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Description
Titre : Produit de déshydratation interne du sorbitol de
haute pureté
Domaine technique
[0001]La présente invention concerne un produit de déshydratation interne du
sorbitol de haute pureté, un procédé de fabrication d'un tel produit et un
polymère
comprenant ledit produit en tant que monomère. Tout particulièrement, la
présente
invention concerne un isosorbide de haute pureté, un procédé de fabrication
d'un
tel isosorbide et un polymère comprenant l'isosorbide en tant que monomère.
Technique antérieure
[0002]Les alcools de sucre anhydres, notamment les dérivés du sorbitol, sont
connus pour leurs applications et usages dans les différentes industries.
L'isosorbide, le 1,4 :3,6-dianhydrosorbitol, un produit de déshydratation
interne du
sorbitol, présente un intérêt majeur en tant que ressource naturelle
recouvrable
dans la fabrication de polymères. L'isosorbide est en effet un dérivé du
sorbitol qui
peut être obtenu à partir de diverses ressources naturelles, y compris,
l'amidon de
maïs et le manioc (tapioca).
[0003]En ce qui concerne les utilisations des alcools de sucre anhydres, les
exigences en matière de pureté dépendent de l'application envisagée. Dans les
application alimentaires et thérapeutiques, par exemple, il est essentiel que
les
composés en contenant ne comportent aucune impureté qui puisses être nocive à
l'individu ou à l'organisme qui les utilise. Pour la préparation de polymères,
notamment de polymères qui requièrent une transparence optique comme ceux qui
sont employés dans les emballages, une exigence en termes de pureté du
monomère est qu'aucun matériau ni impureté ne doit être présent dans le
monomère qui pourrait résulter en un degré de coloration inacceptable du
polymère
durant sa synthèse et/ou sa transformation. Lors de la transformation desdits
alcools, plus particulièrement lors de la synthèse des polymères utilisant de
l'isosorbide en tant que monomère requièrent des températures élevées,
l'isosorbide peut développer une coloration provenant à cause de la présence
des
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impuretés dans celle-ci. Ainsi, la coloration du produit final n'est plus
maîtrisée. Une
telle coloration n'est donc pas souhaitée.
[0004]Plusieurs méthodes de purification des alcools de sucre anhydres sont
documentées dans l'art. La purification de ces alcools peut, par exemple,
faire
intervenir une étape de recristallisation dans des alcools aliphatiques, comme
décrit
dans le document W00041985.
[0005] Le document \NO 2008143269 décrit un procédé d'obtention d'un
polycarbonate à base d'isosorbide et d'un diester d'acide carbonique dans
lequel la
synthèse dudit polymère est suivie une étape de distillation de manière à
éliminer
le phénol formé. Le polycarbonate ainsi obtenu présente un taux résiduel de
Na, Fe
et Ca inférieur à 2 ppm.
[0006]Afin de garder un taux de cations présents dans un alcool de sucre
anhydre
en dessous de 1 ppm, le document KR101736182 décrit une méthode de
purification d'un tel alcool comprenant un passage sur une résine échangeuse
de
cations, le pH de la solution comprenant ledit alcool à purifier étant ajusté
à au moins
5, par exemple entre 5 et 8, à température ambiante.
[0007] Le document KR101736180 décrit quant à lui une méthode de purification
d'un alcool de sucre anhydre dans lequel le taux d'acide formique est
inférieur à 1
ppm. Cette méthode comprend un passage sur une résine échangeuse d'anions
basique forte.
[0008] Le document EP1882712 a trait à un polyester obtenu à partir d'un diol
et
d'un acide carboxylique dans lequel à la fois le taux d'impuretés et le nombre
de
groupements acides terminaux sont diminués de manière à diminuer l'hydrolyse
et
donc à améliorer la stabilité du polyester dans le temps. Pour ce faire, le
taux
d'atomes de soufre dans les monomères est compris entre 0,01 ppm et 100 ppm,
le taux d'atomes d'azote dans les monomères est compris entre 0,01 ppm et 2000
ppm et le nombre de groupements acides terminaux dans le polyester est
inférieur
à 50 équivalents/ tonne métrique.
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[0009]Le document FR2810040 concerne un procédé de purification d'une
composition dans lequel la composition à purifier est soumise successivement à
un
échange ionique et à une décoloration.
[0010]Aujourd'hui, comme indiqué auparavant, dans les multiples applications
de
l'isosorbide, la pureté joue un rôle crucial sur la qualité des produits
obtenus in fine.
En particulier la demanderesse a mis en évidence l'impact particulièrement
important de certains éléments : l'azote, le souffre, le sodium, le calcium,
potassium
et magnésium.
[0011]Selon la Demanderesse, il n'a d'ailleurs pas été possible jusqu'alors
dans la
pratique industrielle, de préparer efficacement de produits de déshydratation
interne du sorbitol, par exemple de l'isosorbide, présentant simultanément une
teneur en azote et souffre très basse.
