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CARBURANT POUR MOTEUR A BASE DE METHANOL CONTENANT UN ADDITIF
D'AMELIORATION DE LA COMBUSTION.
Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des carburants pour moteur à combustion.
Le carburant
de l'invention fait partie des nouveaux carburants à impact réduit sur
l'environnement, par
exemple ceux communément appelés e-fuels lorsqu'ils sont fabriqués à
partir d'électricité
bas carbone, d'hydrogène à faible empreinte carbone, et/ou à partir de CO2.
Ils sont
considérés comme une solution pour la décarbonation des transports. Le
carburant de
l'invention est essentiellement (pour au moins 98%) composé de méthanol et
fait ainsi partie
des alternatives écologiques pour le remplacement des carburants fossiles.
L'invention porte
sur un additif qui, incorporé au méthanol, assure un meilleur allumage et une
combustion
plus rapide du carburant dans le moteur.
Etat de la technique
Le méthanol du type e-fuels représente une alternative à faible impact
environnemental
crédible pour remplacer prochainement les combustibles fossiles et
biocombustibles pour les
moteurs à combustion. La combustion de ce méthanol ainsi produit conduit à un
bilan neutre
en CO2. Le méthanol comme carburant a une densité énergétique utilisable dans
des moteurs
à combustion mais a un nombre de cétane faible. Son inflammation dans des
moteurs à
allumage par compression, de type diesel est problématique surtout aux faibles
régimes
moteurs. Différents moyens pour améliorer l'inflammation du méthanol dans un
moteur à
inflammation par compression ont été décrits.
Le premier moyen est la co-injection dans le moteur d'un fuel pilote ou d'un
additif avec le
méthanol. Par exemple, la demande de brevet CN 214944586 décrit la co-
injection d'un fuel
pilote de type diesel avec le méthanol comme carburant principal. L'article
scientifique "Effect
of Cetane Improvers on Gasoline, Ethanol, and Methanol Reactivity and the
Implications for
RCCI Combustion" (SAE International Journal of Fuels and Lubricants Vol. 6,
No. 1 (April
2013), pp. 170-187) décrit la co-injection de nitrate de 2 éthylhexyle (NEH)
avec un
carburant composé essentiellement de méthanol. Au cours de la combustion dans
un mode
spécifique RCCI (de l'anglais Reactivity Compression Controlled Ignition ,
en français
Allumage par compression à réactivité contrôlée ), un combustible et un
comburant à
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faible réactivité bien mélangés (généralement à de l'air) sont comprimés mais
n'atteignent
pas l'auto-inflammation. Plus tard, toujours pendant le cycle de compression,
du carburant à
haute réactivité, ici le NEH, est injecté pour former un mélange local de
carburant à faible et
à haute réactivité. Les taux massiques de NEH co-injectés sont d'environ 6%.
Ce type de
procédé présente l'inconvénient majeur de nécessiter un pilotage de la co-
injection selon les
conditions de fonctionnement du moteur, des aménagements structurels comme des
réservoirs et des systèmes d'injections séparés. Aussi, l'utilisation d'un
fuel comme
combustible pilote génère des émissions de CO2 avec un bilan négatif sur
l'environnement.
Le deuxième moyen est un mélange de fuels avec le méthanol. Il est connu de
mélanger en
proportion minoritaire ou majoritaire des alcools, comme le méthanol ou
l'éthanol, avec des
fuels diesels fossiles ou synthétiques du type diméthyléther (DME) ou avec des
essences.
Dans ce cas encore le bilan en émission CO2 a un bilan négatif sur
l'environnement.
Le troisième moyen est l'incorporation d'additif d'amélioration de
l'inflammation en mélange
avec le méthanol, éventuellement aussi en mélange avec un fuel diesel. De
nombreuses
demandes de brevets, comme les demandes brevets CN 103865592 et CN 104232180,
décrivent l'incorporation d'un cocktail d'additifs multifonctionnels en
mélange dans le
méthanol, éventuellement aussi en mélange avec un fuel. Ces additifs ont par
exemple des
fonctions de conservation, anticorrosion, d'amélioration de la combustion, de
détergence. Ces
additifs représentent en général au moins 10% de la masse du carburant. La
proportion de
méthanol dans le carburant est comprise entre 30% et 90% en masse selon les
pourcentages
massiques d'additifs et du fuel diesel en présence dans le carburant. Les
effets conjugués de
ces additifs ne sont observés que de façon globale sans doser avec précision
les quantités
nécessaires. Il ne s'agit donc pas d'un carburant essentiellement composé de
méthanol.
