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PROCEDE D'OLIGOMERISATION DANS UN REACTEUR GAZ/LIQUIDE COMPRENANT UNE
CONDUITEICENTRALE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide permettant
l'oligomérisation d'oléfines en oléfines linéaires par catalyse homogène.
L'invention concerne également l'utilisation du réacteur gaz/liquide dans un
procédé
d'oligomérisation d'une charge oléfinique gazeuse, de préférence d'éthylène
gazeux, en
alpha-oléfines linéaires telles que le but-1-ène, le hex-1-ène, ou l'oct-1-ène
ou un mélange
d'alpha-oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide encore appelés
colonne à bulles,
ainsi que leur mise en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge
oléfinique, de
préférence de l'éthylène. Un inconvénient rencontré lors de la mise en oeuvre
de tels réacteurs
dans des procédés d'oligomérisation de l'éthylène est la gestion du ciel
gazeux, correspondant
à la partie supérieure du réacteur à l'état gazeux. Ledit ciel gazeux comprend
les composés
gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles
dans le
liquide mais inertes, ainsi que de l'éthylène gazeux non dissout dans ledit
liquide. Le passage
de l'éthylène gazeux de la partie inférieure liquide de l'enceinte
réactionnelle vers le ciel
gazeux est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin
d'éliminer lesdits
composés gazeux. Lorsque la quantité d'éthylène gazeux présente dans le ciel
gazeux est
importante, la purge du ciel gazeux entraine une perte en éthylène non
négligeable ce qui nuit
à la productivité et au coût du procédé d'oligomérisation. De plus, un
phénomène de perçage
important signifie que beaucoup d'éthylène gazeux n'a pas été dissout dans la
phase liquide
et donc n'a pas pu réagir ce qui nuit à, outre la productivité, à la
sélectivité du procédé
d'oligomérisation.
Afin d'améliorer l'efficacité du procédé d'oligomérisation en termes notamment
de productivité
et de coût, il est donc indispensable de limiter le phénomène de perçage de
l'éthylène afin
d'améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant une bonne
sélectivité en
alpha oléfines linéaires souhaitées.
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Les procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre un réacteur gaz/liquide, tel
qu'illustré à la
figure 1, ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux et la purge
du ciel gazeux
entraine une sortie d'éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et
le coût du
procédé.
La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes W02019/011806 et
W02019/011609 permettant d'augmenter la surface de contact entre la partie
supérieure de
la fraction liquide et le ciel gazeux par l'intermédiaire de moyen de
dispersion ou de vortex afin
de favoriser le passage de l'éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la
phase liquide au
niveau de l'interface liquide/gaz. Ces procédés ne permettent pas de limiter
le phénomène de
lo perçage et ne sont pas suffisants lorsque la quantité d'éthylène dans le
ciel gazeux est
importante du fait d'un fort taux de perçage.
De plus lors de ces recherches, la demanderesse a constaté que dans un
réacteur
fonctionnant à débit constant d'éthylène gazeux injecté, la quantité
d'éthylène dissout et donc
le taux de perçage est dépendant des dimensions des réacteurs mettant en
oeuvre le procédé
et notamment de la hauteur de la phase liquide, qui conditionne le temps de
dissolution des
bulles de gaz injecté. Par temps de dissolution, il est entendu le temps entre
le moment où la
bulle est injectée, et le moment où elle disparait (dissolution totale) ou
sort de la phase liquide
(perçage). En effet, plus la hauteur est faible plus le temps durant lequel
l'éthylène gazeux
parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de
perçage est élevé.
La demanderesse a découvert qu'il est possible d'améliorer la conversion
d'oléfine(s), en
particulier d'éthylène, tout en conservant une sélectivité élevée en
oléfine(s) linéaire(s)
recherchée(s), et notamment en alpha-oléfine(s), en limitant les phénomènes de
perçage au
moyen d'un réacteur gaz/liquide d'oligomérisation d'éthylène gazeux comprenant
une
conduite centrale délimitant à l'intérieur de l'enceinte du réacteur une zone
centrale permettant
un écoulement descendant et une zone externe permettant un écoulement
ascendante,
permettant ainsi d'augmenter le temps de parcours des bulles de gaz injecté
dans la phase
liquide, sans en augmenter le volume de la phase liquide et donc le volume du
réacteur.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention porte sur un réacteur gaz/liquide
d'oligomérisation d'une
charge oléfinique gazeuse, de préférence d'éthylène gazeux, comprenant
- une enceinte de réacteur 1 de forme allongée le long d'un axe vertical ;
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- un dispositif d'injection de gaz 3,
- un dispositif d'injection de liquide 11,
- une conduite centrale 12 positionnée selon l'axe verticale à l'intérieur
de ladite
enceinte; ladite conduite centrale étant immergée dans une phase liquide et
délimitant
une zone centrale apte à permettre un écoulement descendant et une zone
externe
apte à permettre un écoulement ascendant d'écoulement,
dans lequel le dispositif d'injection de gaz est positionné dans la partie
supérieure de ladite
conduite centrale et le dispositif d'injection de liquide est positionné dans
l'enceinte de réacteur
de manière à pouvoir entrainer le gaz injecté en direction de la partie
inférieure du réacteur,
de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante.
De préférence, les dispositifs d'injection de liquide et de gaz sont
positionnés dans la partie
supérieure de ladite conduite centrale de manière à entrainer la charge
oléfinique gazeuse
injectée en direction de la partie inférieure du réacteur et de la zone
centrale descendante vers
la zone externe ascendante. De préférence, le dispositif d'injection de
liquide 11 est positionné
au-dessus du dispositif d'injection de gaz 3.
De préférence, la conduite centrale 12 présente une paroi pleine sur toute la
hauteur de la
conduite centrale ou présente des ouvertures sur 5 à 10% de la partie
inférieure de la hauteur
de la conduite centrale à partir de l'ouverture de l'extrémité inférieur.
De préférence, la partie inférieure de la conduite centrale au niveau de
l'ouverture de
l'extrémité inférieur présente un évasement ou un rétrécissement.
De préférence, la conduite centrale comprend un déflecteur positionné dans
l'enceinte de
réacteur et face à l'ouverture de l'extrémité inférieur de la conduite
centrale. De préférence,
le déflecteur est positionné à une distance avec l'ouverture inférieure de la
conduite centrale
correspondant à une distance comprise entre 1 et 2 fois le diamètre équivalent
de la conduite
centrale. De préférence, le diamètre équivalent du déflecteur est au moins
égal au diamètre
de la conduite équivalent centrale et de préférence entre 0,5 et 2,0 le
diamètre de la conduite
centrale.
