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WO 2022/189757
PCT/FR2022/050430
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PHOTOAMORCEUR DE TYPE I POUR LA RETICULATION DE
COMPOSITIONS SILICONES
Domaine technique
[0001] La présente invention a pour objet un photoamorceur de type I pour la
réticulation
radicalaire de compositions réticulables par irradiation. En particulier,
l'invention concerne
une composition silicone comprenant un photoamorceur de type I et un
organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
Arrière-plan technologique
[0002] L'utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour
l'enduction de
revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais
release
coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films
plastiques sont
thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors
de
l'enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous
l'effet combiné
des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie
de
réticulation d'huiles silicones fonctionnelles sous irradiation, en
particulier sous
rayonnement ultra-violet (UV), permet de s'affranchir de l'utilisation de
températures
élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les
supports. De
plus, cette technologie présente l'intérêt d'atteindre une productivité élevée
sans être
énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des
matériaux de
choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante
croissance.
[0003] La préparation de revêtements silicones anti-adhérents s'effectue
généralement de
la façon suivante : une composition silicone est appliquée sur un support dans
un
dispositif industriel d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très
grande
vitesse (par exemple 600 m/min). Une fois appliquée sur le support, la
composition
silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g.
élastomère) anti-
adhérent. Le support revêtu obtenu est également appelé liner silicone. Ce
liner silicone
peut notamment être complexé avec un adhésif, car le revêtement silicone anti-
adhérent
permet de faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de
manière
réversible sur ces supports. Ainsi, ces liners silicones peuvent être utilisés
dans le
domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des
arts
graphiques, des soins médicaux et hygiène.
[0004] Les compositions silicones utilisées pour former des revêtements anti-
adhérents
sont généralement réticulées sous irradiation, notamment sous rayonnement UV
ou
visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre
d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des
diodes
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électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme c LED (Light-Emitting
Diodes) qui
délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
[0005] La réticulation sous irradiation d'huiles fonctionnalisées silicones
peut se faire
selon 2 approches : la polymérisation cationique de groupements époxy ou la
polymérisation radicalaire de fonctions acryliques. La polymérisation
radicalaire n'est
inhibée ni par les bases ni par l'humidité. Ainsi, les supports d'enduction et
les additifs
peuvent être plus diversifiés et l'intérêt pour ces systèmes radicalaires est
grandissant.
[0006] La polymérisation radicalaire de molécules à fonctions acryliques sous
irradiation,
en particulier sous irradiation UV, est bien documentée. D'un point de vue
général, la
réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur
radicalaire. Une
importante littérature décrit les photoamorceurs radicalaires et leurs
utilisations. Dans le
domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones
acryliques, les
molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de
type
I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux
libres. Ces
radicaux induisent la réaction d'amorçage de polymérisation qui aboutit au
durcissement
des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des
photoamorceurs de
type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des
formulations
silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. Pour
l'ensemble de la
demande, par l'expression photoamorceurs de type I , on entend des composés
capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous
irradiation par
fragmentation homolytique intramoléculaire.
[0007] II existe également des systèmes photoamorceurs de type II comprenant
un
photoamorceur radicalaire et un co-amorceur. Dans les systèmes photoamorceurs
de
type II, les photoamorceurs mis en oeuvre sont capables de générer des
radicaux libres
amorceurs de polymérisation par réaction avec un autre composé appelé co-
amorceur,
ladite réaction provoquant le transfert d'un hydrogène du co-amorceur vers
ledit
photoamorceur. Les photoamorceurs mis en oeuvre dans les systèmes
photoamorceurs
de type II sont désignés par l'expression c photoamorceurs de type II .
[0008] Les photoamorceurs de type I sont communément utilisés, mais ils
peuvent
présenter des désavantages. En particulier, la solubilité de ces
photoamorceurs dans les
compositions silicones n'est pas toujours optimale. De plus, les
photoamorceurs et leurs
produits de dégradation, comme le benzaldéhyde, comportent des risques pour la
santé
et peuvent présenter une odeur désagréable.
[0009] II est donc nécessaire de développer des photoamorceurs de type I
pouvant parer
à ces désavantages.
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[0010] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un
des objectifs
suivants.
[0011] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une
composition
silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et
qui puisse
être utilisée pour former des revêtements anti-adhérents.
[0012] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une
composition silicone
réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant
des propriétés
améliorées.
[0013] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une
composition silicone
.. réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant
des propriétés
améliorées en termes de conversion et/ou de cinétique de réaction.
[0014] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une
composition silicone
réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, où les
produits de
dégradation du photoamorceur possèdent une toxicité réduite et/ou un potentiel
migrant à
travers les revêtements qui soit faible.
[0015] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un
composé qui puisse
être utilisé comme photoamorceur radicalaire dans des compositions
réticulables par
irradiation.
[0016] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un
composé qui puisse
être utilisé comme photoamorceur radicalaire et qui soit soluble dans les
compositions
silicones, de préférence qui soit soluble rapidement dans les compositions
silicones.
Brève description de l'invention
[0017] Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention
qui concerne
en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation
comprenant :
a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe
(méth)acrylate ;
b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I)
(R5)õ, o
R,
Re R3 (I)
dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en
C1-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
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cycloalkyle en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
,s
R9 y
- R4 est un groupe 0 =
,
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-Ce ;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en Cl-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Cl-06 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-018, de préférence un
groupe
alkyle linéaire ou ramifié en 02-C17, préférentiellement un groupe alkyle
linéaire ou
ramifié en C4-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en
09.
[0018] Le photoamorceur radicalaire B permet d'obtenir une composition
silicone X ayant
de bonnes propriétés en termes de conversion et de cinétique de réaction. De
plus,
l'utilisation du photoamorceur radicalaire B permet de préparer des
revêtements silicones
anti-adhérents ayant de bonnes propriétés. Le photoamorceur radicalaire B
permet
également une bonne réticulation de la composition silicone X.
[0019] Par ailleurs, les produits de dégradation du photoamorceur radicalaire
B
présentent un potentiel de migration plus faible que les photoamorceurs
commerciaux
existants.
