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WO 2023/280626
PCT/EP2022/067625
HYDROCONVERSION EN LIT HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAINÉ D'UNE CHARGE
HYDROCARBONEE
LOURDE COMPRENANT LE MÉLANGE DE LADITE CHARGE AVEC UN PRÉCURSEUR DE CATALYSEUR
CONTENANT UN ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour la conversion de charges
hydrocarbonées lourdes en
la présence d'hydrogène, d'un système de catalyseur comprenant un catalyseur
supporté poreux et
un catalyseur colloïdal ou moléculaire, et d'un additif organique.
En particulier, la présente invention implique un procédé pour
l'hydroconversion de charges
hydrocarbonées lourdes contenant une fraction d'au moins 50 % en poids
possédant un point
d'ébullition d'au moins 300 C, et notamment de charges hydrocarbonées lourdes
comportant une
quantité significative d'asphaltènes et/ou de fractions à point d'ébullition
supérieur à 500 C, telles que
des pétroles bruts ou des fractions d'hydrocarbure lourd résultant de la
distillation atmosphérique
et/ou sous vide d'un pétrole brut, pour donner des matières de plus haute
qualité, à point d'ébullition
plus bas.
Le procédé comprend spécifiquement le mélange de ladite charge hydrocarbonée
lourde avec une
formulation de précurseur de catalyseur comprenant un additif organique, avant
d'être envoyée dans
un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant hybride, afin de permettre la
valorisation de cette charge
de basse qualité tout en minimisant l'encrassement des installations avant
l'hydroconversion dans le(s)
réacteur(s) à lit bouillonnant hybride.
zo Art antérieur
La conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits finaux utiles
requiert un traitement
poussé, comportant la réduction du point d'ébullition de la charge lourde,
l'augmentation du rapport
hydrogène-sur-carbone, et l'élimination d'impuretés telles que des métaux, le
soufre, l'azote et des
composés à forte teneur en carbone.
L'hydroconversion catalytique est communément utilisée pour des charges
hydrocarbonées lourdes
et est généralement mise en oeuvre à l'aide de réacteurs triphasiques dans
lesquels la charge est mise
en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur. Dans le réacteur, le
catalyseur peut être utilisé sous
forme d'un lit fixe, d'un lit mobile, d'un lit bouillonnant ou d'un lit
entraîné, comme décrit par exemple
dans le chapitre 18 Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed,
Moving Bed,
Ebullated Bed and Entrained Bed du livre Heavy Crude Oils: From Geology to
Upgrading, An
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Overview , publié aux Éditions Technip en 2011. Dans le cas d'un lit
bouillonnant ou d'un lit entraîné,
le réacteur comprend un écoulement ascendant de liquide et de gaz.
Le choix de la technologie dépend généralement de la nature de la charge à
traiter et en particulier de
sa teneur en métaux, de sa tolérance aux impuretés et de la conversion visée.
Certains procédés d'hydroconversion de charges lourdes sont basés sur des
technologies hybrides
combinant l'utilisation de différents types de lits de catalyseur, par exemple
des procédés hybrides
utilisant des technologies de lit bouillonnant et de lit entraîné, ou des
technologies de lit fixe et de lit
entraîné, mettant ainsi généralement à profit chaque technologie.
Par exemple, il est connu dans l'art d'utiliser simultanément, dans le même
réacteur
d'hydroconversion, un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant
dans le réacteur et un
catalyseur entraîné de taille plus petite, également appelé catalyseur
entraîné ou slurry en anglais,
qui est entraîné hors du réacteur avec les effluents. Cet entraînement du
deuxième catalyseur est en
particulier rendu possible par une densité appropriée et une taille de
particule appropriée du
catalyseur entraîné. Par conséquent, un procédé en lit hybride bouillonnant-
entraîné , également
appelé ici procédé en lit bouillonnant hybride ou simplement en lit
hybride , est défini dans la
présente description comme se référant à l'application d'un lit bouillonnant
comprenant un catalyseur
entraîné, en plus d'un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant,
qui peut être vu comme
un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné. Le lit
hybride est d'une manière
un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particule et/ou de
densité nécessairement
différente(s), un type de catalyseur étant maintenu dans le réacteur et
l'autre type de catalyseur, celui
entraîné, étant entraîné hors du réacteur avec les effluents.
Un tel procédé d'hydroconversion en lit hybride est connu pour améliorer le
procédé en lit
bouillonnant traditionnel, en particulier puisque l'ajout d'un catalyseur
entraîné réduit la formation de
sédiments et de précurseurs de coke dans le système de réacteur
d'hydroconversion.
