface
spécifique, qui
réduit la résistance ionique de l'électrode. Cependant, pour que cette
électrode délivre un
maximum de puissance, encore faut-il qu'elle possède une très bonne
conductivité
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électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette
amélioration de la
conductivité électronique de la cellule sera d'autant plus critique que
l'épaisseur de
l'électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique
doit être
parfaitement homogène dans toute l'électrode afin d'éviter la formation locale
de points
chauds.
Selon l'invention, on dépose, sur et à l'intérieur des pores de la couche
poreuse obtenue
à partir de matière active, un revêtement d'un matériau conducteur
électronique. Ce
matériau conducteur électronique peut être déposé par la technique de dépôt de
couches
atomiques (abrégé ALD, Atomic Layer Deposition) ou à partir d'un précurseur
liquide.
Ledit matériau conducteur électronique peut être du carbone. Ce dépôt d'un
matériau
conducteur électronique n'est effectué que sur l'électrode et non sur le
séparateur.
Pour déposer une couche de carbone à partir d'un précurseur liquide, la couche
mésoporeuse peut être immergée dans une solution riche d'un précurseur de
carbone
(par exemple une solution de saccharose). Ensuite l'électrode est séchée et
soumise à un
traitement thermique sous azote à une température suffisante pour pyroliser le
précurseur
de carbone. Ainsi se forme un revêtement très mince de carbone sur toute la
surface
interne de l'électrode, parfaitement répartie. Ce revêtement confère à
l'électrode une
bonne conduction électronique, quelle que soit son épaisseur. On note que ce
traitement
est possible après frittage car électrode est entièrement solide, sans résidus
organiques,
et résiste aux cycles thermiques imposés par les différents traitements
thermiques.
Le séparateur de l'ensemble selon l'invention est ensuite obtenu conformément
au
procédé de fabrication d'un dépôt mésoporeux, tel que décrit précédemment sur
l'électrode poreuse de l'ensemble.
Le séparateur ainsi obtenu est entièrement solide, céramique et présente une
bonne
tenue mécanique. Par ailleurs, après frittage, le dépôt de la couche
inorganique est
parfaitement adhérent sur l'électrode poreuse de manière à former l'ensemble
selon
l'invention.
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les
nanoparticules
entre elles permettent de sécher parfaitement le séparateur et d'éliminer
toutes les traces
d'eau adsorbées à la surface des particules de matériau inorganique E qui
constitue le
séparateur. En fonction de la durée et de la température de frittage, il est
possible
d'ajuster la porosité du séparateur.
L'ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur selon
l'invention peut,
avantageusement, être assemblé à une électrode ou à un autre ensemble selon
l'invention, de manière à obtenir une batterie fonctionnelle.
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Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un ensemble
constitué
d'une électrode poreuse et d'un séparateur poreux, notamment pour un
dispositif
électrochimique sélectionné dans le groupe formé par: les batteries à ions de
lithium
d'une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les
batteries lithium ¨
air, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible,
ladite électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite
couche
étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en
volume,
de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à
50 nm,
ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite
électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant,
présentant une
porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 30 c)/0 et
50 %, et
des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm,
ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que:
(a) on approvisionne un substrat, une première suspension colloïdale
comprenant des
agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d'au
moins
un matériau actif d'électrode P, de diamètre primaire moyen 050 compris entre
environ 2 nm et environ 150 nm, de préférence entre environ 2 nm et environ
100 nm,
préférentiellement entre 2 nm et environ 60 nm, et encore plus
préférentiellement
entre 2 nm et 50 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre
moyen
D50 compris entre environ 50 nm et environ 300 nm (de préférence entre environ
100
nm et environ 200 nm), et une seconde suspension colloïdale comprenant des
agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d'au moins un matériau
inorganique
E, de diamètre primaire moyen D50 compris entre environ 2 nm et environ 100
nm, de
préférence entre environ 2 nm et environ 60 nm, lesdits agrégats ou
agglomérats
présentant un diamètre moyen 050 compris entre environ 50 nm et environ 300 nm
(de préférence entre environ 100 nm et environ 200 nm) ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de
ladite
première suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l'étape (a), par une
technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par:
l'électrophorèse, un
procédé d'impression, notamment l'impression par jet d'encre ou l'impression
flexographique, et un procédé d'enduction, notamment l'enduction par raclage,
l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par trempage et
l'enduction
par extrusion à travers une filière en forme de fente ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l'étape (b), le cas échéant avant ou
après avoir
séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on
traite
thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, la dite couche séchée,
et
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on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche
poreuse, de
préférence inorganique et mésoporeuse ;
(d) on dépose, sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse, un
revêtement d'un
matériau conducteur électronique, de manière à former ladite électrode poreuse
;
(e) on dépose sur ladite électrode poreuse obtenue à l'étape (d), une couche
inorganique poreuse à partir de ladite deuxième suspension colloïdale
approvisionnée à l'étape (a), par une technique sélectionnée de préférence
dans le
groupe formé par: l'électrophorèse, un procédé d'impression, notamment
l'impression par jet d'encre ou l'impression flexographique, ou un procédé
d'enduction, notamment l'enduction par raclage, l'enduction au rouleau,
l'enduction
au rideau, l'enduction par trempage et l'enduction par extrusion à travers une
filière
en forme de fente ;
(f) on sèche ladite couche inorganique poreuse de la structure obtenue à
l'étape (e), de
préférence sous flux d'air et on réalise, sous air, un traitement thermique à
une
température inférieure à 500 C, de préférence à environ 400 C afin d'obtenir
ledit
ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur poreux,
sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d'agir comme
collecteur de
courant électrique, ou un substrat intermédiaire.
Avantageusement, après le traitement thermique à l'étape (f), on imprègne
ledit ensemble
constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur, par un électrolyte, de
préférence
une phase porteuse d'ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par:
o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un
sel de
lithium ;
o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide
ionique et
d'au moins un sel de lithium ;
o un mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquides
ioniques et de sels de lithium ;
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de
lithium ; et
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte
liquide, soit
dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse.
Avantageusement, après l'étape d) l'électrode obtenue peut être revêtue d'une
couche
conductrice ionique afin d'améliorer la durée de vie des batteries et leur
performance. La
couche conductrice ionique peut être du Lit3A10,3Tii ,7(PO4)3, du nafion, du
Li3B03, du PEO,
ou encore un mélange de PEO et d'une phase porteuse d'ions de lithium, telle
que des
sels de lithium.
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A l'étape (b) le dépôt peut se faire une ou sur les deux faces du substrat.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite
couche est
séparée à l'étape (c) dudit substrat intermédiaire, pour former, après
consolidation, une
5 plaque poreuse. Cette étape de séparation peut être réalisée avant ou après
le séchage
de la couche obtenue à l'étape b).
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après
l'étape c) et
avant l'étape d), on approvisionne une feuille électriquement conductrice,
recouverte sur
au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d'une couche mince de
colle
10 conductrice ou d'une couche mince de nanoparticules d'au moins un matériau
actif
d'électrode P, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de
préférence sur
chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à
obtenir une
couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d'agir comme
collecteur de courant.
15 Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte
approvisionnée à l'étape
(a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants,
liants ou solvants
organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère
oxydante,
ladite couche séchée à l'étape c) et/ou ladite couche inorganique poreuse lors
de l'étape
f). Ce traitement thermique, permettant le déliantage, peut être réalisé en
même temps
que la consolidation (frittage) lorsqu'elle est effectuée sous atmosphère
oxydante ou
avant l'étape de consolidation de la couche séchée à l'étape c).
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable
d'agir comme
collecteur de courant électrique. Ledit substrat sur lequel est déposée ladite
couche
assure dans l'électrode la fonction de collecteur de courant. Sa nature
chimique doit être
compatible avec la température du traitement thermique de l'étape (c) du
procédé de
fabrication de l'électrode poreuse (traitements thermiques de déliantage et/ou
de frittage) ;
en particulier, il ne doit pas fondre ou former une couche d'oxyde qui
présenterait une
résistance électrique trop importante, ou réagir avec les matériaux
d'électrode. De
manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, qui peut notamment
être en
tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage
de deux ou
plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux
et peuvent
fortement augmenter le coût de la batterie. On peut aussi revêtir ce substrat
métallique
d'un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la couche de
matériau P, ce
qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre
et le
nickel. L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement
comprise entre
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environ 1 pm et environ 300 pm, de préférence entre 1 pm et 150 pm, plus
préférentiellement entre 10 pm et 50 pm, voire entre 10 pm et 30 pm. Lorsque
le substrat
employé est un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique,
l'épaisseur de la couche après l'étape (c) est limitée afin d'éviter tout
problème de
fissuration.
Dans un deuxième mode de réalisation, ledit substrat est un substrat
intermédiaire,
temporaire, tel qu'un substrat souple, qui peut être un film de polymère. Dans
ce
deuxième mode de réalisation, l'étape de dépôt se fait, avantageusement, sur
une face
dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la
couche de son
substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on peut séparer la couche de
son
substrat après séchage, de préférence avant de la chauffer, mais au plus tard
à la fin de
l'étape (c). L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement
inférieure ou
égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm.
L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement inférieure à
300 pm, de
préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement
entre 5
prrl et 150 pm.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l'issue de l'étape (c)
présente une
surface spécifique comprise entre environ 10 m2/g et environ 500 m2/g. Son
épaisseur est
avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, de préférence comprise entre
environ 4
pm et environ 400 pm.
Le dépôt obtenu à l'issue de l'étape (e) présente avantageusement une
épaisseur
comprise entre environ 3 pm et environ 20 pm, et de préférence entre environ 5
pm et
environ 10 pm.
Avantageusement, ladite couche inorganique poreuse obtenue à l'issue de
l'étape (f)
présente une surface spécifique comprise entre environ 10 m2/g et environ 500
m2/g. Son
épaisseur se situe avantageusement entre 3 pm et 20 pm, et de préférence entre
5 pm et
10 pm.