De préférence, le réacteur comprend une boucle de recirculation comprenant un
moyen de
soutirage situé à la base de l'enceinte de réacteur, un échangeur thermique
situé à l'extérieur
de l'enceinte de réacteur et un moyen d'introduction situé sur ou dans
l'enceinte de réacteur
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pour permettre l'introduction d'une fraction liquide refroidie dans l'enceinte
de réacteur. De
préférence, le dispositif d'injection de liquide 11 est positionné dans la
partie supérieure de la
conduite centrale et est connecté au moyen d'introduction de la boucle de
recirculation.
De préférence, la conduite centrale présente un diamètre équivalent avec un
rapport du
diamètre équivalent de la conduite centrale sur le diamètre interne de
l'enceinte de réacteur
est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,3 et 0,8.
De préférence, la conduite centrale présente une hauteur avec un rapport de la
hauteur de la
conduite centrale sur la hauteur de l'enceinte de réacteur compris entre 0,2
et 0,8 et de
préférence entre 0,3 et 0, 7.
De préférence, le dispositif d'injection de gaz (3) comprend au moins un
orifice d'injection de
gaz et le dispositif d'injection de liquide (11) comprend au moins un orifice
d'injection de liquide,
chaque orifice d'injection de gaz étant positionné au niveau d'un orifice du
dispositif d'injection
de liquide (11), de manière à ce que l'injection du liquide puisse entrainer
une diminution par
cisaillement de la taille des bulles lors de l'injection de la charge
oléfinique gazeuse. De
préférence, les orifices d'injection de gaz et les orifices d'injection de
liquide sont prolongés
par un tube d'injection.
Un autre objet de l'invention porte sur un procédé d'oligomérisation d'une
charge oléfinique
gazeuse mettant en oeuvre un réacteur gaz/liquide tel que décrit ci-dessus à
une température
entre 30 et 200 C, une pression entre 0,1 et 10,0 MPa, en présence d'un
système catalytique
comprenant au moins précurseur métallique.
De préférence, la charge oléfinique gazeuse est choisie parmi de préférence
entre 2 et 6
atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone, et de manière
préférée
parmi les butènes, plus particulièrement l'isobutène ou le butène-1, le
propylène et l'éthylène,
seul ou en mélange.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l'ensemble de la description, les termes ou abréviations ci-après ont le
sens suivant.
On entend par oligomérisation d'oléfines toute réaction d'addition d'une
première oléfine sur
une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi
obtenue a pour
formule brute C,1-12, où n est égal ou supérieur à 4.
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On entend par alpha-oléfine linéaire une oléfine sur laquelle la double
liaison est située en
position terminale de la chaine alkyle linéaire.
On entend par système catalytique une espèce chimique qui permet la mise en
oeuvre du
catalyseur. Le système catalytique peut être un précurseur métallique
comprenant un ou
5 plusieurs atomes métalliques ou un mélange de composés permettant de
catalyser une
réaction chimique, et plus spécifiquement une réaction d'oligomérisation
d'oléfines. Le
mélange de composés comprend au moins un précurseur métallique. Le mélange de
composés peut en outre comprendre un agent activateur. Le mélange de composés
peut
comprendre un additif. Le composé ou le mélange de composés peuvent
optionnellement être
en présence d'un solvant.
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se
trouvent à un
état physique liquide dans les conditions de température et de pression de
l'enceinte
réactionnelle.
On entend par phase gazeuse, le mélange de l'ensemble des composés qui se
trouvent à
l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression de
l'enceinte
réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également
dans la partie
haute du réacteur (ou ciel gazeux du réacteur).
Les termes enceinte de réacteur et enceinte réactionnelle sont
utilisés indifféremment
l'un et l'autre pour désigner l'enceinte de réacteur (1).
On entend par zone inférieure de l'enceinte réactionnelle, la partie de
l'enceinte comprenant
la phase liquide, la charge oléfinique gazeuse, en particulier de l'éthylène
gazeux, les produits
de la réaction tels que l'alpha oléfine linéaire souhaitée (i.e butène-1,
hexène-1, octène-1 ou
le mélange d'alpha-oléfines linéaires), le système catalytique et
optionnellement un solvant.
On entend par zone supérieure de l'enceinte réactionnelle, la partie de
l'enceinte se situant au
sommet de l'enceinte, c'est-à-dire directement au-dessus de la zone inférieure
et constituée
de la phase gazeuse correspondant au ciel gazeux.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se
dissout que
partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de
l'enceinte
réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s'accumuler dans le
ciel du réacteur (par
exemple ici : l'éthane).
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On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l'ensemble des moyens
permettant la mise
en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention, tels que notamment
l'enceinte
réactionnelle et la boucle de recirculation.
On entend par partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, le quart
inférieur de l'enceinte
réactionnelle contenant la phase liquide.
On entend par partie supérieure de l'enceinte réactionnelle, le quart
supérieur de l'enceinte
réactionnelle contenant la phase liquide.
L'expression taux de saturation en charge oléfinique gazeuse dissoute, en
particulier en
éthylène dissout, désigne le ratio de la quantité charge oléfinique gazeuse
dissoute, en
particulier d'éthylène dissous, sur la quantité maximale de la charge
oléfinique gazeuse
dissoute, en particulier d'éthylène, qu'il est possible de dissoudre dans le
liquide dans les
conditions de température et de pression considérées.
On entend par diamètre équivalent comme étant le diamètre du cercle inscrit à
la section
(section droite horizontale) de la conduite centrale.
Les différents composants du réacteur vont être décrits en référence à
l'ensemble des figures,
chaque composant conservant la même référence d'une figure à l'autre.