En effet, il est connu que pendant le fonctionnement d'un réacteur à lit
bouillonnant pour la
valorisation d'une charge hydrocarbonée lourde, la charge lourde est chauffée
à une température à
laquelle les fractions à point d'ébullition élevé de la charge hydrocarbonée
lourde possédant
typiquement un poids moléculaire élevé et/ou un rapport hydrogène/carbone bas,
dont un exemple
est une famille de composés complexes regroupés sous le nom d' asphaltènes ,
tendent à subir un
craquage thermique pour former des radicaux libres à longueur de chaînes
réduite. Ces radicaux libres
peuvent réagir avec d'autres radicaux libres, ou avec d'autres molécules pour
produire des précurseurs
de coke et des sédiments.
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Un catalyseur entraîné traversant le réacteur de la partie inférieure vers la
partie supérieure, alors que
le réacteur comprend déjà un catalyseur supporté maintenu dans le réacteur,
fournit une activité
d'hydrogénation catalytique supplémentaire, notamment dans des zones du
réacteur généralement
exemptes de catalyseur supporté. Le catalyseur entraîné réagit par conséquent
avec les radicaux libres
dans ces zones, formant des molécules stables, et contribue ainsi à contrôler
et réduire la formation
de sédiments et de précurseurs de coke. Puisque la formation de coke et de
sédiments est la cause
principale de la désactivation de catalyseurs conventionnels et de
l'encrassement d'installations
d'hydroconversion, un tel procédé hybride permet d'augmenter la durée de vie
du catalyseur supporté
et empêche l'encrassement d'installations en aval, telles que des cuves de
séparation, des colonnes
de distillation, des échangeurs de chaleur etc.
Par exemple, la demande PCT W02012/088025 décrit un tel procédé hybride pour
la valorisation de
charges lourdes à l'aide de la technologie en lit bouillonnant et d'un système
catalytique composé d'un
catalyseur supporté et d'un catalyseur entraîné. Le réacteur à lit
bouillonnant comprend les deux types
de catalyseurs possédant différentes caractéristiques, le premier catalyseur
possédant une taille
supérieure à 0,65 mm et occupant une zone d'expansion, et le deuxième
catalyseur possédant une
taille moyenne de 1 à 300 pim et étant utilisé entraîné. Le deuxième
catalyseur est introduit dans le lit
bouillonnant avec la charge et passe à travers le réacteur de la partie
inférieure vers la partie
supérieure. Il est préparé soit à partir de catalyseurs non supportés, soit
par broyage de catalyseurs
supportés (taille de grain comprise entre 1 et 300 p.m).
Le document de brevet U52005/0241991 concerne également un tel procédé
d'hydroconversion en lit
hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, et décrit un ou plusieurs
réacteurs à lit
bouillonnant, qui peuvent fonctionner en mode hybride avec l'ajout d'un
précurseur métallique
organosoluble dispersé dans la charge. L'ajout du précurseur de catalyseur,
qui peut être pré¨dilué
dans du gasoil sous vide (VGO), est mis en uvre dans un étage de mélange
intime avec la charge pour
la préparation d'une charge conditionnée avant son introduction dans le
premier réacteur à lit
bouillonnant ou dans des réacteurs à lit bouillonnant subséquents. Il est
spécifié que le précurseur de
catalyseur, typiquement le 2¨éthylhexanoate de molybdène, forme un catalyseur
colloïdal ou
moléculaire (e.g. du sulfure de molybdène dispersé) une fois chauffé, par
réaction avec l'H2S provenant
de l'hydrodésulfuration de la charge. Un tel procédé inhibe la formation de
précurseurs de coke et de
sédiments qui pourraient sinon désactiver le catalyseur supporté et encrasser
le réacteur à lit
bouillonnant et des installations en aval.
La demande de brevet européen EP3723903 du demandeur décrit également un
procédé
d'hydroconversion en lit hybride de charges hydrocarbonées lourdes, dans
lequel le catalyseur solide
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dispersé est obtenu à partir d'au moins un sel d'un hétéropolyanion combinant
le molybdène avec au
moins un métal choisi parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type
Strandberg, Keggin, Keggin
lacunaire ou Keggin lacunaire substitué, améliorant l'hydrodésasphaltage et
conduisant à la réduction
de la formation de sédiments.
Des catalyseurs entraînés pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée
lourde, et en particulier
des catalyseurs colloïdaux ou moléculaires formés par l'utilisation de
précurseur catalytique soluble,
sont bien connus. Il est en particulier connu que certains composés
métalliques, tels que des composés
organosolubles (e.g. le naphténate de molybdène ou l'octoate de molybdène
comme cité dans
US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) ou des composés hydrosolubles (e.g.
l'acide
phosphomolybdique cité dans les brevets US3231488, U54637870 et US4637871 ;
l'heptamolybdate
d'ammonium cité dans le brevet US6043182, des sels d'un hétéropolyanion comme
cité dans
FR3074699), peuvent être utilisés comme précurseurs de catalyseur dispersé et
former des
catalyseurs. Dans le cas de composés hydrosolubles, le précurseur de
catalyseur dispersé est
généralement mélangé avec la charge pour former une émulsion. La dissolution
du précurseur de
catalyseur dispersé (en général du molybdène), optionnellement activé par du
cobalt ou du nickel en
milieu acide (en la présence de H3PO4) ou en milieu basique (en la présence de
NH4OH), a été le sujet
de nombreuses études et brevets.