[0020] Le photoamorceur radicalaire B posède également une bonne solubilité
dans les
silicones. Il est ainsi possible d'utiliser le photoamorceur pur, en le
diluant directement
dans l'organopolysiloxane A. Avantageusement, le photoamorceur radicalaire B
peut être
solubilisé dans l'organopolysiloxane A en moins de 15h, ou en moins de 10h, ou
en moins
de 5h, ou en moins de 2h. Par exemple, la solubilité peut être déterminée en
ajoutant
entre 1,5 et 3 parties en poids de photoamorceur radicalaire B dans 100
parties en poids
d'organopolysiloxane A.
[0021] Un autre avantage du photoamorceur radicalaire B est la transparence de
l'élastomère obtenu après réticulation de la composition silicone X.
[0022] L'invention concerne également l'utilisation de la composition silicone
X telle que
décrite dans la présente demande, pour la préparation d'un élastomère silicone
susceptible d'être utilisé comme revêtement anti adhérent sur un support.
[0023] L'invention concerne également un élastomère silicone obtenu par
réticulation
d'une composition silicone X telle que décrite dans la présente demande.
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[0024] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un
revêtement sur un
support, comprenant les étapes suivantes :
- application d'une composition silicone X telle que décrite dans la présente
demande, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou
photonique, de
préférence par exposition à un faisceau d'électrons, par exposition à des
rayons gamma,
ou par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et
450
nm, notamment à un rayonnement UV.
[0025] L'invention concerne également un support revêtu susceptible d'être
obtenu selon
ce procédé.
[0026] L'invention concerne également l'utilisation de la composition X selon
l'invention,
pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de
fabrication additive.
[0027] L'invention concerne également un composé de formule (I)
(R5)õ 0
Z R2
R4 R3 (I)
dans laquelle
- R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en Cl-06
et les groupes cycloalkyle en 03-07;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle
en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
R n
R9 '-
- R4 est un groupe O=
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl-06;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- Rg est un groupe alkylène en Cl-06 ou un groupe hétéroalkylène en Cl-06; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-018, de préférence un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en 04-013, et préférentiellement un groupe alkyle linéaire
ou ramifié en
Cg.
[0028] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé tel que
défini dans la
présente demande comme photoamorceur radicalaire.
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6
[0028A] L'invention concerne également une utilisation d'un composé de formule
(I)
Y' H1i
R2
R4 'R3 (I)
dans laquelle
- R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en Cl-C6 et
les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle en
C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-C6, de préférence R3 est H;
Ri 0
"9y
-R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- Rg est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C18, de préférence un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en C4-
C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cg,
comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par
irradiation
comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit
composé
insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double
liaisons, de
préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe
(méth)acrylate.
Définitions
[0029] Dans la présente demande, on entend par composition silicone
réticulable par
irradiation , une composition silicone comprenant au moins un
organopolysiloxane capable de
durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations
électroniques, on peut
citer les expositions à un faisceau d'électrons (electron beam). Parmi les
irradiations
photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement de longueur d'onde
comprise
entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV, ou les expositions à
des rayons
gamma.
Date Reçue/Date Received 2023-09-08
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6a
[0030] Par (méth)acrylate , on entend un groupe méthacrylate ou un groupe
acrylate.
[0031] Par alkyle , on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Le
groupe alkyle
comprend de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
[0032] Par alkylène , on entend un groupe alkyle divalent, linéaire ou
branché. Le groupe
alkylène comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, et plus
préférentiellement
entre 1 et 4 atomes de carbone.
[0033] Par hétéroalkylène , on entend un groupe hétéroalkyle divalent,
linéaire ou branché.
Le groupe hétéroalkyl comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone,
et entre 1 et
3 hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en 0, N et S, où N et S
peuvent être
optionnellement oxydés. Les hétéroatomes peuvent être placés à n'importe
quelle position du
groupe hétéroalkyle, en position intérieure ou à une extrémité.
[0034] Dans la présente demande, tous les % sont indiqués en % en poids, sauf
mention
contraire.
Description détaillée
[0035] Composition silicone X réticulable
[0036] L'invention concerne en premier lieu une composition silicone X
réticulable par
irradiation comprenant :
a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe
(méth)acrylate ;
b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I)
(R5)n)"..
R
1R2
1:,/,/ 0..,
R4 R3
(I)
dans laquelle
- R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en Ci-
C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle
en C3-Ci;
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ou Ri et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
R, y
- R4 est un groupe O=
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl-06;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en Cl-06 ou un groupe hétéroalkylène en 01-C6 ;
et
- R19 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-018, de préférence un
groupe
alkyle linéaire ou ramifié en 02-C17, préférentiellement un groupe alkyle
linéaire ou
ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en
09
[0037] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X est réticulable
par
irradiation photonique, de préférence par exposition à un rayonnement de
longueur
d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
.. [0038] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable
par irradiation a
une viscosité comprise entre 50 et 2500 mPa.s, de préférence comprise entre
100 et
1500 mPa.s. Il est donc possible de l'utiliser avec les outils d'enductions
utilisés pour
préparer des revêtements silicones anti-adhérents.
[0039] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé
correspondent à
une grandeur de viscosité dynamique à 25 C, c'est-à-dire la viscosité
dynamique qui est
mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un
gradient de
vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit
indépendante du gradient de vitesse.
[0040] Oraanopolvsiloxane A
[0041] Selon l'invention, les compositions silicones X réticulables selon
l'invention
comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe
(méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes (méth)acrylate.
[0042] A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le
silicone et
convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement
citer les
dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de
(méth)acrylates
liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.
[0043] Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A comprend :
a) au moins un motif de formule (IV) suivante :
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RaZbSi0(4-a-b)/2 (IV)
formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe
alkyle en Ci à
C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à Ci2, lesdits
groupes alkyle et
aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes
d'halogène,
ou un groupe -0R5 avec R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des groupes monovalents de formule ¨y-(Y')n dans
laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18,
lesdits groupes
alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant
éventuellement
être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement
être
prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à
C4, lesdits
groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant
éventuellement
être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y' représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et
- n est égal à 1, 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou
2 et la
somme a+b= 1, 2 ou 3 ; et
b) éventuellement des motifs de formule (V) suivante :
R5Si0(4-5)/2 (V)
formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (IV) , et
- a est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3.
