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Description
Titre de l'invention : Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de
poly(ester-
urée-uréthane)
Résumé de l'invention
L'invention concerne un poly(ester-uréthane), un poly(ester-urée-uréthane)
ainsi que les dispersions
aqueuses de ceux-ci et leurs utilisations dans les revêtements, adhésifs ou
mastics aqueux,
notamment en tant que liant dans des peintures ou vernis.
Arrière-plan technique
Les résines polyester sont des résines obtenues en faisant réagir des
polyacides et des polyols. Les
résines polyester peuvent être modifiées en ajoutant un composant gras dérivé
d'une huile pour
former un type particulier de résines polyester : les résines alkyde. Les
résines alkyde sont utilisées
depuis plus de 50 ans pour former des revêtements, notamment des peintures
décoratives et
industrielles. Il existe également des résines polyester sans huile ( oil-
free polyester ou OFPE).
La différence entre les résines alkyde et les résines polyester sans huile est
la présence ou l'absence
d'un composant gras. Le composant gras confère de la flexibilité, de la
brillance ( gloss ) et une
bonne résistance à l'eau au revêtement obtenu. Lorsque le composant gras
comprend des
insaturations, les résines alkyde peuvent sécher par auto-oxydation
(siccativation). L'absence de
composant gras confère une faible coloration à la résine, une bonne résistance
chimique et une
excellente dureté.
Un polyester peut être modifié, notamment par des liaisons uréthane et/ou urée
pour conduire à des
poly(ester-uréthane) ou poly(ester-urée-uréthane), afin d'améliorer les
propriétés des revêtements
obtenus, notamment pour obtenir une bonne adhérence sur substrat, une bonne
flexibilité, une
résistance à l'abrasion, une excellente résistance à l'auto-adhésion (
blocking ) et une bonne
tenue mécanique en général.
Les résines polyester en milieu solvant organique, autrement appelées résines
polyester solvantées,
sont connues de longue date par l'homme du métier, utilisés, en règle
générale, dans les
revêtements et les formulations de peintures décoratives et industrielles.
Pour répondre à des
questions de confort d'utilisation, d'odeur et de toxicité, des émulsions de
polyester spécifiques ont
été développées et mises sur le marché depuis une vingtaine d'années environ,
avec des niveaux
de performance intéressants en termes de brillant, de séchage,
d'aspect/couleur, de stabilité et
d'odeur.
Des dispersions de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane)
peuvent être obtenues en
utilisant des tensioactifs ou bien en introduisant des groupes ionisables,
notamment des groupes
acides carboxyliques, le long du squelette polymère. Il existe plusieurs
procédés pour préparer une
dispersion de poly(ester-uréthane), notamment le procédé de dispersion
assistée par un solvant tel
que décrit dans \NO 2008/086977. Ce procédé consiste à préparer un
intermédiaire alkyde dans un
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solvant organique miscible à l'eau ayant un faible point d'ébullition, comme
l'acétone, et faire réagir
celui-ci avec un polyisocyanate pour former un prépolymère. L'eau est alors
ajoutée progressivement
et le solvant organique est évaporé pour former une dispersion aqueuse de
poly(ester-uréthane).
L'utilisation de solvant organique permet de contrôler la montée en viscosité
lors de la préparation
du prépolymère. Toutefois, l'étape d'évaporation du solvant organique est
couteuse et requiert des
installations spécifiques. En outre, ce procédé ne peut être utilisé que pour
fabriquer des poly(ester-
uréthane) solubles dans l'acétone. Par conséquent les revêtements obtenus ne
sont pas très
résistants aux solvants.
On connait également des procédés d'allongement d'alkydes en phase aqueuse par
des
diisocyanates, tel que décrit dans \NO 02/31021. Toutefois, les revêtements
obtenus avec ces
dispersions ne sont pas satisfaisants en termes de dureté et de temps de
séchage.
Il existe un besoin pour une dispersion de poly(ester-uréthane) ou de
poly(ester-urée-uréthane)
sans-COV, ne faisant pas intervenir de solvant organique lors de son procédé
de préparation et
présentant des bonnes propriétés en termes de brillance, dureté, adhérence sur
substrat, flexibilité,
résistance à l'abrasion, résistance à l'auto-adhésion (blocking), tenue
mécanique, séchage,
aspect/couleur, stabilité et odeur. Dans certains cas, les dispersions selon
l'invention pourront être
utilisées dans des applications concernant des revêtements ou matériaux à
fonction ou usage
provisoire, c'est-à-dire pouvant être éliminés facilement après une fonction
provisoire, par exemple
par simple nettoyage à l'eau ou l'eau saline ou une autre solution aqueuse, en
particulier ayant un
pH > 7 et de préférence> 8, éventuellement en chauffant. Des exemples de
telles applications sont
les encres hydrosolubles, des adhésifs pour étiquettes, des matériaux support
hydrofragmentables
pour l'impression 3D (dit aussi matériaux sacrificiels) ou l'encapsulation.
Exposé de l'invention
Les poly(ester-uréthane) et les poly(ester-urée-uréthane) de l'invention
permettent la préparation de
dispersions aqueuses de poly(ester-uréthane) et de poly(ester-urée-uréthane)
qui remplissent les
besoins ou remédient aux inconvénients précités.
La solution de l'invention est d'abord une solution amicale pour l'homme et
pour son environnement
du fait de l'absence de solvants organiques entrainant un faible taux de COV
dans la dispersion
aqueuse, éventuellement en l'absence d'agent siccativant, tel que des sels
métalliques (cadmium,
étain, cobalt, manganèse, zirconium, plomb et calcium).
Ainsi, les poly(ester-uréthane) et les poly(ester-urée-uréthane) spécifiques
de l'invention rendent
possible ces dispersions et performances techniques associées, notamment le
développement
rapide de dureté après l'application et une réduction de jaunissement. Elles
peuvent être utilisées
comme liant dans des compositions de revêtements décoratifs ou industriels
aqueux capables de
durcir à l'air.
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Objets de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne un poly(ester-uréthane) comprenant :
- des fonctions isocyanate;
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme
partiellement ou
totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses
insaturées ;
- des liaisons ester et uréthane ;
- éventuellement une liaison amide ; et
- éventuellement une liaison urée.
L'invention concerne également un poly(ester-urée-uréthane) comprenant :
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme
partiellement ou
totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses
insaturées ;
- des liaisons ester, urée et uréthane ; et
- éventuellement une liaison amide.
Ensuite, l'invention concerne une dispersion aqueuse comprenant le poly(ester-
uréthane) selon
l'invention, ou le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention, les groupes
acides du poly(ester-
uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane) étant sous forme partiellement ou
totalement neutralisée.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une
dispersion aqueuse
comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'un polyol P1 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur
à 3,
éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une
éventuellement une
chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée ou préparation d'un
polyol P2
comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous
forme partiellement
ou totalement neutralisée, et d'un polyol P3 comprenant une chaîne grasse
saturée et/ou une
chaîne grasse insaturée ;
- préparation d'un poly(ester-uréthane) par polyaddition d'au moins un
polyisocyanate, d'au moins
un polyol P1 et éventuellement d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras
CG ou par
polyaddition d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol P2, d'au moins
un polyol P3 et
éventuellement d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras CG, la
polyaddition s'effectuant
avec un ratio NC0/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1
à 3, plus
particulièrement de 1,5 à 2 ;
- en option neutralisation partielle ou totale des groupes acides du
poly(ester-uréthane) par ajout
d'une base, en particulier une base choisie parmi une amine tertiaire et un
hydroxyde métallique,
plus particulièrement un hydroxyde alcalin ;
- dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l'eau, en particulier par
addition progressive d'eau
dans ledit poly(ester-uréthane) et inversion de phase ou par addition du
poly(ester-uréthane) dans
de l'eau ;
- en option réaction d'allongement du poly(ester-uréthane), éventuellement en
présence d'au
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moins une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, en particulier de 2,25
à 6, plus
particulièrement de 2,5 à 6, plus particulièrement encore de 3 à 6, le rapport
molaire entre les
fonctions amines du composant polyamine éventuele et les fonctions isocyanate
du poly(ester-
uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus
particulièrement de 0,5 à 1.
L'invention concerne également une composition de revêtement, d'adhésif ou de
mastic comprenant
un poly(ester-uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane) et/ou une
dispersion aqueuse selon
l'invention.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un poly(ester-uréthane)
et/ou d'un poly(ester-urée-
uréthane) et/ou d'une dispersion aqueuse selon l'invention en tant que liant,
en particulier en tant
que liant dans une composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic.
Enfin, l'invention se rapporte aussi à un revêtement, adhésif ou mastic obtenu
par application et
séchage de la composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic selon
l'invention.
Définitions
Dans la présente demande, les termes comprend un et comprend une
signifient
respectivement comprend un ou plusieurs et comprend une ou plusieurs .
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une
composition sont
exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme polyol signifie un composé comprenant au moins deux fonctions
hydroxyle. La
fonctionnalité d'un polyol correspond au nombre de fonctions hydroxyle qu'il
contient.
Le terme polyester signifie un composé comprenant au moins deux liaisons
ester. Un polyester
peut en outre comprendre une autre liaison, notamment une liaison amide.
Le terme polyester polyol signifie un polyester comprenant au moins deux
fonctions hydroxyle.
Un polyester polyol peut en outre comprendre un autre groupe fonctionnel,
notamment une fonction
amine.
Le terme acide gras signifie un composé comprenant une fonction acide
carboxylique ou une
liaison ester, une chaîne hydrocarbyle ayant de 6 à 60, en particulier 8 à 55,
plus particulièrement
10 à 50, atomes de carbone consécutifs. Un acide gras saturé est un acide gras
qui ne comprend
pas de double liaison C=C. Un acide gras insaturé comprend une double liaison
C=C. La chaîne
hydrocarbyle peut être substituée, notamment par une ou plusieurs fonctions
hydroxyle ou
carbonyle. L'acide gras peut être un monoacide gras insaturé ou un dimère
d'acide gras. Les dérivés
d'acides gras insaturés pouvant générer des acides gras insaturés par
hydrolyse ou
transestérification sont inclus dans le terme acide gras insaturé . Ces
dérivés incluent notamment
les esters d'acides gras insaturés (notamment les triglycérides), les
standolies et les estolides.
Le terme monoacide signifie un composé comprenant une seule fonction acide
carboxylique. Un
monoacide en C2-C10 signifie un monoacide comprenant 2 à 10 atomes de carbone.
Les dérivés
de monoacides pouvant générer un monoacide par hydrolyse ou
transestérification sont inclus dans
le terme monoacide . Ces dérivés incluent notamment les esters de
monoacides.
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Le terme chaîne hydrocarbyle signifie un radical mono- ou plurivalent
comprenant des atomes
de carbone et d'hydrogène. Une chaîne hydrocarbyle peut notamment comprendre 1
à 200 atomes
de carbone. Sauf mention du contraire, une chaîne hydrocarbyle peut être
substituée. Sauf mention
du contraire, une chaîne hydrocarbyle peut être interrompue par un ou
plusieurs hétéroatomes
5 choisis parmi 0, N, S et Si. Une chaîne hydrocarbyle ayant de 11 à 53
atomes de carbone
consécutifs signifie une chaîne hydrocarbyle comprenant un enchaînement de 11
à 53 atomes de
carbone sans aucune interruption par des hétéroatomes (0, N, Set Si).
Le terme poly(ester-uréthane) signifie un polyester polyol dans lequel les
fonctions hydroxyle ont
été modifiées par réaction avec un polyisocyanate pour former des liaisons
uréthane (-0-C(=0)-NH-
ou -NH-C(=0)-0-), le poly(ester-uréthane) comprenant des fonctions isocyanate
résiduelles.
Le terme poly(ester-urée-uréthane) signifie un produit obtenu par
formation de liaisons urée entre
les fonctions isocyanate d'un poly(ester-uréthane). La formation de liaisons
urée peut être obtenue
dans l'eau, éventuellement en présence d'un composant polyamine.
Le terme fonction hydroxyle signifie une fonction ¨OH.
0
Le terme fonction glycidyle signifie une fonction époxyde if \
Le terme fonction thiol signifie une fonction ¨SH. Le terme mercapto peut
également être utilisé
pour désigner une fonction thiol.
Le terme fonction carbonyle signifie une fonction -C(=0)-.
Le terme fonction acide carboxylique signifie une fonction ¨COOH.
Le terme fonction isocyanate signifie une fonction ¨N=C=0.
Le terme fonction ester signifie une fonction -C(=0)-0-Y, Y étant une
chaîne hydrocarbyle.
Le terme fonction amide signifie une fonction -C(=0)-NH2 ou -C(=0)-NH-
(alkyle en C1-C6).