La distribution de taille des particules primaires du matériau actif P et/ou
du matériau
inorganique E est de préférence étroite. De manière préférée, lesdits
agglomérats
comprennent de préférence au moins trois particules primaires. La distribution
de taille
desdits agglomérats est de préférence polydisperse. Dans un mode de
réalisation, la
distribution de la taille des agglomérats est bimodale, c'est-à-dire qu'elle
présente deux
pics de distribution de taille, ces deux tailles étant appelées D1 et D2 où D1
> D2; le
rapport D2/D1 peut être compris par exemple entre 3 et 7 et de préférence
entre 4 et 6;
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cela évite la formation de grosses cavités et assure une bonne compacité de la
couche
mésoporeuse.
La suspension de nanoparticules peut être réalisée dans l'eau ou dans
l'éthanol, ou dans
un mélange d'eau et d'éthanol, ou encore dans un mélange d'éthanol et d'alcool
isopropylique (avec moins de 3 h d'alcool isopropylique). Elle ne contient
pas de noir de
carbone.
Pour utiliser les techniques d'enduction par trempage ou d'enduction au
rideau, la
suspension est avantageusement caractérisée par un extrait sec d'au moins 15 %
et de
préférence d'au moins 50%.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être
effectué par la
technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche
dans une
phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique,
suivie
par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
Ledit précurseur est avantageusement un composé riche en carbone, tels qu'un
glucide
glucide, notamment un polysaccharide (par exemple le saccharose, le lactose,
le
glucose), et ladite transformation en matériau conducteur électronique est
dans ce cas
effectuée par pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte (par exemple
azote). Ledit
matériau conducteur électronique peut être le carbone. Il peut être déposé
notamment par
ALD ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur du
carbone.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication de
l'électrode poreuse
pour batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET)
et conduit
à une bande dit bande à cru . Cette bande à cru est ensuite séparée de son
substrat ;
elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme
plaque ,
quelle que soit son épaisseur). Après découpe, ces plaques peuvent être
séparées de
leur substrat intermédiaire. Ces plaques sont ensuite calcinées afin
d'éliminer les
constituants organiques. Ces plaques sont ensuite frittées afin de consolider
les
nanoparticules jusqu'à l'obtention d'une structure céramique mésoporeuse avec
une
porosité comprise entre 25 et 50%. Ladite plaque poreuse obtenue à l'étape (c)
présente
une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence
comprise
entre environ 1 pm et environ 500 pm. L'épaisseur de la couche après l'étape
(c) est
avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5
pm et
environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. Un revêtement d'un
matériau
conducteur électronique est, ensuite, déposé sur et à l'intérieur des pores de
la couche
poreuse ou de la plaque poreuse, de préférence mésoporeuse, comme cela vient
d'être
décrit.
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Dans ce deuxième mode de réalisation on approvisionne également une feuille
électriquement conductrice, recouverte sur ses deux faces d'une couche mince
intermédiaire de nanoparticules de préférence identiques à celles constituants
la plaque
d'électrode ou recouverte sur ses deux faces d'une couche mince de colle
conductrice.
Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à
1 pm.
Cette feuille peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite intercalée entre deux
plaques
d'électrodes poreuses obtenues précédemment, respectivement entre deux plaques
poreuses obtenues après l'étape c). L'ensemble est ensuite thermopressé de
manière à
ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par
frittage et
vienne consolider l'ensemble électrode / substrat / électrode, respectivement
l'ensemble
plaque poreuse / substrat / plaque poreuse pour obtenir un sous-ensemble
rigide et
monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la couche d'électrode,
respectivement la
plaque poreuse, et la couche intermédiaire s'établit par diffusion d'atomes ;
ce
phénomène est connu sous le terme anglais diffusion bonding . Cet
assemblage se fait
avec deux plaques d'électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de même
polarité (typiquement entre deux anodes ou entre deux cathodes), et la feuille
métallique
entre ces deux plaques d'électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de
même
polarité établit entre elles une connexion en parallèle.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu'il permet d'utiliser
des
substrats peu couteux comme les feuillards d'aluminium, les feuillards en
cuivre ou en
graphite. En effet, ces feuillards ne résisteraient pas aux traitements
thermiques de
consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques
d'électrodes
après leur traitement thermique permet aussi d'éviter leur oxydation.
Selon une autre variante du deuxième mode de réalisation, lorsqu'un ensemble
plaque
poreuse / substrat / plaque poreuse est obtenu, le revêtement d'un matériau
conducteur
électronique peut, ensuite, avantageusement être déposé sur et à l'intérieur
des pores
des plaques poreuses, de préférence mésoporeuses, de l'ensemble plaque poreuse
/
substrat / plaque poreuse, comme cela a été décrit précédemment, notamment
lorsque
les plaques poreuses employées sont épaisses.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être
effectué par la
technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche
poreuse
dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur
électronique,
suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur
électronique.
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Cet assemblage par diffusion bonding peut être réalisé séparément comme
cela vient
d'être décrit, et les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi
obtenus peuvent
être utilisés pour fabriquer une batterie. Cet assemblage par diffusion
bonding peut aussi
être réalisé par empilement et thermopressage de l'ensemble de la structure de
la
batterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une
première
couche d'anode poreuse, son substrat métallique, une deuxième couche d'anode
poreuse, une couche d'électrolyte solide, une première couche de cathode, son
substrat
métallique, une deuxième couche de cathode, une nouvelle couche d'électrolyte
solide, et
ainsi de suite.
Plus précisément, on peut soit coller des plaques d'électrodes, céramiques
mésoporeuses sur les deux faces d'un substrat métallique (on retrouve alors la
même
configuration que celle issue des dépôts sur les deux faces d'un substrat
métallique).
Ce sous-ensemble électrode/substratJélectrode peut être obtenu par collage des
plaques
d'électrodes sur une feuille électriquement conductrice capable d'agir
ultérieurement
comme collecteur de courant électrique, ou par dépôt puis frittage de couches
sur un
substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, notamment un
substrat
métallique.
Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble
électrode/substratJélectrode, sur
ce dernier on vient ensuite déposer le film d'électrolyte (séparateur).
Les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules
élémentaires
peuvent être réalisées avant le dépôt sur chaque sous-ensemble
électrode/substrat/électrode, d'un film d'électrolyte (séparateur), puis on
empile les sous-
ensembles (typiquement en mode tête bêche ) et on réalise la
thermocompression
pour souder les électrodes entre elles au niveau du film d'électrolyte
(séparateur).
La soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse,
ce qui
est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on
n'observe pas
d'oxydation des couches métalliques du substrat.
Dans d'autres modes de réalisation de l'assemblage, qui seront décrit ci-
dessous, on
utilise une colle conductrice (chargée en graphite) ou un dépôt de type sol-
gel chargé en
particules conductrices, ou encore des feuillards métalliques, de préférence à
bas point
de fusion (par exemple l'aluminium) ; lors du traitement thermomécanique
(thermopressage) le feuillard métallique peut se déformer par fluage et venir
faire cette
soudure entre les plaques.
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Si l'électrode doit être utilisée dans une batterie, on choisit de préférence
un matériau actif
P qui est dimensionnellement stable lors des cycles de charge et décharge. Il
peut être en
particulier être sélectionné dans le groupe formé par:
o les oxydes LiMn204, Li1-ExMn2,(04. avec 0 < x <0,15, LiCo02, LiNi02,
LiMn1,5Nio,504,
5 LiMni,5Ni0,X,<04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd,
autres terres
rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
et où
0 < x < 0,1, LiMn2_xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn,
As, Mg
ou un mélange de ces éléments et où 0 < x < 0,4, LiFe02, LiMni13Mit30011302,
,LiNi0.8Coo.15A10.0502, LiAlxMn2,04. avec 0 x < 0,15, LiNii/xColiyMnii.02 avec
x+y+z
10 =10;
o LixMy02 où 0.6y0.85; 0x+y2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni,
Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ;
Li12oNb0.20Mno.8002 ;
O Lii-rxNbyMezAp02 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi :
Sc, Ti, V,
15 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd,
Hf, Ta, VV, Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs et Mt, et où 0.6<x<1; 0<y<0.5; 0.25z<1;
avec A # Me et A # Nb, et OpÉ0.2 ;
o LixNby_aNaMz_bPb02_cFc où 1.2<x1.75; Oy<0.55; 0.1<z<1; 0a<0.5; 01D<1;
0c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le
20 groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr,
Y, Mo, Ru, Rh, et
Sb;
o Lii.25N1D0.25Mno5002 ;
Lii.3Nb0.3Mno.4.002 ; Lii 3N1D0.3Fe0.4.002 ; Lii.3Nb0.43Nio 2702 ;
Lii N b0.4.3Coo.2702 ; b0.2M n0.5302 ;
O LixNi0.2Mno.60y où 0.00x1.52; 1.07y<2.4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.802;
o LiNixCoyMn1-x-y02 où 0 x et y 0.5; LiNixCe7CoyMn1-x-y02 où 0 x et y 0.5 et 0
z ;
o les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; Li2MPO4F
avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M =
V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments ; les phosphates de formule
LiMM'PO4., avec M et M' (M M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que
le
LiFexCo1_xPO4 et où 0 < x < 1;
O les oxyfluorures de type Fe0,9CoolOF ; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn,
Zn, Mg;
O toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2,
les
oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,35y1), les oxysulfures de
tungstène
(VVOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LixV205 avec 0
<)(2,
LixV308 avec 0 < x 1,7, LixTiS2 avec 0 < x 1, les oxysulfures de titane et de
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lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3y-1 et 0 < x 1, LixVVOySz avec z=2-y, 0,Uy1
et
0 < x 1, LixCuS avec 0 < x 1, LixCuS2 avec 0 < x 1.
Une couche poreuse selon l'invention, réalisée avec l'un de ces matériaux,
peut assurer
la fonction d'électrode positive dans une batterie, et notamment dans une
batterie aux
ions de lithium.