[0044] Dans les formules (IV) et (V) ci-dessus, les symboles R, identiques ou
différents,
représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié ou un
groupe aryle
ou aralkyle en C6 à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe
monovalent
choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-
trifluoropropyle, xylyle,
tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.
[0045] L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée,
cyclique ou
en réseau. De préférence, l'organopolysiloxane A présente une structure
linéaire.
Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être
essentiellement
constitués :
- de motifs siloxyles (< D choisis parmi les motifs de formules R2Si02,2,
RZSi02/2 et
Z2S i 02/2;
- de motifs siloxyles M choisis parmi les motifs de formules R3Si01/2,
R2ZSi01/2,
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RZ2Si01/2 et Z3Si01/2, et
- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
[0046] Selon un mode de réalisation, dans la formule (IV) ci-dessus, parmi les
groupes Y'
alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l'acryloxy [CH2=CH-00-0-] et
le
groupe méthacryloxy : [CH2=C(CH3)-00-0-]. Avantageusement,
l'organopolysiloxane A
comprend au moins 2 groupes Y' alcénylcarbonyloxy, de préférence, au moins 3
groupes
Y' alcénylcarbonyloxy.
[0047] A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (IV), on
mentionnera
les groupes :
--CH2- ;
-(CH2)2- ;
-(CH2)3- ;
-0H2-C1-1(CI-13)-0H2- ;
-(CH2)3-NR'-0H2-0H2- ; avec R' qui est un groupe alkyle en Cl-06
-(CH2)3-0CH2-- ;
-(CH2)3[O-CH2-CH(CH3)-1,-; avec n = 1 à 25
-(CH2)3-0-CH2_CH(OH)(-0H2-) ;
-(CH2)3-0-0H2-C(CH2-0H3)[-(0H2-)]2 ;
-(CH2)3-0-0H2-CHCH2)13 et
-(CH2)2-061-19(OH)-.
[0048] De préférence, l'organopolysiloxane A répond à la formule (VI) suivante
:
R1 - R1
Fe-S1 i-0 ¨Si-0 ¨Si-0 ¨Si-0 --Si-R3
I +)
Ri R-
a [ 1 Ci) -.2]
b
0
1
R-Si-R
I 2
-d (VI)
formule dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe
alkyle en Ci à
018 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en 06 à 012, lesdits
groupes alkyle et
aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes
d'halogène,
ou un groupe -0R5 avec R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un
groupe R1
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so it un groupe monovalent de formule Z = ¨y-(Y')n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en 01-C18,
lesdits groupes
alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant
éventuellement
être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement
être
prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Cl à
04, lesdits
groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant
éventuellement
être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y' représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy,
- n est égal à 1, 2 ou 3, et
- avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à
2500, de
préférence a = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500,
- à la condition qu'au moins un symbole R2 ou R3 représente le groupe
monovalent de
formule Z, de préférence, au moins deux symboles R2 ou R3 représentent un
groupe
monovalent de formule Z.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 1000, h= 1 à 250, le symbole R2 représente le groupe
monovalent de
formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0050] De manière encore plus préférentielle, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 2 à 100, le symbole R2 représente le groupe
monovalent de
formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0051] Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A selon l'invention
répond à
l'une des formules suivantes (VII), (VIII), (IX) ou (X) :
\ / I I 7 I \\ 7 I
-S;--O--S%--O-0
\ /xi \ /ni '\ lx2 /in2 \ /x3
0 0 0 0 0 0
OH
OH
O O O0
à
(Vi) (VIII) (m)
I \
0 0 1 \I /
0 0
[r- (X) Er.o
dans lesquelles :
- xl est compris entre 1 et 1000 ; de préférence xl est compris entre 1 et
500,
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- n1 est compris entre 1 et 100, de préférence n1 est compris entre 2 et 100,
- x2 est compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500
- n2 est compris entre 1 et 100, de préférence n2 est compris entre 2 et 100,
- x3 est compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500,
et
- x4 est compris entre 1 et 1000, de préférence x4 est compris entre 1 et 500.
[0052] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre
entre 25 et
99,99% en poids d'organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la
composition
silicone X réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone
X réticulable
par irradiation peut comprendre entre 50 et 99,5% d'organopolysiloxane A, par
rapport au
poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation.
[0053] Bien entendu, selon les variantes, l'organopolysiloxane A peut être un
mélange de
composés répondant à la définition de l'organopolysiloxane A.
[0054] Photoamorceur radicalaire B
[0055] Le photoamorceur radicalaire B est un photoamorceur de type I. Après
irradiation
photonique, le photoamorceur radicalaire B subit une scission homolytique en
position a
de la fonction carbonyle avec formation de deux fragments radicalaires, dont
l'un est un
radical benzoyle substitué par un groupement R4.
[0056] Le photoamorceur B permet d'améliorer les propriétés de la composition
silicone X,
en particulier en termes de conversion et de cinétique de réaction. De plus,
le
photoamorceur radicalaire B permet d'obtenir une bonne réticulation de la
composition
silicone X.
[0057] La composition silicone X peut comprendre entre 0,01 et 20 ./0 en
poids du
photoamorceur radicalaire B, par rapport au poids total de la composition
silicone X
réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone X
réticulable par
irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids du photoamorceur radicalaire B,
et
préférentiellement entre 0,1 % et 5 % en poids.
[0058] Le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (I)
(R5) 0
HR1R2
R4 R3 (I)
dans laquelle
- R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en C1-C6
et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle
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en C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
I.
Ria
- R4 est un groupe 0
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 0u2
- R9 est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6;
et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en C4-
C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9.
[0059] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de
formule (II)
R4,0_,LR,R2
R3 (11).
[0060] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de
formule (III)
o
o, 01-1
0
R10 (III).
[0061] Avantageusement, R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre,
parmi
les groupes alkyle en C1-C8. De préférence, R1 et R2 sont chacun un groupe
méthyle.
[0062] Avantageusement, R3 est H.
[0063] Selon un mode de réalisation n = 0. Selon un autre mode de réalisation,
n = 1 ou 2,
et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6, de
préférence un groupe méthyle.