Le terme fonction anhydride signifie une fonction -C(=0)-0-C(=0)-(alkyle
en C1-C6).
Le terme fonction amine signifie une fonction amine primaire (-NH2) et/ou
amine secondaire
(-NHRi avec Ri alkyle en C1-C6). Le groupe -NH- d'une liaison amide, urée ou
uréthane n'est pas
considéré comme une fonction amine. Une amine tertiaire n'est pas considérée
comme une fonction
amine.
Le terme alkyle signifie un radical acyclique saturé monovalent de formule
¨CnH2n-o. Un alkyle
peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C6 signifie un alkyle
comprenant 1 à 6 atomes de
carbone.
Le terme alcényle signifie un radical acyclique monovalent ayant une ou
plusieurs doubles
liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un alcényle en C6-C60
signifie un alcényle
comprenant 6 à 60 atomes de carbone.
Le terme alkoxy signifie un radical -0-alkyle.
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Le terme liaison ester signifie une liaison -C(=0)-0- ou -0-C(=0)-.
Le terme liaison uréthane signifie une liaison -NH-C(=0)-0- ou -0-C(=0)-NH-
.
Le terme liaison amide signifie une liaison -C(=0)-NH- ou -NH-C(=0)-.
Le terme liaison urée signifie une liaison -NH-C(=0)-NH-.
Le terme substitué signifie le remplacement d'un ou plusieurs atomes
d'hydrogène par un groupe
ou une fonction indépendamment choisis parmi alkyle, hydroxyle, alkoxy,
glycidyle, halogène (Br,
Cl, l), nitrile, isocyanate, carbonyle, amine, acide carboxylique, ester,
anhydride, un groupe sulfonylé
(-S(=0)20R), un groupe phosphonylé (-P(=0)(0R)2), un groupe sulfaté (-0-
S(=0)20R) et un groupe
phosphaté (-0-P(=0)(0R)2), chaque R étant indépendamment un atome d'hydrogène,
un sel
métallique ou une chaîne hydrocarbyle et leurs mélanges.
Le terme chaîne grasse signifie une chaîne hydrocarbyle ayant 6 à 60, en
particulier 8 à 55, plus
particulièrement 10 à 50, atomes de carbone consécutifs. Une chaîne grasse
peut être saturée, c'est-
à-dire qu'elle ne comprend pas de double liaison C=C, ou une chaîne grasse
peut être insaturée,
c'est-à-dire qu'elle comprend une double liaison C=C. Une chaîne grasse peut
être substituée, en
particulier par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou glycidyle.
Le terme groupe acide signifie un groupe qui peut être anionisé par perte
d'un proton, notamment
par réaction avec une base. Par exemple, un groupe acide sulfonique (-S(=0)2-
0H) peut se
transformer en groupe sulfonate (-S(=0)2-0-) par réaction avec une base. Des
exemples de bases
convenables sont une amine tertiaire, un hydroxyde métallique, un alcoolate et
un ammonium
quaternaire, en particulier un hydroxyde alcalin, plus particulièrement KOH,
LiOH et NaOH. Le terme
groupe acide inclut les formes partiellement ou totalement salifiées ou
estérifiées desdits groupes
acides, notamment les sels de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de
magnésium et
d'aluminium desdits groupes ainsi que les mono- et di-alkyl esters desdits
groupes.
Le terme fonction greffable signifie une fonction choisie parmi hydroxyle,
glycidyle, thiol, amine,
acide carboxylique, isocyanate, ester, amide et anhydride.
Le terme fonction réactive aux isocyanates signifie une fonction choisie
parmi hydroxyle, thiol et
amine.
Le terme dispersion aqueuse signifie un système polyphasique ayant une
phase organique
dispersée et une phase aqueuse continue.
Le terme solvant signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de
diluer ou d'abaisser la
viscosité d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même
se modifier. Des
exemples de solvants sont l'eau, l'acétone, la méthyléthylcétone, le
diméthylformamide, le diméthyl
éther de l'éthylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, l'acétate d'éthyle,
l'acétate de butyle, l'éthyle 3-
éthoxypropionate, les diacétates d'éthylène et de propylène glycol, les éthers
d'alkyle d'éthylène
et/ou de propylène glycol (par exemple 1-méthoxy-2-propanol), le toluène, le
xylène, l'éthanol, le
méthanol, le tert-butanol, la diacétone alcool, isopropanol, des mélanges
d'hydrocarbures tels que
le naphta lourd (white spirit), naphta aromatique léger (Solvesso 100) ou
naphta aromatique lourd
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(Solvesso 150). Les composants al), a2), a3), b), c), d), Pl, P2, P3, P4, CG,
PE1, PE2, PE3 tels
que définis ci-après ne sont pas considérés comme des solvants.
Le terme polyaddition signifie une réaction entre des composés portant au
moins deux groupes
fonctionnels. Contrairement à une polycondensation, une polyaddition ne génère
pas d'eau. Un
exemple de polyaddition est la réaction entre un composé portant des fonctions
hydroxyle et/ou
amine et un composé portant des fonctions isocyanate pour former des liaisons
uréthane et/ou urée.
Le terme polycondensation signifie une réaction entre des composés portant
au moins deux
groupes fonctionnels avec formation concomitante d'eau. Un exemple de
polycondensation est la
réaction entre un composé portant des fonctions hydroxyle et/ou amine et un
composé portant des
fonctions acide carboxylique pour former des liaisons ester et/ou amide.
Le terme polyisocyanate signifie un composé ayant au moins deux fonctions
isocyanate. La
fonctionnalité d'un polyisocyanate correspond au nombre de fonctions
isocyanates qu'il contient.
Le terme aliphatique signifie un composé acyclique non-aromatique. Il peut
être linéaire ou
ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre
une ou plusieurs
liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amide, uréthane,
urée et leurs
mélanges.
Le terme cycloaliphatique signifie un composé non-aromatique comprenant un
cycle. Il peut être
substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs
liaisons/fonctions telles que définies
pour le terme aliphatique .
Le terme aromatique signifie un composé comprenant un cycle aromatique,
c'est-à-dire
respectant la règle d'aromaticité de H ückel, notamment un composé comprenant
un groupe phényle.
Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs
liaisons/fonctions telles
que définies pour le terme aliphatique .
Le terme saturé signifie un composé qui ne comprend pas de double ou
triple liaison carbone-
carbone.
Le terme insaturé signifie un composé qui comprend une double ou triple
liaison carbone-
carbone, en particulier une double liaison carbone-carbone.
Le terme anhydride cyclique signifie un composé cyclique comprenant une
liaison
-C(=0)-0-C(=0)-.
Le terme polyacide signifie un composé comprenant au moins deux fonctions
acide carboxylique.
La fonctionnalité d'un polyacide correspond au nombre de fonctions acide
carboxylique qu'il contient.
Les dérivés de polyacides pouvant générer un polyacide par hydrolyse ou
transestérification sont
inclus dans le terme polyacide . Ces dérivés incluent notamment les esters
de polyacides.
Le terme polycarbonate signifie un composé comprenant au moins deux
liaisons carbonate.
Le terme polycarbonate polyol signifie un polycarbonate comprenant au
moins deux fonctions
hydroxyle.
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Le terme polyorganosiloxane signifie un composé comprenant au moins deux
liaisons Si-O-Si.
Le terme polyorganosiloxane polyol signifie un polyorganosiloxane
comprenant au moins deux
fonctions hydroxyle.
Le terme polyamine signifie un composé ayant au moins deux fonctions
amine. La fonctionnalité
d'une polyamine correspond au nombre de fonctions amine qu'elle contient.
Le terme composé volatil signifie un composé ayant une pression de vapeur
de 0,01 kPa ou plus
à une température de 20 C.
Description détaillée
Polv(ester-uréthane)
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention comprend
- des fonctions isocyanate;
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme
partiellement ou
totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses
insaturées ;
- des liaisons ester et uréthane.
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention peut notamment correspondre à un
mélange de poly(ester-
uréthane) ou à une distribution de poly(ester-uréthane) ayant un nombre
différent de fonctions
isocyanate, de groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, de liaisons ester et
de liaisons uréthane.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) peut en
outre comprendre une
liaison amide et/ou une liaison urée.
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention comprend des fonctions isocyanate.
La teneur en fonctions
isocyanate du poly(ester-uréthane) peut notamment être estimée par l'indice
NCO. Selon un mode
de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut présenter un indice NCO de 20 à
250 mg KOH/g, en
particulier 30 à 200 mg KOH/g, plus particulièrement 50 à 150 mg KOH/g.
L'indice NCO peut
notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) selon
l'invention est
substantiellement dépourvu de fonctions hydroxyle. La teneur en fonctions
hydroxyle du poly(ester-
uréthane) peut notamment être estimé par l'indice OH. Selon un mode de
réalisation, le poly(ester-
uréthane) peut présenter un indice OH inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier
inférieur à 10 mg
KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, plus particulièrement
encore inférieur à 0,1 mg
KOH/g. L'indice OH peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-
après.
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention peut comprendre des chaînes grasses
saturées et/ou des
chaînes grasses insaturées. Selon un mode de réalisation particulier, le
poly(ester-uréthane) peut
présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses
insaturées de 0%. On
dit alors que le poly(ester-uréthane) a une teneur en huile nulle ( oil-free
polyester ). Selon un
autre mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) peut présenter
une teneur en chaînes
grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées d'au moins 5%, en
particulier de 10 à 60%,
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plus particulièrement de 15 à 40% par rapport au poids total du poly(ester-
uréthane). La teneur en
chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées peut notamment
être calculée selon
la méthode décrite ci-après. On dit alors que le poly(ester-uréthane) est un
alkyde-uréthane.
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention comprend des groupes acides ayant un
pKa inférieur à 3,
éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Les groupes
acides ayant un
pKa inférieur à 3 peuvent notamment permettre d'obtenir une auto-
émulsification du poly(ester-
uréthane) en phase aqueuse. Le choix d'un pKa inférieur à 3 pour le groupe
acide exclut les groupes
acide carboxylique (-COOH) et carboxylate (-000-). Selon un mode de
réalisation particulier, les
groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 sont choisis parmi un groupe
sulfonylé (-S(=0)20R), un
groupe phosphonylé (-P(=0)(0R)2), un groupe sulfaté (-0-S(=0)20R), un groupe
phosphaté
(-0-P(=0)(0R)2) et leurs mélanges, chaque R étant indépendamment un atome
d'hydrogène, un sel
métallique ou une chaîne hydrocarbyle. Les groupes sulfonylé, phosphonylé,
sulfaté, phosphaté
décrits ci-dessus sont liés à un atome de carbone. En particulier, le
poly(ester-uréthane) peut
comprendre des groupes acides choisis parmi un groupe sulfonylé et un groupe
phosphonylé. Plus
particulièrement, le groupe acide peut être un groupe sulfonylé de formule -
S(=0)20R chaque R
étant indépendamment un atome d'hydrogène ou un sel métallique, notamment un
sel de métal
alcalin comme, par exemple, un sel de sodium, potassium ou lithium ou un sel
divalent comme, par
exemple, un sel de calcium, de magnésium ou d'aluminium.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, l'incorporation de groupes
acides ayant un pKa
inférieur à 3 permet d'obtenir un revêtement ayant de bonnes propriétés,
notamment en termes de
résistance à l'eau, de dureté et de temps de séchage, tout en évitant
l'utilisation de composés
organiques volatiles (COV), notamment d'amine volatile, telle que la
triéthylamine, pour la
neutralisation des groupes acides. Ainsi, les compositions comprenant le
poly(ester-uréthane) selon
l'invention peuvent être considérées comme exemptes de COV.
Le poly(ester-uréthane) peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne
en nombre Mn
de 250 à 10 000 g/mol, en particulier 500 à 7 000 g/mol, plus particulièrement
1 000 à 5 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre peut notamment être mesurée selon la
méthode décrite
ci-après. Le choix d'une masse moléculaire moyenne en nombre dans les gammes
précitées permet
avantageusement de contrôler la viscosité du poly(ester-uréthane). Ainsi, il
n'est pas nécessaire
d'ajouter de solvant lors de la préparation du poly(ester-uréthane).
Le poly(ester-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier
moins de 5%,
plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%,
en poids de solvant.
Le poly(ester-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier
moins de 5%,
plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%,
en poids d'amine
volatile, telle que la triéthylamine.
Le poly(ester-uréthane) selon l'invention peut être obtenu par polyaddition
d'un ou plusieurs
polyisocyanates et d'un ou plusieurs polyols selon le procédé décrit ci-après.
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Procédé de préparation du polv(ester-uréthane)
Selon un premier mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut être obtenu
par polyaddition d'au
moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol P1 et éventuellement d'un autre
polyol P4 et/ou d'un
composant gras CG, ledit polyol P1 comprenant un groupe acide ayant un pKa
inférieur à 3,
5 éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée,
éventuellement une chaîne
grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée et éventuellement une
fonction amine.