En plus de l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments qui
peuvent apparaître dans
le réacteur à lit hybride et dans les installations en aval, les inventeurs
ont observé que l'encrassement
peut également apparaître dans les installations en amont, dès que la charge
hydrocarbonée lourde
contenant le précurseur de catalyseur est chauffée avant son introduction dans
le réacteur
d'hydroconversion.
Un tel encrassement dans des installations en amont du réacteur
d'hydroconversion, notamment dans
l'installation de chauffage de la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le
précurseur de
catalyseur du catalyseur moléculaire ou colloïdal particulaire, semble être
principalement lié à
l'accumulation de métaux et de carbone en paroi, et peut limiter
l'exploitabilité des installations.
Ainsi, bien que le catalyseur entraîné dans des procédés hybrides connus, tels
que ceux cités ci-dessus,
soit connu pour réduire l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux
sédiments dans le réacteur
d'hydroconversion et dans des installations en aval, l'encrassement observé
dans des installations en
amont contenant la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de
catalyseur, tel que
dans un dispositif de préchauffage, constitue un autre problème opérationnel
non résolu jusqu'à
présent. En outre, il a été observé que l'encrassement dû aux précurseurs de
coke et aux sédiments
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peut encore survenir dans des installations en aval dans certains cas,
montrant que la performance de
l'ajout d'un catalyseur entraîné peut encore être améliorée.
Objectifs et résumé de l'invention
Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de
fournir un procédé
d'hydroconversion hybride mettant en uvre un catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé par
l'utilisation d'un précurseur catalytique soluble, réglant le problème
d'encrassement notamment dans
des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, en particulier dans
un dispositif de
préchauffage de la charge hydrocarbonée avant sa conversion dans le(s)
réacteur(s) hybride(s)
d' hyd roconversion.
Plus généralement, la présente invention a pour objectif de fournir un procédé
hybride
d'hydroconversion pour la valorisation de charges hydrocarbonées lourdes
permettant un ou plusieurs
des effets suivants : traitement plus efficace des molécules d'asphaltène,
réduction de la formation de
précurseurs de coke et de sédiments, encrassement réduit des équipements, taux
de conversion
augmenté, possibilité que le réacteur traite une plage plus large de charges
de qualité inférieure,
élimination de zones exemptes de catalyseur dans le réacteur à lit
bouillonnant et les installations de
traitement en aval, fonctionnement plus long entre des arrêts de maintenance,
utilisation plus efficace
du catalyseur supporté, débit accru de charge hydrocarbonée lourde, et taux de
production accru de
produits convertis. Une réduction de la fréquence d'arrêt et de mise en route
des équipements du
procédé implique une réduction des cycles de pression et de température des
équipements du
procédé, et ceci augmente significativement la sécurité du procédé et étend la
durée de vie utile
d'installations coûteuses.
Ainsi, afin d'atteindre au moins l'un des objectifs visés ci-dessus, parmi
d'autres, la présente invention
fournit, selon un premier aspect, un procédé pour l'hydroconversion d'une
charge hydrocarbonée
lourde (101) contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un
point d'ébullition d'au
moins 300 C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes
suivantes :
(a) préparation d'une charge hydrocarbonée lourde conditionnée, par mélange de
ladite charge
hydrocarbonée lourde avec une formulation de précurseur de catalyseur de telle
manière qu'un
catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du
soufre, ladite formulation de
précurseur de catalyseur comprenant :
- une composition de précurseur de catalyseur comprenant du molybdène, et
- un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide
carboxylique et/ou au
moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et
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le rapport molaire entre ledit composé chimique organique et le molybdène dans
ladite formulation
de précurseur de catalyseur étant compris entre 0,1 : 1 et 20: 1;
(b) chauffage de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape
(a) dans au moins un
dispositif de préchauffage ;
(c) introduction de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée
de l'étape (b) dans au
moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur
supporté poreux
d'hydroconversion et opération dudit réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné en la présence
d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière
valorisée, et dans
lequel
le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée à l'étape (b) et/ou à l'étape (c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend le fait de
mélanger simultanément
ledit composé chimique organique avec ladite composition de précurseur de
catalyseur,
préférablement précédemment diluée avec un diluant d'huile hydrocarboné, et
avec ladite charge
hydrocarbonée lourde, préférablement à une température inférieure à une
température à laquelle
une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur
commence à se décomposer
thermiquement, telle qu'à une température comprise entre la température
ambiante et 300 C, et
pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend (al) le pré-
mélange dudit composé
chimique organique avec ladite composition de précurseur de catalyseur pour
produire ladite
formulation de précurseur de catalyseur et (a2) le mélange de ladite
formulation de précurseur de
catalyseur avec ladite charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l'étape (al) ladite composition
de précurseur de
catalyseur est mélangée à une température inférieure à une température à
laquelle une partie
substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se
décomposer
thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température
ambiante et
300 C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d'huile hydrocarboné
est utilisé pour former la
formulation de précurseur de catalyseur, ledit diluant d'huile hydrocarboné
étant préférablement
choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de
décantation ou une huile de
recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées et
des résines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique est
choisi dans le groupe
constitué par l'acide éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide
caprylique, l'acide adipique, l'acide