[0064] Selon un mode de réalisation, Rg est un groupe hétéroalkylène en C1-C6,
en
particulier un groupe ¨0-(CH2)2-, l'atome d'oxygène étant lié au phényle.
[0065] R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence
un groupe
alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17 ou en C2-C18, préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C4-C13 ou en C3-C10, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C9.
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[0066] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en C1-
018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C13,
préférentiellement un
groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en Ci-09
[0067] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en 02-
018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-013,
préférentiellement un
groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-010, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C2-00
[0068] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle ramifié en Ci-
Cis, de
préférence un groupe alkyle ramifié en 02-017 ou en 03-018, préférentiellement
un groupe
alkyle ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié
en 09.
[0069] Comme exemple de groupe Rio, on peut citer le groupe alkyle ramifié en
04, le
groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle ramifié en Cg, le groupe alkyle
ramifié en 09,
le groupe alkyle ramifié en Cii et le groupe alkyle ramifié en 013.
[0070] Lorsque Rio est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone
quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du
carbonyle, on
parle alors d'esters d'acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques
peuvent être issus
d'une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe R10-(C0)-0-
représente
un ester d'acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe
alkyle
ramifié en 04, Cg, 08, 09, C11 Ou 013.
[0071] Dans certains cas, lorsque le groupe Rio-(C0)-0- représente un ester
d'acide
trialkylacétique issu d'une coupe pétrolière, plusieurs isomères de
constitution peuvent
être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque Rio est un groupe
alkyle ramifié
en Cg, Cg, Cg, C11 OU 013. Ainsi, Rio peut représenter un mélange d'isomères
de
constitution. Par exemple, lorsque Rio représente un groupe alkyle ramifié en
09, ce
groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type ¨C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-
CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 et ¨C(CH2-CH3)2-
(CH2)3-CH3.
[0072] Autres additifs
[0073] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également
comprendre
d'autres additifs tels que les inhibiteurs de polymérisation, les charges, les
virucides, les
bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou
minéraux).
Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer les phénols,
l'hydroquinone, le 4-
OMe-phénol, le 2,4,6-tritertiary-butyl phénol (BHT), la phénothiazine, et les
radicaux
nitroxyles tel que le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO).
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[0074] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également
comprendre un
composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate. Par
composé
organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, on entend tout
composé
comprenant une ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Selon un mode de
réalisation, le
composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate ne
comprend
pas de structure siloxane.
[0075] Conviennent notamment comme composés organiques C comprenant une
fonction (méth)acrylate, les composés (méth)acrylates
époxydés,
(méth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes,
(méth)acrylopolyéthers,
(méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement
préférés le
triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol,
l'hexanediol
diacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol.
[0076] A titre d'exemple de composé organique C comprenant une fonction
(méth)acrylate, on peut citer (noms chimiques en anglais): ethylhexyl
acrylate, stearyl
acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2(2-
ethoxyethoxy)ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl
acrylate,
isobornyl acrylate, caprolactone acrylate, alkoxylated phenol acrylates, 1 ,3-
butylene
glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate,
neopentyl glycol
diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
dipropylene glycol
diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylates, trimethylolpropane
triacrylate, ethoxylated
trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate,
pentarythritol triacrylate,
pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, et di-
pentaerythrito I
pentaacrylate.
[0077] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également
comprendre
une charge. La composition silicone X réticulable par irradiation peut
comprendre entre
0,1 et 40% en poids de charge, par rapport au poids total de la composition
silicone X
réticulable par irradiation. Selon un mode de réalisation, la composition
silicone X
réticulable par irradiation comprend entre 20 à 30% en poids de charge. Selon
un autre
mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation
comprend entre
0,1 et 10% en poids de charge. Cette charge est de préférence minérale. La
charge peut
être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est
inférieur à 0,1
jim. La charge peut être notamment siliceuse. S'agissant des matières
siliceuses, elles
peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges
siliceuses
renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de
silice de
combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une
taille
moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une
surface
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spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350
m2/g. Les
charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du
quartz
broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées
telles
quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques
habituellement
utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes
tels que
l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des
méthylpolysilazanes tels que
l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le
tétraméthyldivinyldisilazane, des
chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le
méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes
tels que le
diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le
triméthylméthoxysilane, et leurs
mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles
peuvent
intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples
de
ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate
de calcium,
éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un
acide
organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de
fer, de zinc, de
chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée
ou non),
le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de
baryum et les
microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un
diamètre
particulaire moyen supérieur à 0,1 iim et une surface spécifique généralement
inférieure à
30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement
avec les
divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
[0078] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par
irradiation
comprend :
a. entre 25 et 99,99% en poids d'au moins un organopolysiloxane A
comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
b. entre 0,01 et 20 % en poids d'au moins un photoamorceur radicalaire
B, qui est un composé de formule (I)
(R5), 0
)) \,..., ..,. R1 R2
R4 R31
dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les
groupes alkyle en 01-C6 et les groupes cycloalkyle en 03-C7;
ou Ri et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un
groupe cycloalkyle en C3-C7;
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- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
Rio
-R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle
en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R3 est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène
en C1-C6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C18, de
préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17,
préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et
plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9
[0079] Applications
[0080] L'invention concerne également l'utilisation de la composition silicone
X réticulable
par irradiation pour la préparation d'élastomères silicones. Ces élastomères
silicones
peuvent avoir des propriétés anti-adhérentes face à des adhésifs.
[0081] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un
élastomère
silicone, comprenant une étape de réticulation d'une composition silicone X
réticulable par
irradiation.
[0082] Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de
réticulation est
effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de
réticulation
est effectuée sous atmosphère inerte.
[0083] Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon
l'invention
est effectuée par rayonnement UV de longueur d'onde comprise entre 200 nm et
450 nm,
de préférence sous atmosphère inerte.
[0084] Selon un autre mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé
selon
l'invention est effectuée par exposition à un faisceau d'électrons (electron
beam) ou à des
rayons gamma.
[0085] Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure
dopées
ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources
lumineuses
telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme
LED
(Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle
peuvent aussi
être employées.
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[0086] Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière
ultraviolette
de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. Selon un mode préféré de
l'invention, le
rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à
200
nanomètres.
