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WO 2022/013239
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DESCRIPTION
TITRE DE L'INVENTION : DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION HYBRIDE DE
D'HYDROGENE DE SYNTHESE ET/OU DE MÉTHANE DE SYNTHESE
Domaine technique de l'invention
La présente invention vise un dispositif de production hybride de dihydrogène
de synthèse et/ou de
gaz naturel de synthèse, ici appelé également méthane de synthèse, et un
procédé de production hybride
de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse. Elle s'applique,
notamment, au domaine de la
valorisation des déchets et de la biomasse. Cette invention peut également
être appliquée à un gaz de
synthèse issu de conversion de charbon ou toutes autres matières
hydrocarbonées ou tout gaz contenant
au moins du monoxyde de carbone (CO).
État de la technique
Dans la lutte contre le changement climatique et la baisse des émissions de
gaz à effet de serre, la
production d'énergie à partir de biomasse et de déchets ou d'un gaz de
synthèse issu de conversion de
charbon ou toutes autres matières hydrocarbonées ou tout gaz contenant au
moins CO est une alternative
incontournable.
Neutres ou partiellement neutres (pour les déchets qui n'ont souvent pas une
part biogénique à
100%, car on y retrouve très généralement des plastiques d'origine fossile par
exemple) en carbone, ces
solutions permettent de produire de nombreux vecteurs énergétiques
(électricité, chaleur, biocarburants
liquides, produits chimiques, biométhane, hydrogène...) en s'intégrant dans
une approche d'économie
circulaire. De faible (<2 MVVth) à forte capacité (>100 MV\tth), ces procédés
peuvent également apporter
des solutions délocalisées de valorisation des déchets.
Le biométhane et le bio-hydrogène (ci-après alternativement biohydrogène
ou hydrogène ou
dihydrogène ) sont appelés à jouer un rôle majeur dans le mix énergétique
mondial, le biométhane se
substituant au gaz naturel, et le bio-hydrogène remplaçant l'hydrogène produit
majoritairement aujourd'hui
par reformage du gaz naturel et dans une moindre mesure par électrolyse de
l'eau. De plus, l'émergence
attendue de moyens de mobilité utilisant ces deux vecteurs énergétiques
pourrait entrainer une hausse
significative de la demande. A ce jour, le marché du biométhane est clairement
établi. En revanche, la
demande en bio-hydrogène dans les années à venir est incertaine, car
dépendante de nombreux éléments,
dont la création de réseaux de distribution et le développement de masse par
exemple de la mobilité
hydrogène.
De nombreux procédés et systèmes ont été développés pour produire
indépendamment soit du
méthane ou de l'hydrogène à partir de matières carbonées. Toutefois, aucun de
ces systèmes ne permet :
- d'adapter sa production (biométhane ou bio-hydrogène) en fonction des
besoins du marché, et
donc favoriser l'implantation de ces usines de production qui auront
l'assurance de pouvoir s'adapter avec
réactivité,
- de produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement
de l'hydrogène pour
alimenter les petites stations hydrogène,
-de produire majoritairement de l'hydrogène et de produire ponctuellement du
biométhane au gré
des fluctuations de la demande en hydrogène et
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- de rapidement basculer d'une production de méthane vers une production
d'hydrogène et
inversement.
La méthanation consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en
présence d'hydrogène
et d'un catalyseur ou d'une souche biologique pour produire du méthane. Elle
est régie par les réactions
compétitives d'hydrogénation suivantes :
[Formule 1]
3112 +=,. CH4 + H20 i,G298( = -206 k,Umor (R2 ¨ méthanatiain CO)
CO2 + 41-i2 CH4 + 21-120 G298K = 1 E5 kJincP 8. ¨ métnarltion CO2)
Dans les conditions généralement utilisées pour produire du SNG (pour
Synthesis Natural Gas ,
traduit par gaz naturel de synthèse) à partir du syngas issu de
pyrogazéification, ci-après désignée
alternativement par gazéification ou pyrolyse ou pyrogazéification
, la réaction de méthanation
du CO (R2) est très largement favorisée du fait le plus souvent de la sous-
stoechiométrie en hydrogène.
La réaction de méthanation est une réaction fortement exothermique avec
diminution du nombre de
moles ; conformément au principe de Le Chatelier, la réaction est favorisée
par la pression et défavorisée
par la température.
La production de méthane par hydrogénation du monoxyde de carbone est maximale
pour un gaz
de composition proche de la composition stoechiométrique, c'est-à-dire dont le
rapport Hz/CO est proche
de 3. Le syngas produit par gazéification à la vapeur, en particulier de
biomasse, est caractérisé par un
rapport 1-12/C0 plus faible, de l'ordre de 1 à 2 lorsque la proportion de
vapeur sur biomasse en entrée de
gazéification est inférieure à 1, ce qui est le cas le plus courant dans
l'état de la technique. Aussi, pour
maximiser la production de méthane, ce rapport doit être ajusté, soit par
ajout d'hydrogène par exemple
issu d'une source fatale ou produit par électrolyse de l'eau, ou le plus
souvent en produisant de l'hydrogène
par réaction entre le monoxyde de carbone et l'eau par la réaction de VVater
Gas Shift (R1), dite VVGS
et traduite par réaction du gaz à l'eau :
[Formule 2]
CO H20 '=?, H2 + CO2 :21G298K = -41 I<J:r-ri,D (R1 ¨Water Gas Shift)
La réaction de VVGS peut être réalisée dans un réacteur spécifique placé en
amont de la
méthanation. Cependant dans le cas de certains procédés, par exemple en lit
fiuidisé, les deux réactions
de méthanation et de WGS peuvent être effectuées au sein du même réacteur ; la
vapeur nécessaire pour
la réaction de VVGS est mélangée au gaz de synthèse ou directement injectée
dans le réacteur.
A des températures faibles, c'est-à-dire inférieures à 170 C, le nickel
(constituant du catalyseur ou
présent dans le matériau constituant les parois du réacteur) est susceptible
de réagir avec le monoxyde de
carbone pour former du tétracarbonyle de nickel (Ni(C0)4), composé très
fortement toxique. C'est pourquoi
il est indispensable que toutes les parties du réacteur soient toujours à une
température supérieure à 170 C
et de préférence à une température supérieure à 200 C.
La chaleur dégagée lors de la conversion du CO est d'environ 2,7 kWh lors de
la production de 1
Nm3 de méthane. Le contrôle de la température du réacteur, et donc
l'élimination de la chaleur produite
par la réaction, est un des points clés pour minimiser la désactivation du
catalyseur (frittage, ...) et
maximiser les conversions en méthane. Si la température du réacteur augmente,
la production en méthane
diminue fortement. Si la température baisse en dessous de 250 C, la réaction
de méthanation est inhibée,
car les cinétiques deviennent très lentes.
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La composition du SNG brut en sortie de réacteur est intimement liée aux
conditions de
fonctionnement du réacteur (pression, température, nature adiabatique ou
isotherme, stoechiométrie,
catalyseur, etc.) qui gouvernent les équilibres et les cinétiques chimiques
des réactions R1, R2 et R3. Ces
réactions forment globalement de l'eau et sa séparation est par conséquent
requise. Concernant les autres
espèces (CO, CO2 et H2), leurs teneurs respectives dépendent du mode de
fonctionnement du réacteur
(adiabatique ou isotherme) et d'autre part de la température et/ou de la
pression. Du point de vue
thermodynamique, une pression élevée et une faible température vont réduire
considérablement les
teneurs de CO et H2. En dessous de 250 C, la réaction de méthanation peut être
fortement inhibée.
Lorsque l'opération est réalisée en réacteur adiabatique , une succession
d'étapes est par ailleurs
nécessaire pour atteindre une qualité de conversion équivalente au réacteur
isotherme. En tout état de
cause, la composition du gaz produit est généralement incompatible vis-à-vis
des spécifications d'injection
dans les réseaux de gaz naturel, et des étapes de mise aux spécifications (
upgrading , en anglais) sont
le plus souvent nécessaires pour éliminer l'eau, le CO2 et/ou le H2 résiduel.
Ainsi, le mode opératoire
constitue un verrou pour la simplification de la chaîne des procédés.