[0012]La Société Demanderesse a trouvé, après de nombreuses recherches, qu'il
était possible d'obtenir des produits de déshydratation interne du sorbitol de
plus
haute pureté pouvant être ensuite utilisés lors de la fabrication de polymères
présentant de propriétés optiques très satisfaisantes, notamment au niveau de
leur
coloration et leur clarté tout en maintenant de bonnes caractéristiques de
viscosité
et de résistance thermique.
Résumé de l'invention
[0013]Selon un premier objet, l'invention porte sur un produit de
déshydratation
interne du sorbitol caractérisé en ce qu'il présente un taux total résiduel
d'atome
d'azote compris entre 0.01 ppm et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02
ppm
et 20 ppm, de préférence encore compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus
préférentiellement, compris entre 0.07 ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant
exprimé
en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit et en ce qu'il
présente un
taux total résiduel d'atome de souffre compris entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de
préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris
entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus préférentiellement, compris entre 0.0008
ppm
et 20 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au
poids
sec dudit produit.
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[0014] Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de
purification d'un
produit de déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit
procédé
comprenant une succession d'étapes
a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de
sorbitol,
b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à
former un
produit de distillation
A,
c) une étape de remise en solution dans l'eau dudit produit de distillation A
avec
ajout d'un composé basique de manière à former une solution B,
d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l'étape de
remise
en solution avec ajout d'un composé
basique,
e) au moins une étape d'échange ionique de la solution issue de l'étape de
décoloration
et,
f) une étape de récupération du produit purifié résultant C,
ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g,
de
préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne
de
sorbitol fourni à l'étape a).
[0015]Selon un troisième objet, l'invention porte sur un polymère choisi parmi
un
polyester, un polycarbonate, un polyarylether, un polyuréthane ou un
polyépoxyde,
ledit polymère est caractérisé en ce qu'il comprend un motif correspondant au
produit de déshydratation interne du sorbitol selon le premier objet ou obtenu
à partir
d'un procédé selon le deuxième objet.
[0016]Les produits de déshydratation interne du sorbitol selon l'invention
présentent un taux de pureté excellent, tout particulièrement des produits
présentant à la fois un taux d'atomes de souffre et d'azote très bas.
[0017]Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir de tels produits de
déshydratation interne du sorbitol ayant une pureté excellente tout en
utilisant des
techniques classiques de purification.
[0018]Les polymères obtenus à base de produits de déshydratation interne du
sorbitol selon l'invention présentent des propriétés optiques remarquables en
termes de coloration et clarté, sans pour autant affecter les autres
caractéristiques
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essentielles dans le domaine des objets en plastique, telles que la viscosité
et de
résistance thermique
Description détaillée de l'invention
[0019]Un premier objet de l'invention concerne un produit de déshydratation
interne
5 du sorbitol présentant un taux total résiduel d'atome d'azote compris
entre 0.01 ppm
et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02 ppm et 20 ppm, de préférence
encore
compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre
0.07
ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids
sec
total dudit produit et présentant un taux total résiduel d'atome de souffre
compris
entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm,
de préférence encore compris entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus
préférentiellement, compris entre 0.0008 ppm et 20 ppm, ce taux total résiduel
étant
exprimé en poids sec par rapport au poids sec dudit produit.
[0020]Par produit de déshydratation interne du sorbitol , on entend tout
produit
ou composition résultat, d'une manière quelconque, en une ou plusieurs étapes,
de
l'enlèvement d'une ou de plusieurs molécules d'eau au niveau de la structure
interne originelle du sorbitol.
[0021]II peut s'agit avantageusement de produit de déshydratation interne du
sorbitol comme une composition d'isosorbide (1,4-3,6 dianhydro sorbitol).
[0022]Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du
sorbitol
présente un taux total résiduel d'atome de sodium et de potassium compris
entre
0.002 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.004 ppm et 50 ppm, de
préférence encore compris entre 0.006 ppm et 20 ppm, et, plus
préférentiellement,
compris entre 0.008 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en
poids
sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[0023]Par taux résiduel d'atome de sodium et de potassium, on comprend le taux
résiduel de l'ensemble des deux atomes en même temps.
[0024]Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du
sorbitol
présente un taux total résiduel d'atome de calcium et de magnésium compris
entre
0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50 ppm, de
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préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus
préférentiellement,
compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en
poids
sec par rapport au poids sec total dudit produit.
(0025] Par taux résiduel d'atome de calcium et de magnésium, on comprend le
taux
résiduel de l'ensemble des deux atomes en même temps.
[0026]Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du
sorbitol
présente un taux total résiduel d'atome de fer compris entre 0.005 ppm et 100
ppm,
de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris
entre
0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et
10
ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids
sec total
dudit produit.
[0027]Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du
sorbitol
présente un taux total résiduel d'atome de chlore compris entre 0.005 ppm et
100
ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris
entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020
ppm et
10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids
sec
total dudit produit.