[0087] Selon un mode de réalisation avantageux, des lampes UV LED sont
utilisées
(émissions d'UV à 365, 375, 385 et/ou 395 nm).
[0088] Une dose de rayons ultraviolets située dans l'intervalle allant
d'environ 0,1 à
environ 0,5 joule est généralement suffisante pour induire la réticulation.
[0089] La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement
inférieure à 1
seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles
épaisseurs
de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de
tout
chauffage.
[0090] Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée à
une
température comprise entre 10 C et 50 C, de préférence entre 15 C et 35 C.
[0091] Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par
le nombre
de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la
distance entre la
composition et la lampe U.V.
[0092] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un
revêtement sur un
support, comprenant les étapes suivantes :
- application d'une composition silicone X réticulable par irradiation sur un
support, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou
photonique, de
préférence par exposition à un faisceau d'électrons, par exposition à des
rayons gamma,
ou par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et
450
nm, notamment à un rayonnement UV.
[0093] La composition X selon l'invention sans solvant, c'est-à-dire non
diluée, peut-être
appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de
faibles
quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif
nommé "Helio
glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du
cylindre placé le
plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions,
est
d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle
de ce dernier
est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions
dont il est
imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des
deux
cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.
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[0094] On peut effectuer la réticulation, qui se traduit par un durcissement
de la
composition silicone X, de manière continue en faisant passer le support
revêtu de la
composition à travers un équipement d'irradiation qui est conçu pour assurer
au support
revêtu un temps de séjour suffisant pour achever le durcissement du
revêtement. De
préférence, le durcissement est effectué en présence de la plus petite
concentration
d'oxygène possible, classiquement à une concentration d'oxygène de moins de
100 ppm,
et de préférence de moins de 50 ppm. On effectue généralement le durcissement
dans
une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Le temps d'exposition
nécessaire
pour durcir la composition silicone X varie avec des facteurs comme :
- la formulation particulière utilisée, le type et la longueur d'onde du
rayonnement,
- le débit de dose, le flux énergétique,
- la concentration de photoamorceur radicalaire, et
- l'atmosphère et l'épaisseur du revêtement.
Ces paramètres sont bien connus de l'homme de l'art qui saura les adapter.
[0095] Les quantités de composition X déposée sur les supports sont variables
et
s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces
quantités
dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes
recherchées. Elles
sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non
poreux.
[0096] Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement
silicone anti-
adhérent sur un support qui est un support souple en textile, en papier, en
polychlorure de
vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en
polyéthylène
téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
[0097] Les supports souples revêtus d'un revêtement silicone anti-adhérent
peuvent être
par exemple:
- un papier ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle
(PVC),
PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate
ou PET),
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif
sensible à la
pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent
;
- ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément
autocollant ou
adhésif sensible à la pression.
[0098] Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation
dans le
domaine de l'anti-adhérence.
[0099] L'invention concerne également un support revêtu susceptible d'être
obtenu selon
le procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le support peut être un
support
souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en
polypropylène, en
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polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou
en fibres
de verre non tissés.
[0100] Les supports revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou
permettant
des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au
tâchage ou la
douceur.
[0101] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un support au
moins
partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent selon l'invention et tel
que défini ci-
dessus dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les
enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.
[0102] L'invention concerne également l'utilisation de la composition X selon
l'invention,
pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de
fabrication additive.
Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés
d'impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM
F2792-
12a, Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive .
Conformément à cette norme ASTM, une imprimante 30 est définie comme une
machine utilisée pour l'impression en 3D et impression 30 est définie comme
la
fabrication d'objets à travers le dépôt d'un matériau à l'aide d'une tête
d'impression, d'une
buse ou d'une autre technologie d'imprimante .
[0103] La fabrication additive AM est définie comme un processus de jointure
de
matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D,
généralement
couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives.
Les
synonymes associés à l'impression 3D et englobés par l'impression 3D
comprennent la
fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la
fabrication de
couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage
rapide
(RP). Tel qu'utilisé ici, "impression 3D" est interchangeable avec
"fabrication additive" et
vice versa.
[0104] L'irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure
de
l'impression permet la gélification rapide d'au moins une partie de la
composition pendant
la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la
structure
imprimée.
[0105] Avantageusement, les compositions silicone X selon l'invention peuvent
être
utilisées pour les procédés d'impression 3D mettant en oeuvre la
photopolymérisation en
cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l'extrusion de matériau,
le dépôt de
matériau, ou le jet d'encre, en adaptant la viscosité de la composition
silicone X à la
technologie employée.
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[0106] Composé de formule (I)
[0107] L'invention concerne également un composé de formule (I)
IR \ 0
"n I Ri
ri,\.,,, = R2
til ,..--- ON
R4 R.3 (I)
dans laquelle
- R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes
alkyle en C1-C6
et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe
cycloalkyle
en C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
çses- -0 Rio
R, y
_ R4 est un groupe 0 =
,
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C2-C17 ou en C2-C18, préférentiellement un groupe
alkyle linéaire ou
ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en C9
[0108] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de
formule (II)
oyR2
,..,,
1
.---- 0,
R4' R3 (Il).
[0109] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de
formule (III)
9
II
0.,,,,..o.õ.........--.0 ,-- OH
R10 (III).
[0110] Avantageusement, R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre,
parmi
les groupes alkyle en C1-C6. De préférence, R1 et R2 sont chacun un groupe
méthyle.
[0111] Avantageusement, R3 est H.
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[0112] Selon un mode de réalisation n = O. Selon un autre mode de réalisation,
n = 1 ou 2,
et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-Co, de
préférence un groupe méthyle.
[0113] Selon un mode de réalisation, R9 est un groupe hétéroalkylène en C1-06,
en
particulier un groupe ¨0-(CH2)2-, l'atome d'oxygène étant lié au phényle.
[0114] R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-018, de préférence
un groupe
alkyle linéaire ou ramifié en 02-017 ou en 02-018, préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en 04-013 ou en 03-010, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en 09.