Plusieurs approches technologiques sont possibles pour la maîtrise thermique
et réactionnelle d'un
système de production de SNG :
Approche n 1 : Réacteur limité par la cinétique
Dans le cas du réacteur à lit fixe adiabatique (c'est-à-dire sans
refroidissement interne), la chaleur
de réaction entraine une augmentation de la température du milieu réactionnel
le long du réacteur avec
l'avancement de la conversion. En limitant la taille de l'équipement, la
conversion est aussi limitée et le
mélange réactionnel quitte le réacteur avant d'atteindre l'équilibre. La
température est ainsi maintenue en
deçà des limites usuelles pour les catalyseurs. Après refroidissement, le
mélange est ensuite injecté dans
un second réacteur, etc. Un procédé industriel basé sur ce principe prend
ainsi la forme d'une succession
de réacteurs avec des refroidissements intermédiaires entre chaque étage
jusqu'à atteindre une conversion
conforme aux attentes.
Les principaux désavantages de cette solution sont :
- un fonctionnement multiétagé de réacteurs et d'échangeurs (impact sur le
coût en capital et
l'encombrement) ;
- un fonctionnement à haute pression (impact sur le coût d'opération) ;
- un risque de dégradation prématurée du catalyseur par frittage (pics de
température).
Approche n 2: Réacteur équilibré
Lorsque la quantité de catalyseur présente dans le réacteur est suffisante, la
réaction est limitée par
l'équilibre thermodynamique. La température induite peut cependant dépasser la
température maximale
admissible du catalyseur et conduire à sa désactivation par frittage des
métaux actifs.
Diluer le mélange réactionnel avec un gaz tel que de la vapeur d'eau, du CO2,
ou un ballast thermique
permet de limiter la température. Une méthode consiste par exemple à recycler
du gaz humide, refroidi
autour de 250 C, issu du premier réacteur, vers son entrée. Pratiquement, les
procédés industriels mettant
en oeuvre des réacteurs à l'équilibre sont constitués d'un agencement de
plusieurs réacteurs avec
recyclage d'une partie du gaz pour certains d'entre eux.
Ce type de système de méthanation requiert souvent un ajustement préalable du
ratio I-12/CO à 3
par VVGS en amont pour éviter par exemple le dépôt de coke. Moyennant 3 ou 4
étages de conversion à
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haute pression (souvent supérieure à 20 bar), l'atteinte des spécifications
d'injection peut être assurée
après mise aux spécifications.
Approche n 3: Réacteur refroidi par les parois
L'évacuation de la chaleur de réaction par les parois du réacteur, elles-mêmes
refroidies par un fluide
de refroidissement, est une technique classique de contrôle de la température
des réacteurs dans le cas
de réactions exothermiques.
En cas de forte exothermicité, les surfaces d'échanges requises sont parfois
très importantes. Dans
le cas de réacteur à lit fixe refroidi, afin de maximiser le rapport surfaces
d'échanges/volume, le réacteur
prend généralement la forme d'un réacteur multitubulaire, le catalyseur étant
disposé à l'intérieur des tubes,
dit TVVR (pour Throughwall Cooled Reactor , traduit par réacteur
refroidi à travers les parois). Le
fluide de refroidissement peut être de l'eau, un liquide organique ou un
mélange de liquides organiques ou
encore un gaz (Nz, CO2 ...). Le contrôle de la température de sortie est
facile et peut par exemple être
assuré par l'ébullition du liquide de refroidissement (US 2662911, US
2740803). Selon une variante, le
catalyseur est directement imprégné aux parois des tubes refroidis pour
maximiser les échanges
thermiques.
Une autre forme de réacteur refroidi par les parois consiste non pas à
disposer le catalyseur dans
les tubes, mais au contraire à intégrer un faisceau dense de tubes refroidis
au sein d'un lit catalytique
(US4636365, US6958153, US4339413).
Même si globalement le réacteur peut être considéré comme isotherme du fait
des transferts
thermiques limités, les risques de formation de points chauds au sein de la
couche catalytique sont
cependant connus de l'homme du métier.
Comme pour la technologie de réacteur équilibré ou de réacteur limité en
température, une étape
préalable de VVGS est généralement requise dans ce type de technologie pour
éviter la désactivation du
catalyseur par dépôt de coke.
Lors de la méthanation d'un syngas de gazéification, une pression importante
(P > 20 bar) est
nécessaire pour s'affranchir de l'étape de séparation (également appelée
polishing ) du Hz.
Approche n 4 : Le Boilino \Neer Reactor (dit B\NR , pour Réacteur à eau
bouillante).
Le concept BVVR, issu de la production de méthanol, récemment adapté pour la
méthanation du CO2
est probablement applicable à la méthanation d'un syngas de gazéification
moyennant un pré-VVGS. Il se
base sur un réacteur tubulaire double passes refroidi par les parois. Dans ce
réacteur, plusieurs tubes
contenant le catalyseur sont dédiés à une première passe permettant de
convertir le gaz de synthèse en
méthane. En sortie directe de cette passe, une partie du SNG est recomprimée
avant d'être mélangée au
flux de syngas d'alimentation. L'autre partie du SNG de première passe est
refroidie pour condenser l'eau
formée par les réactions. Ensuite, la méthanation est achevée dans une seconde
passe au travers d'autres
tubes disposés dans le même réacteur. L'avantage principal de prévoir une
seconde passe est de
conserver un SNG de qualité relativement constante même si le catalyseur de
première passe est dégradé
progressivement par déplacement du front de réaction.
Approche n 5: Réacteur à lit fluidisé
La mise en uvre d'un réacteur à lit fluidisé est une solution simple et
efficace pour limiter la
température de réaction. La fluidisation du catalyseur par le mélange
réactionnel permet une
homogénéisation des températures et donc l'isothermicité de la couche
catalytique. L'élimination de la
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chaleur produite par la réaction s'effectue par l'intermédiaire d'échangeurs
immergés au sein de la couche
fluidisée avec des coefficients élevés de transfert thermique de l'ordre de
400 à 600 W/K.m2.
Du point de vue réactionnel, et contrairement aux technologies décrites
précédemment, la
méthanation du syngas en lit fluidisé ne requiert pas systématiquement de pré-
VVGS. Une Go-injection de
vapeur avec le syngas permet d'assurer les réactions R2 (méthanation du CO) et
R1 (VVGS) dans le même
dispositif.
Les solutions actuellement proposées pour cette famille technologique ne se
distinguent pas entre
elles sur l'efficacité de conversion, mais principalement sur la méthodologie
mise en oeuvre pour refroidir
le réacteur.
On connaît, par exemple, le procédé de méthanation COMFLUX pour la production
de SNG à partir
du syngas issu d'un réacteur de gazéification de charbon. Il est basé sur
l'utilisation d'un lit fluidisé dans
lequel sont disposés des tubes échangeurs verticaux suspendus depuis le ciel
de la zone de
désengagement (US4539016). Le refroidissement est assuré par l'ébullition d'un
liquide, lequel peut être
de l'eau.
On connaît également le lit fluidisé de méthanation PSI (EP1568674A1,
VV02009/007061A1). Cette
invention met en oeuvre un système de refroidissement constitué, de façon
similaire au dispositif
COMFLUX, par un faisceau de tubes disposés dans le lit. Les brevets de PSI
revendiquent un procédé
pour la production de SNG à partir de la gazéification de biomasse. Ce procédé
revendique une solution
de méthanation en lit fluidisé sans traitement préalable du syngas sur des
lits d'adsorption constitués de
charbon actif.
On connaît également les réacteurs à lit fluidisé de méthanation ENGIE. Ces
technologies proposent
essentiellement des solutions techniques de maîtrise de l'isothermicité du
réacteur (par vapeur surchauffée
ou par injection d'eau liquide dans le réacteur par exemple).
On connaît également des procédés de méthanation et de méthanolisation, c'est-
à-dire
d'hydrogénation pour produire du méthanol, développés par ENGIE ayant pour
objet la valorisation d'un
flux issu d'électrolyse ou de co-électrolyse de l'eau.
Enfin, on connaît également des procédés de production de gaz de synthèse
développés par ENGIE,
telles les demandes de brevet français n 1650494, n 1650498 et n 1650497, dont
une partie des produits
totalement ou partiellement déshydratés est recirculée pour refroidir la
réaction de méthanation et par
ailleurs ajuster les équilibres thermodynamiques se produisant dans un
réacteur.