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pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique,
l'octanoate d'éthyle, le
2¨éthylhexanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle, le 2-
éthylhexanoate de benzyle,
l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-
éthylhexyle), le pimélate de diméthyle,
le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque,
l'anhydride
caprylique, et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique
comprend de l'acide 2-
éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2¨éthylhexanoïque.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique
comprend de l'octanoate
d'éthyle ou du 2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle, et est préférablement
l'octanoate d'éthyle ou le
2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de
catalyseur comprend un
composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile, préférablement
choisi dans le groupe
constitué par le 2¨éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le
molybdène
hexacarbonyle, et est préférablement le 2¨éthylhexanoate de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit
composé chimique organique
et le molybdène de ladite formulation de précurseur de catalyseur est compris
entre 0,75 : 1 et 7 : 1,
et préférablement entre 1: 1 et 5: 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou
moléculaire comprend du
disulfure de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (b) comprend un chauffage
à une température
comprise entre 280 C et 450 C, plus préférablement entre 300 C et 400 C, et
encore plus
préférablement dans une plage de 320 C à 365 C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde
comprend au moins une
charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux,
des fonds de colonnes
de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous
vide, des résidus, des fonds
de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de
schistes bitumineux, du
charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des
déchets de plastique
et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde
possède du soufre à une
teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins
0,5 % en poids, des
asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de
transition et/ou de
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post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et
des métaux alcalins
et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (c) est mise en oeuvre
sous une pression absolue
comprise entre 2 M Pa et 38 MPa, à une température comprise entre 300 C et 550
C, à une vitesse
volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur hybride
comprise entre 0,05 et
h-1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le
réacteur à lit hybride
comprise entre 50 et 5 000 Nrr3/m3 de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en molybdène dans
la charge
hydrocarbonée lourde conditionnée est préférablement dans une plage de 5 ppm à
500 ppm en poids
10 de la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur supporté poreux
d'hydroconversion contient
au moins un métal du groupe VIII non noble choisi parmi le nickel et le
cobalt, préférablement le nickel,
et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène,
préférablement le
molybdène, et comporte un support amorphe, préférablement un support
d'alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape (d)
de traitement ultérieur
de la matière valorisée, ladite étape (d) comprenant :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit
hybride bouillonnant-
entraîné d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant
de l'étape
d'hydroconversion (c) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide qui
bout de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C résultant d'une
étape de séparation
optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant
de l'étape
d'hydroconversion (c), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné comprenant un
deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et dans
des conditions
d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d'une
fraction de résidus
lourds réduite, d'un résidu de carbone Conradson réduit et éventuellement
d'une quantité réduite de
soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux,
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, l'effluent
liquide hydroconverti dans une
section (F) de fractionnement pour produire au moins une fraction lourde qui
bout de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, ladite fraction
lourde contenant une
fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540 C;
- une étape optionnelle de désasphaltage d'une partie de, ou toute, ladite
fraction lourde résultante
avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO
et un asphalte
résiduel ; et
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ladite étape d'hydroconversion (c) et ladite deuxième étape d'hydroconversion
sont mises en uvre
sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température
comprise entre 300 C
et 550 C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque
réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h' et 10 h' et sous une quantité
d'hydrogène mélangé avec
la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné
comprise entre 50 et 5 000
Nm3/m3 de charge.
D'autres sujets et avantages de l'invention deviendront apparents à la lecture
de la description qui suit
de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l'invention, donnés à titre
d'exemples non
limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées
décrites ci-dessous.
Liste des figures
La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé
d'hydroconversion en lit hybride
selon l'invention.
La figure 2 est un schéma fonctionnel illustrant un procédé d'hydroconversion
en lit hybride selon un
mode de réalisation de l'invention, dans lequel la formulation de précurseur
de catalyseur est obtenue
par pré-mélange de l'additif organique avec la composition de précurseur de
catalyseur.
La figure 3 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'une
hydroconversion en lit hybride telle
qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de précurseur de
catalyseur est obtenue en
mélangeant la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant
contenant un additif
organique.
La figure 4 est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d'une
hydroconversion en lit hybride
telle qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de
précurseur de catalyseur est obtenue
en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur contenant un additif
avec un diluant
d'huile hydrocarboné.