Selon un deuxième mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut être
obtenu par polyaddition
d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol P2, d'au moins un polyol P3
et éventuellement
d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras CG, ledit polyol P2 comprenant
un groupe acide
10 ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou
totalement neutralisée, et
éventuellement une fonction amine et ledit polyol P3 ne comprenant pas de
groupe acide ayant un
pKa inférieur à 3 et comprenant éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou
une chaîne grasse
insaturée et éventuellement une fonction amine.
Dans les deux modes de réalisations décrits ci-dessus, la polyaddition
s'effectue avec un rapport
molaire des fonctions NC0/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en
particulier de 1,1 à 3, plus
particulièrement de 1,5 à 2.
L'excès de fonctions isocyanate lors de la polyaddition permet avantageusement
de contrôler la
masse moléculaire moyenne en nombre ainsi que la viscosité du poly(ester-
uréthane) sans avoir à
ajouter de solvant lors de la polyaddition. Selon un mode de réalisation
particulier, la polyaddition
peut être réalisée en l'absence de solvant, notamment en l'absence d'acétone
et de xylène. Ainsi, le
milieu réactionnel peut notamment contenir moins de 10%, en particulier moins
de 5%, plus
particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en
poids de solvant,
notamment d'acétone et de xylène.
La réaction de polyaddition peut notamment être réalisée en chauffant le
milieu réactionnel. Par
exemple, la température du milieu réactionnel peut aller de 50 à 200 C, en
particulier 80 à 170 C,
plus particulièrement de 90 à 130 C.
Les différents composants peuvent être mis en réaction en une seule étape ou
dans des étapes
successives. Par exemple, pour le second mode de réalisation, on peut faire
réagir le polyol P2 et le
polyisocyanate dans une première étape et ensuite faire réagir cet
intermédiaire avec le polyol P3
dans une deuxième étape.
L'avancée de la polyaddition peut être contrôlée par l'indice NCO du mélange
réactionnel.
Le polyisocyanate utilisé pour obtenir le poly(ester-uréthane) peut notamment
être un polyisocyanate
ayant une fonctionnalité allant de 2 à 3, en particulier un diisocyanate. On
peut également utiliser un
mélange de polyisocyanates. Selon un mode de réalisation, le polyisocyanate
est choisi parmi un
polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier un
polyisocyanate
cycloaliphatique. Il peut notamment être un diisocyanate ou un triisocyanate
ou un dérivé de ces
isocyanates comme les oligomères de diisocyanates ou précondensats ou
prépolymères porteurs
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de fonctions isocyanates avec une fonctionnalité allant de 2 à 3. Ces
polyisocyanates peuvent
éventuellement être sous forme bloquée par un agent bloquant labile dans les
conditions de réaction.
Comme exemples de polyisocyanates convenables, on peut citer sans limitation
les suivants : 2,4-
et 2,6-toluène diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI)
correspondant au 3-
isocyanatométhy1-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, tetraméthylène
diisocyanate, hexaméthylène
diisocyanate (HDI), triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), 4,4'-
diphénylméthane
diisocyanate (MDI), 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI), 3,3'-
diméthy1-4,4'-biphényl
diisocyanate, 1,4-benzène diisocyanate, 1,5-naphtalène diisocyanate (NDI), 1,3-
et 1,4-cyclohexane
diisocyanate, 1-méthy1-2,4-diisocyanatocyclohexane,
1-méthy1-2,6-diisocyanatocyclohexane,
dodécane diisocyanate, m-tétraméthylène xylylène diisocyanate, 4,6-xylylène
diisocyanate,
triisocyanato toluène, un trimère TDI (comme Desmodur R de Bayer), un trimère
HDI (comme
Desmodur N de Bayer), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyisocyanate est un diisocyanate, en
particulier un diisocyanate
cycloaliphatique, plus particulièrement l'isophorone diisocyanate (IPDI), le
1,4-cyclohexane
diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI) et leurs
mélanges, plus
particulièrement encore l'isophorone diisocyanate.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol P1 ou les polyols P2 et P3
utilisés pour obtenir le
poly(ester-uréthane) sont des polyester polyols. Ainsi, Pi, P2 et/ou P3
peuvent comprendre des
liaisons ester et des fonctions hydroxyle. Pi, P2 et/ou P3 peuvent en outre
comprendre des
substituants et/ou liaisons additionnels. Par exemple, Pi, P2 et/ou P3 peuvent
comprendre un
élément choisi parmi une fonction amine, une liaison amide, une liaison
uréthane et leurs
combinaisons.
En particulier, Pi, P2 et/ou P3 peuvent comprendre une fonction amine. Lorsque
Pi, P2 et/ou P3
comprennent une fonction amine, le poly(ester-uréthane) résultant comprendra
une liaison urée. En
effet, lors de la polyaddition, la fonction amine réagira avec le
polyisocyanate pour former une liaison
urée.
Le polyol P1 comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3,
éventuellement sous forme
partiellement ou totalement neutralisée, et éventuellement une chaîne grasse
saturée et/ou une
chaîne grasse insaturée. Le polyol P1 peut notamment être un polyester polyol
PE1 obtenu par
polycondensation des composants suivants :
a) un composant acide comprenant :
al) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide
carboxylique
de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) en option un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6;
c) en option un allongeur de chaîne comprenant une fonction greffable et une
fonction réactive aux
isocyanates ;
d) un composé hydrophile comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à
3, éventuellement
sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une fonction greffable
; et
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e) en option un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi qu'une
chaîne grasse
saturée et/ou une chaîne grasse insaturée.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en
réaction en une
seule étape ou dans des étapes successives. Par exemple, on peut faire réagir
le composant b) et
le composant d) dans une première étape, ensuite faire réagir cet
intermédiaire avec le composant
al) dans une deuxième étape et éventuellement ensuite faire réagir cet
intermédiaire avec le
composant e) dans une troisième étape. Bien entendu, on peut faire varier
l'ordre d'introduction des
différents réactifs.
La polycondensation peut être réalisée en l'absence de solvant autre que
l'eau, notamment en
l'absence d'acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment
contenir moins de
10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus
particulièrement encore
moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l'eau, notamment d'acétone et de
xylène. Plus
particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que
le solvant
éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température
du milieu
réactionnel peut aller de 100 à 300 C, en particulier 150 à 250 C, plus
particulièrement de 200 à
230 C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'eau produite lors de la
polycondensation est distillée au
fur et à mesure de sa formation.
L'avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l'indice d'acide du
mélange réactionnel.
Le composant al) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un composé choisi
parmi un polyacide
ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique
et leurs mélanges.
Le composant al) est distinct des composants a2), b), c), d) et e).
Le polyacide peut notamment être insaturé ou saturé, en particulier saturé. Le
polyacide peut
notamment être un diacide carboxylique, un triacide carboxylique, un dimère de
monoacide
carboxylique, un trimère de monoacide carboxylique, et leurs mélanges. Le
polyacide peut
notamment comprendre 3 à 54, en particulier 4 à 20, plus particulièrement 5 à
15, atomes de
carbone. Selon un mode de réalisation, le polyacide est un polyacide
aliphatique, cycloaliphatique
ou aromatique. Selon un mode de réalisation le polyacide est une polyacide
saturé ou insaturé, de
préférence saturé. En particulier, le polyacide peut être un polyacide
aliphatique, plus
particulièrement un polyacide aliphatique saturé ou insaturé, plus
particulièrement encore un
polyacide aliphatique saturé.
Des exemples de polyacides aliphatiques saturés sont l'acide malonique
(diacide), l'acide succinique
(diacide), l'acide 2-méthylsuccinique (diacide), l'acide 2,2-
diméthylsuccinique (diacide), l'acide
glutarique (diacide), l'acide 3,3-diéthylglutarique (diacide), l'acide
adipique (diacide), l'acide
pimélique (diacide), l'acide subérique (diacide), l'acide azélaïque (diacide),
l'acide sébacique
(diacide), l'acide dodécanedioïque (diacide), l'acide citrique (triacide),
l'acide propane-1,2,3-
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tricarboxylique (triacide), un dimère d'acide gras saturé en C32 à C36 (de
fonctionnalité 2 à 2,2) ou
un trimère d'acide gras saturé en C54 (de fonctionnalité 2,5 à 3).
Des exemples de polyacides aliphatiques insaturés sont l'acide itaconique
(diacide), l'acide maléique
(diacide), l'acide fumarique (diacide), l'acide glutaconique (diacide) et
l'acide muconique (diacide).
Un exemple de polyacide cycloaliphatique saturé est l'acide dicarboxylique de
cyclohexane.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique insaturé est l'acide
tétrahydrophtalique (diacide).
Des exemples de polyacides aromatiques sont l'acide phtalique (diacide),
l'acide isophtalique
(diacide), l'acide téréphtalique (diacide), l'acide dicarboxylique de
naphtalène, l'acide triméllitique
(triacide), l'acide 2,5-furane dicarboxylique.
Le polyacide peut un dérivé de polyacide. Un tel dérivé peut être transformé
en polyacide par
hydrolyse ou transestérification. Les dérivés de polyacide incluent les formes
partiellement ou
totalement estérifiées des polyacides définis ci-dessus, notamment les mono-
di- et triesters d'alkyles
en C1-C6 des polyacides définis ci-dessus. Les dérivés de polyacide peuvent
notamment
comprendre 5 à 60, en particulier 6 à 25, plus particulièrement 7 à 20, atomes
de carbone.
Des exemples de dérivés de polyacides convenables sont le diméthylmalonate, le
diéthylmalonate
le diméthyladipate, le diméthyl glutarate, le diméthyl succinate.
L'anhydride cyclique peut notamment être saturé ou insaturé, en particulier
insaturé. L'anhydride
cyclique insaturé peut notamment être cycloaliphatique ou aromatique, en
particulier aromatique.
Des exemples d'anhydrides cycliques saturés sont l'anhydride succinique et
l'anhydride
hexahydrophtalique. Des exemples d'anhydrides insaturés cycloaliphatiques sont
l'anhydride
maléique, l'anhydride fumarique et l'anhydride tétrahydrophtalique. Un exemple
d'anhydride
aromatique est l'anhydride phtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé al) comprend un diacide
carboxylique, plus
particulièrement un diacide carboxylique aliphatique saturé, plus
particulièrement encore l'acide
adipique ou l'acide sébacique.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé al) comprend un dérivé de
diacide
carboxylique, plus particulièrement un diméthyl- ou diéthylester d'un diacide
carboxylique aliphatique
saturé, plus particulièrement encore le diméthylmalonate ou le
diéthylmalonate.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé al) comprend un anhydride
cyclique, plus
particulièrement un anhydride cyclique insaturé, plus particulièrement encore
un anhydride
aromatique, notamment l'anhydride phtalique.
La quantité de composant al) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 1
à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30%, en poids par
rapport au poids total
des composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
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Le composant a2) pouvant éventuellement être utilisé pour faire le polyol PE1
comprend un
monoacide en C2-C10. On peut également utiliser un mélange de monoacides en C2-
C10. Le
composant a2) est distinct des composants al), b), c), d) et e).
Le monoacide peut être un monoacide aliphatique, cycloaliphatique ou
aromatique, en particulier
aromatique.
Des exemples de monoacides en C2-C10 convenables sont l'acide benzoïque,
l'acide tert-
butylbenzoïque, l'acide hexahydrobenzoïque et l'acide 2-éthylhexanoïque.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant a2) comprend un
monoacide en C2-C10
aromatique, plus particulièrement l'acide benzoïque.
La quantité de composant a2) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 0
à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20%, en poids par
rapport au poids total des
composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant b) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un polyol ayant une
fonctionnalité de 2 à
6. On peut également utiliser un mélange de polyols ayant une fonctionnalité
de 2 à 6. Le composant
b) est distinct des composants al), a2), c), d) et e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol présente une
fonctionnalité de 2 à 4. Le polyol
peut notamment être un polyol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en
particulier aliphatique
ou cycloaliphatique. Le polyol peut notamment être un polyol saturé.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend un diol ramifié,
notamment un diol porteur
d'au moins un substituant méthyle, en particulier de deux substituants
méthyles.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend polyol ayant une
fonctionnalité de 3 à 4.