DESCRIPTION SUCCINTE DES FIGURES
La figure 1 illustre un réacteur selon l'art antérieur. Ce réacteur est
constitué d'une enceinte
de réacteur 1 comprenant une zone inférieure comprenant une phase liquide et
une zone
supérieure comprenant une phase gazeuse, d'un moyen d'introduction 2 d'une
charge
oléfinique tel que l'éthylène gazeux par l'intermédiaire d'un dispositif
d'injection de gaz 3 dans
la phase liquide. La partie supérieure de l'enceinte réactionnelle 1
comprenant la phase
gazeuse comprend un moyen de purge 4. Dans le fond de l'enceinte réactionnelle
1 se situe
une conduite pour le soutirage d'une fraction liquide 5. Ladite fraction 5 est
divisée en 2 flux,
un premier flux principal 7 envoyé vers un échangeur à chaleur 8 puis
introduit par
l'intermédiaire d'une conduite 9 dans la phase liquide et un second flux 6
correspondant à
l'effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite 10 dans le fond de
l'enceinte
réactionnelle permet l'introduction du système catalytique.
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La Figure 2 illustre un réacteur selon l'invention qui diffère de celui de la
Figure 1 en ce que la
partie supérieure de la zone inférieure de l'enceinte 1 comprend une conduite
centrale 12 au
sommet de laquelle sont positionnées le dispositif d'injection de gaz 3 et un
dispositif d'injection
de liquide 11 de manière à ce que l'injection du liquide entraine un
écoulement du liquide et
du gaz injectés de la zone centrale descendante vers la zone externe
ascendante
d'écoulement par rapport à la conduite centrale 12. Les flèches représentent
le sens de
circulation du liquide et du gaz injectés dans l'enceinte de réacteur 1.
La figure 3 illustre un autre mode de réalisation du réacteur selon
l'invention qui diffère de celui
de la figure 2 en ce que le dispositif d'injection de liquide 11 est connecté
à la conduite 9.
lo Ainsi, le flux liquide en sortie de l'échangeur de chaleur 8 est injecté
au sommet de la conduite
centrale 12 par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection liquide 11 agencé
avec le dispositif
d'injection de gaz 3 de manière à ce que l'injection du liquide entraine un
écoulement vers le
bas de l'enceinte de réacteur du gaz et du liquide dans la conduite centrale
12.
La Figure 4A est une vue schématique d'une vue par dessous d'une coupe
perpendiculaire à
l'axe vertical de l'enceinte de réacteur d'un mode préféré de réalisation de
l'invention dans
lequel les dispositifs d'injection de gaz 3 et de liquide 11 sont agencés de
manière à ce que
l'injection du liquide puisse entrainer par cisaillement une diminution de la
taille des bulles de
gaz de la charge oléfinique gazeuse injectée par le liquide injecté. Les
dispositifs d'injection
de gaz 3 et de liquide 11 sont de forme annulaire et agencés de manière à ce
que les orifices
de sortie 13 du dispositif d'injection de gaz 3 injecte le gaz vers la paroi
de l'enceinte 1 et que
la trajectoire d'injection du gaz croise perpendiculairement la trajectoire du
liquide injecté par
les orifices 14 de manière à provoquer le cisaillement du gaz afin de diminuer
la taille des
bulles de gaz injecté.
La figure 4B est une vue schématique d'une coupe verticale selon l'axe
verticale du dispositif
d'injection de la figure 4A. Le dispositif d'injection de liquide 11 est un
anneau ayant un
diamètre supérieur à celui du dispositif d'injection de gaz 3. Le dispositif
d'injection de liquide
11 est positionné sur un plan supérieur à celui du dispositif d'injection de
gaz 3 de sorte que
chacun des orifices 13 d'injection de gaz 3 soit positionné
perpendiculairement et du côté d'un
des orifices 14 du dispositif d'injection de liquide 11, de manière à ce que
le flux de gaz injecté
soit sur la trajectoire du flux de liquide injecté au niveau des orifices 14
du dispositif d'injection
de liquide 11.
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La figure 4C est une vue schématique d'une coupe verticale selon l'axe
vertical des dispositifs
d'injection selon la figure 4A illustrant l'effet de cisaillement du gaz
injecté par le dispositif
d'injection de gaz 3 par le liquide injecté par le dispositif d'injection de
liquide 11.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
II est précisé que, dans toute cette description, l'expression compris(e)
entre ... et ... doit
s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation
présentés peuvent
être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation
de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres
pour une étape
donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent
être utilisées
seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention,
une plage de
valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de
température
plus préférées.
Dans la suite de la description et dans les revendications, les positions (
fond , sommet ,
au-dessus , en-dessous , horizontal , vertical , moitié inférieure
, etc.) des
différents éléments sont définies par rapport à la colonne en position de
fonctionnement.
La présente invention concerne un réacteur gaz/liquide d'oligomérisation d'une
charge
oléfinique gazeuse, de préférence d'éthylène gazeux, comprenant
- une enceinte de réacteur 1 de forme allongée le long d'un axe vertical ;
- un dispositif d'injection de gaz 3,
- un dispositif d'injection de liquide 11,
- une conduite centrale 12 positionnée selon l'axe vertical au sein de
ladite enceinte;
ladite conduite centrale délimitant une zone centrale descendante et une zone
externe
ascendante d'écoulement,
dans lequel le dispositif d'injection de gaz est positionné dans la partie
supérieure de ladite
conduite centrale et le dispositif d'injection de liquide dans l'enceinte de
réacteur de manière
à entrainer le gaz injecté en direction de la partie inférieure du réacteur,
de la zone
descendante vers la zone ascendante.
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Dans le sens de la présente invention, le dispositif d'injection de gaz est
destine .. a injecter,
dans un réacteur d'oligomérisation, une charge oléfinique à l'état gazeux.
Avantageusement, le réacteur selon l'invention permet d'augmenter le temps
durant lequel la
charge oléfinique gazeuse parcourt la phase liquide, et donc d'améliorer la
dissolution de ladite
charge dans la phase liquide, ce qui diminue de manière synergique le
phénomène de
perçage. Un autre avantage du réacteur selon l'invention est que la poussée
d'Archimède
exercée sur la charge oléfinique gazeuse injectée permet de limiter la vitesse
de descente
dans la conduite centrale, ce qui augmente le temps de parcourt de la charge
oléfinique
gazeuse dans la phase liquide
lo Avantageusement, le taux de saturation en charge oléfinique gazeuse
dissoute, en particulier
en éthylène dissout, dans la phase liquide est supérieur à 70,0 %, de
préférence entre 70,0
et 100 c)/o, de préférence entre 80,0 et 100 c)/o, de manière préférée compris
entre 80,0
et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 % et de manière encore plus
préférée entre 90,0
et 98,0 c/o.