Ledit matériau P peut aussi être sélectionné dans le groupe formé par:
o Li4Ti5012, Li4Ti5_xMx012 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 <x < 0,25.
o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le
germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé
par:
o Nb2O5, Nb18VV16093 6 NID16W506518 avec 0 x < 1 et 0 8 2, LiNb03,
o TiNb207 O, LiTiNb207 avec NivO, Tii_xMlxNb2_yM2y07 O ou LiwTi 1 -xlM 1 XN
b2-
yM2y07 5 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi
dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, VV,
B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être
identiques ou différents l'un de l'autre, et dans lesquels 0 w 5 et 0 x 1
et 0 y 2 et 0 8 0,3;
o M,Ti1_2,N b207
= dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est
+III, plus particulièrement M est au moins un des éléments
choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où
0<xD0.20 et -0.3 <13;
GamoTiosoNb2.1007 ;
Feu oT io.8oN b2.11307 ;
o MxTi2-2N bi o-Ex029 .5
= dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est
+111, plus particulièrement M est au moins un des éléments
choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où
0<x<).40 et -0.0 ô ;
o
o Tii_xMlxNb2_yM2y07_,M3, ou Li,,,,Tii_xMlxNb2-yM2y07_zM3z dans lesquels
= MI et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le
groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr,
Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
= M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre,
= M3 est au moins un halogène,
= et dans lequel 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z 0,3;
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o TiNb207_zM3z ou LiwTiNb207.zM3z dans lesquels M3 est au moins un
halogène, de
préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z 0,3;
o Tii_xGexNb2M1,07 ,, b2_yM1y07 , , Til_xCeõN
MI 07 dans lesquels
y y z
= M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe
constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W,
B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, AI, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn;
= 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z O,3;
o
Ti1_.Ge,<Nb2_yM1,07_zM2z , LiwTi1_.GexNb2_yM1y07_zM2z, M2z,
xCexKlb2_yMly07_zM2z , dans lesquels
= M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le
groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr,
Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, AI, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et
Sn,
= M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre,
= et dans lesquels 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z
0,3;
o TiO2;
o LiSiTON.
Une couche poreuse selon l'invention, réalisée avec l'un de ces matériaux,
peut assurer
la fonction d'électrode négative dans une batterie, et notamment dans une
batterie aux
ions de lithium. Pour utilisation comme électrode négative dans une batterie à
ions de
lithium, on utilise avantageusement un matériau d'électrode négative qui
présente un
potentiel d'insertion du lithium supérieur à 1 V; cela permet une recharge
très rapide de la
batterie.
L'électrode négative peut être en titanate et/ou oxydes mixtes de titane. De
manière
préférée, les électrodes de l'ensemble selon l'invention sont imprégnées par
un liquide
ionique contenant un sel de lithium. Lorsque ledit liquide ionique comporte
des atomes de
soufre, le substrat, capable d'agir comme collecteur de courant électrique,
est, de
préférence, un métal noble. Une telle batterie présente l'avantage de pouvoir
fonctionner
à température élevée.
Le matériau inorganique E comprend avantageusement un matériau isolant
électroniquement, de préférence choisi parmi :
o l'A1203, SiO2, ZrO2, et/ou
o un matériau sélectionné dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de
préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4;
le
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LiP03; le Li3A10,4Scri,e(PO4)3 appelés L_ASP ; le Lii,Zr2,Cax(PO4)3 avec 0
x 0,25; le Li
1+2x-=7r 2-x- na. -x,= -(Po 4,3 avec 0 < x
0,25 tel que le
Li1,2Zr1,9Cao,l(PO4)3 ou le Li1,4Zr1,8Cao,2(PO4)3; le LiZr2(PO4)3 ; le Lii-
,32r2(Pi-
xSix04)3 avec 1,8 <x < 2,3; le Lii-E6xZr2(Pi_xBx04)3 avec 0 x 0,25 ; le
Li3(Sc2-
xMx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x 1 ; le Lii-ExMx(Sc)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y,
Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 5 X 5 0,8 ; le Lii-
,,M,(Gai_yScy)2_
x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y < 1 et M= Al et/ou Y; le Lii-ExMx(Ga)2-x(PO4)3
avec M = Al et/ou Y et 0 x 0,8 ; le Lii+,AI,Ti2.,(PO4)3 avec 0 x 1 appelés
LATP ; ou le Lii.,<AlxGe2_x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés LAGP ; ou le
Lii+x-kzMx(Gei yTiy)2xSizP3_z012 avec 0x0,8 et Oy-1,0 et 0z),6 et M= Al, Ga
ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3-,y(Sc2_.Mx)QyP3_
y0 12 avec M = AI et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le
Lii_Ex_EyM,Scz_xQyP3_y012 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois
éléments
et Q = Si et/ou Se, 0 x 0,8 et 0 y 1 ; ou le Lii-,x+y-,zMx(Gai-ySoy)2-xQzP3-
z012
avec 0 x 0,8, 0y 1 , 0 z 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ;
ou le Lii-ExZr2ax(PO4)3 avec 0 x 0,25; ou Lii-ExM3xM2-xP3012 avec 0 x 1 et
M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange
de ces éléments.
Une couche poreuse selon l'invention, réalisée avec l'un de ces matériaux,
peut assurer
la fonction de séparateur dans une batterie, et notamment dans une batterie
aux ions de
lithium.
Un autre objet de la présente invention est un ensemble constitué d'une
électrode
poreuse et d'un séparateur poreux susceptible d'être obtenu par le procédé de
fabrication
d'un ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur poreux
selon
l'invention. Cet ensemble poreux est avantageusement exempt de liant. Sa
porosité est
de préférence comprise entre 20 % et 60% en volume, et le diamètre moyen de
ses pores
est inférieur à 50 nm. Elle peut être destinée à agir comme un ensemble
électrode
positive / séparateur ou comme ensemble électrode négative / séparateur dans
un
dispositif électrochimique.
Une électrode de l'ensemble selon l'invention permet de réaliser une batterie
à ions de
lithium qui présente à la fois une forte densité d'énergie et une haute
densité de
puissance. Cette performance est la résultante d'une porosité limitée (ce qui
accroît la
densité d'énergie), d'une surface spécifique très élevée (qui est favorisée
par la très faible
taille des particules primaires de l'électrode, et qui conduit à
l'accroissement de la surface
d'échange, ce qui diminue la résistance ionique), de l'absence de liant
organique (le liant
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pouvant localement masquer l'accès du lithium à la surface des matériaux
actifs). Selon
une caractéristique essentielle de l'invention, on dépose, sur et à
l'intérieur des pores de
la couche poreuse de matière active constitutive de l'électrode, un revêtement
d'un
matériau conducteur électronique. Ce revêtement diminue la résistance série de
la
batterie.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un procédé de
fabrication d'un
ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur selon
l'invention pour la
fabrication d'un ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur
dans des
dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques. Ces dispositifs
sont
sélectionnés dans le groupe formé par les batteries à ions de lithium d'une
capacité
supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium ¨
air, les cellules
photovoltaïques, les piles à combustible.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une
batterie mettant
en uvre le procédé de fabrication d'un ensemble constitué d'une électrode
poreuse et
d'un séparateur selon l'invention, ou mettant en oeuvre un ensemble constitué
d'une
électrode poreuse et d'un séparateur selon l'invention. Ladite batterie est
avantageusement une batterie à ions de lithium. En particulier, ce procédé de
fabrication
d'un ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur peut être
mis en
oeuvre pour fabriquer un ensemble dont l'électrode poreuse est une électrode
positive ou
une électrode négative. Ce procédé de fabrication d'une batterie peut
comprendre une
étape dans laquelle ledit ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un
séparateur
est imprégné par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d'ions de
lithium,
sélectionné dans le groupe formé par:
o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un
sel de
lithium ;
o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide
ionique et
d'au moins un sel de lithium ;
o un mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquides
ioniques et de sels de lithium ;
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de
lithium ; et
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte
liquide, soit
dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse.
Lesdits liquides ioniques peuvent être des sels fondus à température ambiante
(ces
produits sont connus sous la désignation RTIL, Room Temperature lonic Liquid),
ou des
liquides ioniques qui sont solides à la température ambiante. Ces liquides
ioniques solides
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à la température ambiante doivent être chauffés pour les liquéfier pour
imprégner les
électrodes ; ils se solidifient dans la couche poreuse.
Un dernier objet de l'invention est dispositif électrochimique sélectionné
dans le groupe
formé par: les batteries à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mAh,
les batteries
5 à ions de sodium, les batteries lithium ¨ air, les cellules photovoltaïques,
les piles à
combustible, susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication selon
l'invention.
Description détaillée
10 1. Définitions
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par
sa plus grande
dimension. Par nanoparticule , on entend toute particule ou objet de taille
nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à
100 nm.
Par liquide ionique on entend tout sel liquide, apte à transporter de
l'électricité, se
15 différenciant de l'ensemble des sels fondus par une température de fusion
inférieure à
100 C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se
solidifient
pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés liquides
ioniques à
température ambiante .
Par matériaux mésoporeux , on entend tout solide qui présente au sein de sa
structure
20 des pores dites mésopores possédant une taille intermédiaire entre
celle des
micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur
supérieure à 50
nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie
correspond à
celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry),
qui fait
référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme
nanopore , même
25 si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions
nanometriques
au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille
inférieure à celle
des mésopores sont appelées par l'homme du métier des micropores .
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient
d'être exposée
ci-dessus) est donnée dans l'article Texture des matériaux pulvérulents ou
poreux par
F. Rouquerol et al. parue dans la collection Techniques de l'ingénieur ,
traité Analyse
et Caractérisation, fascicule P 1050; cet article décrit également les
techniques de
caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par couche mésoporeuse une
couche qui
présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces couches
les
mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet
état de fait
est traduit par l'expression couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse
supérieure à
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X % en volume utilisée dans la description ci-dessous, et applicable à
l'électrode
poreuse et au séparateur employé dans l'ensemble selon l'invention.
Le terme agrégat signifie, selon les définitions de l'IUPAC un assemblage
faiblement
lié de particules primaires. En l'occurrence, ces particules primaires sont
des
nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie
électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées
peut
normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en
suspension dans
une phase liquide sous l'effet d'ultrasons, selon une technique connue de
l'homme du
métier.
Le terme agglomérat signifie, selon les définitions de l'IUPAC un
assemblage
fortement lié de particules primaires ou d'agrégats.