Généralités sur la réaction Water-Gas Shift
La réaction VVGS (formule 2 ci-dessus) est réversible et faiblement
exothermique, et consiste à
convertir CO et H20 en H2 et CO2:
[Formule 2]
GO Hz0 H2 + 00221 G298K
Bien que l'équilibre thermodynamique soit favorisé par les basses
températures, la cinétique de cette
réaction est néanmoins limitée dans ces conditions si le catalyseur n'est pas
approprié.
Ainsi, les hautes températures (350-600 C) peuvent être mises en oeuvre pour
accélérer la cinétique
de cette réaction, alors que les basses températures (190-250 C) favorisent la
production d'hydrogène,
mais entrainent une cinétique réactionnelle plus lente si le choix du
catalyseur n'est pas approprié. Le
nombre de moles étant constant au cours de la réaction, la pression n'exerce
aucun rôle sur l'équilibre
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thermodynamique de cette réaction. Une présence d'eau sur-stoechiométrique
favorise quant à elle la
réaction.
Industriellement, la plupart des solutions mettent en oeuvre une série de
réacteurs catalytiques
adiabatiques fonctionnant en ordre décroissant de température. Au-delà de
l'intérêt pour la conversion,
cette série de réacteurs permet également de limiter l'élévation de
température du catalyseur liée à
l'exothermicité de la réaction. Comme pour la méthanation adiabatique, un
échangeur de chaleur est placé
entre chaque réacteur pour refroidir le mélange gazeux avant injection dans le
réacteur suivant.
Généralement, les catalyseurs de VVGS sont à base de fer, de chrome, de cuivre
ou encore de zinc et sont
mis en oeuvre entre 200 C et 450 C, et sous une pression de 1 bar à 35 bar. Le
chrome permet de limiter
le frittage du catalyseur, bien qu'un remplacement tous les 2-5 ans soit
nécessaire. Les catalyseurs à base
de cérium montrent également des performances intéressantes pour la conversion
\NGS à haute
température. Les catalyseurs de VVGS basse températures sont principalement
composés de cuivre/zinc
déposés sur un oxyde d'aluminium.
Certains procédés connus, tels que ceux décrits dans la demande de brevet \NO
2019/234208,
visent une série de réacteurs adiabatiques. Le syngas entre dans le réacteur
catalytique VVGS. En sortie,
le gaz est refroidi et divisé en deux flux alimentant chacun un réacteur
catalytique \NGS de plus basses
températures.
Dans le brevet de Johnson Matthey (US 2014/0264178), un syngas contenant au
moins un composé
soufré et de la vapeur entre dans un réacteur-échangeur et passe dans un
distributeur puis dans des tubes
verticaux immergés dans un lit fixe de catalyseurs (Co/Mo sulfuré) favorisant
la réaction VVGS. Du syngas
circulant en dehors des tubes en co-courant est converti en hydrogène par la
réaction \NGS au contact du
catalyseur. Dans le cas d'un syngas à faible ratio Hz/CO, de la vapeur
produite par une chaudière est
ajoutée au syngas. Les flux de syngas dans les tubes et en dehors des tubes
circulent à contre-courant,
contrairement au cas précédent.
Dans un brevet de 2018 (GB2556665), Linde propose une méthode permettant de
produire de
l'hydrogène à partir de gazéification de biomasse. La biomasse est gazéifiée à
l'air, à pression
atmosphérique et jusqu'à 600 C, le syngas est refroidi puis introduit dans un
réacteur \NGS, les produits
de cette réaction sont refroidis puis introduits dans un appareil de
séparation et compression
électrochimique (7-14 bar) permettant de séparer l'hydrogène sortant à 150-350
bar.
Une demande de brevet déposée en 2009 par Haldor Topsoe (US7618558) décrit une
chaîne
d'épuration du syngas issu de gazéification.
Une demande de brevet déposée en 2017 par Haldor Topsoe (VVO 2017/186526)
permet d'enrichir
en hydrogène un syngas composé au moins à 25%, 40% ou 70% sur base sèche de CO
et de Hz.
Les réacteurs membranaires sont particulièrement efficaces pour la réaction de
VVGS. Les
membranes intégrées au réacteur permettent d'extraire continuellement
l'hydrogène produit par la réaction
déplaçant ainsi l'équilibre vers la conversion du CO en hydrogène. Ainsi, des
taux de conversion très élevés
peuvent être atteints. Même s'il est très performant pour la production
d'hydrogène, de par son principe de
fonctionnement, ce réacteur peut difficilement permettre de produire du
méthane de synthèse, car le Hz du
syngaz ou celui produit par VVGS serait séparé continuellement dès sa
formation. Un exemple de ce type
de procédé en application à la gazéification de la biomasse est donné dans le
brevet US201783721 de
l'Université Nationale de Singapour.
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Des solutions technologiques variées généralement dédiées soit à la production
de méthane ou bien
à celle d'hydrogène sont nombreuses. Toutefois, aucune des solutions évoquées
ci-dessus ne répond aux
problèmes techniques suivants :
- adapter sa production (biométhane ou biohydrogène) en fonction des besoins
du marché, et donc
favoriser l'implantation des usines de production qui auront l'assurance de
pouvoir s'adapter avec
réactivité,
- produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement
de l'hydrogène pour
alimenter les petites stations hydrogène appelées à voir le jour dans un
premier temps,
- produire majoritairement de l'hydrogène (usage industriel ou mobilité) et
produire ponctuellement
du biométhane (lorsque la consommation de l'industriel est réduite (arrêt
technique, arrêt d'activité) ou si
les besoins de la mobilité hydrogène fluctuent dans le temps) et
- basculer rapidement d'une production de méthane vers une production
d'hydrogène et
inversement.
Objet de l'invention
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif
de production hybride de
dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, qui comporte :
- une entrée pour un flux de gaz de synthèse (dit syngas ) comportant au
moins du CO (pour
monoxyde de carbone ) et préférentiellement au moins du H2,
- un réacteur de conversion catalytique, configuré pour opérer selon l'une
des deux configurations
alternatives suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de
sortie comportant
principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction du gaz à l'eau, de manière à produire un gaz de
sortie comportant
principalement du dihydrogène;
- une sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de
synthèse et
- un système de commande comportant un moyen de sélection d'une configuration
d'opération du
réacteur et un moyen d'émission d'une commande représentative de la
configuration sélectionnée, le
réacteur étant configuré pour opérer selon une configuration donnée en
fonction de la commande émise
par le moyen d'émission.
Ces dispositions permettent :
- d'adapter la production (biométhane et/ou bio hydrogène) en fonction des
besoins du marché, et
donc favoriser l'implantation de ces usines de production qui auront
l'assurance de pouvoir s'adapter avec
réactivité,
- de produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement
de l'hydrogène pour
alimenter les petites stations hydrogène appelées à voir le jour dans un
premier temps,
- de produire majoritairement de l'hydrogène (usage industriel ou mobilité) et
de produire
ponctuellement du biométhane (lorsque la consommation de l'industriel est
réduite (arrêt technique, arrêt
d'activité) ou si les besoins de la mobilité hydrogène fluctuent dans le
temps) et
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- de basculer rapidement d'une production de méthane vers une production
d'hydrogène et
inversement.
Ces dispositions permettent la réalisation d'un dispositif flexible, capable
de produire de l'hydrogène
ou du méthane avec une installation unique et sans changer la chaîne de
procédé mise en oeuvre pour la
production de méthane.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit
catalytique comportant
deux catalyseurs distincts, un premier catalyseur étant configuré pour
favoriser une réaction de Sabatier à
moyenne température, de préférence entre 250 C et 350 C, et un deuxième
catalyseur étant configuré
pour favoriser une réaction du gaz à l'eau à haute température, de préférence
supérieure à 350 C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit
catalytique comportant
deux catalyseurs distincts, un premier catalyseur étant configuré pour
favoriser une réaction de Sabatier à
moyenne température, de préférence entre 250 C et 350 C, et un deuxième
catalyseur étant configuré
pour favoriser une réaction du gaz à l'eau à basse température, de préférence
entre 200 C et 250 C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit
catalytique comportant un
catalyseur bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à
moyenne température, de
préférence entre 250 C et 350 C, dans la première configuration du réacteur et
pour favoriser une réaction
du gaz à l'eau à haute température dans la deuxième configuration du réacteur,
de préférence supérieure
à 350 C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit
catalytique comportant un
catalyseur bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à
moyenne température, de
préférence entre 250 C et 350 C, dans la première configuration du réacteur et
pour favoriser une réaction
du gaz à l'eau à basse température dans la deuxième configuration du réacteur,
de préférence entre 200 C
et 250 C.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une réaction de \NGS
directement dans le réacteur
de conversion soit pour refroidir le réacteur et équilibrer le ratio 1-12/C0
vers la stoechiométrie de
méthanation du CO lorsque ce réacteur est en configuration de production de
méthane, soit pour produire
du dihydrogène par conversion du CO lorsque le réacteur est en configuration
de production de
dihydrogène.