[0028]Les produits de déshydratation interne du sorbitol selon l'invention
correspondent à de produits ou de compositions telles que définies ci-avant,
la
déshydratation pouvant être totale ou partielle.
[0029]Compte tenu de leurs caractéristiques de pureté, ces produits de
déshydratation interne du sorbitol peuvent être utilisés avantageusement dans
de
nombreuses industries et notamment comme intermédiaire de synthèse,
comonomère (y compris allongeur de chaînes), agent solvant, agent plastifiant,
agent lubrifiant, agent de charge, édulcorant et/ou principe actif, dans la
préparation
de produits ou de mélanges, polymériques ou non, biodégradables ou non,
destinés aux industries chimiques, pharmaceutiques, cosmétiques ou
alimentaires.
[0030]Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de purification
d'un
produit de déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit
procédé
comprenant une succession d'étapes
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a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de
sorbitol,
b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à
former un
produit de distillation
A,
c) une étape de remise en solution dans l'eau dudit produit de distillation A
avec
ajout d'un composé basique de manière à former une solution B,
d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l'étape de
remise
en solution avec ajout d'un composé
basique,
e) au moins une étape d'échange ionique de la solution issue de l'étape de
décoloration
et,
f) une étape de récupération du produit purifié résultant C,
ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g,
de
préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne
de
sorbitol fourni à l'étape a).
[0031]De préférence, l'étape de distillation se fait dans un évaporateur
continu. Un
tel dispositif, par exemple de type à flot tombant ou mieux, de type à film
raclé ou
short path, permet de limiter les températures et temps de séjour auxquels
sont
ainsi soumis les bruts réactionnels.
[0032]Le pH intermédiaire du produit de distillation A peut-être mesuré.
[0033]Le produit de distillation A est remis en solution dans l'eau de manière
à
obtenir une solution aqueuse comprenant entre 50 et 90 % de matière sèche, de
préférence entre 60 et 80 % de matière sèche. Une fois la solution obtenue, un
composé basique est rajouté sous agitation à 150 rotations par minute (RPM) et
à
température ambiante (20 C). Le milieu ainsi obtenu peut être gardé sous
agitation
pendant une durée comprise entre 30 minutes et deux heures, de préférence,
entre
45 minutes et 75 minutes.
[0034]Le milieu ainsi obtenu peut être soumis à une étape de filtration.
[0035] Le filtrat peut être ensuite dilué dans l'eau de manière à obtenir une
solution
aqueuse comprenant entre 30 et 70 % de matière sèche, de préférence entre 40
et
60 % de matière sèche.
[0036] Le pH de la solution B peut être mesuré.
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[0037]Selon un mode de réalisation, le pH de la solution B est compris entre 4
et
10, de préférence compris entre 7 et 9.
[0038]Selon un mode de réalisation, le composé basique est choisi parmi les
hydroxydes alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde
de calcium, l'hydroxyde de strontium ou l'hydroxyde de barium, de préférence
l'hydroxyde de calcium.
[0039]Selon un mode de réalisation, le traitement par l'étape de décoloration
comprend au moins un passage sur colonne de charbon actif granulaire.
[0040]Selon un mode de réalisation, au moins une étape d'échange ionique est
choisie parmi un passage sur une résine cationique ou un passage sur une
résine
anionique ou un mélange de deux, de préférence la résine cationique est une
résine
cationique forte et la résine anionique est une résine anionique forte.
[0041]De préférence, si le procédé comprend au moins deux étapes d'échange
ionique, celles-ci se succèderont de sorte que la solution soit récupérée et
passée
successivement sur une colonne de résine cationique puis une colonne de résine
anionique.
[0042]De préférence encore, si le procédé comprend au moins deux étapes
d'échange ionique, celles-ci se succéderont de sorte que la solution soit
récupérée
et passée successivement sur une colonne de résine cationique forte puis une
colonne de résine anionique forte.
[0043]Le produit de déshydratation interne de sorbitol utilisé selon procédé
de
purification ci-avant correspond à un produit unique ou à une composition
comprenant un mélange d'entités issues de la réaction de déshydratation
interne
de sorbitol.
[0044]Selon un mode de réalisation, le procédé est exempt d'une étape
supplémentaire de décoloration après l'étape d'échange ionique et avant
l'étape de
récupération du produit résultant.
[0045]Selon un mode de réalisation, le procédé est exempt d'une étape
additionnelle de recristallisation des différents produits intermédiaires
dudit
procédé.
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[0046]Selon un mode de réalisation, le procédé de purification d'un produit de
déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit procédé
consistant en
une succession d'étapes :
a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de
sorbitol,
b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à
former un
produit de distillation A,
c) une étape de remise en solution dans l'eau dudit produit de distillation A
avec
ajout d'un composé basique de manière à former une solution B,
d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l'étape de
remise
en solution avec ajout d'un composé basique,
e) au moins une étape d'échange ionique de la solution issue de l'étape de
décoloration et,
f) une étape de récupération du produit purifié résultant C,
ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g,
de
préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne
de
sorbitol fourni à l'étape a)..