Selon un mode de réalisation, le ou les polyols du composant b) ont une masse
molaire inférieure à
400 g/mol, inférieure à 350 g/mol, inférieure à 300 g/mol, inférieure à 250
g/mol, inférieure à
200 g/mol ou inférieure à 150 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend un polyol choisi parmi
éthylène glycol, 1,2-
propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 3-
méthy1-1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diéthylène glycol,
triéthylène glycol,
dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyoxyalkylènes tels que
polyéthylène glycol ou
polypropylène glycol, de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn
(calculée à partir
de l'indice OH) allant de 250 à 3000, 1,4-cyclohexanediméthanol, 1,6-
cyclohexanediméthanol, 1,4-
cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol,
tricyclodécane
diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane,
1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-
butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl
glycol, 2-buty1-2-ethy1-1,3-
propanediol, 2-méthy1-1,3-propanediol, 2-méthy1-1,2-propanediol, sorbitol,
mannitol, xylitol,
isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols
(notamment polycaprolactone
polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment
polydiméthysiloxane polyol),
polyglycérols tels que les oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3
(trimère de glycérol) et le
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décaglycérol, un polybutadiène à terminaison hydroxy, les dérivés
partiellement ou totalement
alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, des polyols cités ci-dessus
et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) comprend un polyol
aliphatique saturé
ayant une fonctionnalité de 2 à 4, plus particulièrement le néopentylglycol,
le triméthylolpropane, un
5 triméthylolpropane éthoxylé, le pentaérythritol et leurs mélanges.
La quantité de composant b) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 1 à
70%, en particulier 5 à 50%, plus particulièrement 10 à 40%, en poids par
rapport au poids total des
composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant c) éventuellement utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un
allongeur de chaîne
10 comprenant une fonction greffable et une fonction réactive aux
isocyanates. Le composant c) peut
comprendre plusieurs fonctions greffables et/ou plusieurs fonctions réactives
aux isocyanates. On
peut également utiliser un mélange d'allongeurs de chaîne. Le composant c) est
distinct des
composants al), a2), b), d) et e).
La fonction greffable du composé c) peut notamment être choisie parmi
hydroxyle, thiol, amine et
15 acide carboxylique.
La fonction réactive aux isocyanates du composé c) peut notamment être choisie
parmi hydroxyle,
et amine.
Le composé c) peut notamment être un amino alcool, un amino thiol, une
diamine, un mercapto
alcool, un mercapto acide, un dithiol, et leurs mélanges.
L'allongeur de chaîne peut notamment être aliphatique, cycloaliphatique ou
aromatique, en
particulier aliphatique ou cycloaliphatique. L'allongeur de chaîne peut
notamment comprendre 2 à
18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, l'allongeur de chaîne comprend une
fonction amine primaire
ou secondaire, en particulier une fonction amine secondaire, et une ou deux
fonctions hydroxyle ou
thiol.
Des exemples de composants c) convenables sont l'éthanolamine, la N-méthyl
éthanolamine, la N-
éthyl éthanolamine, la N-propyl éthanolamine, la N-butyl éthanolamine la
diéthanolamine, la
propanolamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylène diamine, la 1,4-butylène
diamine, la 1,5-
pentaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 1,4-cyclohexane
diamine, la
bis(aminométhyl)-1,3-cyclohexane (1,3-BAC), la bis(aminométhyl)-1,4-
cyclohexane (1,4-BAC), la
bis(aminométhyl)-1,2-cyclohexane (1,2-BAC), l'isophorone diamine, le 1-
mercapto-2-propanol, le 3-
mercapto-1-propanol, l'acide thioglycolique, l'acide 3-mercapto propionique,
le 2-amino-1-
éthanethiol, le 3-amino-1-propanethiol, la cystéine, le 1,2-éthanedithiol, le
1,3-propanedithiol et leurs
mélanges.
La quantité de composant c) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 0 à
50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 35%, en poids par
rapport au poids total des
composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
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Le composant d) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un composé
hydrophile. Un composé
hydrophile est un composé comprenant un hétéroatome. Le composé hydrophile
selon l'invention
comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme
partiellement ou
totalement neutralisée, et une fonction greffable. Le composant d) peut
comprendre plusieurs
groupes acides et/ou plusieurs fonctions greffables. On peut également
utiliser un mélange de
composés hydrophiles. Le composant d) est distinct des composants al), a2),
b), c) et e).
Le composant d) permet d'introduire un groupement ionisable dans le polyol
PE1. Ainsi, le
poly(ester-uréthane) incorporant ce polyol pourra être auto-émulsifiable.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrophile comprend un
groupe acide ayant un
pKa inférieur à 3 choisi parmi un groupe sulfonylé (-S(=0)20R), un groupe
phosphonylé
(-P(=0)(0R)2), un groupe sulfaté (-0-S(=0)20R), un groupe phosphaté (-0-
P(=0)(0R)2) et leurs
mélanges, chaque R étant indépendamment un atome d'hydrogène, un sel
métallique ou une chaîne
hydrocarbyle. Les groupes sulfonylé, phosphonylé, sulfaté, phosphaté décrits
ci-dessus sont liés à
un atome de carbone. En particulier, le composé hydrophile peut comprendre un
groupe acide choisi
parmi un groupe sulfonylé et un groupe phosphonylé. Plus particulièrement, le
groupe acide peut
être un groupe sulfonylé de formule -S(=0)20R avec R étant un atome
d'hydrogène ou un sel
métallique, notamment un sel de métal alcalin comme, par exemple, un sel de
sodium, potassium
ou lithium ou un sel divalent comme, par exemple, un sel de calcium, de
magnésium ou d'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrophile comprend une
ou deux, de
préférence deux, fonctions greffables choisies parmi -OH, -NH2 et ¨COOH, en
particulier -COOH.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe acide du composé
hydrophile est un groupe
sulfonylé de formule -S(=0)20R avec R étant un atome d'hydrogène ou un sel
métalllique et la
fonction greffable du composé hydrophile est -OH, -NH2, ¨COOH ou -C(=0)-0R3
avec R3 alkyle en
Ci-C6, en particulier -COOH ou -C(=0)-0R3.
Le composé hydrophile peut notamment être un composé aliphatique,
cycloaliphatique ou
aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples de composants d) convenables sont l'acide sulfoisophtalique, le
sel de sodium de
l'acide sulfoisophtalique (SSBA), le sel de lithium de l'acide
sulfoisophtalique (LiSIPA), le sel de
potassium de l'acide sulfoisophtalique (KSBA), le sel de sodium du
diméthylester sulfoisophtalique,
l'acide sulfosuccinique, le sel de sodium de l'acide métasulfobenzoïque, la
taurine, le sel de sodium
de l'acide 2-hydroxy-5-sulfo-benzoïque, le sel de sodium du dimethylester de
l'acide
sulfoisophtalique, l'acide 2-aminoéthyl phosphonique et leurs mélanges.
La quantité de composant d) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 1 à
40%, en particulier 2 à 30%, plus particulièrement 5 à 20%, en poids par
rapport au poids total des
composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant optionnel e) permet d'introduire une chaîne grasse saturée et/ou
une chaîne grasse
insaturée dans le polyol PE1. Ainsi, le poly(ester-uréthane) incorporant ce
polyol pourra être plus
facile à émulsifier.
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Le composant e) comprend une fonction greffable ainsi qu'une chaîne grasse
saturée et/ou une
chaîne grasse insaturée. La fonction greffable peut notamment être choisie
parmi hydroxyle,
glycidyle, acide carboxylique, ester et amine. Le composant e) est distinct
des composants al), a2),
b), c) et d).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant e) peut être choisi
parmi :
- el) un acide gras insaturé,
- e2) un acide gras saturé,
- e3) un alcool gras,
- e4) une amine grasse insaturée,
et leurs mélanges.
Le composante) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un acide gras
insaturé el). On peut
également utiliser un mélange d'acides gras insaturés el).
L'acide gras insaturé el) peut notamment avoir un indice d'iode moyen allant
de 100 à 200 mg I2/g
tel que mesuré selon la méthode décrite ci-après.
L'acide gras insaturé peut notamment correspondre à la formule Alc-COOH avec
Alc un alcényle en
C6-C60, en particulier C8-055, plus particulièrement Cl 0-050, l'alcényle
pouvant être substitué par
un ou plusieurs groupes hydroxyle.
Des exemples d'acides gras insaturés el) convenables sont l'acide
myristoléique, l'acide
palmitoléique, l'acide sapiénique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique
(acide 12-hydroxy-9-
octadécènoïque), l'acide ricinoléique deshydraté, l'acide élaïdique, l'acide
trans-vaccénique, l'acide
linoléique, l'acide linolélaïdique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-
linolénique, l'acide dihomo-
gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide eicosapentaénoïque, l'acide
clupanodonique,
l'acide docosahexaénoïque, l'acide éléostéarique, l'acide licanique, l'acide
érucique, l'acide
brassidique, l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-11-cis-eicosènoïque),
l'acide auricolique,
l'acide densipolique, le Nouracid DE656, DE655, DE554, DE503, DZ453 (Acide
gras de ricin
déshydraté - Oleon), le Nouracid HE456, HE305, HE304 (Acide gras de tournesol
isomérisé -
Oleon), le Nouracid LE805 (Acide gras de lin isomérisé - Oleon), le Dedico
5981 (Acide gras de
ricin déshydraté - Croda), l'Isomergin SK, SY, SF (Acide gras végétal
isomérisé - Hobum Harburger
Fettchemie Brinkcman & Mergell GmbH), le Pamolyn 300, 380 (Acide linoléique
isomérisé -
Eastman), les acides gras insaturés issus d'huile de soja, de tournesol, de
carthame, de coton, de
tallol ( tall-oil fatty acid (TOFA)), de ricin, de ricin déshydratée (
dehydrated castor oil fatty acid
(DCOFA)), de lin, de bois de Chine (tung), d'oiticica, de colza, de maïs, de
calendula, de chanvre,
de lesquerella, et leurs mélanges.
L'acide gras insaturé el) peut être un dérivé d'acide gras insaturé. Un tel
dérivé peut être transformé
en acide gras insaturé par hydrolyse ou transestérification.
Des dérivés d'acides gras insaturés convenables sont les esters d'acides gras
insaturés. Ces
composés peuvent être obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras
insaturés et un
composé alcool, notamment un monoalcool (par exemple méthanol, éthanol,
propanol, isopropanol,
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butanol), un diol ou un triol (par exemple le glycérol). Les esters d'acides
gras insaturés obtenus
avec le glycérol sont communément appelés huiles ou triglycérides.
Les standolies sont également des dérivés d'acides gras au sens de
l'invention. Lesdites standolies,
bien connues de l'homme du métier, sont en fait les produits résultant de la
réaction à haute
température, par exemple 250 à 300 C, d'un mélange d'huile et d'acide gras.
Un autre exemple de dérivé d'acides gras insaturé convenable est un estolide.
Les estolides sont
notamment obtenus par formation d'une liaison ester entre un acide
carboxylique (par exemple un
acide gras) et la fonction hydroxyle d'un acide gras hydroxyle insaturé (par
exemple l'acide
ricinoléique, l'acide lesquerellique, l'acide auricolique ou l'acide
densipolique) ou d'un dérivé d'acide
gras hydroxyle (par exemple l'huile de ricin ou l'huile de lesquerella).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant e) comprend un acide
gras insaturé ayant
une chaîne hydrocarbyle ayant 15 à 29 atomes de carbone consécutifs, plus
particulièrement un
acide gras d'huile de ricin deshydratée.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un acide gras
saturé e2). On peut
également utiliser un mélange d'acides gras saturés e2).
L'acide gras saturé peut notamment correspondre à la formule Alk-COOH avec Alk
un alkyle en C6-
C60, en particulier C8-055, plus particulièrement Cl 0-050, l'alkyle pouvant
être substitué par un ou
plusieurs groupes hydroxyle et/ou glycidyle.
Des exemples d'acides gras saturés e2) convenables sont l'acide caproïque,
l'acide caprylique,
l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique,
l'acide stéarique, l'acide 9-
hydroxy stéarique, l'acide 10-hydroxystéarique, l'acide 12-hydroxystéarique,
l'acide eïcosanoïque
l'acide 14-hydroxyeïcosanoïque, les acides gras saturés issus d'huile de
palme, de coco, de ricin
hydrogénée, de graisses animales et leurs mélanges.
L'acide gras saturé peut être un dérivé d'acide gras insaturé. Un tel dérivé
peut être transformé en
acide gras saturé par hydrolyse ou transestérification tel que décrit ci-
dessus.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un alcool
gras e3). On peut
également utiliser un mélange d'alcools gras e3).
L'alcool gras peut notamment correspondre à la formule Alk-(0-CH2-CH2)n-(0-
CH(CH3)-CH2)m-OH
avec Alk un alkyle en C6-C60, en particulier C8-055, plus particulièrement C10-
050 et n et m = 0 à
50.
Des exemples d'alcools gras e3) convenables sont octan-1-01, octan-2-01, 2-
éthy1-1-hexanol, nonan-
1-01, décan-1-01, undécan-1-01, alcool laurylique, alcool myristylique, alcool
cétylique, alcool
stéarylique, docosanol, et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou
propoxylés, des polyols
cités ci-dessus et leurs mélanges.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre une amine
grasse insaturée e4).