2. Préparation des suspensions de nanoparticules
Le procédé de préparation des électrodes poreuses et du séparateur selon
l'invention part
d'une suspension de nanoparticules. Il est préférable de ne pas préparer ces
suspensions
de nanoparticules à partir de nanopoudres sèches. On peut les préparer par
broyage de
poudres ou nanopoudres en phase liquide, et/ou à l'aide d'un traitement aux
ultrasons
pour désagglomérer les nanoparticules.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention les nanoparticules sont
préparées en
suspension directement par précipitation. La synthèse de nanoparticules par
précipitation
permet d'obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène avec une
distribution de taille unimodale i.e. très resserrée et monodisperse, de bonne
cristallinité
et pureté. L'utilisation de ces nanoparticules de taille très homogène et de
distribution
étroite permet d'obtenir après dépôt une structure poreuse de porosité
contrôlée et
ouverte. La structure poreuse obtenue après dépôt de ces nanoparticules
présente peu,
de préférence ne présente pas de pores fermés.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention les
nanoparticules sont
préparées directement à leur taille primaire par synthèse hydrothermale ou
solvothermale
; cette technique permet d'obtenir des nanoparticules avec une distribution de
taille très
étroite, appelées nanoparticules monodisperses . La taille de ces
nanopoudres /
nanoparticules non agrégrées ou non agglomérées est appelée la taille
primaire. Elle est
typiquement comprise entre 2 nm et 150 nm. Elle est avantageusement comprise
entre 10
nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des
étapes de
procédé ultérieures la formation d'un réseau mésoporeux interconnecté, grâce
au
phénomène de necking . La conduction électronique et ionique de l'électrode
poreuse
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selon l'invention s'effectue grâce au phénomène de necking formant le
réseau
mésoporeux interconnecté.
Dans un mode de réalisation avantageux, la suspension de nanoparticules
monodisperses est réalisée en présence de ligands ou de stabilisants
organiques de
manière à éviter l'agrégation, voire l'agglomération des nanoparticules. Des
liants peuvent
aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules pour faciliter la
réalisation de
dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans fissures. En effet,
dans le
cadre de la présente invention, il s'avère préférable de partir d'une
suspension de
particules primaires non agglomérées, au sein de laquelle l'agglomération est
ensuite
induite ou provoquée, plutôt que de laisser l'agglomération des particules
primaires se
faire spontanément au stade de la préparation de la suspension.
Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être purifiée pour
enlever tous
les ions potentiellement gênants. En fonction du degré de purification elle
peut ensuite
être traitée spécialement pour former des agrégats ou des agglomérats d'une
dimension
contrôlée. Plus précisément, la formation d'agrégats ou d'agglomérats peut
résulter de la
déstabilisation de la suspension provoquée notamment par des ions, par
l'accroissement
de l'extrait sec de la suspension, par changement du solvant de la suspension,
par l'ajout
d'agent de déstabilisation. Si la suspension a été totalement purifiée elle
est stable, et on
ajoute des ions pour la déstabiliser, typiquement sous la forme d'un sel ; ces
ions sont de
préférence des ions de lithium (ajoutés de préférence sous la forme de Li0H).
Si la suspension n'a pas été totalement purifiée la formation des agrégats ou
des
agglomérats peut se faire toute seule de manière spontanée ou par
vieillissement. Cette
manière de procéder est plus simple car elle implique moins d'étapes de
purification, mais
il est plus difficile de contrôler la taille des agrégats ou des agglomérats.
Un des aspects
essentiels pour la fabrication d'électrodes et de séparateur de l'ensemble
selon l'invention
consiste à bien maîtriser la taille des particules primaires des matériaux
d'électrode P
et/ou de matériaux inorganiques E et leur degré d'agrégation ou
d'agglomération.
Si la stabilisation de la suspension de nanoparticules intervient après la
formation
d'agglomérats, ces derniers resteront sous forme d'agglomérats ; la suspension
obtenue
pourra être utilisée pour faire des dépôts mésoporeux.
C'est cette suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules qui est
ensuite
utilisée pour déposer par électrophorèse, par le procédé d'impression par jet
d'encre
(appelé ink jet en anglais), par impression flexographique, par enduction
par raclage
(appelé doctor blade en anglais), par enduction au rouleau (appelé roll
coating en
anglais), par enduction au rideau (appelé curtain coating en anglais), par
enduction
par extrusion à travers une filière en forme de fente (appelée slot die en
anglais), ou
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par enduction par trempage (appelé dip-coating en anglais), ou encore par
coulage en
bande (en anglais tape casting ) les couches d'électrode poreuses, de
préférence
mésoporeuses, et les couches inorganiques, i.e. le séparateur de l'ensemble
selon
l'invention.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des
agrégats ou
des agglomérats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence
entre
100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une
couche
mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et
50
nm.
La couche d'électrode poreuse, respectivement la couche inorganique
correspondant au
séparateur de l'ensemble selon l'invention, peut être déposée par le procédé
d'enduction
par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au
rouleau, par
enduction au rideau ou par raclage, et ce à partir d'une suspension assez
concentrée
comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules du matériau actif
P,
respectivement du matériau inorganique E.
Pour l'électrophorèse, on utilise une suspension moins concentrée contenant
des
agglomérats de nanoparticules du matériau actif P, respectivement du matériau
inorganique E pour réaliser la couche d'électrode poreuse, respectivement pour
réaliser la
couche inorganique correspondant au séparateur de l'ensemble selon
l'invention.
Les procédés de dépôt d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules par voie
électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par jet d'encre,
par enduction
au rouleau, par enduction au rideau ou par raclage sont des procédés simples,
sûrs, facile
à mettre en oeuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche
poreuse finale
homogène. Le dépôt par voie électrophorétique est une technique qui permet de
déposer
de manière uniforme sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées.
Les
techniques d'enduction, notamment par trempage, au rouleau, au rideau ou par
raclage,
permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de
dépôt par voie
électrophorétique. Le dépôt par impression par jet d'encre permet de faire des
dépôts
localisés.
Des couches poreuses en couche épaisse ou des séparateurs en couche épaisse
peuvent être réalisé(e)s en une seule étape par enduction au rouleau, par
enduction au
rideau, par enduction à travers une fente (appelée slot die coating en
anglais), ou par
raclage (i.e. à la racle).
On note que les suspensions colloïdales dans l'eau et/ou l'éthanol et/ou IPA
et leurs
mélanges sont plus fluides que celles obtenues dans le NMP. Il est ainsi
possible
d'accroître l'extrait sec de la suspension en agglomérats de nanoparticules.
Ces
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agglomérats ont de préférence des tailles inférieures ou égales à 200 nm et
sont de tailles
polydisperses, voir avec deux populations en tailles différentes.
Par rapport à l'état de la technique, la formulation des encres et pâtes pour
la réalisation
des électrodes est simplifiée. Il n'y a plus de risques de formation
d'agglomérats de noirs
de carbone dans la suspension en augmentant l'extrait sec.
Nous allons présenter ci-après la réalisation d'un ensemble constitué d'une
électrode
poreuse et d'un séparateur selon l'invention.
3. Dépôt des couches et leur consolidation
D'une manière générale, on dépose une couche d'une suspension de
nanoparticules sur
un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par un procédé
sélectionné
dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression et de
préférence
l'impression par jet d'encre ou l'impression flexographique, un procédé
d'enduction et de
préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une
filière en
forme de fente. La suspension se présente typiquement sous la forme d'une
encre, c'est-
à-dire d'un liquide assez fluide, mais peut aussi avoir une consistance
pâteuse. La
technique de dépôt et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible
avec la
viscosité de la suspension, et vice versa.
La couche déposée sera ensuite séchée. La couche est ensuite consolidée pour
obtenir
la structure mésoporeuse céramique recherchée. Cette consolidation sera
décrite ci-
dessous. Elle peut être réalisée par un traitement thermique, par un
traitement thermique
précédé d'un traitement mécanique,
et éventuellement par un traitement
thermomécanique, typiquement une thermocompression. Au cours de ce traitement
thermomécanique ou thermique la couche d'électrode sera débarrassée de tout
constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des
nanoparticules et d'éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche
inorganique
(céramique). La consolidation d'une plaque est de préférence effectuée après
sa
séparation de son substrat intermédiaire, car ce dernier risquerait d'être
dégradé lors de
ce traitement.
Le dépôt des couches, leur séchage et leur consolidation sont susceptibles de
soulever
certains problèmes qui seront discutés maintenant. Ces problèmes sont liés en
partie au
fait que lors de la consolidation des couches il se produit un retreint qui
génère des
contraintes internes.
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3.1 Substrat capable d'agir comme collecteur de courant
Selon un premier mode de réalisation, on dépose les couches d'électrodes
chacune sur
un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique. On peut
déposer sur
ses deux faces des couches comportant la suspension de nanoparticules ou
5 d'agglomérats de nanoparticules, par les techniques de dépôt indiquées ci-
dessus. Le
substrat servant de collecteur de courant au sein des batteries employant des
électrodes
poreuses selon l'invention peut être métallique, par exemple un feuillard
métallique (i.e.
une feuille de métal laminée). Le substrat est de préférence choisi parmi des
feuillards en
tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage
de deux ou
10 plusieurs de ces matériaux. Les substrats moins nobles comme le cuivre ou
le nickel
peuvent recevoir un revêtement conducteur et protecteur de l'oxydation.
La feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment
choisi
parmi l'or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant
majoritairement au
moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de
type
15 ITO (qui a l'avantage d'agir également comme barrière de
diffusion).
D'une manière générale, ce substrat capable d'agir comme collecteur de courant
électrique doit résister aux conditions de traitement thermique de la couche
déposée, et
aux conditions de fonctionnement au sein de la cellule batterie. A ce titre,
le cuivre et le
nickel conviennent en contact avec le matériau d'anode ; ils risquent de
s'oxyder à la
20 cathode.