Le taux de saturation en éthylène dissout peut être mesuré par toute méthode
connue de
l'Homme du métier et par exemple par l'analyse chromatographique en phase gaz
(couramment appelée GC) d'une fraction de la phase liquide soutirée de
l'enceinte
réactionnelle.
Un autre avantage de la présente invention est d'améliorer la conversion de la
charge
oléfinique en particulier l'éthylène et/ou la sélectivité en particulier en
alpha-oléfines, ainsi que
la productivité volumique du procédé d'oligomérisation.
Un autre avantage du réacteur selon l'invention est de permettre de réduire le
volume
réactionnel et donc les dimensions du réacteur par rapport à un réacteur selon
l'art antérieur,
à performances identiques.
REACTEUR
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'une charge
oléfinique
gazeuse, à une température entre 30 et 200 C, une pression entre 0,1 et 10,0
MPa, en
présence d'un système catalytique comprenant au moins précurseur métallique,
ledit procédé
mettant en oeuvre un réacteur gaz/liquide d'oligomérisation d'une charge
oléfinique gazeuse,
de préférence d'éthylène gazeux, comprenant
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- une enceinte de réacteur (1) de forme allongée le long d'un axe vertical
;
- un dispositif d'injection de gaz (3),
- un dispositif d'injection de liquide (11),
- une conduite centrale (12) positionnée selon l'axe verticale à
l'intérieur de ladite
5 enceinte dans une zone inférieure de ladite enceinte ; ladite
conduite centrale
délimitant une zone centrale apte à permettre un écoulement descendant et une
zone
externe apte à permettre un écoulement ascendant d'écoulement,
dans lequel le dispositif d'injection de gaz est positionné dans la partie
supérieure de ladite
conduite centrale et le dispositif d'injection de liquide est positionné dans
la zone inférieure de
10 l'enceinte de réacteur de manière à pouvoir entrainer le gaz injecté en
direction de la partie
inférieure du réacteur, de la zone centrale descendante vers la zone externe
ascendante.
Dans mode de réalisation préféré, les dispositifs d'injection de liquide et de
gaz sont
positionnés dans la partie supérieure de ladite conduite centrale et de
préférence à proximité
l'un de l'autre, de manière à avantageusement entrainer la charge oléfinique
gazeuse injectée
en direction de la partie inférieure du réacteur et de la zone centrale vers
la zone externe.
Dans ce mode de réalisation, le dispositif d'injection de liquide 11 est
positionné au-dessus du
dispositif d'injection de gaz 3 de manière à améliorer l'entrainement du gaz
correspondant à
la charge oléfinique gazeuse par le liquide dans le sens d'un écoulement
descendant dans la
conduite centrale.
Dans un autre mode de réalisation, le dispositif d'injection de liquide est
positionné dans la
zone ascendante entre l'enceinte de réacteur et la conduite centrale de
manière à entrainer la
charge oléfinique gazeuse injectée en direction de la partie inférieure du
réacteur de la zone
descendante vers la zone ascendante.
De préférence, la conduite centrale 12 positionnée sensiblement au centre de
l'enceinte de
réacteur selon l'axe vertical au sein de ladite enceinte.
De préférence, le réacteur d'oligomérisation est un réacteur de dimérisation,
trimérisation ou
tétramérisation par exemple de l'éthylène.
La combinaison des dispositifs d'injection de liquide 11 et de gaz 3 et de la
conduite
centrale 12, lorsque le réacteur est mis en oeuvre dans un procédé
d'oligomérisation, permet
d'augmenter le temps de séjour durant lequel la charge oléfinique gazeuse
reste en phase
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liquide, avant éventuellement de rejoindre le ciel gazeux, ce qui améliore la
dissolution de la
charge oléfinique gazeuse, en particulier l'éthylène gazeux, dans ladite phase
liquide.
Ainsi, selon l'invention, l'extrémité inférieure et l'extrémité supérieure de
la conduite
centrale 12 sont ouvertes de manière à laisser circuler librement et orienter
la circulation du
liquide dans l'enceinte de réacteur 1, tel qu'illustré à la figure 2.
L'injection de liquide, de
préférence dans la partie supérieure de la conduite centrale, est réalisée de
manière à diriger
l'écoulement du gaz et du liquide selon un écoulement descendant à l'intérieur
de la conduite
centrale, et ascendant à l'extérieur de la conduite centrale.
La conduite centrale peut avantageusement présenter une section circulaire,
ovale,
triangulaire, carré ou toute autre forme géométrique adaptée à la mise en
oeuvre du réacteur
selon l'invention. De préférence, la conduite centrale présente une section
circulaire.
Avantageusement, la section est identique sur toute la hauteur de la conduite.
Il est entendu que la conduite centrale, ainsi que les dispositifs d'injection
de gaz et de liquide
sont positionnés dans une zone inférieure de manière à être immergés dans la
phase liquide
lorsque le réacteur selon l'invention est mis en oeuvre dans un procédé
d'oligomérisation d'une
charge oléfinique gazeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, la conduite centrale 12 présente une
paroi pleine sur
toute la hauteur de la conduite centrale ou présente des ouvertures sur 5 à
10% de la partie
inférieure de la hauteur de la conduite centrale à partir de l'ouverture de
l'extrémité inférieur.
De préférence, la partie inférieure de la conduite centrale au niveau de
l'ouverture de
l'extrémité inférieur présente un évasement ou un rétrécissement.
Dans un mode de réalisation préféré, la conduite centrale comprend en outre un
déflecteur
positionné en face de l'ouverture de l'extrémité inférieur. De préférence,
ledit déflecteur est
positionné à une distance avec l'ouverture inférieure de la conduite centrale
correspondant à
une distance comprise entre 1 et 2 fois le diamètre équivalent de la conduite
centrale. De
préférence, le déflecteur peut être de toutes formes par exemple un disque
circulaire ou ovale,
et peut avantageusement être plein ou comprendre des trous. Avantageusement,
lesdits trous
peuvent être de forme ronde, ovales ou encore des fentes rectangulaires. De
préférence, la
conduite centrale est de forme cylindrique, le déflecteur est de forme
cylindrique et le diamètre
dudit déflecteur est au moins égal au diamètre de la conduite centrale, de
préférence entre 0,5
et 2,0 et de préférence entre 1,0 et 1,5 fois le diamètre de la conduite
centrale.