[0047]Un troisième objet de l'invention concerne un polymère choisi parmi un
polyester, un polycarbonate, un polyarylether, un polyuréthane ou un
polyépoxyde,
ledit polymère est caractérisé en ce qu'il comprend un motif correspondant au
produit de déshydratation interne du sorbitol selon le premier objet ou obtenu
à partir
d'un procédé selon le deuxième objet.
[0048]La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à
l'aide
des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs.
Exemples
[0049]Exemple 1: Synthèse de l'isosorbide 11
[0050]Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg
d'une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d'acide sulfurique
concentré.
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Le mélange obtenu est chauffé à 145 C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures
de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu de réaction et celle
provenant de
la réaction de déshydratation par distillation.
[0051]Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100 C puis neutralisé avec
13,7 g
5 d'une solution de soude 50%.
[0052]La composition d'isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à
l'aide
d'un évaporateur a film raclé en configuration short path. Le pH de
l'isosorbide
distillé (en solution à 40% matière sèche) est alors à 3,5.
[0053]Le distillat est récupéré puis remis en solution dans l'eau afin
d'obtenir une
10 solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 2,5g
d'hydroxyde
de calcium sous agitation vigoureuse et à température. Le milieu est laissé
sous
agitation pendant 1H.
Le milieu est alors trouble et opaque. Le milieu est alors filtré sur filtre
Becko
(0,45pm) pour obtenir une solution limpide. De l'eau est ensuite ajouter afin
d'obtenir
une solution à 50% MS. Le pH de la solution final est de 8,5.
[0054]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon
actif
granulaire à une vitesse de 0,5VV :H (volume de solution par volume de lit
fixe et
par heure).
[0055]La solution est alors récupérée et passée successivement sur une colonne
de résine cationique forte puis une colonne de résine anionique forte. La
solution
est alors concentrée sous vide pour obtenir, après cristallisation et broyage
du
solide, une poudre blanche.
[0056]Exemple 2: Synthèse de l'isosorbide 12
[0057]Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg
d'une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d'acide sulfurique
concentré.
Le mélange obtenu est chauffé à 145 C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures
de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu de réaction et celle
provenant de
la réaction de déshydratation par distillation.
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[0058]Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100 C puis neutralisé avec
13,7 g
d'une solution de soude 50%.
[0059]La composition d'isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à
l'aide
d'un évaporateur a film raclé en configuration short path.
[0060]L'isosorbide distillé est remis en solution dans de l'eau distillée afin
de former
une solution à 50% de matière sèche. Le pH de cette solution est de 3,5
[0061]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon
actif
granulaire à une vitesse de 0,5VV :H
[0062]La solution est alors récupérée et passée successivement sur une colonne
de résine cationique forte puis une colonne de résine anionique forte.
[0063]La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après
cristallisation
et broyage du solide, une poudre blanche.
(0064] Lors de cette synthèse, le composé basique n'a pas été rajouté lors de
l'étape
de mise en solution du produit de distillation.
[0065] Exemple 3: Synthèse de l'isosorbide 13
[0066]Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg
d'une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d'acide sulfurique
concentré.
Le mélange obtenu est chauffé à 145 C sous vide (100 m bars) pendant 5 heures
de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu de réaction et celle
provenant de
la réaction de déshydratation par distillation.
[0067]Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100 C puis neutralisé avec
13,7 g
d'une solution de soude 50%.
[0068]La composition d'isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à
l'aide
d'un évaporateur a film raclé en configuration short path.
[0069]Le distillat est récupéré puis remis en solution dans l'eau afin
d'obtenir une
solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 3g de
carbonate
de magnésium sous agitation vigoureuse et à température ambiante. Le milieu
est
laissé sous agitation pendant 1H. La solution étant légèrement trouble, le
milieu est
filtré sur filtre Becko (0,45pm)
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[0070]De l'eau est ensuite ajouter afin d'obtenir une solution à 50% matière
sèche.
Le pH de la solution final est de 9,5.
[0071]Lisosorbide distillé est remis en solution dans de l'eau distillée afin
de former
une solution à 50% de matière sèche.
[0072]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon
actif
granulaire à une vitesse de 0,5VV :H suivi d'un traitement au noir poudre à la
hauteur de 2% massique de noir par rapport à la matière sèche. La solution est
ensuite filtrée pour récupérer la solution d'isosorbide.
[0073]La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après
cristallisation
et broyage du solide, une poudre blanche.
(0074] Exemple 4: Synthèse de l'isosorbide 14
[0075]Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg
d'une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d'acide sulfurique
concentré.
Le mélange obtenu est chauffé à 145 C sous vide (100 m bars) pendant 5 heures
de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu de réaction et celle
provenant de
la réaction de déshydratation par distillation.