Pour une réaction de VVGS à basse température, entre 200 C et 250 C, et basse
pression et pour
une réaction de méthanation à moyenne température et haute pression, la
méthanation est quasi
totalement inhibée et laisse quasi-entièrement place à VVGS et donc à la
production de H2.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte, en aval du
réacteur de conversion, un séparateur d'eau configuré pour fournir l'eau
séparée à une évacuation ou une
valorisation d'eau (exemple production de vapeur) ou à un injecteur pour
alimenter le réacteur de
conversion.
Ces modes de réalisation permettent de recycler de l'eau en sortie du réacteur
de conversion vers
l'entrée dudit réacteur de conversion.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte un moyen de
compression du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du
moyen de compression étant
déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande.
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Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte un moyen de
détente du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen de
détente étant déterminée
en fonction de la commande émise par le système de commande.
Ces modes de réalisation permettent un ajustement de la pression en entrée du
réacteur de
conversion pour maximiser la production du produit correspondant à la
configuration opératoire visée du
réacteur.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte un échangeur
de chaleur immergé dans le réacteur de conversion, ledit échangeur de chaleur
étant configuré pour
refroidir ou chauffer le réacteur à une température déterminée en fonction de
la commande émise par le
système de commande.
Ces modes de réalisation permettent un ajustement de la température du
réacteur de conversion
pour maximiser la production du produit correspondant à la configuration
opératoire visée du réacteur.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte un recirculateur
d'au moins une partie du gaz de sortie vers l'entrée pour syngas, une quantité
de gaz recirculée étant
déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande.
Ces modes de réalisation permettent de recycler des produits du réacteur de
conversion pour
augmenter le rendement du dispositif.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention
comporte, en aval du
réacteur de conversion :
- un sélecteur de sortie pour le méthane relié à un recirculateur de méthane
vers l'entrée pour syngas
et à une sortie de méthane,
- un sélecteur de sortie pour le dihydrogène relié à un recirculateur de
dihydrogène vers l'entrée pour
syngas et à une sortie de dihydrogène,
dispositif dans lequel :
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour
favoriser une
réaction du gaz à l'eau, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est
configuré pour diriger le
dihydrogène vers la sortie de dihydrogène, le sélecteur de sortie de méthane
est configuré pour
diriger le méthane vers le recirculateur de méthane et
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour
favoriser une
réaction de Sabatier, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré
pour diriger le
dihydrogène vers le recirculateur de dihydrogène et le sélecteur de sortie
pour le méthane est
configuré pour diriger le méthane vers la sortie de méthane.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une recirculation sélective en
fonction des objectifs
de la configuration sélectionnée.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est un
réacteur isotherme.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est un
réacteur à lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est
unique.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production
hybride de
dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, qui comporte :
- une étape de sélection d'une configuration d'opération d'un réacteur de
conversion,
- une étape d'émission d'une commande représentative de la configuration
sélectionnée,
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- une étape de mise en configuration du réacteur de conversion en fonction de
la commande émise
selon l'une des deux configurations suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de
sortie comportant
principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction du gaz à l'eau, de manière à produire un gaz de
sortie comportant
principalement du dihydrogène ;
- une étape d'entrée d'un flux de gaz de synthèse (dit syngas )
comportant au moins du CO et
préférentiellement du Hz,
- une étape de réaction de conversion catalytique selon la configuration
sélectionnée et
- une étape de sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de
méthane de synthèse.
Les buts et avantages du procédé étant identiques à ceux du dispositif objet
de la présente invention,
ils ne sont pas décrits ici.
Brève description des figures
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention
ressortiront de la description
non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du
dispositif et du procédé objets de la
présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, schématiquement, un mode de réalisation particulier
du dispositif objet de la
présente invention,
- la figure 2 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme,
une première succession
d'étapes particulières du procédé objet de la présente invention,
- la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une
deuxième succession
d'étapes particulières du procédé objet de la présente invention et
- la figure 4 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une
troisième succession
d'étapes particulières du procédé objet de la présente invention.
Description des modes de réalisation
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque
caractéristique d'un mode de
réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre
mode de réalisation de
manière avantageuse.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle.
On note que les termes méthane de synthèse désignent, plus généralement,
le gaz naturel de
synthèse qui peut comporter d'autres espèces chimiques en plus du méthane
produit.
On définit trois plages de conditions opératoires en températures :
- les basses températures sont les températures inférieures à 250 C et
supérieures à 200 C,
- les moyennes températures sont les températures comprises entre 250 C et
350 C et
- les hautes températures sont les températures supérieures à 350 C.
On définit également deux plages de conditions opératoires en pression :
- les basses pressions sont les pressions strictement inférieures à une
pression limite
prédéterminée, par exemple, la pression atmosphérique, 2 bar ou 3 bar et
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- les hautes pressions sont les pressions supérieures à la pression limite
prédéterminée en bar.
On observe, sur la figure 1, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique
d'un mode de réalisation
du dispositif 100 objet de la présente invention. Ce dispositif 100 de
production hybride de dihydrogène de
synthèse et/ou de méthane de synthèse comporte :
- une entrée 105 pour un flux de gaz de synthèse dit syngas comportant au
moins du CO et
préférentiellement au moins du H2,
- un réacteur 110 de conversion catalytique, configure pour opérer selon
l'une des deux
configurations alternatives suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction de Sabatier à moyenne température et à haute
pression, de manière
à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent
la réalisation d'une réaction du gaz à l'eau à haute température ou une
réaction du gaz à l'eau à
basse température, et à basse pression, de manière à produire un gaz de sortie
comportant
principalement du dihydrogène ;
- une sortie 115 pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane
de synthèse et
- un système 120 de commande comportant un moyen 121 de sélection d'une
configuration
d'opération du réacteur et un moyen 122 d'émission d'une commande
représentative de la configuration
sélectionnée, le réacteur étant configure pour opérer selon une configuration
donnée en fonction de la
commande émise par le moyen d'émission.
L'entrée 105 pour un flux de gaz désigne généralement tout conduit permettant
le cheminement du
syngas vers une entrée pour syngas (non référencée) du réacteur 110 de
conversion. La nature exacte de
l'entrée 105 dépend des conditions opératoires déterminées en termes de débit,
notamment, et de la nature
du syngas à transporter.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1,
l'entrée 105 est
alimentée en syngas par un gazéifieur 505 de déchets, de biomasse et/ou de
résidus carbonés. On note
que les termes gazéifieur et réacteur de gazéification sont
équivalents ici.
La gazéification correspond à une dégradation thermique de la biomasse ou des
déchets ou des
résidus carbonés qui subissent successivement un séchage puis une dé-
volatilisation, ou une pyrolyse, de
la matière organique pour produire un résidu carboné (le char ), un gaz de
synthèse (appelé syngas ),
et des composés condensables (goudrons). Le résidu carboné peut ensuite être
oxydé par l'agent de
gazéification (vapeur d'eau, air, oxygène, dioxyde de carbone) pour produire
un gaz majoritairement
composé de H2 et de CO. En fonction de sa nature, cet agent de gazéification
pourra également réagir
avec les goudrons ou les gaz majoritaires. Ainsi, s'il s'agit de vapeur d'eau
(H20), une réaction de VVGS
( \Neer Gas Shift en anglais) se produit également dans le réacteur 505 de
gazéification.
La pression du réacteur 505 de gazéification a peu d'effet sur cette réaction.