La figure 5 est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d'une
hydroconversion en lit hybride
telle qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de
précurseur de catalyseur est obtenue
en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur diluée avec un
additif organique.
La figure 6 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'un procédé et
d'un système
d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention.
La figure 7 est un graphique montrant la tendance à l'encrassement d'exemples
de charges
hydrocarbonées conditionnées telles que préparées dans le procédé
d'hydroconversion en lit hybride
selon l'invention et selon l'art antérieur.
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Description des modes de réalisation
L'objet de l'invention est de fournir des procédés et des systèmes
d'hydroconversion en lit hybride
pour l'amélioration de la qualité d'une charge hydrocarbonée lourde.
De tels procédés et systèmes pour l'hydroconversion de charges hydrocarbonées
lourdes emploient
un système de catalyseur double qui comporte un catalyseur moléculaire ou
colloïdal dispersé dans la
charge hydrocarbonée lourde et un catalyseur supporté poreux. Ils emploient
également un additif
organique ajouté dans une formulation de précurseur de catalyseur qui est
mélangée avec la charge
hydrocarbonée lourde, avant d'utiliser le système de catalyseur double dans un
ou plusieurs réacteurs
à lit bouillonnant, chacun desquels comprenant une phase solide comprenant un
lit expansé d'un
catalyseur supporté poreux, une phase hydrocarbonée liquide comprenant la
charge hydrocarbonée
lourde, le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci et
l'additif organique, et une phase
gazeuse comprenant de l'hydrogène gazeux.
Les procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention
réduisent l'encrassement des
installations, et notamment l'encrassement dans des installations en amont du
ou des réacteur(s)
d'hydroconversion hybride, en particulier dans des installations de
préchauffage de la charge avant sa
conversion dans le(s) réacteur(s) d'hydroconversion hybride(s), et peuvent
traiter efficacement les
asphaltènes, réduire ou éliminer la formation de précurseurs de coke et de
sédiments, augmenter le
taux de conversion notamment en permettant de réaliser l'hydroconversion à
haute température, et
éliminer des zones exemptes de catalyseur qui existeraient sinon dans un ou
des réacteur(s)
d'hydroconversion à lit bouillonnant conventionnel(s) et des installations de
traitement en aval. Les
procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention
permettent également
l'utilisation plus efficace du catalyseur supporté poreux, et du système de
catalyseur double combiné.
Terminologie
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur
les objets définis ci-après
sont donnés plus loin dans la description.
Le terme hydroconversion fait référence à un procédé dont le but principal
est de réduire la plage
de point d'ébullition d'une charge hydrocarbonée lourde et dans lequel une
partie substantielle de la
charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition
plus basses que celles de la
charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de
molécules
d'hydrocarbure plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un
nombre d'atomes de
carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les
réactions mises en uvre
pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules
d'hydrocarbure,
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principalement par clivage de liaisons carbone¨carbone, en la présence
d'hydrogène afin de saturer
les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel
l'hydroconversion se produit
implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la
fragmentation
principalement par craquage thermique, suivi par un coiffage des terminaisons
ou fragments de
radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur
actifs. Bien sûr, pendant un
procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à l'
hydrotraitement peuvent
se produire comme l'élimination de soufre et d'azote de la charge ainsi que la
saturation d'oléfines.
Le terme hydrocracking est souvent utilisé comme synonyme d'
hydroconversion selon la
terminologie anglaise, bien que l'hydrocracking fasse plutôt référence à
un procédé similaire à une
hydroconversion mais dans lequel le craquage de molécules d'hydrocarbure est
principalement un
craquage catalytique, c'est-à-dire un craquage se produisant en la présence
d'un catalyseur
d'hydrocraquage possédant une phase responsable de l'activité de craquage, par
exemple des sites
acides tels que contenus dans une argile ou des zéolithes. Selon la
terminologie française par exemple,
l'hydrocracking, qui peut être traduit par hydrocraquage , fait
généralement référence à cette
dernière définition (craquage catalytique), et son usage est par exemple
plutôt réservé pour le cas de
distillats sous vide comme charges hydrocarbonées devant être converties,
alors que le terme français
hydroconversion est généralement réservé à la conversion de charges
hydrocarbonées lourdes
comme des résidus atmosphériques et sous vide (mais pas seulement).
Le terme hydrotraitement fait référence à une opération plus douce dont le
but principal est
d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des
halogénures, et des traces de
métaux de la charge et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des
radicaux libres d'hydrocarbure
en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir
avec eux-mêmes. Le but
principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge.
L'hydrotraitement est mis en
oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres
réacteurs d'hydroprocessing
puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par exemple un
réacteur d'hydrotraitement
à lit bouillonnant.
Le terme hydroprocessing fait référence d'une manière générale à la fois à
des procédés
d'hydroconversion / d'hydrocraquage et d' hydrotraitement .