[0076]Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100 C puis neutralisé avec
13,7 g
d'une solution de soude 50%.
[0077]La composition d'isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à
l'aide
d'un évaporateur a film raclé en configuration short path.
[0078]Le distillat est récupéré puis remis en solution dans l'eau afin
d'obtenir une
solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 9g d'une
solution
d'hydroxyde de tetraethylammonium (solution aqueuse à 35% matière sèche) sous
agitation et à température ambiante. Le milieu est laissé sous agitation
pendant 1H.
La solution est limpide après ce traitement.
[0079]De l'eau est ensuite ajouté afin d'obtenir une solution à 50% matière
sèche.
Le pH de la solution final est de 11.
[0080]Lisosorbide distillé est remis en solution dans de l'eau distillée afin
de former
une solution à 50% de matière sèche.
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[0081]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon
actif
granulaire à une vitesse de 0,5VV :H suivi d'un traitement au noir poudre à la
hauteur de 2% massique de noir par rapport à la matière sèche. La solution est
ensuite filtrée pour récupérer la solution d'isosorbide.
(0082] La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après
cristallisation
et broyage du solide, une poudre blanche.
(0083] Les isosorbides produits sont respectivement notés 11, 12 et 13. Les
quantités
d'azote, de souffre, de sodium et potassium, de magnésium, de fer, de chlore
et de
calcium sont repris dans le Tableau 1.
[0084]Ces éléments sont dosés par spectroscopie d'émission atomique par
couplage à plasma induit (en anglais Inductively coupled plasma-atomic
emission
spectroscopy ICP AES).
[0085][Tableau 1]
Exil CEx 12 CEx 13 CEx
14
Azote (ppm) 0.01 0.01 0,01
1100
Souffre (ppm) 0.0001 100 103 95
Sodium et 0.0001 65 74 125
potassium (ppm)
Magnesium (ppm) 0,001 0,1 98 0,1
Fer (ppm) 0.001 95 75 50
Chlore (ppm) 0.001 125 100 105
Calcium (ppm) 0.002 51 0,001
0.001
(0086] Exemple 5: Polyesters PEI30T à base d'isosorbide 11 selon l'exemple 1
(0087] Dans un réacteur de 7 L sont ajoutés 893 g (14,4 mol) d'éthylène
glycol, 700
g (4,8 mol) d'isosorbide 11, 2656 g (16 mol) d'acide téréphtalique, 0,70 g
d'Irganox
1010 et 0.70g d'Hostanox P-EPQ (antioxydant), 0,9820 g de dioxyde de germanium
(catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4
cycles
vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel
comprise
entre 60 et 80 C.
(0088] Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 250 C (4 C/min) sous 2,5
bars
de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification
est
estimé à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est
réduite à 0,7
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mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à
265 C.
[0089]Ces conditions de basse pression et de température ont été maintenues
jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 19.8 Nm par rapport au couple
initial.
[0090]Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur,
refroidi
dans un bac d'eau thermorégulé à 15 C et découpé sous forme de granulés
d'environ 15 mg.
[0091]En utilisant un tel procédé permet d'éviter le contact entre le polymère
chauffé avec l'oxygène, de manière à réduire la coloration et la dégradation
thermo-
oxydative.
[0092]La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 60.5
mL/g.
L'analyse par RMN 1H du polyester P1 montre qu'il contient 30.4 mol %
d'isosorbide
par rapport aux diols.
[0093]Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %.
[0094]Le polymère est amorphe est présente une Tg de 112.4 C.
[0095]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*=
60.8,
a*=0.1, b*=3.9.
[0096]Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 2.8.
[0097]Exemple 6: Exemple Polyesters PEI30T à base d'isosorbide 12 selon
l'exemple 2
[0098]Le protocole de l'exemple 5 est reproduit avec l'isosorbide de 12.
[0099]La résine obtenue a une viscosité réduite en solution de 61.2 mL/g.
[0100]L'analyse par RMN 1H du polyester P2 montre qu'il contient 29.9 % mol
d'isosorbide par rapport aux diols.
[0101]Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.5 mol %. Le polymère est
amorphe
est présente une Tg de 112.1 C.
[0102]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*=
55.4,
a*=0.2, b*=7.2.
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[0103]Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 5.1.
[0104]Exemple 7: Exemple Polyesters PEI30T à base d'isosorbide 13 selon
l'exemple 3
[0105]Le protocole de l'exemple 5 est reproduit avec l'isosorbide de 13.
5 [0106]La résine obtenue a une viscosité réduite en solution de 60.8 mL/g.
[0107]L'analyse par RMN 1H du polyester P3 montre qu'il contient 30.5 % mol
d'isosorbide par rapport aux diols.
[0108]Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %.
[0109]Le polymère est amorphe est présente une Tg de 113.0 C.
10 [0110]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la
suivante L*= 53.4,
a*=0.3, b*=6.9.