[0115] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en C1-
015, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C13,
préférentiellement un
groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cio, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C1-09
[0116] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou
ramifié en 02-
015, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-013,
préférentiellement un
groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-010, et plus préférentiellement un
groupe alkyle
linéaire ou ramifié en 02-09
[0117] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle ramifié en Ci-
018, de
préférence un groupe alkyle ramifié en 02-017 ou en 03-018, préférentiellement
un groupe
alkyle ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié
en 09.
[0118] Comme exemple de groupe Rio, on peut citer le groupe alkyle ramifié en
04, le
groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle
ramifié en 09,
le groupe alkyle ramifié en Cii et le groupe alkyle ramifié en 013.
[0119] Lorsque Rio est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone
quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du
carbonyle, on
parle alors d'esters d'acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques
peuvent être issus
d'une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe R10-(C0)-0-
représente
un ester d'acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe
alkyle
ramifié en 04, 06, 08, C9, C11 ou 013.
[0120] Dans certains cas, lorsque le groupe Rio-(C0)-0- représente un ester
d'acide
trialkylacétique issu d'une coupe pétrolière, plusieurs isomères de
constitution peuvent
être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque R10 est un groupe
alkyle ramifié
en 06, 05, 03, C11 OU 013. Ainsi, R10 peut représenter un mélange d'isomères
de
constitution. Par exemple, lorsque R10 représente un groupe alkyle ramifié en
03, ce
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groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type ¨C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-
CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 et ¨C(CH2-CH3)2-
(CH2)3-CH3
[0121] Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés selon les méthodes
classiques utilisées en chimie organique connues de l'homme du métier.
[0122] En particulier, les composés de formule (III) peuvent être synthétisés
à partir d'un
composé de formule (XI) ou d'un composé de formule (XII) selon les méthodes
classiques
utilisées en chimie organique connues de l'homme du métier.
OH (Xi) Rio (XII)
[0123] De nombreuses voies d'accès sont possibles, telles que
- l'estérification directe de l'acide correspondant R10-000H par le composé de
formule
(XI) en présence d'un acide fort et d'un solvant permettant la distillation de
son azéotrope
avec l'eau formée,
- la trans-estérification d'un ester de méthyle ou d'éthyle de l'acide
correspondant R10-
C00- par le composé de formule (XI), catalysée par exemple par un
betadicétonate d'un
métal du groupe IV en particulier le tétra-acétylacétonate de zirconium,
- la réaction du composé (XI) sur le chlorure de l'acide correspondant R10-
COCI en
présence de triéthylamine,
- préparation du composé de formule (XII) à partir du 2-phénoxyéthanol, par
exemple par
estérification ou trans-estérification, puis réaction de Friedel-Craft avec le
chlorure
d'isobutyryle, et chloration ou bromation de la cétone obtenue, suivie enfin
par une
hydrolyse basique pour former le composé de formule (I).
[0124] Utilisation de composé de formule (I)
[0125] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule
(I) tel que
décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire, en particulier, comme
photoamorceur
radicalaire pour les compositions silicones acryliques.
[0126] En effet, le composé de formule (I) selon l'invention est soluble dans
les silicones,
il est donc possible du l'utiliser comme photoamorceur radicalaire dans ces
compositions,
sans ajout de solvant.
[0127] Selon un autre mode de réalisation, il est également possible,
d'utiliser une petite
quantité de solvant pour aider à la solubilisation du composé de formule (I)
dans les
compositions silicones.
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[0128] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule
(I) tel que
décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y
réticulable par
irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par
irradiation.
[0129] L'invention concerne également une composition Y réticulable par
irradiation
comprenant :
- au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation,
- un photoinitiateur qui est un composé de formule (I) tel que décrit ci-
dessus.
[0130] Le composé insaturé D réticulable par irradiation peut comprendre une
ou
plusieurs double liaisons ne faisant pas partie d'un cycle aromatique.
[0131 ] . Selon un mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable par
irradiation
est un composé hydrocarboné comprenant une ou plusieurs double liaisons, et,
éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, et F.
Le composé
insaturé D peut par exemple être choisis parmi les acides (méth)acryliques,
les esters
d'acides (méth)acryliques, les (méth)acrylamides, les (méth)acrylamides N-
substitués, les
anhydrides d'acides insaturés, les styrènes, les alkylstyrenes, les
divinylbenzènes, les
éthers de vinyle, les esters de vinyle et d'allyle, les isocyanurates, les
hétérocycles N-
vinylés, et leurs mélanges.
[0132] Le composé insaturé D peut être monomérique ou oligomérique. Lorsque le
composé insaturé D est monomérique, il peut comprendre de 2 à 40 atomes de
carbone,
et éventuellement, de 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, et F.
Comme
exemples de composés insaturés D oligomériques, on peut citer les polymères
comprenant des doubles liaisons dans la chaine principale ou dans une chaîne
pendante.
Parmi ces polymères, on peut citer les polyesters insaturés, les polyamides
insaturés, et
les polyuréthanes insaturés,
[0133] Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable
par
irradiation est un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double
liaisons. De
préférence, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un
organopolysiloxane
comportant au moins un groupe (méth)acrylate. Le composé insaturé D peut être
un
organopolysiloxane A tel que décrit ci-dessus.
[0134] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule
(I) tel que
décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y
réticulable par
irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par
irradiation, ledit
composé insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs
double
liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe
(méth)acrylate.
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[0135] La composition Y réticulable par irradiation peut être utilisée dans
des domaines
techniques très divers comme les encres d'impression, les techniques
d'impression, les
vernis, les revêtements pour bois, les revêtements pour plastiques, les
revêtements pour
métaux, les adhésifs, et l'impression 3D.
[0136] Exemples
[0137] Dans les exemples ci-après, différents organopolysiloxanes A, et
photoamorceur
radicalaire de type I B ont été utilisés pour préparer des compositions
silicone X
réticulables par irradiation selon l'invention. Leurs structures sont
indiquées dans les
tableaux ci-dessous. Sauf mention contraire, dans tout le présent document,
les % sont
exprimés en % en poids.
[0138] Organopolysiloxanes A
[0139] [Tableau 1]
teneur en
acrylate
Composé Formule (mmo1/100 g
organopolysilox
ane)
õ(' µ.1
erk¨e
Al 1 90
8
I (1 \
A2 6 a" ,
-0 0 µ,1 /),4 1 53
h oo
I I
j.