Par contre, l'équilibre
est fortement lié à la température du réacteur et à la composition initiale
des réactifs. Le syngas obtenu
consiste en un mélange de gaz majoritaires incondensables (H2, CO, CO2, CH4,
C.), de composés
condensables (goudrons), de particules (char, coke, matériau de lit élutrié),
et de gaz inorganiques
(alcalins, métaux lourds, H2S, HCI, NH3...). Après élimination des impuretés,
les gaz majoritaires peuvent
être transformés en de nombreux vecteurs énergétiques, dont le biométhane et
le biohydrogène. Pour la
production de ces deux composés, le ratio Hz/CO dans le syngas est un facteur
déterminant. En sortie du
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réacteur 505 de gazéification, ce ratio n'excède généralement pas 2, mais
parfois des ratios supérieurs à
6 sous certaines conditions de conversion peuvent être obtenus.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1,
le dispositif 100
comporte un moyen 510 de refroidissement des produits du gazéifieur 505.
Ces modes de réalisation permettent d'adapter les températures du gaz produit
au fonctionnement
des équipements du dispositif 100.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1,
le dispositif 100
comporte un moyen 515 d'élimination des impuretés des produits du gazéifieur
505. Ce moyen 515
d'élimination peut être positionné en amont ou en aval du moyen 510 de
refroidissement si le dispositif 100
comporte un tel moyen 510 de refroidissement.
Ces modes de réalisation permettent d'adapter la qualité du gaz produit au
fonctionnement des
équipements du dispositif 100.
La nature exacte du moyen 515 d'élimination dépend de la nature des impuretés
à éliminer. De tels
moyens 515 d'élimination sont bien connus de l'homme du métier. Par exemple,
un tel moyen 515
d'élimination est un scrubber (traduit par absorbeur-neutralisateur ).
Un tel scrubber peut mettre en
oeuvre une neutralisation humide, une neutralisation ou une adsorption à sec
selon l'usage déterminé.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 100 comporte une pluralité de
moyens 515 d'élimination
en cascade intégrant une multitude d'opérations unitaires ou procédés agencés
en série ou en parallèle
(absorption, adsorption physique et/ou chimique sur par exemple charbon actif,
zéolithe, cendres, ou
métaux, ...). Dans des variantes, entre deux étages d'élimination d'impuretés,
le dispositif 100 comporte
un moyen (non représenté) de refroidissement du syngas et/ou un compresseur
(non représenté) du
syngas.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 100 comporte un moyen (non
représenté) de
dépoussiérage du syngas. Un tel moyen de dépoussiérage est par exemple, de
type venturi, multicyclone
ou filtre.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1,
le dispositif 100
comporte un moyen 145 de compression du syngas à une pression déterminée, la
pression de sortie du
moyen 145 de compression étant déterminée en fonction de la commande émise par
le système 120 de
commande.
Ce moyen 145 de compression est, par exemple, un compresseur centrifuge,
axial, à palettes, à vis,
à lobes, à piston ou de type scroll . Ce moyen 145 de compression est
configuré, par exemple, pour
porter le syngas à une pression comprise entre 1 et 80 bar et
préférentiellement entre 1 et 15 bar.
Dans un mode de réalisation particulier, non représenté en figure 1, le
dispositif 100 comporte un
moyen 146 de détente du syngas à une pression déterminée, la pression de
sortie du moyen de détente
étant déterminée en fonction de la commande émise par le système 120 de
commande.
Ce moyen 146 de détente peut être de tout type connu de l'homme du métier et
adapté à l'usage
considéré. Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté
en figure 1, le dispositif 100
comporte, en amont de l'entrée du syngas dans le réacteur 110 de conversion,
un échangeur thermique
535. Cet échangeur thermique, qui peut être un échangeur à plaques ou à tubes
et calendres ou une
succession d'échangeurs (non représenté), par exemple, est configuré pour
échauffer ou refroidir le syngas
à une température compatible avec la configuration particulière du réacteur
110 de conversion.
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Préférentiellement, cet échangeur 535 peut permettre d'assurer une température
minimale d'entrée
du réacteur entre 170 C et 230 C et de préférence au-dessus de 170 C pour
éviter la formation de
tétracarbonyles de nickel (si catalyseur ou réacteur à base nickel) qui est un
poison dans le gaz produit.
Le réacteur 110 de conversion catalytique est, préférentiellement, un réacteur
isotherme.
Préférentiellement, ce réacteur 110 de conversion est un réacteur échangeur
isotherme refroidi par les
parois ou une cascade de réacteurs isothermes. Plus préférentiellement, ce
réacteur 110 de conversion
est un réacteur isotherme à lit fluidisé. Préférentiellement, ce réacteur 110
est un réacteur isotherme unique
à lit fluidisé. Préférentiellement, ce réacteur 110 de conversion est un
réacteur isotherme à lit fluidisé dense
ou bouillonnant. On appelle réacteur isotherme à lit fluidisé dense un
réacteur configuré pour opérer
selon une température comprise entre 200 C et 600 C et selon une pression
comprise entre 1 et 80 bar.
Ce réacteur 110 est configuré pour opérer selon deux configurations, ou
régimes, d'équilibres
thermodynamiques :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent la
réalisation d'une réaction de Sabatier à moyenne température et à haute
pression, de manière à produire
un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent la
réalisation d'une réaction du gaz à l'eau à haute température ou une réaction
du gaz à l'eau à basse
température, et à basse pression, de manière à produire un gaz de sortie
comportant principalement du
dihydrogène.
Le choix du domaine de température de cette deuxième configuration sera
fonction du lit catalytique
111 introduit dans 110 pour assurer la réaction de gaz à l'eau ou de VVGS.
Cette configuration implique
des amplitudes opératoires importantes en termes de pression et de température
notamment.
On note que l'invention n'est pas réduite à l'usage d'un seul réacteur et que
celle-ci peut mettre en
oeuvre une pluralité de réacteurs, de types identiques ou distincts, en
parallèle ou en série pour obtenir le
produit de réaction visé.
Pour être en mesure de réaliser les deux réactions selon les deux
configurations en question, le
réacteur 110 met en oeuvre un lit 111 catalytique. Un tel lit 111 catalytique
peut être formé :
- soit d'un mélange de deux catalyseurs, 112 et 113, distincts configurés
pour, chacun, favoriser
l'une des deux configurations, chaque catalyseur pouvant mettre en oeuvre des
métaux différents par
exemple,
- soit un catalyseur 114 unique bifonctionnel configuré pour, en fonction
d'autres paramètres de
réaction (température ou pression par exemple), favoriser l'une ou l'autre des
configurations.
Dans le cas des catalyseurs distincts :
- le catalyseur favorisant la réaction de Sabatier peut être à base
Ni/A1203, Ni/Pr/A1203, Ruthénium,
par exemple, et
- le catalyseur favorisant la réaction de VVGS peut être par exemple à base
de CuO/ZnO/A1203, ZnO,
Cr203, KOH/Pt/A1203, Pt-Ce0x/A1203, Cu0/A1203, ...pour des conversions à basse
température, par
exemple autour de 200 C ou Fe2O3/Cr2O3, Au-Fe2O3, Au-Ce02, Au-TiO2, Ru-ZrO2,
Rh-Ce02, Pt-Ce02 ou
Pd-Ce02, ... pour des conversions à haute température, par exemple autour de
450 C.
Dans la première configuration, l'objectif du réacteur 110 est de maximiser la
production de méthane
(C1-14) de synthèse. Le syngas peut être converti en biométhane par la
réaction catalytique de méthanation
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du CO, également appelée réaction de Sabatier . Cette réaction dont la
cinétique est rapide aux
températures mises en oeuvre se caractérise par une très forte exothermicité.
Pour maximiser la production de CH4, il convient que H2 et CO soient dans un
rapport
stoechiométrique de 3:1. Ce rapport peut-être obtenu en réalisant une réaction
de VVGS complémentaire
positionnée en amont de 110.
Dans des variantes (non représentées), le dispositif 100 comporte un réacteur
de \NGS dédié
comportant des catalyseurs spécifiques. Un tel catalyseur spécifique est, par
exemple, à base de Cu-Zn-
A1203, Fe2O3/Cr2O3. Dans d'autres variantes préférentielles, telle que celle
représentée en figure 1, la
réaction de VVGS complémentaire est réalisée directement dans le réacteur 110
de conversion.
Quelle que soit la variante retenue, un apport d'eau (vapeur ou liquide) est
alors nécessaire.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte un injecteur 125 de vapeur dans le flux de syngas et/ou un injecteur
130 d'eau liquide ou de
vapeur dans le réacteur catalytique, une quantité d'eau et/ou de vapeur
injectée par au moins un injecteur
étant réalisée en fonction de la commande émise par le système 120 de
commande. L'injecteur 125, peut
être positionné en amont ou en aval d'une éventuelle recirculation, 155 ou
160, décrites ci-dessous.