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Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, la solidarisation de la
conduite
centrale et/ou de l'optionnel déflecteur dans l'enceinte de réacteur est
réalisée par exemple
par l'intermédiaire de pattes, poutres ou toute autre structure rigide,
reliant les différemment
éléments à assembler, tels que la paroi de conduite centrale et l'enceinte de
réacteur, lesdites
pattes pouvant être fixées par soudage, par collage, par vissage, par
boulonnage seul ou en
combinaison, ou tout autre moyen analogue. En particulier, la solidarisation
de la conduite
centrale et de la paroi de l'enceinte de réacteur est réalisée de manière à
libérer une section
de passage correspondant à la zone externe ascendante.
De préférence, le réacteur comprend également une boucle de recirculation
comprenant un
moyen de soutirage situé à la base (de préférence au fond) de l'enceinte de
réacteur, un
échangeur thermique, avantageusement situé à l'extérieur de l'enceinte de
réacteur, et un
moyen d'introduction, avantageusement situé sur ou dans l'enceinte de
réacteur, pour
permettre l'introduction d'une fraction liquide refroidie dans l'enceinte de
réacteur. Ainsi,
lorsque le réacteur est mis en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation et que
la boucle de
recirculation est en fonctionnement, une fraction liquide est soutirée de
l'enceinte de réacteur
et envoyée vers l'échangeur thermique pour réaliser le refroidissement de
ladite fraction liquide
soutirée qui est ensuite introduite dans le réacteur par le moyen
d'introduction.
Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif d'injection de liquide 11
est positionné dans
la partie supérieure de la conduite centrale et est connecté au moyen
d'introduction de la
boucle de recirculation. Ainsi, le liquide refroidi peut être avantageusement
injecté dans ladite
conduite centrale. Un avantage de ce mode de réalisation est que le flux de
liquide refroidi
injecté participe à l'entrainement de la charge oléfinique, de préférence
l'éthylène, vers le fond
de la conduite centrale de la zone centrale descendante vers la zone externe
ascendante.
Un autre avantage de ce mode de réalisation est de limiter l'investissement
matériel en
maximisant l'utilisation de la boucle de recirculation et ainsi de limiter le
coût global du réacteur
d'oligomérisation.
Un autre avantage est que le liquide issu de la boucle de recirculation et
introduit par le
dispositif d'injection de liquide est plus froid et contient moins d'éthylène
que la phase liquide
contenu dans le réacteur. Ainsi, ces deux caractéristiques permettent
d'améliorer la dissolution
de l'éthylène gazeux dans la fraction liquide refroidie.
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Avantageusement, la zone centrale descendante à l'intérieur de la conduite
centrale peut
comprendre un garnissage structuré, type mélangeur statique ou tout autre
équipement
équivalent générant une bonne agitation de l'écoulement gaz liquide, sur une
partie ou
l'ensemble de sa hauteur, permettant ainsi une meilleure dissolution du gaz
dans le liquide via
la turbulence générée par le garnissage structuré.
De préférence, l'enceinte de réacteur 1 est cylindrique. Dans le cas d'une
enceinte cylindrique,
le diamètre D est le diamètre du cylindre. Une telle géométrie permet
notamment de limiter la
présence de volumes morts dans la colonne.
De préférence, la conduite centrale présente un diamètre équivalent avec un
rapport du
diamètre équivalent de la conduite centrale sur le diamètre interne de
l'enceinte de réacteur
est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,3 et 0,8. Dans le cas où
la conduite centrale
est de forme cylindrique le diamètre équivalent de la conduite correspond au
diamètre de la
section (section droite horizontale) de la conduite centrale.
De préférence, la conduite centrale présente une hauteur avec un rapport de la
hauteur de la
conduite centrale sur la hauteur de l'enceinte de réacteur compris entre 0,2
et 0,8 et de
préférence entre 0,3 et 0, 7. En particulier, le rapport de la hauteur de la
conduite centrale sur
la hauteur de l'enceinte de réacteur est égal à 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ou 0,6.
De préférence, l'enceinte de réacteur 1 est de forme allongée le long de l'axe
vertical et peut
contenir une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de
préférence
constituée, des produits de la réaction, de l'éthylène dissout et gazeux, d'un
système
catalytique et d'un éventuel solvant, et une phase gazeuse (ou ciel gazeux)
située dans une
zone supérieure au-dessus de la zone inférieure, comprenant une fraction de la
charge
oléfinique gazeuse, de préférence de l'éthylène gazeux, ainsi que des gaz
incondensables
(éthane notamment).
En particulier, le réacteur gaz/liquide comprend en outre :
- un moyen d'introduction du système catalytique, ledit système catalytique
comprenant
un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif,
optionnellement
ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l'enceinte de réacteur,
- un moyen de soutirage de la phase liquide pour récupérer un effluent
réactionnel
comprenant les alpha-oléfines produites,
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- éventuellement un système de purge du ciel gazeux,
- et éventuellement une boucle de recycle de la phase gazeuse, pour
recycler au moins
une fraction de la phase gazeuse vers la zone inférieure de la phase liquide,
comprenant un moyen de soutirage situé dans la zone supérieure de l'enceinte
de
réacteur permettant de soutirer une fraction gazeuse au niveau de la phase
gazeuse
et un moyen d'introduction dans la zone inférieure de l'enceinte de réacteur
pour
permettre d'introduire ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide.
Avantageusement, la conduite centrale est positionnée dans l'enceinte de
réacteur dans la
partie supérieure de la zone inférieure c'est-à-dire de la zone destinée à
contenir la phase
liquide, et de préférence à une distance du fond de l'enceinte de réacteur
adapté à permettre
la circulation des flux liquides et gazeux.
De préférence, le dispositif d'injection de gaz 3 est choisi parmi une
conduite, un réseau de
conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée, tubes
concentriques ou tout
autre moyen connu de l'Homme du métier.
De préférence, le dispositif d'injection de liquide 11 est choisi parmi une
conduite, un réseau
de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée, tubes
concentriques ou tout
autre moyen connu de l'Homme du métier
Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif d'injection de gaz 3
comprend au moins un
orifice d'injection de gaz et le dispositif d'injection de liquide (11)
comprend au moins un orifice
d'injection de liquide, chaque orifice d'injection de gaz étant positionné par
rapport à au moins
un orifice du dispositif d'injection de liquide 11, en particulier dans la
partie supérieure de la
conduite centrale, de manière à ce que l'injection du liquide puisse entrainer
une diminution
par cisaillement de la taille des bulles lors de l'injection de la charge
oléfinique gazeuse. Ainsi
la trajectoire d'injection du gaz est avantageusement dans le plan de la
trajectoire d'injection
du liquide. Dans cette configuration-là, l'injection du liquide peut alors
provoquer le cisaillement
du gaz injecté et entrainer une diminution de la taille des bulles de gaz,
permettant d'améliorer
la dissolution du gaz dans la phase liquide via une augmentation de
l'interface entre le gaz et
le liquide.