En ce qui concerne le dépôt des couches, on peut utiliser le procédé
d'électrophorèse
(surtout dans l'eau). Dans ce cas particulier, le substrat est soumis à une
polarisation
électrochimique qui conduit soit à son oxydation soit à sa dissolution dans la
suspension
de nanoparticules. Dans ce cas, seuls les substrats ne présentant pas de
phénomènes
25 d'anodisation et/ou de corrosion peuvent être utilisés. C'est notamment le
cas de l'acier
inoxydable et des métaux nobles.
Lorsque le dépôt des nanoparticules et/ou agglomérats est réalisé par l'une
des autres
techniques citées ci-dessous (telles que enduction, impression) alors il est
possible
d'élargir le choix des substrats. Ce choix se fera alors plutôt en fonction de
la stabilité du
30 métal au potentiel de fonctionnement des électrodes qui lui sont associées
et au contact
des électrolytes. Cependant, en fonction de la voie de synthèse utilisée pour
la réalisation
des nanoparticules, des traitements thermiques plus ou moins agressifs doivent
être
réalisés pour la consolidation et l'éventuelle recristallisation des
nanopoudres : cet aspect
sera approfondi dans la section 5 ci-dessous.
Dans tous les cas, un traitement thermique de consolidation est nécessaire
pour obtenir
ces électrodes mésoporeuses. Il est fondamental que le substrat capable d'agir
comme
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collecteur de courant électrique puisse résister à ces traitements thermiques
sans
s'oxyder. Aussi plusieurs stratégies peuvent être employées.
Lorsque les nanopoudres déposées sur le substrat par encrage sont amorphes
et/ou avec
de nombreux défauts ponctuels, il est nécessaire de réaliser un traitement
thermique qui
outre la consolidation permettra également de recristalliser le matériau dans
la bonne
phase cristalline avec la bonne stoechiométrie. Pour cela, il est généralement
nécessaire
de réaliser des traitements thermiques à des températures situées entre 500 et
700 C. Le
substrat devra alors résister à ce type de traitement thermique, et il est
nécessaire
d'utiliser des matériaux résistant à ces traitements haute température. Des
feuillards en
acier inoxydable, en titane, molybdène, tungstène, tantale, chrome, ainsi que
leurs
alliages peuvent être utilisés par exemple.
Lorsque les nanopoudres et/ou agglomérats sont cristallisés, obtenus par
synthèse hydro-
solvothermales avec la bonne phase et structure cristalline, alors il est
possible d'utiliser
des traitements thermiques de consolidations sous atmosphère contrôlée, ce qui
permettra d'utiliser des substrats moins nobles comme le nickel, le cuivre,
l'aluminium, et
du fait de la très faible taille des particules primaires obtenues par
synthèse
hydrothermale, il sera également possible de réduire la température et/ou la
durée du
traitement thermique de consolidation à des valeurs proches de 350 ¨ 500 C, ce
qui
permet également d'élargir le choix des substrats. Toutefois, ces substrats
moins nobles
doivent, résister au traitement thermique permettant d'éliminer les additifs
organiques
éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée tels que
des
ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels (déliantage),
ce traitement
thermique étant avantageusement réalisé sous atmosphère oxydante.
II est également possible que des synthèses pseudo-hydrothermales donnent des
nanoparticules amorphes qui auront besoin d'être recristallisées par la suite.
Ces substrats capables d'agir comme collecteur de courant électrique peuvent
éventuellement être recouverts d'un film mince d'oxyde conducteur. Cet oxyde
pouvant
avoir la même composition que l'électrode. Ces films minces peuvent être
réalisés par
sol-gel. Cette interface à base d'oxyde permet de limiter la corrosion du
substrat et assure
une meilleure base d'accroche pour l'électrode avec le substrat.
En ce qui concerne les conditions de fonctionnement au sein de la cellule
batterie, on
note tout d'abord que dans les batteries employant des électrodes poreuses
selon
l'invention, les électrolytes liquides qui viennent imprégner l'électrode
poreuse sont en
contact direct avec le substrat capable d'agir comme collecteur de courant.
Cependant,
lorsque ces électrolytes sont en contact avec les substrats capable d'agir
comme
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collecteur de courant, i.e. les substrats métalliques et polarisés à des
potentiels très
anodiques pour la cathode et très cathodique pour l'anode, ces électrolytes
sont
susceptibles d'induire une dissolution du collecteur de courant. Ces réactions
parasites
peuvent dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son autodécharge.
Pour éviter
cela, des substrats capables d'agir comme collecteur de courant tels que des
collecteurs
de courant en aluminium sont utilisés à la cathode, dans toutes les batteries
à ions de
lithium. L'aluminium a cette particularité de s'anodiser aux potentiels très
anodiques, et la
couche d'oxyde ainsi formée à sa surface le protège de la dissolution.
Cependant
l'aluminium présente une température de fusion proche de 600 C et ne peut être
utilisé
pour la fabrication de batteries selon l'invention, si les traitements de
consolidation des
électrodes risquent de faire fondre le collecteur de courant.
Ainsi, pour éviter les réactions parasites pouvant dégrader la durée de vie de
la batterie et
accélérer son autodécharge, un feuillard de titane est avantageusement utilisé
comme
collecteur de courant à la cathode. Lors du fonctionnement de la batterie, le
feuillard en
titane va, comme l'aluminium, s'anodiser et sa couche d'oxyde va empêcher les
éventuelles réactions parasites de dissolution du titane au contact de
l'électrolyte liquide.
De plus, comme le titane présente un point de fusion beaucoup plus élevé que
l'aluminium, des électrodes entièrement solides selon l'invention, peuvent
être réalisées
directement sur ce type de feuillard.
L'emploi de ces matériaux massifs, notamment de feuillards en titane, permet
également
de protéger les bords de découpe des électrodes de batteries des phénomènes de
corrosion. L'emploi de feuillards en cuivre permet avantageusement de protéger
les bords
de découpe des anodes de batteries des phénomènes de corrosion.
L'acier inoxydable peut également être employé comme collecteur de courant,
notamment
lorsqu'il contient du titane ou de l'aluminium comme élément d'alliage, ou
lorsqu'il
présente en surface une fine couche d'oxyde protecteur.
D'autres substrats servant de collecteur de courant peuvent être utilisés tels
que des
feuillards métalliques moins nobles recouverts d'un revêtement protecteur,
permettant
d'éviter l'éventuelle dissolution de ces feuillards induite par la présence
d'électrolytes à
leur contact.
Ces feuillards métalliques moins nobles peuvent être des feuillards en Cuivre,
en Nickel
ou des feuillards d'alliages métalliques tels que des feuillards en acier
inoxydable, des
feuillards d'alliage Fe-Ni, d'alliage Be-Ni-Cr, d'alliage Ni-Cr ou d'alliage
Ni-Ti.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant peut être de différentes natures. Il peut être
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= une couche mince obtenue par procédé sol-gel du même matériau que celui
de
l'électrode. L'absence de porosité dans ce film permet d'éviter les contacts
entre
l'électrolyte et le collecteur de courant métallique ;
= une couche mince obtenue par dépôt sous vide, notamment par dépôt
physique
en phase vapeur (abrégé PVD, en anglais Physical Vapor Deposition) ou par
dépôt chimique en phase vapeur (abrégé CVD, en anglais Chemical Vapor
Deposition), du même matériau que celui de l'électrode ;
= une couche mince métallique, dense, sans défaut, telle qu'une couche
mince
métallique d'or, de titane, de platine, de palladium, de tungstène ou de
molybdène.
Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger les collecteurs de courant car
ils
ont de bonnes propriétés de conduction et peuvent résister aux traitements
thermiques lors du procédé subséquent de fabrication des électrodes. Cette
couche peut notamment être réalisée par électrochimie, PVD, CVD, évaporation,
ALD ;
= une couche mince de carbone tel que du carbone diamant, graphique, déposé
par
ALD, PVD, CVD ou par encrage d'une solution sol-gel permettant d'obtenir après
traitement thermique une phase inorganique dopée en carbone pour la rendre
conductrice,
= une couche d'oxydes conducteurs ou semi-conducteurs, telle qu'une couche
d'ITO
(oxyde d'indium-étain) uniquement déposée sur le substrat cathodique car les
oxydes se réduisent aux faibles potentiels ;
= une couche de nitrures conducteurs telle qu'une couche de TiN uniquement
déposée sur le substrat cathodique car les nitrures insèrent le lithium aux
faibles
potentiels.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant doit être conducteur électronique pour ne pas nuire au fonctionnement
de
l'électrode déposée ultérieurement sur ce revêtement, en la rendant trop
résistive.
D'une manière générale, pour ne pas impacter trop lourdement le fonctionnement
des
cellules batteries, les courants de dissolution max mesurés sur les substrats
pouvant agir
comme collecteur de courant, aux potentiels de fonctionnement des électrodes,
exprimés
en pA/cm2, doivent être 1000 fois inférieurs aux capacités surfaciques des
électrodes
exprimées en pAh/cm2.
Lorsque l'on cherche à augmenter l'épaisseur des électrodes, on observe que le
retreint
généré par la consolidation peut conduire soit à la fissuration des couches,
soit à une
contrainte de cisaillement au niveau de l'interface entre le substrat (qui est
de dimension
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fixe) et l'électrode céramique. Lors que cette contrainte de cisaillement
dépasse un seuil,
la couche se décroche de son substrat.
Pour éviter ce phénomène, on préfère réaliser l'accroissement de l'épaisseur
des
électrodes par une succession d'opération de dépôt ¨ frittage. Cette première
variante du
premier mode de réalisation du dépôt des couches donne un bon résultat, mais
est peu
productif. Alternativement, dans une deuxième variante, on dépose des couches
d'une
épaisseur plus importante, sur les deux faces d'un substrat perforé. Les
perforations
doivent avoir un diamètre suffisant pour que les deux couches du recto et du
verso soient
en contact au niveau des perforations. Ainsi, lors de la consolidation, les
nanoparticules
et/ou agglomérats de nanoparticules de matériau d'électrode en contact à
travers les
perforations dans le substrat se soudent, formant un point d'accroche (point
de soudure
entre les dépôts des deux faces). Cela limite la perte d'adhérence des couches
sur le
substrat pendant les étapes de consolidation.