On peut également utiliser un mélange d'amines grasses insaturées e4).
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L'amine grasse insaturée peut notamment correspondre à la formule Alc-NHR avec
Alc un alcényle
en C6-C60, en particulier C8-055, plus particulièrement Cl 0-050, l'alcényle
pouvant être substitué
par un ou plusieurs groupes hydroxyle et R est H ou un alkyle en Cl à C6. Des
exemples d'amines
grasses insaturées peuvent notamment correspondre aux acides gras insaturés
décrits ci-dessus en
remplaçant la fonction acide carboxylique par une fonction amine.
La quantité de composant e) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut
notamment aller de 0 à
90%, en particulier 5 à 80%, plus particulièrement 10 à 70%, plus
particulièrement encore 20 à 60%,
en poids par rapport au poids total des composés al) + a2) + b) + c) + d) +
e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE1 est obtenu
par réaction de :
-1 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30% de composé
al) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé
a2) ;
- 1 à 70%, en particulier 5 à 50%, plus particulièrement 10 à 40% de composé
b) ;
- 0 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 35% de composé
c) ; et
- 1 à 40%, en particulier 2 à 30%, plus particulièrement 5 à 20% de composé d)
;
- 0 à 90%, en particulier 5 à 80%, plus particulièrement 20 à 60% de composé
e) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids
de l'ensemble
des composés al) + a2) + b) + c) + d) + e).
Selon un mode de réalisation, le poids de l'ensemble des composés al) + a2) +
b) + c) + d) + e)
représente 100% du poids du polyol PEI.
Le polyol P1 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre
le polyester polyol PE1
tel que décrit ci-dessus et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO.
Cette réaction
correspond à un allongement de chaîne par formation de liaisons uréthanes. La
réaction
d'allongement est notamment contrôlée afin d'obtenir un indice NCO inférieur à
20 mg KOH/g, en
particulier inférieur à 10 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg
KOH/g. Le polyol allongé
résultant comprend notamment des fonctions hydroxyle, des liaisons ester et
uréthane. Le polyol
allongé peut éventuellement comprendre une liaison amide et/ou urée. Si le
polyol PE1 comprend
une fonction amine, le polyol allongé comprendra une liaison urée.
Le polyol P2 comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3 mais ne
comprend pas de chaîne
grasse saturée ni de chaîne grasse insaturée.
Le polyol P2 peut notamment être un polyester polyol PE2 obtenu par
polycondensation des
composants suivants :
a) un composant acide comprenant :
al) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide
carboxylique
de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) en option un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6
;
c) en option un allongeur de chaîne comprenant une fonction greffable et une
fonction réactive aux
isocyanates ; et
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d) un composé hydrophile comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à
3, éventuellement
sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une fonction greffable.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en
réaction en une
seule étape ou dans des étapes successives. Par exemple, on peut faire réagir
le composant b) et
5 le composant d) dans une première étape et ensuite faire réagir cet
intermédiaire avec le composant
al) dans une deuxième étape. Bien entendu, on peut faire varier l'ordre
d'introduction des différents
réactifs.
La polycondensation peut être réalisée en l'absence de solvant autre que
l'eau, notamment en
l'absence d'acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment
contenir moins de
10 10`)/0, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%,
plus particulièrement encore
moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l'eau, notamment d'acétone et de
xylène. Plus
particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que
le solvant
éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température
du milieu
15 réactionnel peut aller de 80 à 250 C, en particulier 100 à 220 C, plus
particulièrement de 120 à
200 C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'eau produite lors de la
polycondensation est distillée au
fur et à mesure de sa formation.
L'avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l'indice d'acide du
mélange réactionnel.
20 Les composants al), a2), b), c) et d) peuvent être tels que définis ci-
dessus pour le polyester polyol
PE1.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE2 est obtenu
par réaction de :
- 10 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
al) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé
a2) ;
- 10 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
b) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c)
; et
- 1 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30% de composé
d) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids
de l'ensemble
des composés al) + a2) + b) + c) + d).
Selon un mode de réalisation, le poids de l'ensemble des composés al) + a2) +
b) + c) + d)
représente 100`)/0 du poids du polyol PE2.
Le polyol P2 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre
le polyester polyol PE2
et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO, tel que décrit pour le
polyol Pl.
Le polyol P3 comprend éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une
chaîne grasse insaturée
mais ne comprend de groupe acide ayant un pKa inférieur à 3.
Selon un mode de réalisation, le polyol P3 peut être un polyester polyol PE3-1
obtenu par
polycondensation des composants suivants :
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a) un composant acide comprenant :
al) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide
carboxylique de
2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) éventuellement un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6;
c) éventuellement un allongeur de chaîne comprenant une fonction amine et une
ou deux fonctions
choisies parmi amine, hydroxyle et leurs mélanges ; et
e) éventuellement un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi
qu'une chaîne
grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée.
Selon un autre mode de réalisation, le polyol P3 peut être un polyester polyol
PE3-2 obtenu par
polycondensation des composants suivants :
a) éventuellement un composant acide comprenant :
al) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide
carboxylique de
2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) éventuellement un monoacide en C2-C10 ;
b) éventuellement un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité
allant de 2 à 6 ;
c) éventuellement un allongeur de chaîne comprenant une fonction amine et une
ou deux fonctions
choisies parmi amine, hydroxyle et leurs mélanges ; et
e) un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi qu'une chaîne
grasse saturée et/ou
une chaîne grasse insaturée ;
à condition qu'au moins un parmi le composant acide a) et le composant polyol
b) soit présent et
puisse réagir avec la fonction greffable du composant gras pour former une
liaison ester.
La polycondensation peut s'effectuer entre les composants a) et e),
éventuellement en présence de
b) et/ou c). Alternativement, la polycondensation peut s'effectuer entre les
composants b) et e),
éventuellement en présence de a) et/ou c).
Selon un mode de réalisation, le composant gras comprend une fonction
greffable hydroxyle ou
glycidyle et le composant polyacide a) est présent. Dans ce cas, le composant
polyol b) n'est pas
nécessaire mais il peut éventuellement être présent.
Selon un autre mode de réalisation, le composant gras comprend une fonction
greffable acide
carboxylique ou ester et le composé polyol b) est présent. Dans ce cas, le
composant polyacide a)
n'est pas nécessaire mais il peut éventuellement être présent.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en
réaction en une
seule étape ou dans des étapes successives.
La polycondensation peut être réalisée en l'absence de solvant autre que
l'eau, notamment en
l'absence d'acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment
contenir moins de
10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus
particulièrement encore
moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l'eau, notamment d'acétone et de
xylène. Plus
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particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que
le solvant
éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température
du milieu
réactionnel peut aller de 100 à 300 C, en particulier 150 à 270 C, plus
particulièrement de 200 à
250 C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'eau produite lors de la
polycondensation est distillée au
fur et à mesure de sa formation.
L'avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l'indice d'acide du
mélange réactionnel.
Les composants al), a2), b), c) et e) sont tels que définis ci-dessus pour le
polyester polyol PE1.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE3-1 est obtenu
par réaction de:
- 10 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
al) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 40%, plus particulièrement 0 à 35% de composé
a2) ;
- 10 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
b) ; et
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c)
; et
- 0 à 90%, en particulier 0 à 70%, plus particulièrement 0 à 60% de composé e)
;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids
de l'ensemble
des composés al) + a2) b) + c) + e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE3-2 est obtenu
par réaction de :
- 0 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
al) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 40%, plus particulièrement 0 à 35% de composé
a2) ;
- 0 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé
b) ; et
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c)
; et
- 5 à 90%, en particulier 10 à 70%, plus particulièrement 20 à 60% de composé
e) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids
de l'ensemble
des composés al) + a2) b) + c) + e).
Selon un mode de réalisation, le poids de l'ensemble des composés al) + a2) +
b) + c) + e)
représente 100% du poids du polyol PE3.
Le polyol P3 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre
le polyester polyol PE3
et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO, tel que décrit pour le
polyol Pl.
Le Polyol P4 pouvant être utilisé lors de la préparation du poly(ester-
uréthane) peut notamment
permettre de compatibiliser le polyisocyanate avec les polyols Pi, P2, et/ou
P3. Le polyol P4 peut
notamment être tel que défini ci-dessus pour le composant polyol b).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol P4 comprend un polyol
aliphatique, plus
particulièrement le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le
pentaérythritol, glycérine, les dérivés
alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, des polyols cités ci-dessus
et leurs mélanges.
Le composant gras CG pouvant être utilisé lors de la préparation du poly(ester-
uréthane) permet
notamment de faciliter la mise en émulsion ultérieure des particules de
poly(ester-urée-uréthane) qui
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seront obtenues avec le poly(ester-uréthane). Le composant gras CG peut être
tel que défini pour le
composant gras e) pouvant entrer dans la préparation du polyol PE1.
Selon un mode de réalisation, le composant gras CG est un alcool gras e3) tel
que défini ci-dessus.
Le poly(ester-uréthane) obtenu par le procédé décrit ci-dessus peut être
allongé pour former un
poly(ester-urée-uréthane).
Polv(ester-urée-uréthane)
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention comprend
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme
partiellement ou
totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses
insaturées ; et
- des liaisons ester, urée et uréthane.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention peut notamment correspondre à
un mélange de
poly(ester-urée-uréthane) ou à une distribution de poly(ester-urée-uréthane)
ayant un nombre
différent de groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, liaisons ester,
liaisons urée et liaisons
uréthane.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) peut en
outre comprendre une
liaison amide.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention peut comprendre un faible
nombre de fonctions
hydroxyle. La teneur en fonctions hydroxyles du poly(ester-urée-uréthane) peut
notamment être
estimée par l'indice OH. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-urée-
uréthane) peut présenter
un indice OH inférieur à 120 mg KOH/g, en particulier inférieur à 60 mg KOH/g,
plus particulièrement
inférieur à 40 mg KOH/g, de manière plus particulière inférieur à 20 mg KOH/g,
plus particulièrement
encore inférieur à 10 mg KOH/g. L'indice OH peut notamment être mesuré selon
la méthode décrite
ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) selon
l'invention ne comprend
pas de fonctions amine. La teneur en fonctions amine du poly(ester-urée-
uréthane) peut notamment
être estimée par l'indice d'amine. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-
urée-uréthane) peut
présenter un indice d'amine inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier inférieur
à 10 mg KOH/g, plus
particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, plus particulièrement encore
inférieur à 0,1 mg KOH/g.
L'indice d'amine peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention peut comprendre des chaînes
grasses saturées et/ou
des chaînes grasses insaturées. Selon un mode de réalisation particulier, le
poly(ester-urée-
uréthane) peut présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en
chaînes grasses
insaturées de 0%. On dit alors que le poly(ester-urée-uréthane) a une teneur
en huile nulle ( oil-
free polyester ) Selon un autre mode de réalisation particulier, le
poly(ester-urée-uréthane) peut
présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses
insaturées d'au moins
5%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 15 à 40% par rapport
au poids total du
poly(ester-urée-uréthane). La teneur en chaînes grasses saturées et/ou en
chaînes grasses
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insaturées peut notamment être calculée selon la méthode décrite ci-après. On
dit alors que le
poly(ester-urée-uréthane) est un alkyde-urée-uréthane.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention comprend des groupes acides
ayant un pKa inférieur
à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Les
groupes acides ayant
un pKa inférieur à 3 peuvent notamment permettre d'obtenir une auto-
émulsification du poly(ester-
urée-uréthane) en phase aqueuse. Le choix d'un pKa inférieur à 3 pour le
groupe acide exclut les
groupes acide carboxylique et carboxylate. Les groupes acides ayant un pKa
inférieur à 3 peuvent
notamment être tels que décrits précédemment pour le poly(ester-uréthane).
Le poly(ester-urée-uréthane) peut éventuellement être sous forme réticulée. La
réticulation du
poly(ester-urée-uréthane) peut être caractérisée par Analyse Mécanique
Dynamique (DMA) tel que
défini ci-après. La réticulation peut être présente au sein même des
particules qui seront obtenues
après mise en émulsion du poly(ester-urée-uréthane). Ainsi, les particules
peuvent être pré-
réticulées avant la coalescence menant à la formation d'un film.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en
particulier moins de
5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de
0,1%, en poids de
solvant autre que de l'eau.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en
particulier moins de
5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de
0,1%, en poids
d'amine volatile, telle que la triéthylamine.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 2%, en
particulier moins de 1%,
plus particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d'uréthanisation
à base de métal. Des
exemples de catalyseur d'uréthanisation sont des composés organométalliques,
notamment à base
d'étain, de cadmium, de zirconium, de zinc, de titane ou de bismuth, tels que
notamment le dilaurate
de dibutylétain, l'oxyde de dibutylétain ou le néodécanoate de bismuth.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment être obtenu par le procédé décrit
ci-après.