L'injecteur 125 de vapeur est, par exemple, un piquage dans la conduite
d'entrée 105 associé à un
moyen (non représenté) de production pour porter de l'eau à une température
correspondant à l'état de
vapeur aux conditions opératoires de l'entrée 105 pour syngas.
L'injecteur 130 d'eau dans le réacteur 110 de conversion est, par exemple, un
piquage d'alimentation
en eau liquide ou vapeur dans le réacteur 110 de conversion. Ce piquage peut
être alimenté en eau externe
ou bien en eau recyclée au sein du dispositif 100.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte, en aval du réacteur 110 de conversion, un séparateur 135 d'eau
configuré pour fournir l'eau
séparée à une évacuation 140 d'eau ou à un injecteur, 125 et/ou 130, après sa
transformation en phase
vapeur par exemple au travers d'un échangeur de chaleur (non représenté). Le
séparateur 135 peut être
de type condenseur, par exemple. Le séparateur 135 d'eau est configuré pour
déshydrater le flux produit
en sortie du réacteur 110 de conversion, par refroidissement, par exemple, à
une température
correspondant à une température inférieure ou égale à la température de rosée
de l'eau dans les conditions
opératoires du dispositif 100.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte, en amont du séparateur 135 d'eau, au moins un échangeur 540
thermique. Au moins un
échangeur 540 thermique, du type échangeur à plaques ou à tubes et calandre
par exemple, est configuré
pour refroidir les produits du réacteur 110 de conversion à une température
correspondant à une
température supérieure ou égale à la température de rosée de l'eau dans les
conditions opératoires du
dispositif 100.
Au sein du réacteur 110 de conversion, le CO2 également présent dans le syngas
peut également
produire du CH4 par réaction de méthanation du CO2 si l'hydrogène est en sur-
stoechiométrie de
méthanation du CO.
Dans la deuxième configuration, l'objectif du réacteur 110, ou de la pluralité
de réacteurs 110, est de
maximiser la production d'hydrogène de synthèse. Pour cela, la réaction de
VVGS peut être mise en oeuvre
de manière spécifique dans le même réacteur 110 de conversion ou dans une
pluralité de réacteurs 110
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de conversion. Pour cela, de l'eau est injectée en quantité supérieure à celle
évoquée dans le cas de
méthanation, afin de maximiser la production d'hydrogène.
Quelle que soit la configuration, les produits du réacteur 110 de conversion
comportent de l'eau en
excès ou en produits, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et du méthane dans
des proportions qui
varient selon la configuration mise en oeuvre.
La sortie 115 pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de
synthèse désigne toute
conduite permettant aux produits du réacteur 110 de conversion d'être
transportés à partir du réacteur 110
de conversion.
Les produits traversant la sortie 115 sont préférentiellement mis aux
spécifications d'utilisation en
aval du réacteur 110 de conversion comme décrit ci-après.
Ces spécifications correspondent, par exemple, pour du méthane de synthèse
injectable dans les
réseaux de gaz naturel, à :
- un pouvoir calorifique supérieur compris entre 9,5 et 12,8 kWh/Nm3,
- un indice de Wobbe compris entre 12,01 et 15,70 kWh/Nm3,
- une densité par rapport à l'air comprise entre 0,555 et 0,7,
- une teneur en CO2 inférieure à 2,5 `)/0 et
- une teneur en dihydrogène inférieure à 6 `)/0 ou à 2 A) selon le cas
d'usage.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte un séparateur 520 de dioxyde de carbone du flux en sortie du réacteur
110 de conversion.
Ce séparateur 520 est, par exemple, un dispositif configuré pour réaliser
l'adsorption (physique ou
chimique) ou l'adsorption modulée en pression, la perméation membranaire ou la
cryogénie du dioxyde de
carbone du flux et le diriger vers une évacuation ou une valorisation 530 de
dioxyde de carbone.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte au moins un recirculateur, 155 et/ou 160, d'au moins une partie du
gaz de sortie vers l'entrée
105 pour syngas, une quantité de gaz recirculée étant déterminée en fonction
de la commande émise par
le système 120 de commande.
On appelle recirculateur , 155 et 160, une conduite de transport d'un flux
de gaz vers l'entrée 105
pour syngas. Ce flux de gaz peut être un flux d'hydrogène 160 ou de méthane de
synthèse 155, en fonction
de la commande émise par le système 120 de commande. Par exemple, si le
système 120 de commande
a configuré le dispositif 100 pour produire de l'hydrogène, le méthane
résiduel est recirculé par le
recirculateur 155 tandis que si le système 120 de commande a configuré le
dispositif 100 pour produire
du méthane, c'est le dihydrogène qui est recirculé par le recirculateur
160. Alternativement, le produit
dont la production est maximisée par la configuration du dispositif 100 peut
également être recirculé de
manière à maintenir constant le débit traversant le réacteur 110 de
conversion.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte, en aval du réacteur 110 de conversion :
- un sélecteur 165 de sortie pour le méthane relié à un recirculateur 155 de
méthane vers l'entrée
105 pour syngas et à une sortie 170 de méthane,
- un sélecteur 175 de sortie pour le dihydrogène relié à un recirculateur 160
de dihydrogène vers
l'entrée 105 pour syngas et à une sortie 180 de dihydrogène,
dispositif dans lequel :
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- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour
favoriser une réaction
du gaz à l'eau, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour
diriger le dihydrogène
majoritairement vers la sortie de dihydrogène, le sélecteur de sortie de
méthane est configuré pour diriger
le méthane majoritairement vers le recirculateur de méthane et
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour
favoriser une réaction
de Sabatier, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour
diriger le dihydrogène
majoritairement vers le recirculateur de dihydrogène et le sélecteur de sortie
pour le méthane est configuré
pour diriger majoritairement le méthane vers la sortie de méthane.
On rappelle que majoritairement signifie, une proportion supérieure à 50%.
Préférentiellement, le taux de dihydrogène et/ou le taux de méthane recirculés
sont ajustés pour
produire un mélange de dihydrogène et de méthane aux proportions données.
Les recirculations de méthane et d'hydrogène résiduels, 155 et 160, peuvent
injecter le gaz résiduel
en aval du moyen de compression 145, par exemple lors de l'utilisation d'une
séparation membranaire en
525. Le H2 est alors obtenu dans le perméat, donc à basse pression. En
deuxième configuration, H2 est
repris par une valorisation 180 en aval. Dans le cas de la première
configuration, le perméat H2 basse
pression est alimenté en amont de 145 à plus basse pression que la pression
opératoire de 110.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte, en amont du sélecteur 175 de sortie pour dihydrogène, un séparateur
525 de dihydrogène.
Un tel séparateur 525 de dihydrogène est, par exemple, un dispositif de
réalisation d'une perméation
membranaire, d'une adsorption modulée en pression et/ou un électrocompresseur
et/ou une compression
électrochimique.
En sortie de cette séparation de l'hydrogène :
- dans le cas de production de biométhane : la faible quantité d'hydrogène
présente dans le gaz en
sortie du réacteur de conversion du syngas est majoritairement séparée du
biométhane, ce dernier pouvant
ainsi être valorisé dans les réseaux de transport ou de distribution, ou dans
une station mobilité ; la faible
quantité d'hydrogène séparée peut être recirculée tout ou partie vers le flux
105 alimentant le réacteur 110
de conversion catalytique du syngas et
- dans le cas de production de biohydrogène : la forte quantité d'hydrogène
présente dans le gaz en
sortie du réacteur de conversion du syngas est séparée du reste du gaz,
produisant ainsi un biohydrogène
à la pureté suffisante pour être valorisée dans un réseau industriel ou dans
une station mobilité ; le reste
du gaz peut être tout ou partie recirculé vers le flux 105 alimentant le
réacteur 110 de conversion catalytique
du syngas.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1,
le dispositif 100
comporte un moyen 545 de compression des produits du réacteur 110 de
conversion à une pression
déterminée, cette pression correspondant à une pression nominale d'usage
desdits produits ou à une
pression opératoire du réacteur 110 de conversion en vue de la recirculation
d'une partie des produits de
réaction.
Ce moyen 545 de compression est, par exemple, un compresseur centrifuge,
axial, à palettes, à vis,
à lobes ou de type scroll . En sortie de ce moyen de compression, les
produits de réaction présentent
préférentiellement une pression comprise entre 4 et 80 bar.