Sur un autre plan, dans le domaine des carburants hydrocarbonés diesels ou bio-
diesels, on
connaît, de longue date, le nitrate de 2-éthylhexyle (NEH) utilisé comme
additif
d'amélioration de cétane du carburant diesel. Une valeur de cétane plus élevée
assure une
consommation de carburant plus faible, à une réduction des particules et des
émissions de
NOx, à un démarrage plus rapide du moteur à froid, un cliquetis et un bruit de
moteur réduits,
ainsi qu' une réduction de l'usure du moteur. Le mécanisme réactionnel du NEH
en présence
d'un carburant hydrocarboné diesel a été étudié par exemple dans la
publication scientifique
The Autoignition Behavior of Surrogate Diesel Fuel Mixtures and the Chemical
Effects of 2-
Ethylhexyl Nitrate (2-EHN) Cetane Improver (vol. 108, section 4 : Journal of
fuels and lubricants
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(1999), pp. 1029-1045). Cependant, le mécanisme réactionnel de son effet
d'amélioration de
cétane de carburant diesel reste encore mal connu et son usage se base sur des
lois
empiriques. Pour cette raison, son efficacité sur d'autres carburants que les
carburants
diesels ne peut donc pas être présupposée. Cet additif est produit de façon
industrielle et
largement utilisé dans les carburants diesels commercialisés. Plus de
cinquante mille tonnes
de NEH sont produites par an en Europe depuis les années 1980. D'autres
nitrates d'alkyles
peuvent aussi être utilisés comme additifs d'amélioration de l'indice de
cétane de carburant
diesel. La figure 1 montre la similitude avec le NEH des effets sur l'indice
de cétane de
différents nitrates d'alkyles en addition avec un carburant diesel standard
(moyennement
paraffinique (-40%) ayant un indice de cétane naturel bas mais une réponse
standard à
l'améliorant de cétane). L'effet d'amélioration de l'indice de cétane est
obtenu pour une
incorporation en nitrate d'alkyle dans le carburant diesel proche de 0,03% en
masse.
La présente invention apporte une solution pour améliorer l'inflammation du
méthanol dans
des moteurs à combustion. Cette amélioration est obtenue en additionnant en
très faible
proportion massique l'additif NEH seul en mélange avec le carburant méthanol.
De façon plus
étendue d'autres nitrates d'alkyles, dont le pouvoir d'amélioration de
l'indice de cétane est
connu de façon similaire au NEH pour un carburant diesel, sont aussi
préconisés dans le
cadre de la présente invention pour améliorer l'inflammation du méthanol. Il
est inattendu
que des additifs connus pour augmenter l'indice de cétane d'un hydrocarbure
diesel ou
biodiesel puissent être aussi efficacement utilisés, à très faible pourcentage
massique, pour
améliorer l'allumage d'un alcool comme le méthanol.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un carburant comprenant de 98,0% à 99,9 h en masse de
méthanol
pour moteur (notamment pour moteur à combustion, du type à allumage par
compression ou
par étincelles), et de 0,01% à 2,0% en masse d'un composé pour améliorer le
délai
d'allumage du méthanol.
Ledit composé est un nitrate d'alkyle ou un mélange de nitrates d'alkyle.
Ledit composé a l'avantage d'être liquide à température ambiante, peu
inflammable, non
toxique et produit industriellement.
Ledit composé, à ces faibles taux en présence du carburant méthanol, est donc
conventionnellement assimilé à un additif pour carburant.
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L'addition dudit composé liquide est réalisée en mélange avec le méthanol à
l'état liquide
pour former le carburant selon l'invention dans un réservoir. Il peut être
aussi stocké
séparément et mélangé avec le méthanol pour former le carburant selon
l'invention
préalablement à son injection dans le moteur, ou co-injecté pour former le
carburant selon
l'invention dans une chambre de prémélange du moteur.
Ledit composé, du type nitrate d'alkyle, réservé jusqu'alors à l'amélioration
de l'indice de
cétane de carburants hydrocarbonés diesels fossiles ou biodiesels est donc
utilisé avec
efficacité et de façon surprenante comme additif d'amélioration de
l'inflammation du
méthanol.
Brève description des figures
La figure 1 montre l'effet des nitrates d'alkyle sur l'indice de cétane d'un
carburant diesel
standard.
La figure 2 montre l'effet du NEH sur le délai d'allumage du méthanol pour une
richesse
(air/carburant) de 0,5 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de
gauche =
carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant
constitué de 99,8%
de méthanol et 0,2% de NEH.
La figure 3 montre l'effet du NEH sur le délai d'allumage du méthanol pour une
richesse
(air/carburant) de 1 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de
gauche =
carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant
constitué de 99,8%
de méthanol et 0,2% de NEH.