Procédé de préparation du polv(ester-urée-uréthane)
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention peut être obtenu par réaction
d'allongement du
poly(ester-uréthane) tel que défini précédemment dans de l'eau. Cette réaction
d'allongement peut
notamment correspondre à la formation de liaisons urée sur les fonctions
isocyanates du poly(ester-
uréthane).
La réaction d'allongement peut être réalisée en présence d'un composant
polyamine de
fonctionnalité allant de 2 à 6, en particulier de 2,25 à 6, plus
particulièrement de 2,5 à 6, plus
particulièrement encore de 3 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amine
du composant
polyamine éventuel et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant
de 0,01 à 3, en
particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
Le composant polyamine comprend une polyamine. Le composant polyamine peut
comprendre un
mélange de polyamines. Lorsque le composant polyamine comprend une seule
polyamine, la
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fonctionnalité du composant polyamine correspond à la fonctionnalité de la
polyamine. Lorsque le
composant polyamine comprend un mélange de polyamines, la fonctionnalité du
composant
polyamine correspond à la fonctionnalité moyenne en nombre de fonctions amine
des polyamines
utilisées dans le mélange.
5 Selon un mode de réalisation particulier, la réaction d'allongement est
réalisée en présence d'un
composant polyamine ayant une fonctionnalité de 2,25 à 6, en particulier de
2,5 à 6, plus
particulièrement de 3 à 6. Le poly(ester-urée-uréthane) obtenu dans ces
conditions est
avantageusement sous forme réticulée.
Alternativement, la réaction d'allongement peut se faire dans l'eau, sans
ajout de réactif
10 supplémentaire. En effet, une partie des fonctions isocyanate du
poly(ester-uréthane) peut réagir
avec l'eau pour former des fonctions amine primaire qui peuvent alors réagir
avec les fonctions
isocyanate résiduelles du poly(ester-uréthane) et former des liaisons urée.
La réaction d'allongement peut notamment être réalisée à une température de 10
à 100 C, en
particulier de 20 à 80 C, plus particulièrement de 30 à 70 C.
15 Avant la réaction d'allongement, on peut éventuellement réaliser une
neutralisation partielle ou totale
des groupes acides du poly(ester-uréthane). Cette neutralisation partielle ou
totale peut notamment
être réalisée par ajout d'une base dans le poly(ester-uréthane). Si les
groupes acides du poly(ester-
uréthane) sont déjà sous forme partiellement ou totalement neutralisée,
l'étape de neutralisation
n'est pas nécessaire. Selon un mode de réalisation particulier, la base
utilisée pour la neutralisation
20 est choisie parmi une amine tertiaire, un hydroxyde métallique, un
alcoolate et un ammonium
quaternaire, en particulier un hydroxyde alcalin, plus particulièrement KOH,
LiOH et NaOH.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) est dispersé
dans l'eau. La
dispersion peut notamment être réalisée par addition progressive d'eau dans le
poly(ester-uréthane)
et inversion de phase ou par addition de le poly(ester-uréthane) dans de
l'eau.
25 Une fois que le poly(ester-uréthane) est dispersé dans l'eau, on peut
éventuellement ajouter le
composant polyamine. Le composant polyamine peut être ajouté tel quel ou dilué
dans de l'eau.
Le composant polyamine pouvant être utilisé dans la réaction d'allongement
peut notamment
comprendre une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en
particulier aliphatique.
Selon un mode de réalisation, le composant polyamine comprend une
polyalkylèneamine,
notamment une polyéthylèneamine. Une polyalkylèneamine est une polyamine dans
laquelle les
fonctions amines sont liées les unes aux autres par un pont alkylène,
notamment un pont éthylène.
Une polyalkylèneamine peut notamment être aliphatique ou cycloaliphatique, en
particulier
aliphatique.
Une polyalkylèneamine aliphatique peut notamment être représentée par la
formule (I) suivante :
[Chem 1]
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1\71-1. ¨ C R3 R41 _______ N (CR3R4),, ____ NH2
- m
avec n = 2 à 6, en particulier n = 2 ;
m = 0 à 6 ;
chaque R3 est indépendamment H ou alkyle en C1-C6, en particulier H ou
méthyle, plus
.. particulièrement H ;
chaque R4 est indépendamment H ou alkyle en C1-C6, en particulier H ou
méthyle, plus
particulièrement H ;
chaque Z est indépendamment H ou -(CR3R4)n-NH2, en particulier Z est H.
Selon un mode de réalisation particulier, la polyalkylèneamine aliphatique est
représentée par la
formule (I) ci-dessus, dans laquelle n = 2, plus particulièrement n = 2 et Z
est H.
Des exemples de polyalkylèneamines aliphatiques sont éthylènediamine,
diéthylènetriamine,
triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, 3,3,5-triméthy1-1,6-
hexanediamine, 3,5,5-triméthyl-
1,6-hexanediamine, 2-méthy1-1,5-pentanediamine, N,NLbis-(3-aminopropy1)-1,2-
éthanediamine et
N-(3-aminopropyI)-1,2-éthanediamine.
L'utilisation d'une polyalkylèneamine ayant une fonctionnalité supérieure à 2,
en particulier supérieur
à 3, ou d'un mélange de polyalkylèneamines ayant une fonctionnalité moyenne de
2,25 à 6, en
particulier de 2,5 à 6, permet avantageusement d'obtenir des particules de
poly(ester-urée-uréthane)
sous forme réticulée.
On peut également utiliser des polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant
un motif
pipérazine. Une polyalkylèneamine cycloaliphatique comprenant un motif
pipérazine peut
notamment être représentée par la formule (II) suivante :
[Chem 2]
Y- N
¨
dans laquelle chaque Y est indépendamment H ou -(CR3R4)n-[N(Z)-(CR3R4)nlin-NH2
;
m, n, R3, R4 et Z étant tels que définis ci-dessus pour la formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, la polyalkylèneamine
cycloaliphatique est représentée par
la formule (I) ci-dessus, dans laquelle n = 2, plus particulièrement n = 2 et
Z est H.
Des exemples de polyalkylèneamines cycloaliphatiques sont pipérazine, N-
aminoéthylpipérazine et
N,NLIDis-(2-aminoéthyl)pipérazine.
On peut également utiliser des polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant
un motif
cyclohexyle. Des exemples de polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant
un motif
cyclohexyle sont 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-
diaminocyclohexane,
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isophorone diamine, 3,3'-diméthy1-4,4'-
diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-
diaminodicyclohexylméthane et 2,4'-diaminodicyclohexylméthane.
Selon un autre mode de réalisation, le composant polyamine comprend une
polyétheramine. Une
polyétheramine est une polyamine comprenant des liaisons éther (-0-), plus
particulièrement des
motifs oxyde d'éthylène (-0-C1-12-Ch2) et/ou oxyde de propylène (-0-CH2-CHCH3-
).
Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann
sous la
référence Jeffamine , notamment les séries Jeffamine D, ED et EDR (diamines)
et ou la série
Jeffamine T (triamines). Ces séries incluent notamment les références
suivantes JeffamineeD-
230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-
600, Jeffamine
ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-176, Jeffamine
T-403,
Jeffamine T-3000 et Jeffamine T-5000.
Selon un autre mode de réalisation, le composant polyamine comprend un adduit
époxy-amine. Un
adduit époxy amine peut notamment être obtenu en faisant réagir un excès de
polyamine sur un
composé époxy. La polyamine peut être telle que décrite précédemment. Le
composé époxy peut
notamment être un composé comprenant plusieurs fonctions époxy, tel que
notamment le bisphénol
A diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le butanediol
diglycidyl éther et le
triméthylpropanol triglycidyl éther.
Dispersion aqueuse
La dispersion aqueuse selon l'invention comprend le poly(ester-uréthane) tel
que défini ci-dessus ou
le poly(ester-urée-uréthane) tel que défini ci-dessus.
Les groupes acides du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane)
sont sous forme
partiellement ou totalement neutralisée.
La dispersion aqueuse de l'invention peut notamment comprendre des particules
de polymère,
notamment des particules de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-
uréthane), dispersées dans
une phase aqueuse.
La phase aqueuse est un liquide comprenant de l'eau. Ce liquide peut en outre
comprendre un
solvant autre que l'eau, comme, par exemple, l'éthanol ou l'isopropanol. De
préférence, la phase
aqueuse comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus
particulièrement moins de 1%,
plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que
l'eau, notamment
acétone et xylène.
La phase organique peut être une phase polymère comprenant le poly(ester-
uréthane) ou le
poly(ester-urée-uréthane) tels que définis ci-dessus. Une dispersion ayant une
phase organique
liquide peut correspondre à une émulsion. Une dispersion ayant une phase
organique solide ou
semi-solide peut correspondre à une suspension colloïdale. Dans le domaine des
polymères, de
telles suspensions colloïdales peuvent également être considérées comme des
émulsions et leur
procédé de préparation est connu sous le nom de polymérisation en émulsion. Un
autre terme
fréquemment utilisé pour caractériser une dispersion aqueuse de particules de
polymère est
latex .
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Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse comprend moins de 10%, en
particulier moins
de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins
de 0,1%, en poids de
solvant autre que l'eau.
Les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 présents sur le poly(ester-
uréthane) ou le poly(ester-
urée-uréthane), peuvent suffire à obtenir une auto-émulsification du
poly(ester-uréthane) ou du
poly(ester-urée-uréthane) en phase aqueuse. Selon un mode de réalisation, la
dispersion aqueuse
comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins
de 1%, plus
particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de tensioactif additionnel.
La dispersion aqueuse peut notamment comprendre moins de 2%, en particulier
moins de 1%, plus
particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d'uréthanisation à
base de métal tel que
défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse présente une teneur en
solides de 5 à 70%, en
particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 30 à 50% en poids.
La dispersion aqueuse peut notamment présenter un pH de 5 à 9, en particulier
de 6 à 8, plus
particulièrement de 6,5 à 7,5.
La viscosité de la dispersion aqueuse peut notamment aller de 1 à 10 000 mPa
s, en particulier 50
à 2 000 mPa s, plus particulièrement 100 à 1 000 mPa.s. La viscosité peut être
mesurée à 25 C
selon la méthode de mesure décrite ci-après.
Les particules de polymère peuvent notamment présenter une taille moyenne de
10 à 1000 nm, en
particulier de 40 à 300 nm, plus particulièrement de 50 à 200 nm. La taille
moyenne des particules
peut être mesurée selon la méthode de mesure décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse comprend des particules de
poly(ester-urée-
uréthane) sous forme réticulée. La réticulation du poly(ester-urée-uréthane)
peut être caractérisée
par Analyse Mécanique Dynamique (DMA) tel que défini ci-après.
La dispersion aqueuse selon l'invention peut notamment être obtenue par le
procédé décrit ci-après.
Procédé de préparation de la dispersion aqueuse
Le procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'invention peut
notamment comprendre
les étapes suivantes :
- préparation d'au moins un polyol P1 ou préparation d'au moins un polyol P2
et d'au moins un
polyol P3 tels que définis ci-dessus ;
- préparation d'un poly(ester-uréthane) par polyaddition d'au moins un
polyisocyanate, d'au moins
un polyol P1 et éventuellement d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras
CG ou par
polyaddition d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol P2, d'au moins
un polyol P3 et
éventuellement d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras CG, la
polyaddition s'effectuant
avec un rapport molaire des fonctions NC0/(OH + amine éventuelle) supérieur à
1, en particulier
de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2 ;
- en option neutralisation partielle ou totale des groupes acides du
poly(ester-uréthane) par ajout
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d'une base;
- dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l'eau ; et
- en option réaction d'allongement du poly(ester-uréthane), éventuellement en
présence d'un
composant polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, en particulier de 2,25
à 6, plus
particulièrement de 2,5 à 6, plus particulièrement encore de 3 à 6, le rapport
molaire entre les
fonctions amine du composant polyamine éventuel et les fonctions isocyanate du
poly(ester-
uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus
particulièrement de 0,5 à 1.
L'étape de préparation du polyol P1 ou l'étape de préparation du polyol P2 et
du polyol P3 peut
notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du
poly(ester-uréthane).
Le polyol P1 ou les polyols P2 et P3 obtenus dans cette étape sont directement
utilisés dans l'étape
suivante de préparation d'un poly(ester-uréthane).
L'étape de polyaddition du polyisocyanate, du polyol P1 et éventuellement d'un
autre polyol P4 et/ou
d'un composant gras CG ou l'étape de polyaddition du polyisocyanate, du polyol
P2, du polyol P3 et
éventuellement d'un autre polyol P4 et/ou d'un composant gras CG peut
notamment être telle que
définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-uréthane).