Les moyens, 135, 520 et 525, 545 peuvent être intervertis.
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Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure
1, le dispositif 100
comporte, un échangeur 150 de chaleur immergé dans le réacteur de conversion,
ledit échangeur de
chaleur étant configuré pour refroidir ou chauffer le réacteur 110 à une
température déterminée en fonction
de la commande émise par le système 120 de commande.
Un tel échangeur 150 de chaleur est, par exemple, constitué de tubes
horizontaux, verticaux ou
inclinés ou d'un échangeur à plaques ou d'un refroidissement par les parois du
réacteur 110 ou de la
multiplicité de réacteurs 110.
Le système 120 de commande est, par exemple, un circuit électronique de calcul
configuré pour :
- recevoir une sélection de configuration, manuelle ou automatique, via le
moyen 121 de sélection
et
- émettre une commande de mise en configuration via le moyen 122 d'émission.
Le moyen 121 de sélection est, par exemple, une interface mécanique,
électrique ou électronique
permettant la sélection d'une configuration parmi les deux configurations
disponibles.
Le moyen 122 d'émission est, par exemple, un circuit électronique de commande,
configuré pour
adapter des variables opératoires du dispositif 100 pour correspondre aux
configurations disponibles.
Ces variables opératoires sont au moins l'une des suivantes :
- la pression du réacteur 110 de conversion ajustée par les moyens 145 ou 146
et/ou par une vanne
de régulation de pression (non représenté) positionnée en aval de 110 : la
pression est une variable qui
favorise fortement la réaction de méthanation. Ainsi pour la production de
biométhane, la pression du
réacteur est élevée, de préférence supérieure à la pression atmosphérique, et
encore plus
préférentiellement supérieure à 3 bar, tandis qu'elle est diminuée (de
préférence inférieure à 3 bar, et
encore plus préférentiellement inférieure à 2 bar, et encore plus
préférentiellement proche de la pression
atmosphérique) pour la production de biohydrogène par VVater-Gas Shift,
- la température du réacteur 110 de conversion ajustée par les systèmes 150
et/ou 535 ou l'injection
d'eau 130 : les deux réactions (méthanation et VVater-Gas Shift) sont
exothermiques, donc favorisées par
les basses températures. Cependant, le catalyseur Water-Gas Shift présent dans
le réacteur 110 est actif
à basse ou haute température. Ainsi, la température du réacteur est comprise
de préférence entre 250 C
et 350 C pour la production de biométhane, et de préférence entre 200 C et 250
C ou supérieure ou égale
à 350 C pour la production de biohydrogène selon la fonction catalytique VVGS
contenue dans le lit
catalytique 111,
- le débit de vapeur ajouté au syngas ou la composition en vapeur d'eau du
syngas : le débit de
vapeur impacte l'équilibre thermodynamique, et donc la production de
biométhane ou de biohydrogène.
Pour la production de biométhane, la fraction volumique en vapeur dans le
réacteur 110 de conversion du
syngas est de préférence comprise entre 0 et 30%vol et préférentiellement
entre 10 et 30%vol, contre 20
à 80%vol et préférentiellement entre 30 et 50%vol pour la production de
biohydrogène. On note que la
fraction volumique en vapeur comporte la vapeur en entrée du réacteur 110 de
conversion du syngas et,
lorsque le réacteur 110 est refroidi par injection d'eau de refroidissement
130, l'eau injectée qui se vaporise
au contact du lit catalytique chaud 111.
Cette forte teneur en vapeur d'eau ajoutée ou contenue dans le syngas dans le
cas de la production
de biohydrogène permet de défavoriser la réaction de méthanation au détriment
de la réaction de gaz à
l'eau,
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- la fraction de gaz recirculé : en mode production de biométhane ou de
biohydrogène, le dispositif
100 génère un gaz résiduel. Dans le cas de la production de biométhane,
l'hydrogène séparé du
biométhane peut être recyclé vers l'entrée 105 du réacteur 110 de conversion
du syngas afin d'être
transformé en biométhane par méthanation ou valorisé comme petite production
de biohydrogène. Dans
le cas de la production de biohydrogène, le gaz résiduel (principalement
composé de CH4 et CO) peut être
recyclé vers l'entrée 105 du réacteur 110 de conversion du syngas afin
d'augmenter le rendement en
biohydrogène. Les fractions de gaz recirculé 155 et/ou 160 vers l'entrée 105
du réacteur 110 de conversion
du syngas peuvent varier de 0 à 100% selon les modes de fonctionnement.
Pour maximiser la production d'hydrogène, des conditions opératoires
particulières doivent être
mises en oeuvre :
- une hausse de la température égale ou supérieure à 350 C favorise la
production de biohydrogène
si le lit catalytique 111 contient un catalyseur VVGS possédant une fonction
catalytique VVGS à haute
température,
- une baisse de la température égale ou en dessous de 250 C ne permet pas à la
réaction de
méthanation d'avoir lieu et favorise la production de biohydrogène si le lit
catalytique 111 contient un
catalyseur VVGS possédant une fonction catalytique \NGS à basse température,
- la production de biohydrogène augmente significativement lorsque la teneur
en vapeur du syngas
augmente,
- une baisse de la pression du réacteur de conversion catalytique 110 réduit
la production de
biométhane et favorise la production de biohydrogène,
- la production de biohydrogène augmente lorsque la recirculation du méthane
résiduel augmente.
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l'impact
énergétique du réglage
des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions nominales)) du
procédé pour une production de
biohydrogène par VVater-Gas Shift haute température peuvent être par exemple
les suivantes :
[Tableau 1]
Pression du réacteur 110 1.2 bar
Température du réacteur 110 450 oc
Teneur en vapeur du syngas 50 %mol
Taux de Recirculation 165 80
Taux de Recirculation 175 0
On note que le taux de recirculation 165 correspond au ratio entre le flux
dans le recirculateur 155
et la somme des flux dans le recirculateur 155 et en sortie 170. On note que
le taux de recirculation 175
correspond au ratio entre le flux dans le recirculateur 160 et la somme des
flux dans le recirculateur 160 et
en sortie 180.
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du
procédé est la suivante :
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[Tableau 2]
Paramètres Flux - Entrée Flux - Sortie Flux - Flux -
gaz
réacteur réacteur Biohydrogène résiduel
sortie
méthanation catalytique valorisable 170
procédé 180
Pression (bara) 1.40 1.20 10.00
10.00
Température ( C) 400.00 450.00 240.80
240.80
Débit molaire 20.64 19.97 3.26
-
(kmol/h)
Teneur CO2 10.13% 17.43% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur H20 36.87% 32.23% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur CO (%mol) 9.00% 1.24% 0.00% 0.00%
Teneur CH4 27.63% 31.91% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur H2 (%mol) 15.28% 17.19% >99.99% 0.00%
Teneur C2H4 1_10% 0.00% 0.00% 0.00%
(%mol)
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l'impact
énergétique du réglage
des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions nominales du
procédé pour une production de
biohydrogène par VVater-Gas Shift basse température peuvent être, par exemple,
les suivantes :
[Tableau 3]
Pression du réacteur 1.2 bar
Température du réacteur 200 C
Teneur en vapeur du syngas 50 %mol
Taux de Recirculation 165 90 %
Taux de Recirculation 175 0 %
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du
procédé est la suivante :
[Tableau 4]
Paramètres Flux - Entrée Flux - Sortie Flux - Flux -
gaz
réacteur réacteur Biohydrogène résiduel
sortie
méthanation catalytique valorisable 170
procédé 180
Pression (bara) 1.30 1.10 10.00
10.00
Température ( C) 200.00 200.00 250.45
250.45
Débit molaire 22.12 22.41 5.22
-
(kmol/h)
Teneur CO2 9.52% 17.65% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur H20 34.57% 25.03% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur CO 7.56% 0.07% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur CH4 27.26% 26.91% 0.00% 0.00%
(%mol)
Teneur H2 14.75% 24.51% >99.99% 0.00%
(%mol)
Teneur C2H4 6.33% 5.83% 0.00% 0.00%
(%mol)
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Concernant le biométhane :
- une température moyenne comprise entre 250 C et 350 C favorise la
production de biométhane -
préférentiellement une température de réaction inférieure à 350 C et
préférentiellement inférieure à 320 C
et encore préférentiellement inférieure à 300 C et préférentiellement
supérieure ou égale à 250 C est mise
en oeuvre en mode méthanation afin de limiter la production de biohydrogène,
en dessous de 250 C, la
réaction de méthanation est limitée par la cinétique, car les réactions
n'arrivent pas à démarrer ou ne sont
pas assez rapides.