Il est entendu que les dispositifs d'injection de gaz et de liquide peuvent
comprendre une
pluralité d'orifices d'injection en fonction des dimensions du réacteur dans
la mesure où lesdits
dispositifs d'injection sont agencés de manière à ce que l'injection du
liquide puisse entrainer
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une diminution par cisaillement de la taille des bulles lors de l'injection de
la charge oléfinique
gazeuse
Avantageusement, l'agencement selon ce mode de réalisation préféré, permet de
diminuer la
taille des bulles de gaz injectées d'au moins 20% par rapport à la taille des
bulles de gaz
5 injectées sans cisaillement. De préférence, le pourcentage de diminution
de la taille des bulles
par ce cisaillement est au moins de 25% par rapport à la taille des bulles de
gaz injectées sans
cisaillement, de préférence d'au moins 30%, de préférence d'au moins 35% et de
manière
préférée d'au moins 40%.
Avantageusement, la brisure d'une bulle de gaz en deux plus petites de même
taille génère
10 une augmentation de surface d'échange entre le gaz et le liquide de 26%,
une brisure d'une
bulle de gaz en 4 bulles plus petites de même taille génère une augmentation
de 59%, une
brisure d'une bulle de gaz en 6 bulles plus petites de même taille génère une
augmentation
de 82%. Ainsi, un réacteur selon l'invention facilite et améliore donc de
manière significative
l'absorption de gaz dans la phase liquide ce qui permet d'augmenter la
saturation en charge
15 oléfinique gazeuse dans la phase liquide et de limiter le phénomène de
perçage.
On entend par orifice d'injection, un trou rond, un trou ovale, une fente ou
toutes autres formes
permettant l'injection du liquide ou du gaz dans le réacteur. De manière
préférée, les orifices
d'injection de gaz et d'injection de liquide sont circulaires, c'est-à-dire
des trous ronds.
De préférence, les orifices d'injection de gaz présentent un diamètre compris
entre 1,0 et 15,0
mm, de préférence entre 3,0 et 20,0 mm, pour former des bulles d'éthylène dans
le liquide de
dimension millimétrique. De préférence, les orifices d'injection de liquide
présentent un
diamètre compris entre 1,0 et 15,0 mm, de préférence entre 3,0 et 20,0 mm. De
préférence,
les orifices d'injection du liquide présentent un diamètre supérieur ou égal
au diamètre des
orifices d'injection de gaz. De préférence, le rapport entre le diamètre d'un
orifice d'injection
de gaz et le diamètre de l'orifice d'injection de liquide agencé à proximité
dudit orifice d'injection
de gaz est compris entre 0,1 et 1,0, de préférence entre 0,4 et 0,8.
Dans un mode de réalisation préféré, les orifices des dispositifs d'injection
de gaz et de liquide
sont prolongés par un tube. De préférence, le tube du dispositif d'injection
de gaz 13 présente
un diamètre inférieur à celui du tube d'injection de liquide 15 et est
positionné à l'intérieur du
tube d'injection de liquide de manière coaxiale. L'orifice de sortie du tube
d'injection de gaz
est dirigé vers l'orifice de sortie du tube d'injection de liquide.
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De préférence, le tube d'injection de liquide 15 comprend un déflecteur comme
moyen
d'obturation partielle du tube, de préférence une plaque circulaire, ronde ou
carrée, perforée
ou non. Avantageusement, le déflecteur permet l'améliorer l'effet de
cisaillement des bulles de
gaz par le liquide.
De préférence, l'extrémité du tube d'injection de liquide présente un
rétrécissement du
diamètre de sortie. Ledit rétrécissement entraine l'accélération du mélange
gaz-liquide ce qui
permet d'augmenter les forces de cisaillement et améliore encore la brisure
des bulles de gaz
en bulles gazeuses de taille plus petite.
Dans un mode très préféré, le tube présente un rétrécissement du diamètre de
sortie et un
déflecteur.
Avantageusement, un orifice d'injection de gaz et un orifice d'injection de
liquide sont
positionnés en regard l'un par rapport à l'autre selon un angle compris entre
00 et 1800.
Lorsque les orifices des dispositifs d'injection de gaz et de liquide sont
prolongés par un tube,
les orifices d'injection de gaz et de liquide correspondent aux orifices
sorties du ou des tubes
d'injection de gaz et de liquide. Un angle de 0 signifie que le gaz et le
liquide sont injectés par
lesdits orifices respectifs sur le même axe de trajectoire et dans le même
sens. De préférence,
l'angle formé par les trajectoires est compris entre 00 et 120', de préférence
entre 30' et 1200
,
de préférence entre 45 et 90 . De manière très préférée, l'angle formé par
les trajectoires est
compris entre 00 et 90 . De préférence, l'angle formé par les trajectoires est
égale à 00, 300
,
45 , 90 , 120 ou 180 .
Dans un mode de réalisation particulier, le dispositif d'injection de gaz est
un tube cylindrique
ayant une forme d'anneau circulaire par exemple rond ou ovale, et présentant
des orifices
d'injection. Avantageusement, le dispositif d'injection de liquide est
également un tube
cylindrique ayant une forme d'anneau circulaire par exemple rond ou ovale, et
présentant des
orifices d'injection. De manière préférée, ledit dispositif d'injection de
liquide est positionné
dans la partie supérieure de ladite conduite centrale, à proximité dudit
dispositif d'injection de
gaz et de sorte qu'un (de préférence chaque) orifice d'injection de gaz soit
positionné à
proximité d'un orifice du dispositif d'injection de liquide 11 de manière à ce
que la trajectoire
d'injection de liquide soit dans le même plan de la trajectoire d'injection du
gaz afin de
provoquer le cisaillement dudit gaz.
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Avantageusement, le dispositif d'injection de gaz est sous forme d'anneau et
présente un
diamètre supérieur ou inférieur à celui du dispositif d'injection de liquide
sous forme d'anneau.