La figure 4 montre l'effet du NEH sur le délai d'allumage du méthanol pour une
richesse
(air/carburant) de 1,5 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de
gauche =
carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant
constitué de 99,8%
de méthanol et 0,2% de NEH.
La figure 5 montre le délai d'allumage d'un carburant à base de méthanol
contenant
différentes quantités de NEH en fonction de la température, pour une richesse
(air/carburant)
de 1 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbes de gauche à droite
= carburant
constitué de 100% de méthanol ; carburant constitué de 99,8% de méthanol et
0,2% de
NEH; carburant constitué de 99,5% de méthanol et 0,5% de NEH; carburant
constitué de
99,0% de méthanol et 1,0% de NEH.
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La figure 6 montre le délai d'allumage d'un carburant à base de méthanol
contenant
différentes quantités de NEH, pour une richesse (air/carburant) de 1, à une
pression de
compression Pc de 30 bars, sur une plage de température allant de 850K à
1000K.
La figure 7 est une vue élargie de la figure 6 sur la plage de température
allant de 900K à
1000K.
Description de l'invention
La présente divulgation concerne un carburant pour moteur (notamment pour
moteur à
combustion) qui comprend environ 98,0% à environ 99,9% en masse de méthanol et
environ
0,01% à environ 2,0% en masse d'un composé consistant en un nitrate d'alkyle
ou en un
mélange de nitrates d'alkyle. Dans un mode de réalisation, le carburant
comprend environ
0,05% à environ 1,5% en masse dudit composé. Dans un autre mode de
réalisation, le
carburant comprend environ 0,1% à environ 1,0% en masse dudit composé. Dans un
autre
mode de réalisation, le carburant comprend environ 0,1% à moins de 1,0% (<
1,0%) en
masse dudit composé.
Dans un mode de réalisation, le carburant de l'invention est constitué de
méthanol et dudit
composé (et dans ce cas, la quantité de composé dans le carburant est d'au
moins 0,1% en
masse).
Dans un autre mode de réalisation, lorsque la somme de la quantité de méthanol
et de la
quantité de composé n'est pas égale à 100% en masse, le carburant peut
contenir un ou
plusieurs autres additifs pour compléter le carburant à 100%, comme par
exemple des
additifs avec des fonctions de conservation, anticorrosion ou de détergence.
Ledit composé additionné au méthanol est choisi parmi un ou plusieurs nitrates
d'alkyles
linéaires, ramifiés ou cycliques.
Ledit composé est plus particulièrement choisi parmi les nitrates d'alkyle
linéaire comportant
4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d'alkyle
ramifié comportant
4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d'alkyle
cyclique (ou nitrate
de cycloalkyle) comportant 5 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. Dans
un mode de
réalisation, ledit composé est choisi parmi le nitrate de 2-éthylhexyle, le
nitrate de
cyclohexyle, le nitrate de dodécyle, le nitrate de n-nonyle, le nitrate de 2-
tétradecy1-1-
octadécyle, le nitrate d'hexyle, le nitrate de 2-octyle, le nitrate
d'isononyle, le nitrate de 2-
propylheptyle, un mélange de nitrates d'alkyle ramifié en C9-C13, et leurs
mélanges. Dans un
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mode de réalisation, le nitrate d'alkyle est le nitrate de 2 éthylhexyle seul
ou en mélange
avec un ou plusieurs autres nitrates d'alkyle tels que définis ci-dessus,
avantageusement le
nitrate d'alkyle est le nitrate de 2 éthylhexyle.
Les mélanges de nitrates d'alkyle ramifié en C9-C13 peuvent être obtenus à
partir des
mélanges correspondants d'alcools ramifiés en C9-C13, par exemple les alcools
disponibles
auprès de la société Exxon sous la dénomination commerciale ExxalTM. A titre
indicatif, on
peut préparer un mélange d'au moins deux alcools ramifiés choisis parmi un
alcool ramifié en
C9, un alcool ramifié en Cio, un alcool ramifié en Cil, un alcool ramifié en
Ci2 et un alcool
ramifié en C13, puis synthétiser le mélange de nitrates d'alkyle
correspondant.
Selon un mode de réalisation, le composé pour l'amélioration de l'allumage du
méthanol,
constitué d'un nitrate d'alkyle ou d'un mélange de nitrates d'alkyle, est
mélangé avec le
méthanol dans le réservoir qui alimente le moteur, pour obtenir le carburant
selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, ledit composé et le méthanol sont stockés
séparément, et mis
en présence l'un de l'autre dans un injecteur, formant ainsi le carburant
selon l'invention
avant que celui-ci ne soit acheminé dans la chambre de combustion du moteur.