- à l'instar de la température, une plus faible teneur en vapeur d'eau dans
le syngas alimentant le
réacteur de conversion catalytique favorise la production de biométhane,
- une plus forte pression du réacteur de conversion catalytique favorise la
production de biométhane
dans la chaîne de procédé proposée,
- la recirculation du flux d'hydrogène vers le syngas alimentant le réacteur
110 de conversion
catalytique n'impacte pas de manière significative la production de biométhane
¨ cela s'explique par le fait
que la quantité d'hydrogène résiduel présent dans le flux en sortie du
réacteur de conversion catalytique
en mode méthanation est très faible du fait de sa consommation par la réaction
de méthanation.
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l'impact
énergétique du réglage
des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions nominales du
procédé pour une production de
biométhane par méthanation sont, par exemple, les suivantes :
[Tableau 5]
Pression du réacteur 4.7 bar
Température du réacteur 300 C
Teneur en vapeur du syngas 20 %mol
Taux de Recirculation 165 0
Taux de Recirculation 175 100
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du
procédé est la suivante :
[Tableau 6]
Paramètres Flux ¨ Entrée Flux ¨ Sortie Flux ¨ Flux
gaz
réacteur réacteur Biohydrogène résiduel
sortie
méthanation catalytique valorisable 170
procédé 180
Pression (bara) 4.90 4.70 10.00
10.00
Température ( C) 250.00 300.00 77.78
77.78
Débit molaire 9.49 7.16
1.66
(kmol/h)
Teneur CO2 21.45% 36.86% 0.00% 2.43%
(%mol)
Teneur H20 19.86% 32.64% 0.00% 0.23%
(%mol)
Teneur CO 17.47% 0.03% 0.00% 0.09%
(%mol)
Teneur CH4 6.35% 29.47% 0.00% 97.08%
(%mol)
Teneur H2 (t'Arno') 32.49% 1.00% 0.00% 0.16%
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Teneur C2I-14 2.38% 0.00% 0.00% 0.00%
(%mol)
Comme on le comprend, la présente invention a pour objectif de convertir le
syngas, par exemple
issu de biomasse/déchets/résidus, en biométhane ou en biohydrogène de manière
flexible par la simple
modification de certaines conditions opératoires tout en conservant les mêmes
équipements, la même
chaîne procédé et le même lit catalytique 111. Un réacteur hybride de
conversion catalytique du syngas en
lit fiuidisé mettant en oeuvre un mélange de catalyseurs, un catalyseur unique
à faible rendement ou un
catalyseur bifonctionnel, permet de réaliser ces conversions en fonctionnant :
- soit à température moyenne comprise entre 250 C et 350 C,
o haute pression, préférentiellement supérieure à la pression atmosphérique,
et préférentiellement
supérieure à 2 bar et encore préférentiellement supérieure à 3 bar, et
préférentiellement inférieure à 80 bar
et encore préférentiellement inférieure à 20 bar et
0 faible teneur en vapeur d'eau, préférentiellement entre 0 et 30%vol et plus
préférentiellement entre
10 et 30%vol, pour la production de biométhane,
- soit à haute température, préférentiellement supérieure à 350 C :
0 basse pression, préférentiellement entre 1 et 2 bar et
0 forte teneur en eau, préférentiellement entre 30%vol et 80`)/ovol, pour la
production de biohydrogène
si le lit catalytique 111 contient un catalyseur de VVGS dit haute
température ,
- soit encore à basse température, préférentiellement entre 200 C et 250 C:
0 basse pression, préférentiellement entre 1 et 2 bar et
0 forte teneur en eau, préférentiellement entre 30%vol et 80%vol, pour la
production de biohydrogène
si le lit catalytique 111 contient un catalyseur de \NGS dit basse
température .
Alternativement, une pluralité de réacteurs peut être mise en oeuvre, en série
ou en parallèle. Alors
qu'un excès de vapeur est classiquement utilisé pour limiter la réaction de
méthanation lors de la
conversion du syngas en biohydrogène par la réaction VVater-Gas shift, la
présente invention permet de
limiter la réaction de méthanation en maîtrisant la pression, la température,
la teneur en vapeur d'eau, mais
également la teneur en méthane dans le réacteur de conversion du syngas. En
effet, en recirculant plus ou
moins le flux de gaz résiduel riche en CH4 vers le réacteur de conversion du
syngas en mode VVGS,
l'équilibre thermodynamique et les cinétiques réactionnelles poussant à la
production de biométhane sont
défavorisés, ce qui limite encore la réaction de méthanation.
On observe, en figure 2, schématiquement, un mode de réalisation du procédé
200 objet de la
présente invention. Ce procédé 200 de production hybride de dihydrogène de
synthèse et/ou de méthane
de synthèse, comporte :
- une étape 205 de sélection d'une configuration d'opération d'un réacteur
de conversion,
- une étape 210 d'émission d'une commande représentative de la
configuration sélectionnée,
- une étape 215 de mise en configuration du réacteur de conversion en fonction
de la commande
émise selon l'une des deux configurations suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent la
réalisation d'une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie
comportant principalement
du méthane ou
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- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du
réacteur favorisent la
réalisation d'une réaction du gaz à l'eau, de manière à produire un gaz de
sortie comportant principalement
du dihydrogène;
- une étape 220 d'entrée d'un flux de gaz de synthèse dit syngas ,
- une étape 225 de réaction de conversion catalytique selon la configuration
sélectionnée et
- une étape 230 de sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de
méthane de synthèse.
La réalisation des étapes :
- de sélection 205,
- d'émission 210,
- d'entrée 220 d'un flux de syngas,
- de réaction 225 et
- de sortie 230,
est décrite en regard de la figure 1 et en particulier respectivement :
- du moyen de sélection 121,
- du moyen d'émission 122,
- de l'entrée 105 d'un flux de syngas,
- du réacteur réaction 110 et
- de la sortie 115 pour produits de réaction.
L'étape 215 de mise en configuration est réalisée par l'ensemble des
ajustements opératoires décrits
en regard de la figure 1 en ce qui concerne la mise en configuration de
production de biométhane ou de
dihydrogène de synthèse.
On observe, en figure 3, schématiquement, un mode de réalisation du procédé
300 objet de la
présente invention lorsque le procédé 200 est en configuration de production
de méthane. Dans ce mode
de réalisation, le procédé 300 comporte :
- une étape 315 de conversion d'un flux de syngas par la mise en oeuvre d'un
réacteur 110 de
conversion, pouvant inclure une étape (non référencée) d'apport en eau
directement dans le réacteur 110
ou dans le flux (non référencé) d'entrée,
- une première 320, deuxième 325 et troisième 330 étapes de séparation,
chacune de ces étapes,
320, 325 et 330, de séparation étant d'un type distinct parmi :
- une séparation d'eau,
- une séparation de CO2 et
- une séparation de dihydrogène;
- optionnellement, une étape (non référencée) de recirculation du méthane
résiduel en sortie de la
troisième étape 330 de séparation et
- une étape 335 de fourniture du dihydrogène pour un usage ou un stockage
dédié.
On observe, en figure 4, schématiquement, un mode de réalisation du procédé
400 objet de la
présente invention lorsque le procédé 200 est en configuration de production
de dihydrogène. Dans ce
mode de réalisation, le procédé 400 comporte :
- une étape 315 de conversion d'un flux de syngas par la mise en uvre d'un
réacteur 110 de
conversion, pouvant inclure une étape (non référencée) d'apport en eau
directement dans le réacteur 110
et/ou dans le flux (non référencé) d'entrée,
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- une première 320, deuxième 325 et troisième 330 étapes de séparation,
chacune de ces étapes,
320, 325 et 330, de séparation étant d'un type distinct parmi :
- une séparation d'eau,
- une séparation de CO2 et
- une séparation de dihydrogène ;
- optionnellement, une étape (non référencée) de recirculation du dihydrogène
résiduel en sortie de
la troisième étape 330 de séparation et
- une étape 405 de fourniture du méthane pour un usage ou un stockage dédié.
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