Pour éviter ce phénomène, i.e. afin d'accroître les épaisseurs de dépôt tout
en limitant
voire en supprimant l'apparition de fissures, il est possible d'ajouter des
liants, des
dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un
traitement
thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, tel que par déliantage,
lors d'un
traitement de frittage ou lors d'un traitement thermique réalisé préalablement
au
traitement de frittage.
3.2 Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas les couches
d'électrode sur un
substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un
substrat
intermédiaire, temporaire. En particulier, on peut déposer, à partir de
suspensions plus
concentrées en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules (i.e. moins
fluides, de
préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées green sheet en
anglais). On dépose ces couches épaisses par exemple par un procédé
d'enduction, de
préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme doctor
blade ou
tape casting ) ou à travers une filière en forme de fente (en anglais slot-
die ). Ledit
substrat intermédiaire peut être une feuille polymère, par exemple du
poly(téréphtalate
d'éthylène), abrégé PET. Lors du séchage, ces couches ne se fissurent pas,
notamment
lorsque le séchage intervient après la séparation de la couche obtenue à
l'étape (b) de
son substrat intermédiaire. Pour la consolidation par traitement thermique (et
de
préférence déjà pour leur séchage) elles peuvent être détachées de leur
substrat ; on
obtient ainsi des plaques après découpe d'électrodes dites crues qui après
traitement
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thermique de calcination et frittage partiel donneront des plaques céramiques
mésoporeuses et autoportées.
On réalise ensuite un empilement de trois couches, à savoir deux plaques
d'électrodes de
même polarité séparées par une feuille électriquement conductrice capable
d'agir comme
5 collecteur de courant électrique, telle qu'une feuille métallique ou une
feuille de graphite.
Cet empilement est ensuite assemblé par un traitement thermomécanique,
comprenant
un pressage et un traitement thermique, de préférence réalisés simultanément.
Dans une
variante, pour faciliter le collage entre les plaques de céramique et la
feuille métallique,
l'interface peut être revêtue d'une couche permettant un collage conducteur
électronique.
10 Cette couche peut être une couche sol-gel (de préférence de type permettant
à obtenir
après traitement thermique la composition chimique des électrodes)
possiblement
chargée de particules d'un matériau conducteur électronique, qui fera une
soudure
céramique entre l'électrode mésoporeuse et la feuille métallique. Cette couche
peut
également être constituée d'une couche mince de nanoparticules d'électrode non
frittés,
15 ou d'une couche mince d'une colle conductrice (chargée de particules de
graphite par
exemple), ou encore une couche métallique d'un métal à bas point de fusion.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de
préférence
une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut
éventuellement être suivi
par un recuit final, qui peut être un recuit d'adoucissement (total ou
partiel) ou de
20 recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On
peut aussi utiliser une feuille
déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre
électrodéposée ou
une feuille de nickel électrodéposée.
En tous les cas, on obtient une électrode céramique, sans liant organique,
mésoporeuse,
située de part et d'autre d'un substrat métallique servant comme collecteur de
courant
25 électronique.
4. Dépôt des couches de matériau actif P
D'une manière générale et comme cela a déjà été mentionné, les électrodes
selon
l'invention peuvent être fabriquées à partir de suspensions de nanoparticules,
à l'aide de
30 techniques de revêtement connues. Ces techniques utilisables sont les mêmes
techniques d'impression et d'enduction que celles présentées ci-dessus dans le
sous-
chapitre intitulé Préparation des suspensions de nanoparticules .
Pour toutes ces techniques, il est avantageux que l'extrait sec de la
suspension soit
supérieur à 20 %, et de préférence supérieur à 40 A ; cela diminue le risque
de
35 fissuration au séchage.
On peut également utiliser l'électrophorèse.
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Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention utilise
avantageusement l'électrophorèse de suspensions de nanoparticules comme
technique
de dépôt des couches d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Le
procédé de
dépôt de couches d'électrodes à partir d'une suspension de nanoparticules est
connu en
tant que tel (voir par exemple EP 2 774 194 B1). Le substrat peut être
métallique, par
exemple une feuille métallique. Le substrat servant de collecteur de courant
au sein des
batteries employant des électrodes poreuses selon l'invention est de
préférence choisi
parmi des feuillards en titane, en cuivre, en acier inoxydable ou en
molybdène.
On peut par exemple utiliser une feuille d'acier inoxydable d'une épaisseur de
5 pm. La
feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment
choisi parmi
l'or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant
majoritairement au moins
un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de type
ITO (qui
a l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion).
Dans un mode de réalisation particulier on dépose sur la couche de métal une
couche, de
préférence une couche mince, d'un matériau d'électrode ; ce dépôt doit être
très mince
(typiquement quelques dizaines de nanomètres, et plus généralement compris
entre 10
nm et 100 nm). Il peut être réalisé par un procédé sol-gel. On peut utiliser
par exemple du
LiMn204 pour une cathode poreuse de LiMn204.
Pour que l'électrophorèse puisse avoir lieu, on pose une contre-électrode dans
la
suspension et on applique une tension entre le substrat conducteur et ladite
contre-
électrode.
Dans un mode de réalisation avantageux, le dépôt électrophorétique des
agrégats ou des
agglomérats de nanoparticules est effectué par électrodéposition
galvanostatique en
mode pulsé ; on applique des impulsions de courant à haute fréquence, cela
évite la
formation de bulles à la surface des couches déposées et les variations du
champ
électrique dans la suspension pendant le dépôt. L'épaisseur de la couche ainsi
déposée
par électrophorèse, de préférence par électrodéposition galvanostatique en
mode pulsé
est avantageusement inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et se
situe
encore plus préférentiellement entre 1 pm et 6 pm.
Dans un autre mode de réalisation on peut déposer des agrégats ou des
agglomérats de
nanoparticules par le procédé d'enduction par trempage (appelé dip-coating
en
anglais), et ce, quel que soit la nature chimique des nanoparticules
employées. Ce
procédé de dépôt est préféré lorsque les nanoparticules employées sont peu ou
pas
chargées électriquement. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur désirée,
l'étape de
dépôt par dip-coating des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules suivie
de
l'étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant que nécessaire.
Afin
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d'accroitre l'épaisseur des couches exemptes de fissures, il est avantageux
d'utiliser dans
la suspension colloïdale ou la pâte déposée, au moins un additif organique tel
que des
ligands, des stabilisants, des épaississants, des liants ou des solvants
organiques
résiduels.
Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit
chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr,
facile à
mettre en oeuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche finale
homogène et
compacte.
5. Traitement de consolidation des couches déposées
Le traitement de consolidation s'applique à la couche d'électrode.
Les couches déposées doivent être séchées ; le séchage ne doit pas induire la
formation
de fissures. Pour cette raison, il est préféré de l'effectuer dans des
conditions d'humidité
et de température contrôlées ou d'utiliser, pour réaliser la couche poreuse,
des
suspensions colloïdales et/ou des pâtes comprenant, outre des agrégats ou des
agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses, d'au moins un matériau
actif
d'électrode P selon l'invention, des additifs organiques tels que des ligands,
des
stabilisants, des épaississants, des liants ou solvants organiques résiduels.
Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou
de
chauffage (traitement thermique). Dans un mode de réalisation très avantageux
de
l'invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des
nanoparticules primaires
dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats
voisins ; ce
phénomène est appelé necking ou neck formation . Il est caractérisé par
la
coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais
reliées par
un col (retreint). Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein
de ces cols et
peuvent diffuser d'une particule à l'autre sans rencontrer des joints de
grains. Les
nanoparticules se soudent entre elles pour assurer la conduction des électrons
d'une
particule à l'autre. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules
interconnectées
à forte mobilité ionique et conduction électronique ; ce réseau comporte des
pores, de
préférence des mésopores où la notion de particule disparaît après traitement
thermique.
La température nécessaire pour obtenir du necking dépend du matériau ;
compte tenu
du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du
traitement dépend
de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et
sa
température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui
se
répercute sur la porosité. Il est ainsi possible de descendre à 30% (ou même à
25 %) de
porosité tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène.
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Le traitement thermique peut également servir à éliminer les additifs
organiques
éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée tels que
des
ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels. Selon une
autre variante, un
traitement thermique additionnel, sous atmosphère oxydante, peut être réalisé
pour
éliminer ces additifs organiques éventuellement contenus dans la suspension de
nanoparticules employée. Ce traitement thermique additionnel est
avantageusement
réalisé avant le traitement de consolidation de l'étape c) permettant
d'obtenir une couche
poreuse, de préférence mésoporeuse.
6. Dépôt du revêtement de matériau conducteur électronique
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on dépose, sur
et à
l'intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d'un matériau
conducteur
électronique de manière à obtenir l'électrode poreuse de l'ensemble selon
l'invention.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l'invention, qui fait
intervenir
obligatoirement une étape de dépôt de nanoparticules agglomérés de matériau
d'électrode (matière active), fait que les nanoparticules se soudent
naturellement
entre elles pour générer, après consolidation tel qu'un recuit, une structure
poreuse,
rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de
préférence
mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l'application d'un traitement de
surface,
par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure
poreuse ouverte
de la couche.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant
un
revêtement enrobant (appelé aussi dépôt conforme ), i.e. un dépôt qui
reproduit
fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué, et
qui rentre
profondément dans le réseau de porosité ouverte de la couche. Ledit matériau
conducteur
électronique peut être du carbone.
Les techniques de ALD (Atomic Layer Deposition) ou de CSD (Chemical Solution
Deposition), connues en tant que telles, peuvent convenir. Elles peuvent être
mises en
uvre sur les couches poreuses après fabrication, avant le dépôt des particules
de
séparateur et avant l'assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD
se fait
couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un
revêtement
enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; le revêtement
tapisse la
totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente
typiquement une
épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm.
Le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100
C et
300 C. Il est important que les couches soient exemptes de matières
organiques : elles
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ne doivent pas comporter de liant organique, les éventuels résidus de ligands
stabilisants
utilisés pour stabiliser la suspension doivent avoir été éliminés par
purification de la
suspension et/ou lors du traitement thermique de la couche après séchage. En
effet, à la
température du dépôt ALD, les matériaux organiques formant le liant organique
(par
exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting
d'encre)
risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la
présence de
polymères résiduels au contact des particules de matière active d'électrode
peut
empêcher le revêtement ALD d'enrober la totalité des surfaces de particules,
ce qui nuit à
son efficacité.