[0111]Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 4.8.
[0112]Exemple comparatif 8 : Exemple Polyesters PEI30T à base d'isosorbide
14 selon l'exemple 4
15 (0113] Le protocole de l'exemple EXP1 est reproduit avec
l'isosorbide de 14.
[0114]La résine obtenue aune viscosité réduite en solution de 61.8 mL/g.
[0115]L'analyse par RMN 1H du polyester P3 montre qu'il contient 30.1 % mol
d'isosorbide par rapport aux diols.
[0116]Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %.
[0117]Le polymère est amorphe est présente une Tg de 111.3 C.
[0118]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*=
54.1,
a*=0.3, b*=7.5.
[0119]Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 5,6
(0120] Les résultats d'exemples 5 à 8 sont repris dans le Tableau 2 ci-
dessous.
[0121][Tableau 2]
VISCOSITE % ISB TG L* a* h*
haze
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PEI30T 11 60,5 30.4 112.4 60.8 0.1 3.9
2.8
PE130T 12 61.2 29.9 112.1 55.4 0.2 7.2
5.1
PE130T 13 60.8 30.5 113 53.4 0.3 6.9
4.8
PE130T 14 61.8 30.1 111.3 54.1 0.3 7.5
5.6
[0122]A partir des résultats obtenus dans les exemples 5 à 8, les valeurs du
paramètre b* et du haze des polyesters à base de l'isosorbide selon
l'invention (11)
sont les plus basses. Les polyesters à base de l'isosorbide selon l'invention
présentent donc une coloration et une clarté plus satisfaisantes.
[0123] Exemple 9: Exemple Polycarbonate à base d'isosorbide 11 selon
l'exemple 1
[0124]Dans un réacteur de 3 L sont ajoutés 1040 g (4.86 mol) de diphenyl
carbonate, 502 g (3.44 mol) d'isosorbide 11, 213 g (1.48 mol) de 1,4-
cyclohexanedimethanol, 420 mg d'Irganox 1010 et 420 mg d'Hostanox PEPQ
(antioxydants), 6.1mg de carbonate de cesium (catalyseur). Pour extraire
l'oxygène
résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une
fois la
température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80 C.
[0125]La colonne de distillation est chauffée à 110 C pour éviter la
cristallisation du
phénol qui est libéré pendant la réaction. La vitesse d'agitation est quant à
elle
ajustée à 120 rpm (celle-ci sera réduite au fur et à mesure que la viscosité
augmentera). Le réacteur est ensuite chauffé et une rampe de vide est
appliquée
tout en augmentant la température du milieu réactionnel. Les conditions de
températures et pression utilisées sont les suivantes :
- Chauffage à 150 C à 800 mbar pendant 15 min
- Chauffage de 150 à 190 C tout en diminuant de 800 à 100 mbar en 45 min
- Chauffage de 190 à 220 C tout en diminuant la pression de 100 à 60 mbar
en 45
min
- diminution de la pression de 60 à 10 mbar à 220 C en 30 min.
[0126]Après ces 30 minutes, le couple est de 22.6 Nm pour une agitation de 50
rpm.
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[0127]Un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi
dans
un bac d'eau thermo-régulé à 15 C et découpé sous forme de granulés d'environ
15 mg.
(0128] La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 52.5
mL/g.
[0129]L'analyse par RMN 1H du polycarbonate P4 montre qu'il contient 74.2 %
mol
d'isosorbide par rapport aux diols.
[0130]Le polymère est amorphe est présente une Tg de 130.4 C.
[0131]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*=
71.8,
a*=0.0, b*=5.4.
[0132]Le haze est mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 1.4.
[0133]Exemple 10: Exemple Polycarbonate à base d'isosorbide 13 selon
l'exemple 3
[0134]Le protocole de l'exemple 9 est reproduit avec cette fois l'isosorbide
de 13.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 49.4 mL/g.
(0135] L'analyse par RMN 1H du polycarbonate P5 montre qu'il contient 70.1 %
mol
d'isosorbide par rapport aux diols.
[0136]Le polymère est amorphe est présente une Tg de 126.0 C.
[0137]La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*=
63.7,
a*=-0.1, b*=8.7.
[0138]Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d'épaisseur est 4.1.
[0139]Les résultats d'exemples 9 et 10 sont repris dans le Tableau 3 ci-
dessous.
[0140][Tableau 3]
VISCOSITE % TG L* a* b*
haze
ISB
POLYCARBONATE 52.5
74.2 130.4 71.8 0.0 5.4 1.4
11
POLYCARBONATE 49.4 70.1 126
63.7 -0.1 8.7 4.1
13
[0141]A partir des résultats obtenus dans les exemples 9 et 10, les valeurs du
paramètre b* et du haze des polycarbonates à base de l'isosorbide selon
l'invention
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(11) sont les plus basses. Les polycarbonates à base de l'isosorbide selon
l'invention
présentent donc une coloration et une clarté plus satisfaisantes.