Selon un mode de réalisation, ledit composé est stocké séparément du méthanol
et est co-
injecté avec le méthanol pour former le carburant selon l'invention dans une
chambre de
prémélange du moteur.
La présente divulgation concerne aussi l'utilisation d'un nitrate d'alkyle ou
d'un mélange de
nitrates d'alkyle (tel(s) que défini(s) ci-dessus), dans les proportions
définies ci-dessus,
comme agent d'amélioration de l'allumage d'un carburant à base (constitué) de
méthanol.
La présente divulgation concerne aussi une méthode pour améliorer l'allumage
d'un
carburant à base (constitué) de méthanol dans un moteur (notamment un moteur à
combustion), la méthode comprenant l'ajout au méthanol d'un nitrate d'alkyle
ou d'un
mélange de nitrates d'alkyle (tel(s) que défini(s) ci-dessus), dans les
proportions définies ci-
dessus. Dans un mode de réalisation, le nitrate d'alkyle ou le mélange de
nitrates d'alkyle et
le méthanol sont mélangés dans un injecteur. Dans un mode de réalisation, le
nitrate d'alkyle
ou le mélange de nitrates d'alkyle et le méthanol sont mélangés dans une
chambre de
prémélange du moteur.
La présente divulgation concerne aussi un moteur (notamment un moteur à
combustion) de
véhicule (tel que voiture, poids lourd, tracteur, etc.) ou de navire (tel que
pétrolier, porte-
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conteneurs, etc.) contenant un carburant tel que défini ci-dessus. La présente
divulgation
concerne aussi un véhicule ou navire comprenant un moteur tel que défini ci-
dessus.
La présente divulgation est illustrée par les exemples ci-après, donnés à
titre indicatif.
Exemples
L'amélioration du délai d'allumage du méthanol a été mesurée dans des
conditions de tests
équivalentes à celles décrites dans l'article scientifique Ignition delay
times of NH3 /DME
blends at high pressure and low DME fraction: RCM experiments and simulations
(Combustion and Flame Volume 227, May 2021, Pages 120-134). Le moteur de
laboratoire de
test est une machine à compression rapide équivalente à celle décrite dans cet
article
scientifique. Il s'agit d'une machine à compression rapide permettant de
mesurer le délai
d'auto-allumage d'un mélange. Cette machine permet de comprimer dans un temps
très
court le mélange afin d'obtenir des conditions de pression et température
préétablies.
L'admission des liquides dans le réservoir se fait par un orifice différent de
celui de
l'admission des gaz, la mesure des quantités de liquides se fait à l'aide
d'une seringue et
d'une balance de précision.
Le délai d'allumage dAI est défini selon la formule suivant dans laquelle Pc
est la pression
appliquée au carburant injecté :
dA = t ¨dP ¨ t(13,)
max
Exemple 1
On a déterminé les délais d'allumage en fonction de la température d'injection
(entre 800K et
1000K), à une pression Pc de 30 bars, d'un carburant selon l'invention
constitué de 99,8 h
en masse de méthanol et de 0,2% en masse de NEH et pour respectivement une
richesse de
0,5, 1 et 1,5 de mélange avec l'air. Les résultats sont montrés sur les
figures 2, 3 et 4 avec
les points de référence du délai d'allumage du méthanol seul. On observe une
réduction
importante, d'environ un facteur 5 à 10, des délais d'allumage du carburant
lorsque ce
dernier contient du NEH, par rapport au méthanol seul. Cette réduction du
délai d'allumage
par rapport à celui du méthanol seul est d'autant plus importante que la
température est
faible.
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Exemple 2
On a déterminé les délais d'inflammation de différents carburants contenant
soit du méthanol
seul soit un mélange de méthanol et de NEH au taux massique de 0,2 h, 0,5% ou
1%, à
différentes température d'injection (plage de température allant de 790K à
1000K), à une
pression Pc de 30 bars et une richesse de 1 de mélange avec l'air. Comme on
peut le
constater sur les figures 5 à 7, l'ajout de NEH à un carburant constitué de
méthanol entraîne
une diminution significative du délai d'allumage par rapport au méthanol seul.
Ces exemples montrent que l'utilisation de nitrate(s) d'alkyle en très faible
pourcentage
massique permet d'améliorer de manière significative le délai d'allumage d'un
carburant à
.. base de méthanol. Rien ne pouvait laisser supposer que des additifs connus
pour augmenter
l'indice de cétane d'un hydrocarbure diesel ou biodiesel puissent être aussi
efficacement
utilisés, en très faible quantité, pour améliorer l'allumage d'un alcool comme
le méthanol
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