La technique de dépôt par CSD permet également de réaliser un revêtement
enrobant
avec un précurseur du matériau conducteur électronique qui reproduit
fidèlement la
topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes.
Ce revêtement
enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence
comprise
entre 1 nm et 5 nm. Il doit ensuite être transformé en matériau conducteur
électronique.
Dans le cas d'un précurseur de carbone cela sera fait par pyrolyse, de
préférence sous
gaz inerte (tel quel l'azote).
Dans cette variante de dépôt d'une nanocouche de matériau conducteur
électronique, il
est préférable que le diamètre D50 des particules primaires de matériau
d'électrode soit
d'au moins 10 nm afin d'éviter que la couche conductrice ne bouche la porosité
ouverte
de la couche.
7. Réalisation du séparateur (couche de matériau inorganique E) sur
l'électrode poreuse
Sur l'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, comprenant un revêtement
d'un
matériau conducteur électronique est déposée, de préférence après séchage, une
couche
d'au moins un matériau inorganique E, à partir de suspensions de
nanoparticules de
matériau inorganique E, à l'aide de techniques de revêtement connues comme
indiqué
dans le paragraphe 4 ci-dessus. Le procédé de dépôt de couches inorganiques
poreuses
à partir d'une suspension de nanoparticules est connu en tant que tel (voir
par exemple
VVO 2019/215411 A1).
Dans un mode de réalisation, le matériau employé pour la fabrication de
couches
poreuses pouvant servir comme séparateur selon l'invention est choisi parmi
les
matériaux inorganiques à bas point de fusion, isolant électroniques et stables
au contact
des électrodes pendant les étapes de pressage à chaud. Plus les matériaux
seront
réfractaires, plus il sera nécessaire de chauffer au niveau des interfaces
électrode /
séparateur électrolytique, à des températures élevées risquant ainsi de
modifier les
interfaces avec les matériaux d'électrodes, notamment par interdiffusion, ce
qui engendre
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des réactions parasites et crée des couches de déplétion dont les propriétés
électrochimiques diffèrent de celles que l'on trouve dans le même matériau à
une plus
grande profondeur à partir de l'interface. Les matériaux comprenant du lithium
sont à
privilégier car ils permettent d'éviter voire d'éliminer ces phénomènes
d'appauvrissement
5 en lithium.
Le matériau employé pour la fabrication de couches inorganiques poreuses selon
l'invention peut être un matériau conducteur ionique tel qu'un électrolyte
solide
comprenant du lithium afin d'éviter la formation de zones de déplétion en
lithium aux
interfaces électrode / séparateur électrolytique. Le matériau inorganique E
comprend,
10 avantageusement, un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi
parmi les
matériaux sélectionnés dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de
préférence
choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiP03; le
Li3A13,4Scie(PO4)3 appelés LASP ; le Lii-ExZr2_xCax(PO4.)3 avec 0 x 5 0,25;
le Lii-E2xZr2-
xCax(PO4)3 avec 0
x 5 0,25 tel que le Lii,2Zrt9Cao,i(PO4)3 ou le Lii,4ZrieCa0,2(PO4.)3; le
15 LiZr2(PO4)3; le Li1-E3xZr2(Pi-xSix0.4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le
Lii+exZr2(Pi-xBx0.4)3 avec 0 x
0,25 ; le Li3(Sc2,<Mx)(PO4.)3 avec M=A1 ou Y et 0 x 1 ; le Li1-
ExMx(Sc)2_x(PO4.)3 avec M =
Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 5 x 5 0,8; le Li I\A (nn
Se= 1 (Po avec 0 x 5 0,8; 0 <y 5 1 et M= Al et/ou Y; le Lii+,<Mx(Ga)2_x(P0.4)3
avec M = Al et/ou Y et
0 x 5 0,8 ; le Lii+,<A1xTi2,(PO4)3 avec 0
x 1 appelés LATP ; ou le Li1+xAlxGe2_
20 x(PO4)3 avec 0 x
1 appelés LAGP ; ou le Lii,Mx(Gel-yTiy)2-xSi,P3_,012 avec
05x50,8 et 05y51,0 et 05z50,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois
de ces
éléments ; le Li3+y(Sc2_xMx)QyP3_y012 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se,
0 x 5 0,8 et
0 5 y 5 1 ; ou le Lii+x-,,,MxSc2-xQyP3_y012 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange
de ces trois
éléments et Q = Si et/ou Se, 0 x 5 0,8 et 0 5 y 5 1 ; ou le Lii-Ex+y-
E,Mx(Gai_yScy)2_xQzP3-z012
25 avec 0 x 5 0,8 , 0 5 y 5 1 , 0 z 5 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou
Se ; ou le
x¨xx= 312
Lii 2r2,Bx(PO4)3 avec 0 x 5 0,25; ou Lii+Ivl3¨ 2- P o avec 0 x 5 1 et M3= Cr,
V, Ca,
B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces
éléments. Le
Li3PO4.est particulièrement préféré.
Cette couche inorganique est un film céramique poreux, de préférence
mésoporeux, qui
30 assure la fonction de séparation électrolytique. Les nanoparticules
céramiques utilisées
pour fabriquer le séparateur de l'ensemble selon l'invention, doivent être
stables
électrochimiquement au contact des électrodes et être isolantes
électroniquement, et de
préférence conductrices des ions lithium. Le fait de déposer cette couche
inorganique
(film céramique mésoporeux) permet de réduire l'épaisseur du film
électrolytique. Cette
35 couche présente d'excellentes propriétés mécaniques. Cette réduction
d'épaisseur
permet d'accroître la densité d'énergie volumique des batteries.
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Le caractère totalement céramique et/ou vitrocéramique de cette couche
inorganique
poreuse, sans éléments organiques, permet de garantir une excellente tenue
mécanique,
un parfait mouillage par des électrolytes liquides, même par des liquides
ioniques à
température ambiante, et permet également d'assurer le fonctionnement des
cellules
batteries dans de très larges gammes de températures (pas de risques de fonte
et/ou de
cassure du séparateur).
La réalisation d'une telle couche inorganique poreuse, i.e. d'un tel
séparateur, sur les
électrodes poreuses reste très difficile à réaliser. En effet, la performance
des électrodes
poreuses selon l'invention vient en partie du fait qu'elles sont recouvertes
en surface par
un revêtement d'un matériau conducteur électronique, tel que du carbone.
Cependant, les
dépôts d'agglomérats de nanoparticules inorganiques E servant à assurer la
fonction de
séparation électrolytique sont après dépôt, riches en matières organiques. Ces
matières
organiques se trouvant dans le solvant adsorbée en surface des nanoparticules
ainsi que
dans les stabilisants organiques utilisées dans la formulation de la
suspension de
nanoparticules inorganiques E. Ainsi, avant d'imprégner l'ensemble constitué
d'une
électrode poreuse et d'un séparateur selon l'invention, il convient d'éliminer
ces résidus
organiques du séparateur. Pour cela il est nécessaire de réaliser des
traitements de
calcination. Ces traitements de calcination sont réalisés par recuit sous air
afin de
transformer ces organiques en CO2 et les éliminer. Cependant, pour garantir
les
performances de l'électrode poreuse associée à ce séparateur céramique, il est
fondamental que le revêtement de matériau conducteur électronique, tel que le
revêtement de carbone présent à la surface des électrodes poreuses ne soit pas
éliminé
par le traitement de calcination des organiques. Pour cela, la demanderesse a
identifié
des conditions de traitement qui permettent d'éliminer les organiques tout en
conservant
le revêtement de matériau conducteur électronique, tel que le revêtement de
carbone sur
l'électrode poreuse, sans qu'il y ait de dépôt de carbone dans le séparateur
qui pourrait
nuire à l'isolation électrique de la cellule, notamment son autodécharge.
Ce traitement thermique est fait sous air, à une température modérée, afin de
permettre
l'élimination des organiques contenu dans le dépôt de séparateur
électrolytique sous
forme de CO2 tout en conservant le revêtement de matériau conducteur
électronique, tel
que le revêtement de carbone présent à la surface des électrodes poreuses.
Pour cela,
un traitement thermique à moins de 500 C et préférentiellement à une
température
comprise entre environ 250 C et environ 450 C, et manière optimale) environ
400 C, est
réalisé.
Après traitement thermique, un ensemble constitué d'une électrode poreuse et
d'un
séparateur selon l'invention est obtenu.
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8. Imprégnation de l'ensemble par un électrolyte afin d'obtenir un organe
fonctionnel
d'une batterie
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'ensemble est imprégné
avec un
polymère contenant des sels de lithium, et qui est donc un conducteur ionique,
l'espèce
d'ion transportée étant les ions de lithium.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'ensemble est imprégné
avec un
électrolyte liquide ; il peut s'agir par exemple d'un liquide ionique ou d'un
solvant
aprotique dans lequel on a dissout un ou plusieurs sels de lithium. On peut
aussi utiliser
un polyliquide ionique (en anglais poly(ionic liquid) , abrégé PIL).
Plus précisément, l'ensemble selon l'invention (avant son imprégnation) ne
contient pas
de composés organiques, et cette absence de composés organiques couplée à une
structure mésoporeuse favorise le mouillage par un électrolyte conducteur des
ions
lithium. Cet électrolyte peut alors indifféremment être sélectionné dans le
groupe formé
par: un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un
sel de
lithium, un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide
ionique et
d'au moins un sel de lithium, un mélange de solvants aprotiques et de liquides
ioniques
ou polyliquides ioniques et de sels de lithium, un polymère conducteur ionique
contenant
au moins un sel de lithium, ou encore un polymère rendu conducteur ionique par
l'ajout
d'au moins un sel de lithium. Ledit polymère est avantageusement sélectionné
dans le
groupe formé par : le poly(éthylène oxyde) (couramment abrégé PEO), le
poly(propylène
oxyde), le polydiméthylsiloxane (couramment abrégé PDMS), le polyacrylonitrile
(couramment abrégé PAN), le poly(méthyl méthacrylate) (couramment abrégé
PMMA), le
poly(vinyl ch bride) (couramment abrégé PVC), le poly(vinylidène fluoride)
(couramment
abrégé PVDF), le PVDF-hexafluoropropylène.