L'étape de neutralisation optionnelle peut notamment être telle que définie ci-
dessus dans le procédé
de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
L'étape de dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l'eau peut notamment
être telle que définie
ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
La réaction d'allongement optionnelle peut notamment être telle que définie ci-
dessus dans le
procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
Composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic
La composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic selon l'invention
comprend un poly(ester-
uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane) et/ou une dispersion aqueuse tels
que définis ci-
dessus.
La composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic est de préférence une
composition aqueuse.
Le poly(ester-uréthane), le poly(ester-urée-uréthane) et/ou la dispersion
aqueuse peuvent
notamment jouer le rôle de liant dans la composition.
La composition peut en outre comprendre une autre dispersion aqueuse de
polymère autre que la
dispersion aqueuse selon l'invention.
L'autre dispersion aqueuse peut-être à base de résines et/ou polymères et/ou
copolymères de Mw
<200 000 g/mol, de préférence choisis parmi les résines alkydes non modifiées
ou modifiées ou
traitées par traitement oxydant, telles que celles décrites dans la demande de
brevet \NO
2004/069933, les polymères ou copolymères acryliques (y compris styrène-
acrylique ou styrène-
anhydride maléique), les résines d'hydrocarbures, les résines de colophane,
les polyuréthanes, les
polyuréthanes/acryliques, les polyesters saturés ou insaturés, les oligomères
(méth)acryliques
multifonctionnels, tels que les époxyacrylates, les uréthane-acrylates et les
acrylates acrylés. Ces
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résines et/ou polymères ou copolymères peuvent être dispersés à l'aide de
tensioactifs ou à l'aide
de groupements hydrophiles dans leur structure, les rendant auto-dispersibles.
La composition peut en outre comprendre un composé additionnel choisi parmi un
agent
rhéologique, un épaississant, un agent dispersant et/ou stabilisant
(tensioactif, émulsifiant), un agent
5 mouillant, une charge, un fongicide, un bactéricide, un plastifiant, un
agent antigel, une cire, un
colorant, un pigment, un agent de nivellement, un absorbeur UV, un
antioxydant, un solvant, un
promoteur d'adhérence et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend un agent siccativant.
Les agents siccativants
sont typiquement des sels métalliques, notamment des sels de cadmium, étain,
cobalt, manganèse,
10 zirconium, plomb, fer et calcium, de composés organiques comme, par
exemple, d'acides gras.
Selon un autre mode de réalisation, la composition ne comprend pas d'agent
siccativant et sèche
simplement avec l'oxygène de l'air. L'agent siccativant permet d'augmenter la
vitesse de
polymérisation de compositions filmogènes comprenant des liaisons
éthyléniquement insaturées.
Lorsque les particules de polymère sont sous forme réticulée dans la
dispersion aqueuse, il suffit
15 que la phase aqueuse s'élimine naturellement par séchage pour obtenir un
revêtement ayant de
bonnes propriétés mécaniques. Dans ce cas, l'utilisation d'un agent
siccativant n'est pas nécessaire.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut-être une
composition bi-
composante comprenant :
- Composant 1 : un poly(ester-uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane)
et/ou une dispersion
20 aqueuse selon l'invention ; et
- Composant 2 : un agent réticulant choisi parmi la mélamine, un
polyisocyanate (en particulier un
polyisocyanate bloqué), un polyanhydride ou un polysilane (en particulier
polysilane bloqué par
a I coxy) .
Un agent réticulant peut notamment être utilisé lorsque le poly(ester-
uréthane) ou le poly(ester-urée-
25 uréthane) a une longueur en huile nulle ( oil free polyester ) et
présente des fonctions amines
primaires ou secondaires.
La composition selon l'invention peut être appliquée sur une grande diversité
de substrats, incluant
du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du
cuir, du papier, un plastique,
un composite. L'application peut être réalisée de manière conventionnelle,
notamment avec un
30 pinceau ou un rouleau, par spray, immersion ou recouvrement.
La composition peut notamment être utilisée pour obtenir un film, un vernis,
une laque, une lasure,
un primaire d'adhésion, une peinture, une encre, un adhésif ou un mastic.
Après application de la composition, la phase aqueuse peut être éliminée
naturellement par
séchage à l'air libre, notamment à température ambiante ou en chauffant.
Ainsi, l'invention concerne également un revêtement, un adhésif ou un mastic
obtenu par
application et séchage de la composition selon l'invention.
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Utilisation en tant que liant
L'invention concerne également l'utilisation d'un poly(ester-uréthane) et/ou
d'un poly(ester-urée-
uréthane) et/ou d'une dispersion aqueuse tels que définis ci-dessus en tant
que liant, en particulier
en tant que liant dans une composition de revêtement, d'adhésif ou de mastic.
Plus particulièrement,
cette utilisation concerne des revêtements, adhésifs ou mastics aqueux
décoratifs ou industriels
sélectionnés parmi les films, vernis, laques, lasures, primaires d'adhésion,
peintures, encres,
adhésifs ou mastics.
Ces revêtements conviennent pour substrats sélectionnés parmi du bois, du
métal, de la pierre, du
plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un
composite.
L'invention est illustrée par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemples
Méthodes de mesure
Les méthodes de mesure utilisées dans la présente demande sont décrites ci-
dessous :
Indice NCO
L'indice NCO (INco exprimé en mg KOH par gramme de produit) est mesuré par
dosage avec un
titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d'une sonde de mesure Metrohm de
référence
6.0229.100. L'échantillon à analyser est pesé dans un erlenmeyer de 250 ml à
vis. On ajoute 50 ml
d'acétone et on ferme hermétiquement l'erlenmeyer. L'échantillon est
complètement dissout par
agitation magnétique en chauffant si nécessaire. Si la dissolution de
l'échantillon a nécessité un
chauffage, on laisse le mélange revenir à température ambiante avant
l'opération suivante. On ajoute
15 mL de dibutylamine à 0,15 N dans du toluène à l'aide d'une pipette de
précision de 15 mL. On
bouche hermétiquement l'erlenmeyer et on laisse réagir 15 minutes sous
agitation lente. On ajoute
100 mL d'isopropanol en prenant soin de rincer les parois de l'erlenmeyer. On
titre sous agitation
magnétique avec de l'acide chlorhydrique 0,1 N aqueux, selon la méthode
d'utilisation du titrimètre
choisi. Dans les mêmes conditions, on effectue un dosage à blanc (sans prise
d'échantillon). L'indice
NCO est calculé selon l'équation suivante :
(VB ¨ VE) x NT x 56,1
INco(rng KO H /g) = __________________________________
avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL)
VB = Volume de titrant versé pour le dosage du blanc (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l'échantillon (g).
Indice OH
L'indice OH est mesuré selon la norme ISO 2554 (octobre 1998).
Indice d'acide
L'indice d'acide est mesuré selon la norme ISO 2114 (novembre 2000).
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Indice d'amine
L'indice d'amine (lAm exprimé en mg KOH par gramme de produit) est mesuré par
dosage acido-
basique direct dans les conditions suivantes : un poids exact p de produit
(exactement 1 gramme)
est dissout dans environ 40 ml d'acide acétique glacial. On dose la basicité
par une solution d'acide
perchlorique dans l'acide acétique glacial de titre normal N (en Eq/I) exact
d'environ 0,1 N. Le point
équivalent est détecté par une électrode de verre (remplie avec une solution
de perchlorate de lithium
à 1 mole par litre dans l'acide acétique glacial) asservissant une burette
automatique (appareil de
titration automatique 716 DMS Titrino CD Metrohm) délivrant le volume
équivalent VE. On calcule
l'indice d'amine (lAm) par la formule suivante :
VE x N x 56,1
lAm (mg KO H /g) = ____
avec
VE = Volume équivalent (mL)
N = Normalité du titrant (Eq/L)
p = Masse de l'échantillon (g).
.. Teneur en chaînes grasses
La teneur en chaînes grasses correspond au pourcentage en poids de composant
gras (acide gras
saturé, acide gras insaturé, alcool gras) par rapport au poids de l'ensemble
des constituants entrant
dans la préparation du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane).
Indice d'iode moyen
L'indice d'iode moyen est mesuré selon la norme ISO 3961 (août 2018).
Réticulation / DMA
La présence d'une réticulation peut démontrée par Analyse Mécanique Dynamique
(ou DMA en
anglais). Cette technique permet d'enregistrer les modules de conservation
(G') et de perte (G") d'un
matériau en fonction de la température. On définit également le rapport G"/G'
comme étant le facteur
de perte ou la tangente delta (tan delta) d'un matériau. La transition
vitreuse d'un matériau
correspond à la température pour laquelle la valeur de cette tangente est
maximale (Ta).
Un échantillon est réticulé lorsque le module de conservation G présente un
plateau après la
transition vitreuse. D'autre part, dans ce cas le facteur de perte (tan delta)
tend vers zéro.
Les mesures des modules de conservation (G') et de perte (G") ont été
réalisées sur un appareil
Rheometric Scientific RSA II piloté par le logiciel RSI Orchestrator, avec une
montée en température
de -50 C à 200 C, par paliers de 3 C et stabilisation de 20 secondes par
pallier, en soumettant un
échantillon sous forme de film d'épaisseur d'environ 20 microns et de
dimension 7*6 mm (longueur
utile entre mors ajustable entre 5 et 6 mm, ces valeurs de forme d'échantillon
étant prises en compte
dans le calcul des modules par le logiciel) à une sollicitation sinusoïdale en
traction en mode force
tracking de 110% avec une force statique initiale de 2g, un taux de
déformation de 0.05% et une
fréquence de 1Hz .
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Viscosité
La viscosité est mesurée à 25 C avec un viscosimètre Brookfield (DV-II+)
équipé d'un mobile
cylindrique S34 tournant à 1 tr/min. La température est maintenue constante
avec un système de
régulation de température par une circulation d'eau.
Taille moyenne des particules
La taille moyenne des particules est mesurée par granulométrie laser sur un
appareil LS230
(Beckman Coulter). L'échantillon est pré-dilué dans de l'eau déminéralisée
sous agitation
magnétique, puis introduit dans la cuve de granulométrie à la concentration
optimale pour la mesure
(liée à l'obscuration du faisceau laser). Le modèle optique utilisé est : n =
1.55 ¨ 0,1i. La taille
moyenne des particules correspond au diamètre D43 qui est le diamètre moyen en
volume (diamètre
moyen de De Brouckere).
Dureté Persoz
La Dureté Persoz est mesurée selon la norme ISO 1522 (mars 2007).
Matériaux
Les matériaux utilisés dans les exemples sont décrits ci-dessous :
- néopentyl glycol de Perstorp
- triméthylolpropane de Perstorp
- sel de lithium de l'acide sulfoisophtalique de Sigma-Aldrich
- sel de sodium de l'acide sulfoisophtalique de Sigma-Aldrich
- acide sulfosuccinique sous la forme d'une solution à 70% massique dans l'eau
de Sigma-Aldrich
- sel de sodium de l'acide métasulfobenzoique de Sigma-Aldrich
- sel de sodium du diméthylester de l'acide sulfoisophtalique de TCI
- acide adipique de Bayer
- acide sébacique de Sigma-Aldrich
- diéthyle malonate de Sigma-Aldrich
- acide gras de ricin déshydraté vendu sous la référence Nouracid DE554 par
Oléon
- BuSnO0H vendu sous la référence Fascat 4100 par PMC organometallix
Exemple 1 : Préparation d'un polyester polyol PE2(a)
Du néopentyl glycol (283,82 g) a été chauffé à 165 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de lithium de l'acide
sulfoisophtalique a été
introduit (177,98 g). La température a été maintenue entre 165 C et 175 C.
L'eau formée par la
réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 10 mg
KOH/g. L'acide adipique
(200,40 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175
C et 185 C. L'eau
formée par la réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide
inférieur à 12 mg KOH/g.
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Exemple 2 : Préparation d'un polyester polyol PE2(b)
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium de l'acide
sulfoisophtalique a été
introduit (70,00 g). La température a été maintenue entre 165 C et 175 C.
L'eau formée par la
réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 10 mg
KOH/g. L'acide adipique
(114,42 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175
C et 185 C. L'eau
formée par la réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide
inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 3 : Préparation d'un polyester polyol PE2(c)
Du néopentyl glycol (283,82 g) a été chauffé à 165 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de lithium de l'acide
sulfoisophtalique a été
introduit (177,98 g). La température a été maintenue entre 165 C et 170 C.