Lorsque, le diamètre du dispositif d'injection de gaz est inférieur à celui du
dispositif d'injection
de liquide, le dispositif d'injection de gaz se positionne à l'intérieur du
dispositif d'injection de
liquide, comme illustré à la figure 4A, sur un plan différent, c'est-à-dire
supérieur ou inférieur,
de préférence inférieur (le dispositif d'injection de liquide se retrouvant
alors au-dessus du
dispositif d'injection de gaz). Inversement, lorsque le diamètre du dispositif
d'injection de gaz
est supérieur à celui du dispositif d'injection de liquide, le dispositif
d'injection de gaz se
positionne à l'extérieur du dispositif d'injection de liquide sur un plan
différent, c'est-à-dire
supérieur ou inférieur.
Dans un mode de réalisation particulier, un enchainement de plusieurs
dispositifs d'injection
de liquide et de gaz de forme circulaire de diamètres décroissants sont
alternés de la
périphérie vers le centre représenté par l'axe central du dispositif
d'injection ayant le diamètre
le plus grand. Lesdits dispositifs sont positionnés de sorte qu'un orifice
d'injection de gaz d'un
dispositif d'injection de gaz soit positionné à proximité et en regard d'un
orifice du dispositif
d'injection de liquide adjacent, de manière à ce que la trajectoire
d'injection de liquide soit dans
le même plan de la trajectoire d'injection du gaz afin de provoquer le
cisaillement dudit gaz.
PROCEDE D'OLIGOMERISATION
Un autre objet de l'invention concerne le procédé d'oligomérisation d'une
charge oléfinique
gazeuse, de préférence d'éthylène gazeux, mettant en uvre un réacteur
gaz/liquide selon
l'invention telle que définie ci-dessus.
De préférence, ledit procédé comprend la mise en contact d'un liquide et de la
charge
oléfinique gazeuse, de préférence d'éthylène gazeux, au moyen d'un dispositif
d'injection de
gaz et d'un dispositif d'injection de liquide, lesdits dispositifs d'injection
de gaz et de liquide
étant positionnés dans la partie supérieure d'une conduite centrale située
dans l'enceinte de
réacteur, de manière à entrainer le gaz injecté en direction de la partie
inférieure du réacteur,
puis de la zone descendante vers la zone ascendante.
De préférence, la vitesse d'injection du liquide est supérieure à la vitesse
d'injection de la
charge oléfinique gazeuse de manière à favoriser le cisaillement des bulles de
la charge
oléfinique gazeuse injectées en bulles gazeuses de taille plus petite.
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La charge oléfinique gazeuse est choisie parmi de préférence des molécules
hydrocarbonées
ayant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de
carbone. De
préférence, la charge oléfinique est choisie parmi le butène, plus
particulièrement l'isobutène
ou le butène-1, le propylène, et l'éthylène, seul ou en mélange.
De préférence, le procédé d'oligomérisation est un procédé de dimérisation,
trimérisation ou
tétramérisation par exemple de l'éthylène.
Le procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique gazeuse mettant en oeuvre
le réacteur
selon l'invention permet de produire des alpha oléfines linéaires par la mise
en contact de
ladite charge oléfinique avec d'un système catalytique, éventuellement en
présence d'un
solvant.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'Homme du métier et aptes à être mis
en oeuvre
dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et
plus généralement
dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine
de l'invention.
Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en uvres sont notamment
décrits dans
les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore
dans la demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont
constitués de:
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane ou de
chrome,
- optionnellement un agent activateur,
- optionnellement un additif, et
- optionnellement un solvant.
Le précurseur métallique
Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi
les composés à
base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et
préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De
préférence, le précurseur
de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(li) tel que par exemple
le 2-éthylhexanoate
de nickel, les phénates de nickel(li), les naphténates de nickel(li),
l'acétate de nickel(li), le
trifluoroacétate de nickel(li), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate
de nickel(li),
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l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11),
le bromure de -rr-
allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11),
l'hexafluorophosphate de re-
allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-methallylnickel(11) et le 1,5-
cyclooctadiényle de
nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
titane et
préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR)4] dans
laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux
alcoxy préférés, on peut
citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy,
le tétra-n-butoxy et le
tétra-2-éthyl-hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale
[Ti(OR')4] dans
laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle
ou aryle. Le radical
R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy
préférés sont
choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-
triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-
diphénylphénoxy, le 2,4,6-
triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-
ditertbuty1-6-
phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-
méthy1-2,6-ditert-
butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-
butylphénoxy, le
radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de
chrome et
préférentiellement comprend un sel de chrome (11), un sel de chrome (III), ou
un sel de degré
d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou
différents, tels
que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des
anions alcoxy
ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi
CrC13,
CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-
éthylhexanoate)3,
Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,001
et 300,0 ppm en
masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence
entre 0,002
et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus
préférentiellement entre 0,05
et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse
de métal
atomique par rapport à la masse réactionnelle.
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L'agent activateur
Optionnellement, quel que soit le précurseur métallique, le système
catalytique comprend un
ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium
tels que le
dichlorure de nnéthylalunniniunn (MeAIC12), le dichloroéthylalunniniunn
(EtAIC12), le
5 sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium
(Et2AICI), le
chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AlEt3), le
tripropylaluminium (Al(n-
Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium
(Et2A10Et), le
méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés
(MMAO).
L'additif
10 Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs
additifs.