[0142]Exemples 11 : Exemple Polysulfone à base d'isosorbide 11 selon
l'exemple 1
[0143]Dans un tricol équipé d'un col de cygne et d'une arrivée d'azote sont
solubilisés 2,92 g (0,020 mol, 1 éq.) d'isosorbide 11 (placé préalablement
dans un
dessicateur pour éliminer l'eau résiduelle), 5,08 g (0,020 mol, 1 éq.) de
difluorodiphenyl sulfone et 5,58 g (0,040 mol, 2 éq.) de K2CO3 dans 18,7 g de
DMSO. Le ballon est chauffé à 140 C à l'aide d'un bain d'huile pendant 20h. En
fin
de réaction, 15 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu
réactionnel
est ensuite précipité sous forme de fils dans 1 000 m L d'eau, est filtré sur
Büchner,
puis séché avec une étuve sous vide.
[0144]La polysulfone P6 ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de
36.1
mL/g Le polymère est amorphe est présente une Tg de 236.5 C.
[0145]Le polymère a ensuite été mis sous forme de film par méthode
d'évaporation
de solvant à partir d'une solution de polymère à 20w% dans du DMSO. La
solution
visqueuse de polymère a été appliqué avec une lame de métal sur un substrat en
verre. Le dépôt est ensuite évaporé lentement en étuve suivant le protocole
suivant :
50 C pendant 16h, 80 C pendant 1h, 130 C pendant 1h, 130 C pendant 1h et
180 C pendant 2h.
[0146]Au final un film d'une épaisseur de 100 microns environ est obtenu. Le
film
est incolore et a un haze de 0.2.
[0147]Exemple 12: Exemple Polysulfone à base d'isosorbide 12 selon
l'exemple 2
[0148]Le protocole de l'exemple 11 est reproduit avec cette fois l'isosorbide
de 12.
(0149] La polysulfone P7 ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de
35.8
mL/g Le polymère est amorphe est présente une Tg de 236.2 C.
[0150]Un film de 100 microns réalisé suivant la même procédure que dans
l'exemple 11 est légèrement jaune et a un haze de 1.1.
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[0151]A partir des résultats obtenus dans les exemples 11 et 12, les valeurs
du du
haze des polysulfones à base de l'isosorbide selon l'invention (11) sont les
plus
basses. Les polysulfones à base de l'isosorbide selon l'invention présentent
donc
une clarté plus satisfaisante.
[0152]Les résultats des exemples 11 et 12 sont présentés le Tableau 4.
[0153][Tableau 4]
VISCOSITE % ISB TG L* a* b*
haze
POLYSULFONE 36.1 2 236.5 /
0.2
11
POLYSULFONE 49.4 70.1 126
1.1
12
[0154]Exemple 13 : Exemple diester d'isosorbide D1 à base d'isosorbide 11
selon l'exemple 1
[0155]Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation
3,04Kg
d'acide caprylique (acide gras saturé linéaire en C8) suivi de 1,4 Kg
d'isosorbide 11
(rapport molaire acide gras/lsosorbide 2,2). On ajoute ensuite 30g d'acide
méthanesulfonique et 8,4 g d'acide hyposphosphoreux.
[0156] Le réacteur est chauffé à une température de consigne de 160 C et un
vide
de 100mbars est appliqué au système. Une fois le milieu à 90 C et les
premières
gouttes d'eau distillées, une rampe de vide de 1000 à 30mbars est réalisée sur
5h.
Une fois la rampe terminée, la consigne de température du réacteur est amenée
à
170 C pour une durée de 2h à 30 mbars.
[0157]Une fois l'estérification terminée, le chauffage est coupé et le milieu
est
ramené à une température de 115 C. On ajoute ensuite 15mL d'une solution de
soude à 50% pour neutraliser les catalyseurs. Le milieu de réaction est laissé
à
refroidir à température ambiante.
(0158] L'excès d'acide gras utilisé est distillé sur évaporateur à film raclé.
Le diester
est récupéré en pied de cuve tendu que l'excès d'acide est distillé.
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[0159]La mesure de la coloration selon l'échelle APHA est réalisée sur un
spectrophotomètre Lovibond PFX-i Series selon la méthode ASTM D-1209 (janvier
2005), avec une cuve rectangulaire de 5 cm en échelle de couleur APHA par un
colorimètre adapté sur le produit sans dissolution dans un solvant quelconque.
5 (0160] Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
[0161][Tableau 5]
Indice d'acide 1,0 mgKOH/g
Acide gras libre 0,1%
Diester 4,3%
Isosorbide 92,8%
Coloration APHA 42
[0162]Exemple 14 : Exemple diester d'isosorbide D2 à base d'isosorbide 12
selon l'exemple 2
[0163]La procédure d'estérification et les techniques de purification sont
identiques
10 à l'exemple précédent si ce n'est que l'isosorbide de départ est le 12.
(0164] Les résultats sont présentés dans le Tableau 6.