<e:k
A3 200
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[0140] Photoamorceurs radicalaires de type I B de formule suivante
Bi:
OH
composé disponible dans le commerce, n CAS: 106797-53-9, référence
commerciale =
12959
B2:
o
o o OH
0
C91-419
composé selon l'invention où CO-C9H19 représente un groupe issu de l'acide
néodécanoïque.
B3:
0
O OH
Ce composé a été préparé par estérification du composé B1 avec de l'acide
acétique en
présence d'un agent déshydratant. Le composé B3 se présente sous la forme d'un
solide
recristallisé.
[0141] Exemple 1 : Synthèse du photoamorceur B2 et étude de la solubilité des
composés B2 et B3 dans des compositions silicones
[0142] Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent de B1, 1 équivalent
d'acide
néodécanoTque et 1 mL d'acide sulfurique concentré par mmol de produit.
Laisser agiter 2
heures à température ambiante sous argon. Ensuite laisser réagir à 120 C sous
argon
pendant 12h.
[0143] Une fois la réaction terminée, 10 fois le volume du milieu réactionnel
est ajouté en
eau et le mélange est extrait 3 fois au n-hexane. Les phases organiques sont
alors
rassemblées, neutralisées avec du carbonate de sodium, séchées et évaporées.
Le
produit brut obtenu est ensuite purifié sur gel de silice avec un éluant 90/10
cyclohexane/acétate d'éthyle, pour obtenir le produit B2.
[0144] Le composé B2 a été caractérisé par Infrarouge, et RMN. Les résultats
sont
présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
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[0145]
[0146] [Tableau 2]
Analyse Appareillage/Conditions Résultats
Compatible avec la structure attendue
3479 cm-1 : O-H (alcool)
S tre 2962 cm-1 : C-H (alkyle)
pec
Infrarouge Shimadzu IRAffinity-1S, neat 1728 et 1666 cm-1 : C=0 (cétone
et
ester)
1597, 1504, 1458 cm-1 : C=C (benzène)
1249 et 1149 cm-1 : C-0 (éther et ester)
Compatible avec la structure attendue
Bruker 400 MHz (mélange d'isomères)
RMN 1H Solvant : DMSO-d6 25 C
Signaux ppm 1H: 0.56-1.9 (19H, m),
à
1.38 (6H, s), 4.26 (2H, d), 4.40 (2H, d),
5.66 (1H, s), 6.99 (2H, d), 8.21 (2H, d)
[0147] La solubilité des composés B2 et B3 dans des compositions silicones a
également
été testée. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
[0148] [Tableau 3]
Exemple 1A (invention) Exemple 1B (invention)
Composition
Organopolysiloxane 70% A2 + 30% A3 70% A2 + 30% A3
Photoamorceur 6,6 mmol de B2 6,6 mmol de B3
Résultats
Solubilité après lh sur agitateurs Oui Non
oscillants à rouleaux
Solubilité après 12h sur agitateurs oui
Oui
oscillants à rouleaux
[0149] Ces résultats montrent que les photoamorceurs selon l'invention sont
solubles
dans des compositions silicones.
[0150] Exemple 2: Suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de
silicones
acryliques sous lampe UV mercure
[0151] Les préparations sont réalisées ainsi : on a pesé et introduit le
photoamorceur
dans l'organopolysiloxane Ai, et l'ensemble a été agité jusqu'à obtenir un
produit
homogène (environ 30 minutes). Les mélanges effectués sur une base de 2g
d'organopolysiloxane Al. Les données sont exprimées en % poids. Les
compositions sont
présentées dans le tableau 3 ci-dessous.
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[0152] Les préparations ainsi obtenues ont ensuite été réticulées sous
rayonnement UV
avec une lampe Mercure-Xénon avec un réflecteur à 365 nm. La puissance de la
lampe
UV a été fixée à 510 mW.cm-2.
[0153] Les manipulations ont été réalisées sous air ou en laminé afin de
s'affranchir de
toute action d'inhibition des espèces réactives par l'oxygène. Lorsque les
manipulations
sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de
polypropylène, puis
entre deux pastilles de CaF2.
[0154] Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à
Transformée
de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik). Cette
technique
spectroscopique consiste à exposer l'échantillon simultanément à la lumière et
à un rayon
infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR à 1636 cm-1 qui
est une
bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques.
[0155] Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est
directement lié à
la diminution de l'aire calculée sous le pic à 1636 cm-1 selon l'équation
suivante :
conversion (%)=(AO-At)/A0 x100 avec AO l'aire sous le pic avant irradiation et
At l'aire
sous le pic à chaque instant t de l'irradiation.
[0156] Le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion
final, mais
aussi à d'autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de
conversion
((Rp/[M]0)x 100). Cette dernière est déterminée par la pente de la courbe
Conversion( /0)=f(t) à son point d'inflexion.
[0157] Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
[0158] [Tableau 4]
Exemple 2A
Exemple 2B (invention)
(comparatif)
Composition
Organopolysiloxane 99% Al 99% Al
Photoamorceur 1%B1 1%B2
Résultats
510mW/cm2 Rpi[M]Ox100 0,1 43,8
air Conversion (%) 7 82,7
510mW/cm2 Rpi[M]Ox100 3,6 61,7
laminé Conversion ( /0) 87,2 99
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[0159] Ces résultats montrent que les photoamorceurs de type I selon
l'invention sont
plus efficaces en conversion et en cinétique de réaction que les
photoamorceurs
disponibles dans le commerce.
[0160] Exemple 3 :Evaluation de l'efficacité des photoamorceurs de type I par
suivi
de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones en application de
couches minces pour l'application d'anti-adhérence
[0161] Dans les exemples suivants des compositions silicone selon l'invention
ont été
enduites puis réticulées par exposition à un rayonnement sur des supports
souples. Les
performances d'anti-adhérence des supports ainsi obtenus ont été évaluées.