Le terme réacteur d'hydroconversion fait référence à une quelconque cuve
dans laquelle
l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la
charge (c'est-à-dire la
réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et
d'un catalyseur
d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement un
orifice d'entrée
par lequel une charge hydrocarbonée lourde et de l'hydrogène peuvent être
introduits et un orifice de
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sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les
réacteurs
d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent
suffisamment d'énergie
thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus
grandes en molécules
plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs
d'hydroconversion
comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés
réacteurs slurry
(réacteurs à trois phases ¨ liquide, gaz, solide, dans lesquels les phases
solide et liquide peuvent se
comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant
(réacteurs fluidisés à trois
phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement
descendant du catalyseur
solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des
réacteurs à lit fixe
(réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur
un lit fixe de catalyseur
supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le
liquide, mais
possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes lit hybride et lit bouillonnant hybride et lit hybride
entraîné-bouillonnant pour
un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à
lit bouillonnant
comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux
maintenu dans le réacteur
à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion,
ces termes font ainsi
référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit
bouillonnant et d'un lit
entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est
un lit mixte de deux
types de catalyseurs de taille de particule et/ou de densité nécessairement
différente(s), un type de
catalyseur ¨ le catalyseur supporté poreux ¨ étant maintenu dans le
réacteur et l'autre type de
catalyseur ¨ le catalyseur entraîné , également communément appelé
catalyseur slurry ¨ étant
entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la
présente invention, le
catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire,
tel que défini ci-dessous.
Les termes catalyseurs colloïdal et catalyseurs dispersés de manière
colloïdale font référence à
des particules de catalyseur ayant une taille de particule qui est colloïdale,
e.g. moins d'environ 100
nm de diamètre, préférablement moins d'environ 10 nm de diamètre, plus
préférablement moins
d'environ 5 nm de diamètre, et le plus préférablement moins d'environ 1 nm de
diamètre. Le terme
catalyseur colloïdal comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur
moléculaire ou dispersé
de manière moléculaire.
Les termes catalyseurs moléculaires et catalyseurs dispersés de manière
moléculaire font
référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement dissous ou
complètement
dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge
hydrocarbonée lourde, une
fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre
charge ou un autre produit
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dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également
référence à de très petites
particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques
molécules de catalyseur
jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes catalyseur supporté poreux , catalyseur supporté solide , et
catalyseur supporté
font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des
systèmes d'hydroconversion
en lit bouillonnant et à lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs
conçus principalement pour
l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus
principalement pour
l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support
de catalyseur
possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et
(ii) des particules
fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de
tungstène, et de molybdène
dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits
sous forme
d'extrudés ( pellets ) cylindriques ou de solides sphériques, bien que
d'autres formes soient
possibles.
Les termes valoriser , valorisation et valorisé , lorsqu'ils sont
utilisés pour décrire une charge
qui est soumise ou a été soumise à une hydroconversion, ou une matière ou un
produit résultant(e),
font référence à l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une
réduction du poids moléculaire
de la charge, une réduction de la plage de point d'ébullition de la charge,
une réduction de la
concentration d'asphaltènes, une réduction de la concentration de radicaux
libres d'hydrocarbure, une
réduction du résidu de carbone Conradson, une augmentation du rapport atomique
H/C de la charge,
et une réduction de la quantité d'impuretés, telles que le soufre, l'azote,
l'oxygène, des halogénures,
et des métaux.
Les termes charge conditionnée et charge hydrocarbonée lourde
conditionnée font référence
à la charge hydrocarbonée lourde devant être traitée dans au moins un réacteur
à lit hybride
d'hydroconversion, charge dans laquelle une formulation de précurseur de
catalyseur comprenant une
composition de précurseur de catalyseur et un additif organique ont été
combinés et mélangés
suffisamment de sorte que lors de la formation du catalyseur, notamment par
réaction avec du soufre,
le catalyseur comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans
la charge.
Le terme dispositif de mélange actif fait référence à un dispositif de
mélange comprenant une
partie mobile, e.g. une tige ou une hélice d'agitation ou un rotor de turbine,
pour mélanger activement
les composants.
Dans ce qui suit, le terme comprend est synonyme de (signifie la même
chose que) comporte
et contient , et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments
non spécifiés. Il sera compris
que le terme comprend inclut le terme exclusif et fermé constitué .
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Les termes compris entre ... et ... et dans la plage de ... à ... et
dans une plage de ... à ...
signifient que les valeurs aux limites de l'intervalle sont incluses dans la
plage de valeurs décrite, sauf
mention contraire.
Dans la description détaillée ci-dessous, de nombreux détails spécifiques sont
exposés pour
transmettre une compréhension plus profonde du procédé du système selon
l'invention. Cependant,
il sera apparent à l'homme de l'art que le procédé et le système peuvent être
employés sans tous ces
détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques qui sont bien
connues n'ont pas été décrites
en détails, afin de ne pas compliquer la description inutilement.