[0165][Tableau 6]
Indice d'acide 1,5 mgKOH/g
Acide gras libre 0,2%
Diester 4,1%
Isosorbide 93,3%
Coloration APHA 82
[0166]A partir des résultats obtenus dans les exemples 13 et 14, les diesters
d'isosorbide à base de l'isosorbide selon l'invention présentent une
coloration plus
15 satisfaisante.
[0167]Exemple 15: Exemple Diglycidylether d'isosorbide D3 à base
d'isosorbide 11 selon l'exemple 1
[0168]Dans un réacteur agité à double enveloppe, muni d'un Dean Starck inversé
surmonté d'un réfrigérant, sont introduits 232g d'isosorbide, 644 g
d'épichlorhydrine
20 (5eq molaire) ainsi que 2.32g de bromure de tetraéthylammonium (TEAB). Le
milieu de réaction est mis en chauffe (température de consigne : 110 C) sous
275mbars. Après distillation d'une quantité d'épichlorhydrine suffisante pour
remplir
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le Dean-Stark inverse, on introduit à l'aide d'une pompe 235g de solution
aqueuse
d'hydroxyde de sodium à 50% en masse sur une durée de 3 heures. Lors de
l'addition, la distillation de l'azéotrope eau-épichlorhydrine et la démixtion
dans le
Dean-Stark permet de soustraire l'eau introduite et formée lors de la
réaction. Une
fois l'introduction de soude terminée, le milieu est laissé en chauffe et en
distillation
jusqu'à obtenir une température du milieu de 90 C. Arrivée à cette
température, le
chauffage est coupé et le milieu est laissé à refroidir à température
ambiante. Le
milieu est ensuite dépoté et les sels formés au cours de la réaction sont
filtré à l'aide
fritté en verre de porosité 3. Le gâteau de sels est ensuite lavé à l'aide de
150g
d'épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L'épichlorhydrine résiduelle est
éliminée
par distillation sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif.
[0169]Nous obtenons 352g d'une huile visqueuse homogène jaune.
[0170]Les résultats sont présentés dans le Tableau 7.
[0171][Tableau 7]
Equivalent EPDXY (g/eq) 175
Taux de conversion Isosorbide (%) 100%
Coloration Gardner 1,6
Viscosité (mPa.$) 3100
Epichlorhydrine résiduel (g/1 00g) Non detecté
Teneur en eau (g/100g) 0.05
(0172] Exemple 16: Exemple Diglycidylether d'isosorbide D4 à base
d'isosorbide 12 selon l'exemple 2
[0173]Réaction identique à l'exemple précédent si ce n'est que l'isosorbide
utilisé
est le 12. Les résultats sont présentés dans le Tableau 8.
[0174][Tableau 8]
Equivalent EPDXY (g/eq) 178
Taux de conversion Isosorbide (%) 100%
Coloration Gardner 2,7
Viscosité (mPa.$) 3400
Epichlorhydrine résiduel (g/1 00g) Non detecté
Teneur en eau (g/1 00g) 0.07
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[0175]A partir des résultats obtenus dans les exemples 15 et 16, les
diglycidylethers
d'isosorbide à base de l'isosorbide selon l'invention présentent une
coloration plus
satisfaisante.
(0176] Exemple 17: Exemple de coating avec Diglycidylether d'isosorbide 03
à base d'isosorbide 13 selon l'exemple 3
[0177]5g d'époxy d'isosorbide D3 sont mélangés avec 1,18g d'IPDA
(AHEVV=42,5g/eq). Le mélange est ensuite appliqué sur un Q panel en acier à
l'aide
d'un barcoater, puis est placé en étuve pendant lh à 80 C puis 2h à 180 C.
(0178] Le coating final d'une épaisseur de 151 microns présente une dureté
Persoz
de 297s, une dureté crayon de 16N un gloss à 20 de 96.7. Lors du test
d'adhésion
au cross cutter aucun élément ne s'est décollé du substrat.
[0179]Exemple 18: Exemple de coating avec le Diglycidylether d'isosorbide
04 à base d'isosorbide 14 selon l'exemple 4
[0180]5g d'époxy d'isosorbide D4 sont mélangés avec 1,18g d'IPDA
(AHEVV=42,5g/eq). Le mélange est ensuite appliqué sur un Q panel en acier à
l'aide
d'un barcoater, puis est placé en étuve pendant lh à 80 C puis 2h à 180 C.
[0181]Le coating final d'une épaisseur de 145 microns présente une dureté
Persoz
de 295s, une dureté crayon de 16N un gloss à 20 de 91.1. Lors du test
d'adhésion
au cross cutter aucun élément ne s'est décollé du substrat.
[0182]A partir des résultats obtenus dans les exemples 17 et 18, les coatings
à
base de diglycidylethers d'isosorbide à base de l'isosorbide selon l'invention
présentent un gloss à 20 C plus satisfaisant.
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