Pour ce faire,
les formulations sont préparées de la façon suivante: un mélange de 100
parties en poids,
comprenant 70 parties en poids d'organopolysiloxane A2 et 30 parties en poids
d'organopolysiloxane A3, est préparé. A ce mélange est ensuite ajouté 6,6 mmol
de
photoamorceur B1, B2 ou B3 (correspondant respectivement à environ 1,5 parties
en
poids du photoamorceur B1, 2,5 parties en poids du photoamorceur B2, et 1,8
parties en
poids du photoamorceur B3). Après solubilisation complète du photoamorceur,
les
compositions sont enduites à l'aide d'une barre de Meyer sur différents
supports dans les
conditions décrites dans les différents exemples.
[0162] Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicones anti-
adhérents
[0163] Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse
par
Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d'Oxford). Un tube à rayon X excite la
couche
électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X
proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de
coups est
transformée par calcul (en utilisant la droite d'étalonnage) en quantité de
silicone.
[0164] Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la
méthode de la
trace au doigt qui consiste à:
- Disposer de l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler
sur une surface
plane et rigide ;
- Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais
nettement ;
et
- Examiner à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante.
On peut
voir ainsi la présence d'une trace même très légère par la différence de
brillance de la
surface.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le Smear avec les notations
suivantes :
A : très bon, pas de trace au doigt
B: un peu moins bon, trace à peine visible
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C : trace nette
D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine
polymérisé.
soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais.
[0165] Rub-off : Contrôle de l'aptitude du silicone à adhérer sur le support
flexible par
gommage en aller-retour au doigt qui consiste à:
Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une
surface plane et
rigide, la silicone étant sur la face supérieure ;
Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm
environ) en
appuyant modérément mais nettement ;
Examiner à l'o9i1 l'apparition du gommage. Le gommage correspond à
l'apparition d'une
fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations
suivantes :
10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R
1 : très mauvais, gommage dès le premier aller
La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un
gommage
apparaît.
Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.
[0166] Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche
silicone par
évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec
l'enduction à l'aide
d'une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante :
Sélectionner un échantillon d'environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à
caractériser,
pris dans le sens du déroulement (sens machine) ;
Découper une longueur d'environ 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté
adhésif
sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par
glissement du
doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif c< Scotch de 3 M,
référence 610,
largeur : 25 mm) ;
Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut ;
Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage unique),
une trace
d'encre sur une longueur d'environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI
et
BENELI de tension de surface d'environ 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4
mPa/s).
Déclencher immédiatement le chronomètre ;
On considère que l'on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque
le trait
d'encre change d'aspect, arrêter alors le chronomètre ;
La dépose de l'encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2
minutes
suivant l'enduction silicone ;
Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu'il y a migration de
silicone sur
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l'adhésif, et que la polymérisation n'est pas complète ;
On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en secondes avant
l'observation du phénomène de démouillage ;
Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est
complète. Dans
ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon;
Noter la note obtenue et l'encre utilisée (nom, marque, tension de surface,
viscosité).
[0167] Extractibles : Mesure de la quantité de silicone qui n'est pas greffée
au réseau
formé lors de la polymérisation. Ces silicones sont extraits du film par
immersion
d'échantillon dès la sortie machine dans la MIBK (méthylisobutylcétone) durant
24h
minimum. Ceci est mesuré par spectroscopie à absorption de flamme.
101681 Préparation d'articles multicouches auto-adhésifs
[0169] Un support adhésivé normé TE5A7475 (support = PET - adhésif =
acrylique) est
complexé sur le liner silicone produit ci-dessus (= support enduit d'un
revêtement silicone
obtenu par réticulation sous UV) afin de former un article multicouche. Des
essais de
tractions sont réalisés afin de déterminer les forces de décollement avant et
après
vieillissement ainsi que les valeurs d'adhésion subséquente et de loop-tack.
Ces tests
sont décrits ci-après.
101701 Test effectué sur les articles multicouches obtenus
[0171] Adhésion subséquente ou Subsequent adhesion (ou < SubAd ) :
Mesure de
vérification de la conservation d'adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant
été en
contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 11 (FTM 11) connu de
l'homme
du métier. Ici l'éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont
restés en contact
avec la surface silicone à tester 1 jour à 70 C.
Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésive du ruban de
référence :
CA = (Fm2/Fm1) x 100 en %
avec :
Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support
siliconé ; et
Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé.
Une adhésion au-dessus de 90% est recherchée.
[0172] Forces de décollement : Les mesures de forces de pelage ont été
effectuées
avec l'adhésif normé TESA 7475. Les éprouvettes de l'article multicouche
(adhésif en
contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23 C, et 1 jour à
70 C dans les
conditions de pression requises selon le test FINAT 10, puis testées à faible
vitesse de
pelage selon le test FINAT 3 (FTM 3) connu de l'homme du métier.
La force de décollement s'exprime en cNiinch et se mesure à l'aide d'un
dynamomètre,
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après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23 C)
soit à plus
haute température pour des tests de vieillissement accéléré (en général 70 C).
[0173] Les formulations testées et les résultats des tests sont présentés sont
présentés
dans le tableau 5 ci-dessous.
[0174] [Tableau 5]
Exemple 3A Exemple 3B Exemple 3C
(comparatif) (invention) (invention)
Composition
Organopolysiloxane (100 parties en 70% A2 + 30% 70% A2 + 30% 70% A2 + 30%
poids) A3 A3 A3
Photoamorceur (mmol 6,6 mmol de B1 6,6 mmol de B2 6,6 mmol de B3
photoamorceur ajouté)
Résultats
Smear B A A
Rub-off 10 10 10
Démouillage 5 10 10
Extractibles (%) 9.6 5.35 5.6
Forces de décollement 6.7
8.9 7.3
TESA7475 1 jour 23 C (cN/inch)
Forces de décollement 7.8
9.6 9.1
TESA7475 1 jour 70 C (cN/inch)
Adhésion subséquente 95
74 96
1 jour 70 C (%)
[0175] Les résultats de smear, rub-off et démouillage pour les photoamorceurs
de type I
selon l'invention indiquent une bonne polymérisation de la formulation
silicone acrylique.
Cette bonne polymérisation se traduit également par un taux d'extractibles
faible. Les
films obtenus ont les propriétés anti-adhérentes attendues. En particulier,
l'adhésion
subséquente est meilleure que celle de l'exemple comparatif.
[0176] Ainsi, les photoamorceurs de type I selon l'invention peuvent être
utilisés pour
produire des systèmes anti-adhérents.