L'eau formée par la
réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 10 mg
KOH/g. L'acide sébacique
(262,74 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175
C et 185 C. L'eau
formée par la réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide
inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 4 : Préparation d'un polyester polyol PE2(d)
Du néopentyl glycol (141,91 g) et de l'acide sulfosuccinique (99,93 g) ont été
introduits dans un
réacteur équipé d'une colonne de distillation et d'un agitateur à pâles
inclinées. Une solution aqueuse
de soude à 9,681 mol/kg (36,12 g) a été ajoutée en 20 minutes à débit constant
(1,806 g/min). Le
mélange a été chauffé à 130 C pendant 1 heure afin de distiller une i ère
partie de l'eau. Le réacteur
a ensuite été mis sous vide (0,4 bar). L'eau formée par la réaction a été
distillée jusqu'à obtenir un
indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g. L'acide adipique (101,83 g) a été
introduit et la température
a été maintenue entre 135 C et 145 C. L'eau formée a été distillée sous vide
(0,4 bar) jusqu'à obtenir
un indice d'acide inférieur à 12 mg KOH/g
Exemple 5 : Préparation d'un polyester polyol PE1(a)
Du triméthylolpropane (70,0 g) a été chauffé à 150 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium de l'acide
métasulfobenzoique (40,0
g) a été introduit. Le milieu réactionnel a été chauffé à 205 C et l'eau
formée par la réaction distillée
jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 10mg KOH/g. L'acide adipique
(40,0 g) a été introduit et
la température a été maintenue entre 215 C et 225 C. L'eau produite a été
distillée jusqu'à obtenir
un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g. L'acide gras de ricin déshydraté
(130,0 g) a été introduit.
L'eau produite a été distillée et la température maintenue entre 215 C et 225
C jusqu'à obtenir un
indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g.
Exemple 6 : Préparation d'un polyester polyol PE3(a)
Du pentaérythritol (242,15 g), de l'acide benzoïque (385,69 g) et de l'acide
gras de ricin déshydraté
(537,41 g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à
pâles inclinées. Le mélange réactionnel a été chauffé entre 230 C et 240 C.
L'eau formée par la
réaction a été distillée jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 5 mg
KOH/g.
CA 03180797 2022-10-20
WO 2021/219760
PCT/EP2021/061202
Exemple 7 : Préparation d'un polyester polyol PE3(b)
Du triméthylolpropane (146,34 g), de l'acide benzoïque (81,27 g), de
l'anhydride phtalique (56,81 g)
et de l'acide gras de ricin déshydraté (250,00 g) ont été introduits dans un
réacteur équipé d'une
colonne de distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le mélange
réactionnel a été chauffé entre
5 230 C et 240 C. L'eau formée par la réaction a été distillée jusqu'à
obtenir un indice d'acide inférieur
à 5 mg KOH/g.
Exemple 8 : Préparation d'un poly(ester-urée-uréthane) avec un PE1
Le PE1(a) de l'exemple 5 (75,0 g) a été mélangé avec de l'IPDI (25,23 g). Le
mélange a été chauffé
jusqu'à 110 C en contrôlant l'exothermie. La température a été maintenue
jusqu'à ce que l'indice
10 d'isocyanate soit inférieur à 65 mg KOH/g. La température a été réduite
à 95 C. Le produit obtenu a
été mis en émulsion en ajoutant de l'eau distillée (140,0 g) sous agitation à
une vitesse de 300 tr/min
en maintenant la température à 95 C (débit d'introduction de l'eau = 140
g/heure). L'émulsion a été
maintenue à 95 C jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 2 mg
KOH/g. L'indice d'OH est
de 0 mg KOH/g.
15 Exemple 9 : Préparation d'un poly(ester-urée-uréthane) avec un PE2 et un
PE3
Les différents réactifs utilisés dans cet exemple sont décrits dans le tableau
ci-dessous. Un polyester
polyol PE2 (25,0 g) a été chauffé à 110 C, puis introduit dans un réacteur
contenant de l'IPDI (25,52
g) à 80 C. Le mélange a été chauffé jusqu'à 110 C en contrôlant l'exothermie.
La température a été
maintenue à 110 C pendant 1 heure. Un polyester polyol PE3 (50,0 g) a été
ensuite introduit en 1
20 heure (débit d'introduction = 50 g/heure). Le milieu réactionnel a été
maintenu à 110 C jusqu'à
obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 50 mg KOH/g. La température a été
réduite à 95 C. Le
produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l'eau distillée (145,0 g)
sous agitation à une
vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95 C (débit
d'introduction de l'eau = 14,5
g/min). Après introduction de l'eau, la température de l'émulsion a été
abaissée à 40 C. L'indice
25 d'isocyanate (INco) a été mesuré (en mg KOH/g) afin de calculer la masse
de polyamine nécessaire
pour la réaction d'allongement. La polyamine a ensuite été ajoutée au mélange
réactionnel et la
réaction maintenue sous agitation jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate
inférieur à 2 mg KOH/g.
L'indice d'OH est de 0 mg KOH/g.
N Exemple PE2 PE3 Polyamine calcul masse
Masse polyamine
polyamine (grammes)
PE2(a) de PE3(a) de
9.1 l'exemple 1 l'exemple 6 éthylène diamine INco*0,105
1,80
PE2(a) de PE3(a) de diéthylène
9.2 INco*0,120 2,06
l'exemple 1 l'exemple 6 triamine
PE2(a) de PE3(a) de tétraéthylène
9.3 INco*0,132 2,27
l'exemple 1 l'exemple 6 pentamine
PE2(b) de PE3(a) de tétraéthylène
9.4 I Nco ,
*0 132 2,27
l'exemple 2 l'exemple 6 pentamine
PE2(b) de PE3(b) de tétraéthylène
9.5 INco*0,132 2,27
l'exemple 2 l'exemple 7 pentamine
PE2(c) de PE3(a) de diéthylène
9.6 INco*0,120 2,06
l'exemple 3 l'exemple 6 triamine
PE2(d) de PE3(b) de tétraéthylène
9.7 I Nco ,
*0 132 2,27
l'exemple 4 l'exemple 7 pentamine
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Exemple 10: Propriétés des poly(ester-urée-uréthane) préparés
Les poly(ester-urée-uréthane) des exemples 8 et 9 ont été appliqués sur une
plaque de verre avec
un tire-film pour former une couche ayant une épaisseur humide d'environ 100
pm. Le film a été
séché sous atmosphère d'azote pendant 12h à température ambiante (20-25 C).
La dureté Persoz a été mesurée 2h, 4h, 9h et 24h après l'application selon la
méthode décrite
précédemment.
Dureté Persoz (nombre de battements)
N Exemples 2h 4h 9h 24h
Exemple 8 67 85 100 120
Exemple 9.1 205 220 235 245
Exemple 9.2 204 215 218 221
Exemple 9.3 227 243 246 255
Exemple 9.4 126 140 178 202
Exemple 9.5 136 158 185 199
Exemple 9.6 123 143 156 180
Exemple 9.7 142 151 159 179
Les poly(ester-urée-uréthane) selon l'invention présentent une excellente
dureté Persoz. En outre,
la dureté se développe rapidement puisque les revêtements présentent une bonne
dureté seulement
2 heures après leur application.
La courbe de DMA (Fig. 1) montre que le film après séchage obtenu avec le
poly(ester-urée-
uréthane) de l'exemple 9.3 est sous forme réticulée sans ajout d'agent
siccativant externe.
Exemple 11 : Préparation d'un polyester polyol
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium du
dimethylester de l'acide
sulfoisophtalique a été introduit (77,31 g). Du BuSnO0H (0,050g) a été
introduit. La température a
été augmentée puis maintenue 1 heure entre 195 C et 205 C. Le méthanol formé
par la réaction a
été distillé. L'acide adipique (114,42 g) a ensuite été introduit et le milieu
réactionnel maintenu entre
175 C et 185 C. L'eau formée par la réaction a été distillée jusqu'à obtenir
un indice d'acide inférieur
à 12 mg KOH/g.
Exemple 12: Préparation d'un polyester polyol
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165 C dans un réacteur équipé
d'une colonne de
distillation et d'un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium du
dimethylester de l'acide
sulfoisophtalique a été introduit (77,31 g). Du BuSnO0H (0,050g) a été
introduit. La température a
été augmentée puis maintenue 1 heure entre 195 C et 205 C. Le méthanol formé
par la réaction a
été distillé. Le diéthyle malonate (130, 82g) a ensuite été introduit et le
milieu réactionnel maintenu
entre 175 C et 185 C pendant 8 heures. L'éthanol formé par la réaction a été
distillé.
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Exemple 13: Préparation d'un polyester polyol
Du néopentyl glycol (249,19 g) et de l'acide adipique (314,34 g) ont été
chauffés à 165 C dans un
réacteur équipé d'une colonne de distillation et d'un agitateur à pâles
inclinées. La température a été
augmentée puis maintenue entre 210 C et 220 C. L'eau formée par la réaction a
été distillée jusqu'à
obtenir un indice d'acide inférieur à 10 mg KOH/g
Exemple 14: Préparation d'un polyester polyol
Du néopentyl glycol (249,19 g) et du diéthyle malonate (354,85 g) ont été
chauffés à 180 C dans un
réacteur équipé d'une colonne de distillation et d'un agitateur à pâles
inclinées. Du BuSnO0H
(0,100g) a été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175 C et 185
C pendant 16 heures.
L'éthanol formé par la réaction a été distillé.
Exemple 15: Préparation d'un poly(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l'exemple 11(25,0 g) a été chauffé à 110 C, puis
introduit dans un réacteur
contenant de l'IPDI (25,52 g) à 80 C. Le mélange a été chauffé jusqu'à 110 C
en contrôlant
l'exothermie. La température a été maintenue à 110 C pendant 30 minutes. De
l'octanol (Aldrich)
(12,75 g) a été ensuite introduit. Le milieu réactionnel a été maintenu à 110
C jusqu'à obtenir un
indice d'isocyanate inférieur à 70 mg KOH/g. La température a été réduite à 95
C. Le produit obtenu
a été mis en émulsion en ajoutant de l'eau distillée (90,0 g) hors du système
de chauffage sous
agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95 C
(débit d'introduction de
l'eau = 9,0 g/min). Après introduction de l'eau, la température de l'émulsion
a été abaissée et
maintenue à 40 C. L'indice d'isocyanate (INCO) a été mesuré à 18,0 mg KOH/g.
La tétraéthylène
pentamine (1,49 g) a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la réaction
maintenue sous
agitation jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g.
L'indice d'OH est de 0 mg
KOH/g.
Exemple 16: Préparation d'un poly(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l'exemple 11(25,0 g) a été chauffé à 110 C, puis
introduit dans un réacteur
contenant de l'IPDI (25,52 g) à 80 C. Le mélange a été chauffé jusqu'à 110 C
en contrôlant
l'exothermie. La température a été maintenue à 110 C pendant 30 minutes. De
l'octanol (Aldrich)
(4,15 g) et le polyester polyol de l'exemple 13 (45,85 g) ont été introduits.
Le milieu réactionnel a été
maintenu à 110 C jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 50 mg
KOH/g. La température a
été réduite à 95 C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de
l'eau distillée (140,0 g)
hors du système de chauffage sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en
maintenant la
température à 95 C (débit d'introduction de l'eau = 14,0 g/min). Après
introduction de l'eau, la
température de l'émulsion a été abaissée et maintenue à 40 C. L'indice
d'isocyanate (INCO) a été
mesuré à 13,8 mg KOH/g. La tétraéthylène pentamine (1,79 g) a ensuite été
ajoutée au mélange
réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu'à obtenir un indice
d'isocyanate inférieur à
2 mg KOH/g. L'indice d'OH est de 0 mg KOH/g.
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WO 2021/219760 PCT/EP2021/061202
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Exemple 17: Préparation d'un polv(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l'exemple 12 (25,0 g) a été chauffé à 110 C, puis
introduit dans un réacteur
contenant de l'IPDI (25,52 g) à 80 C. Le mélange a été chauffé jusqu'à 110 C
en contrôlant
l'exothermie. La température a été maintenue à 110 C pendant 30 minutes. De
l'octanol (Aldrich)
.. (4,15 g) et le polyester de l'exemple 14 (45,85 g) ont été introduits. Le
milieu réactionnel a été
maintenu à 110 C jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 50 mg
KOH/g. La température a
été réduite à 95 C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de
l'eau distillée (140,0 g)
hors du système de chauffage sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en
maintenant la
température à 95 C (débit d'introduction de l'eau = 14,0 g/min). Après
introduction de l'eau, la
température de l'émulsion a été abaissée et maintenue à 40 C. L'indice
d'isocyanate (INCO) a été
mesuré à 14,1 mg KOH/g. La tétraéthylène pentamine (1,83 g) a ensuite été
ajoutée au mélange
réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu'à obtenir un indice
d'isocyanate inférieur à
2 mg KOH/g. L'indice d'OH est de 0 mg KOH/g.