La figure 1 est un diagramme fonctionnel illustrant de manière schématique le
principe du procédé
100 d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention. Il diffère en
particulier d'un procédé en lit
hybride conventionnel, tel que décrit par exemple dans le document
U52005/0241991, en ce que la
formulation de précurseur de catalyseur comprend un additif organique
lorsqu'elle est mélangée avec
la charge hydrocarbonée, ladite formulation de précurseur de catalyseur
comprenant également une
composition de précurseur de catalyseur comprenant du molybdène et possédant
un rapport molaire
spécifique de l'additif organique sur le molybdène.
Les termes composé chimique organique et additif organique sont
utilisés indifféremment dans
la présente description pour désigner le composé chimique organique comprenant
au moins une
fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une
fonction anhydride d'acide
ajouté dans la formulation de précurseur de catalyseur mélangée avec la charge
hydrocarbonée lourde
à l'étape (a), et décrit en détails plus loin. L'additif organique est un
composé en plus d'un quelconque
composé organique possible initialement présent dans la composition de
précurseur de catalyseur.
Selon l'invention, une charge hydrocarbonée lourde 101 contenant une fraction
d'au moins 50 % en
poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300 C, et contenant des
métaux et des asphaltènes,
est traitée dans un procédé d'hydroconversion 100 comprenant les étapes
suivantes :
(a) préparation d'une charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en
mélangeant ladite charge
hydrocarbonée lourde 101 avec une formulation de précurseur de catalyseur 104
de sorte qu'un
catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du
soufre, ladite formulation de
précurseur de catalyseur 104 comprenant :
- une composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène,
et
- un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide
carboxylique et/ou au
moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide, et
- un rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le
molybdène compris entre
0,1 : 1 à 20: 1;
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(b) chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 de l'étape
(a) avec au moins un
dispositif de préchauffage ;
(c) introduction de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106
de l'étape (b) dans au
moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur
supporté poreux
d'hydroconversion et opération dudit réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné en présence
d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière
valorisée 107.
La matière valorisée 107 peut être en outre traitée dans une étape optionnelle
(d).
Dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention, le catalyseur colloïdal
ou moléculaire est formé
in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (b) et/ou à
l'étape (c).
Chaque étape, flux et matière impliqués sont maintenant détaillés ci-dessous.
Certaines des références numériques mentionnées ci-dessous font référence à la
figure 6, qui illustre
schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit hybride 600
selon l'invention,
ledit système étant décrit en détails plus tard dans la description, après la
description du procédé
général.
Charge hydrocarbonée lourde
Le terme charge hydrocarbonée lourde fait référence à des pétroles bruts,
du bitume de sables
bitumineux, des fonds de baril et des résidus restants de procédés de
raffinerie (e.g. des fonds de
viscoréducteur), et une quelconque autre matière de qualité inférieure qui
contient une quantité
substantielle de fractions hydrocarbonées à point d'ébullition élevé et/ou qui
comporte une quantité
significative d'asphaltènes qui peuvent désactiver un catalyseur supporté
solide et/ou provoquer ou
résulter en la formation de précurseurs de coke et de sédiments.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut ainsi comprendre au moins l'une des
charges suivantes : un
pétrole brut, un bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de
distillation atmosphérique,
des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de
viscoréducteur, du goudron
de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon
liquéfié, des bio-huiles
lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une
huile de pyrolyse de
plastique.
Les huiles de pyrolyse de plastique sont des huiles obtenues par la pyrolyse
de plastiques,
préférablement de déchets de plastique, et peuvent être obtenues par un
traitement par pyrolyse
catalytique, thermique ou alors peuvent être préparées par hydropyrolyse
(pyrolyse en la présence
d'un catalyseur et d'hydrogène).
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En particulier, la charge hydrocarbonée lourde traitée contient des fractions
hydrocarbonées parmi
lesquelles au moins 50 %en poids, préférablement au moins 80 %en poids
possèdent une température
d'ébullition d'au moins 300 C, préférablement d'au moins 350 C ou d'au moins
375 C.
Ce sont des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant
de la distillation
atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Elles peuvent être aussi des
résidus atmosphériques
et/ou sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide
résultant d'un
hydrotraitement, d'un hydrocraquage et/ou d'une hydroconversion. Elles peuvent
être aussi des
distillats sous vide, des fractions provenant d'une unité de craquage
catalytique tel qu'un craquage
catalytique en lit fluidisé (FCC), une unité de cokéfaction ou de
viscoréduction.
Préférablement, ce sont des résidus sous vide. Généralement, ces résidus sont
des fractions dans
lesquelles au moins 80% en poids possèdent une température d'ébullition d'au
moins 450 C ou plus,
et le plus souvent d'au moins 500 C ou 540 C.