Ledit polymère, contenant ou non des sels de lithium, est typiquement solide à
la
température ambiante et peut être fondu et cette phase fondue peut ensuite
être
imprégnée dans la mésoporosité de l'ensemble. Une fois refroidi, un ensemble
comprenant une électrode et un électrolyte solide est obtenu.
Cet ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide peut être
utilisé de
plusieurs manières pour réaliser des cellules élémentaires de batteries.
9. Utilisation de l'ensemble comprenant une électrode poreuse et un
électrolyte solide
pour réaliser des cellules élémentaires de batteries
Comme indiqué précédemment, l'ensemble selon l'invention peut être imprégné
par une
phase fondue comprenant un polymère conducteur ionique, et optionnellement des
sels
de lithium. Une fois refroidi, un ensemble comprenant une électrode poreuse
pour
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électrode et un électrolyte solide est obtenu. Cet ensemble comprenant une
électrode et
un électrolyte solide peut être utilisé de plusieurs façons pour réaliser des
cellules
élémentaires de batteries, et, in fine, des batteries.
Cet ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide peut être
adossé :
- à un autre ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide, ou
- à une électrode dense, ou
- à une électrode poreuse préalablement imprégnée par un polymère, ou
- à une électrode dense préalablement recouverte d'une couche
d'électrolyte, ou
- à une électrode poreuse préalablement recouverte d'un électrolyte poreux
dont
l'ensemble est imprégné par un polymère.
Les empilements obtenus sont ensuite thermocomprimés à chaud de manière à
assembler les cellules élémentaires des batteries. Lors de la
thermocompression, le
polymère conducteur ionique imprégné va se ramollir et permettre de faire la
soudure
entre l'ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide et le sous-
système
auquel il est adossé.
Pour fiabiliser la réalisation de la soudure, pendant la thermocompression,
entre
l'ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide et le sous-
système auquel il
est adossé, il est également possible de déposer sur l'ensemble comprenant une
électrode et un électrolyte solide, et/ou sur le sous-système auquel il sera
adossé, une
fine couche du même polymère conducteur ionique utilisé pour imprégner
l'ensemble
selon l'invention. Ceci permet d'accroître la plage de température de
fonctionnement de la
batterie finale.
Dans le même but, il est aussi possible de déposer sur l'ensemble comprenant
une
électrode et un électrolyte solide, et/ou sur le sous-système auquel il sera
adossé, une
fine couche de particules coeur-écorce dont le coeur est réalisé à partir du
même matériau
inorganique E que celui utilisé pour réaliser le séparateur de l'ensemble
selon l'invention,
et l'écorce est réalisée à partir du même polymère conducteur ionique employé
lors de
l'imprégnation de l'ensemble selon l'invention. Ceci permet d'accroître les
propriétés
mécaniques du séparateur ainsi que son adhérence au sous-système auquel il est
adossé.
L'ensemble constitué d'une électrode positive poreuse et d'un séparateur selon
l'invention
et imprégné par un polymère conducteur ionique, est particulièrement bien
adapté à la
réalisation de cellule batterie de très haute densité d'énergie utilisant des
électrodes
négatives en lithium métallique. En effet, pour utiliser des électrodes
négatives en lithium
métallique il est impératif que la cellule soit entièrement solide, dépourvue
d'électrolyte
liquide et/ou de poches d'électrolyte liquides piégées dans des polymères ou
autres
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phases. Ces phases liquides sont des zones privilégiées de précipitation du
lithium
métallique.
Dans un autre mode de réalisation, il est également possible d'adosser puis
d'assembler
l'ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur selon
l'invention et
imprégné par un polymère conducteur ionique comprenant ou non des sels de
lithium :
- avec une électrode poreuse de signe opposée, ou
- avec une électrode poreuse de signe opposée recouverte d'un séparateur
poreux, ou
- avec un ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur
selon
l'invention.
L'assemblage de l'empilement obtenu doit être effectué par thermopressage à
chaud.
Dans le cas où il n'y aurait pas d'organiques pour faire la liaison entre les
différents sous-
ensembles, les températures de pressage devront être relativement élevées et
préférentiellement supérieure à 400 C. Aussi, ces traitements devront être
réalisés sous
atmosphère inerte ou sous vide pour éviter d'altérer le revêtement de matériau
conducteur électronique présent sur l'électrode poreuse de l'ensemble selon
l'invention.
L'assemblage obtenu peut être imprégné ultérieurement avec un électrolyte,
qu'il soit
solide ou liquide. L'imprégnation par un électrolyte solide, tel qu'un
polymère conducteur
ionique comprenant des sels de lithium sans phase liquide permet de réaliser
des
batteries fonctionnant avec des électrodes négatives à bas potentiel
d'insertion sans
former de dendrites de lithium.
EXEMPLES
Exemple 1 : Réalisation d'une électrode positive poreuse à base de LiMn204 :
On a préparé une suspension de nanoparticules de LiMn204 par synthèse
hydrothermale
selon le procédé décrit dans l'article de Liddle et al. intitulée A new one
pot
hydrothermal synthesis and electrochemical charactérisation of Li1,Mn204
spinel
structured compounds , Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-
1346:
14,85 g de Li0H,H20 ont été dissous dans 500 ml d'eau. On a ajouté à cette
solution
43,1g de KMn04 et versé cette phase liquide dans un autoclave. Sous agitation
on a
ajouté 28 ml d'isobutyraldéhyde, 25g/I de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 40 000
g/mol, et de
l'eau jusqu'à atteindre un volume total de 3,54 I. L'autoclave a ensuite été
chauffé à
180 C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Après un lent
refroidissement,
on a obtenu un précipité noir en suspension dans le solvant. Ce précipité a
été soumis à
une succession d'étapes de centrifugation - redispersion dans l'eau, jusqu'à
obtenir une
suspension agrégée. Les agrégats obtenus étaient constitués de particules
primaires
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agrégées de taille de 10 à 20 nm. Les agrégats obtenus avaient une forme
sphérique et
un diamètre moyen d'environ 150 nm. La quantité de PVP ajoutée au milieu
réactionnel a
permis d'ajuster la taille et la forme des agglomérats obtenus.
On a ensuite ajouté à la suspension aqueuse d'agrégats environ 10 à 15 % en
masse de
5 polyvinylpyrrolidone (PVP) à 360 000 g/mol. L'eau a ensuite été évaporée
jusqu'à ce que
la suspension aqueuse d'agrégats ait un extrait sec de 10%. L'encre ainsi
obtenue a
ensuite été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d'une
épaisseur de 5 pm.
Le dépôt obtenu a ensuite été séché dans une étuve contrôlée en température et
d'humidité afin d'éviter la formation de fissures au séchage. On a ainsi
obtenu un dépôt
10 d'environ 10 pm d'épaisseur.
Le dépôt obtenu a ensuite été consolidé à 600 C pendant 1 h dans l'air afin
de souder les
nanoparticules entre elles, d'améliorer l'adhérence au substrat et de parfaire
la
recristallisation du LiMn204. Le film poreux obtenu présente une porosité
ouverte
d'environ 45 % en volume avec des pores d'une taille comprise entre 10 nm et
20 nm.
15 Le film poreux a ensuite été imprégné par une solution aqueuse de
saccharose à environ
20 g/I, puis a été recuit à 400 C sous N2 afin d'obtenir un nano-revêtement de
carbone sur
la totalité de la surface accessible du film poreux.
Exemple 2: Fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur
électrolytique
20 intégré en utilisant l'électrode selon l'exemple 1
Une cathode a été réalisée selon l'exemple 1. Cette électrode a été recouverte
d'une
couche poreuse à partir d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4 comme
indiqué ci-
dessous.
25 Réalisation d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4
Deux solutions ont été préparées :
11,44 g de CH3COOLi, 2H20 ont été dissous dans 112 ml d'eau, puis 56 ml d'eau
ont été
ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol
ont été
30 ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution
appelée ci-après solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées
au cours
du mélange, a été ajoutée à 1,2 litres d'acétone sous action d'un
homogénéisateur de
type UltraturraxTm afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé
une
35 précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
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Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu
10
minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures.
Le
surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10
minutes à
6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en
suspension
(utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Sous vive agitation, on a
ajouté 125 ml
d'une solution de tripolyphosphate de sodium à 100g/I à la suspension
colloïdale ainsi
obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite
été
soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 15
minutes à
8000 rpm. Le culot a ensuite été redispersé dans 150 ml d'eau. Puis la
suspension
obtenue a de nouveau été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm et les culots
obtenus
redispersés dans 300 ml d'éthanol afin d'obtenir une suspension apte à la
réalisation d'un
dépôt électrophorétique.
Des agglomérats d'environ 100 nm constitués de particules primaires de Li3PO4
de 15 nm
ont ainsi été obtenus en suspension dans l'éthanol, avec le
Bis(Monoacylglycero)Phosphate (abrégé BMP) comme stabilisant.
Réalisation sur la cathode précédemment élaborée d'une couche poreuse à partir
de la
suspension de nanoparticules de Li3PO4 précédemment décrite
Une couche mince poreuse de Li3PO4 a ensuite été déposée par enduction par
trempage
dans la suspension de nanoparticules de Li3PO4 précédemment obtenue, contenant
20
g/L de nanoparticules agglomérées, avec une vitesse de dépôt d'environ 10
mm/s. On
obtient ainsi une couche d'une épaisseur d'environ 3 pm à 4 pm sur
l'électrode. La
couche a ensuite été séchée à l'air à 120 C puis un traitement de calcination
à environ
350 C à 400 C pendant 60 minutes a été effectué sur cette couche
préalablement
séchée afin d'éliminer toute trace de résidus organiques du séparateur tout en
conservant
le nano-revêtement de carbone de l'électrode poreuse.
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