L'additif est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, des composés
phosphorés
bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des
composés
aromatiques, des composés azotés, des bipyridines, des diimines, des éthers
monodentés,
des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des
carbènes
15 monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des
phosphinopyridines, des
iminopyridines, des bis(imino)pyridines
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est de
préférence choisi parmi,
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le
pyrrole, le
2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la
4-
20 méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-
méthoxypyridine, la 2-
fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-
phénylpyridine, la 3-
phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-
diterbutylpyridine et
la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-
méthylpyrrole, N-
butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la
N,N'-diméthyl-
éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-
butane-2,3-
diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-
phény1)-éthane-
1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-
diphényl-
butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la
N,N'-bis-
(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, ou
- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la
tributylphosphine,
la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la
tricyclohexylphosphine, la
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triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le
bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde
de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou
- les composés répondant à la formule générale (1) ou un des tautomères dudit
composé :
0 Ne'
H
1
P,
\I
(i)
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une
liaison
simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements Ria et Rlb sont indépendamment choisis parmi les
groupements
méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-
butyle,
pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des
hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle,
mésityle, 3,5-
diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-
méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-
méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-
chlorophenyle,
3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle,
bisphényle, furanyle, thiophényle,
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle,
trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
pentyle,
cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou
non;
les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-
diméthylphényle,
4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-
méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-
buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle,
benzyle,
naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi de
préférence parmi
l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther,
le 2-méthoxy-2-
méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-
éthylhexyloxy)-
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2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-
méthoxytétrahydrofurane, le 2-
méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le
tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le
diméthoxyéthane, di(2-
méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en
mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi de
préférence parmi
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine,
le pyrrole, le
2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la
4-
méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-
méthoxypyridine, la 2-
fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-
phénylpyridine, la 3-
phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-
diterbutylpyridine et
la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-
méthylpyrrole, N-
butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la
N,N'-diméthyl-
éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-
butane-2,3-
diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-
phény1)-éthane-
1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-
diphényl-
butane-2,3-diimine, la N,N.-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la
N,N'-bis-
(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, ou
- les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2X]y dans laquelle
* M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum,
de
préférence le magnésium,
* R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un
halogène ou
un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,
* n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et
* y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à
1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le
2-
phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-
tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-
phénylphénoxy, le
2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le
4-méthy1-2,6-
ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-
tert-butylphénoxy.
Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par
exemple
le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy, De préférence,
le radical
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aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy ou le
2,4-ditert-buty1-
6-phénylphénoxy.
Le solvant
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique
comprend
optionnellement un ou plusieurs solvants.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être
utilisé durant la
réaction d'oligomérisation.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools,
les solvants
halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non,
aromatiques ou non,
comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes
de carbone,
préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus
préférentiellement entre 4
et 8 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le
cyclohexane, le
méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-
diène, le benzène, le
toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le
tétrahydrofurane, le
1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane,
l'hexachloroéthane,
le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l'hexène et l'octène purs ou
en mélange.
De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits
de la réaction
d'oligomérisation. De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
De préférence, lorsqu'un solvant est mis en oeuvre dans le procédé
d'oligomérisation, le taux
massique de solvant introduit le réacteur mis en oeuvre dans le procédé selon
l'invention est
compris entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, et de manière
préférée entre 1,0
et 4,0. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total de solvant
injecté sur le débit total
d'éthylène gazeux injecté dans le procédé.
De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20
atomes de
carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10
atomes de
carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les
oléfines sont
des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-
l-ène.
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Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression
comprise
entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et
préférentiellement entre 0,3
et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C, de préférence entre
35 et 150 C
et de manière préférée entre 45 et 140 C.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est
comprise
entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse
réactionnelle,
de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0
ppm, plus
préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement
entre 0,1 et 10,0
ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre
en discontinu.
On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un
réacteur selon
l'invention, avantageusement muni de chauffage et de refroidissement, puis on
pressurise par
de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur
souhaitée. La
pression est maintenue constante dans le réacteur par introduction de la
charge oléfinique
gazeuse jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par
exemple, de 1 à 1000
fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit
alors le catalyseur
par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on
sépare les produits
de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en
oeuvre en continu.
Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même
temps que la
charge oléfinique gazeuse, de préférence l'éthylène, dans un réacteur selon
l'invention, et
maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les
composants du
système catalytique dans le milieu réactionnel. La charge oléfinique gazeuse,
de préférence
éthylène gazeux, est introduit par une vanne d'admission asservie à la
pression, qui maintient
celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au
moyen d'une vanne
asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le
catalyseur est détruit en
continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits
issus de la
réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation.
L'éthylène qui n'a pas
été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur
inclus dans une
fraction lourde peuvent être incinérés.
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EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (comparatif) :
L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 1, dans
lequel le procédé
5 d'oligomérisation met en oeuvre un réacteur gaz-liquide, selon l'art
antérieur.
Un réacteur gaz/liquide d'oligomérisation selon l'art antérieur, comprenant
une enceinte
réactionnelle de forme cylindrique ayant un diamètre de 1,8 m et une hauteur
de liquide de
6 m, est mis en oeuvre à une pression de 7,0 M Pa et à une température de 120
C.
Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle est un système
catalytique à
10 base de chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de
cyclohexane
comme solvant.
Ledit système catalytique est mis en contact avec de l'éthylène gazeux par
introduction dudit
éthylène gazeux dans la partie inférieure de ladite enceinte. L'effluent est
ensuite récupéré en
fond de réacteur.
15 La productivité volumique de ce réacteur est de 17 kg d'alpha-oléfines
produite par heure et
par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent de convertir 77,4 % de l'éthylène
injecté, pour un
taux de saturation en éthylène dissout dans la phase liquide de 61,0% et
d'atteindre une
sélectivité de 83,1 c>/o en hexène-1, pour un taux massique de solvant de 1,6.
Ledit taux
20 massique de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de
solvant injecté sur le
débit d'éthylène gazeux injecté.
Exemple 2 (selon l'invention) :
Un réacteur selon l'invention tel que représenté à la figure 3 ayant une
conduite centrale
cylindrique d'une hauteur de 4 m et de diamètre interne égal à 0,55 m est mis
en oeuvre dans
25 les mêmes conditions que l'exemple 1. En partie haute de cette dite
conduite centrale sont
positionnés les moyens d'introduction de l'éthylène gaz (2) et liquide (9),
correspondant aux
dispositifs d'injection de gaz (3) et de liquide (11) respectivement.
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La productivité volumique de ce réacteur est de 35,7 kg d'alpha-oléfine
produite par heure et
par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent de convertir 59,7 % de l'éthylène
injecté, pour un
taux de saturation en éthylène dissout dans la phase liquide de 87,2% et
d'atteindre une
sélectivité de 87,1 `)/0 en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique
de solvant de 1,6.
Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant
injecté sur le
débit d'éthylène gazeux injecté.
Dans l'exemple 2, le réacteur selon l'invention permet d'augmenter la
saturation de l'éthylène
de 26,2 %, d'augmenter la sélectivité en alpha-oléfine de 4,0 % et de
multiplier la productivité
par 2,1, par rapport au cas selon l'art antérieur de l'exemple 1.
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