Des fractions aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiant,
des huiles désasphaltées
(raffinats provenant d'une unité de désasphaltage), et de l'asphalte (résidus
provenant d'une unité de
désasphaltage) sont également appropriés en tant que charge.
La charge peut également être une fraction résiduelle provenant d'une
liquéfaction directe de charbon
(distillat sous vide et/ou résidu atmosphérique et/ou sous vide provenant e.g.
d'un procédé H¨Coal,
marque commerciale déposée), d'une pyrolyse de charbon ou de résidus de
schistes bitumineux, ou
d'une fraction résiduelle provenant de la liquéfaction directe de biomasse
lignocellulosique seule ou
mélangée avec du charbon et/ou une fraction de pétrole (appelée ici
bio¨huiles lourdes ).
Des exemples de charges hydrocarbonées lourdes comprennent, sans s'y limiter,
un pétrole brut de
Lloydminster, un bitume de Cold Lake, un bitume d'Athabasca, un pétrole brut
de l'Oural, un pétrole
brut Arabian Heavy, un pétrole brut Arabian Light, des fonds de colonnes de
distillation
atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, un résidu (ou
résidus ), un brai de
résidus, un résidu sous vide, un brai de désasphaltage au solvant, et des
fractions liquides non volatiles
qui restent après la soumission d'un pétrole brut, d'un bitume provenant de
sables bitumineux, de
charbon liquéfié, de schistes bitumineux, ou de charges de goudron de charbon
à une distillation, une
séparation à chaud, et autre et qui contiennent des fractions à point
d'ébullition élevé et/ou des
asphaltènes.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
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Les charges hydrocarbonées lourdes ci-dessus traitées dans le procédé et le
système selon l'invention
contiennent des métaux et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes en
C,, et d'autres impuretés
telles que du soufre et de l'azote.
Le terme asphaltène fait référence à la fraction d'une charge
hydrocarbonée lourde qui est
typiquement insoluble dans des solvants paraffiniques tels que le propane, le
butane, le pentane,
l'hexane, et l'heptane et qui comprend des feuillets de composés cycliques
condensés maintenus
ensemble par des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote, l'oxygène et des
métaux. Les asphaltènes
comprennent globalement une large plage de composés complexes possédant de 80
à 160 000 atomes
de carbone. Les asphaltènes sont définis sur le plan opérationnel comme des
asphaltènes en C7 ,
c'est-à-dire des composés insolubles dans l'heptane selon la norme ASTM D 6560
(correspondant
également à la norme NF T60-115), et une quelconque teneur en asphaltènes fait
référence à des
asphaltènes en C7 dans la présente description. Les asphaltènes en C7 sont des
composés connus pour
inhiber la conversion de fractions résiduelles, à la fois par leur capacité à
former des résidus
hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à
produire des sédiments
qui limitent grandement l'exploitabilité d'unités d'hydrotraitement et
d'hydroconversion.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut typiquement posséder du soufre à une
teneur supérieure à
0,5% en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 3 % en poids, des
asphaltènes en C7 à une
teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-
transition et/ou métalloïdes
à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou
alcalino-terreux à une teneur
supérieure à 2 ppm en poids.
Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés comme des
métaux, en
particulier des métaux de transition (e.g. Ni, V) et/ou des métaux de post-
transition, et/ou des
métalloïdes, pour lesquels une teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids,
ou supérieure à 20 ppm
en poids, et même supérieure à 100 ppm en poids, et également en métaux
alcalins (e.g. Na) et/ou en
métaux alcalino-terreux dont la teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids,
même supérieure à 5
ppm en poids, et même supérieure à 7 ppm ou 10 ppm en poids.
La teneur en soufre est en effet généralement supérieure à 0,5 % en poids, et
même supérieure à 1 %
en poids, ou même supérieure à 2 % en poids.
La teneur en asphaltènes en C7 peut en effet être d'au moins 1 % en poids, et
même supérieure à 3 %
en poids.
Le résidu de carbone Conradson est en effet en général supérieur à 3 % en
poids, et même d'au moins
5 % en poids. Le résidu de carbone Conradson est défini par la norme ASTM D
482 et représente la
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quantité de résidu de carbone produit après pyrolyse dans des conditions
standards de température
et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la charge.
Étape (a) : préparation de charge hydrocarbonée lourde conditionnée
L'étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec
une formulation de
précurseur de catalyseur 104 d'une manière telle qu'un catalyseur colloïdal ou
moléculaire soit formé
lorsqu'elle est mise à réagir avec du soufre. Ce mélange forme ce qui est
appelé ici la charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
La formulation de précurseur de catalyseur 104 comprend une composition de
précurseur de
catalyseur 105 comprenant du molybdène, et un composé chimique organique 102
comprenant au
moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou
au moins une fonction
anhydride d'acide.
Le rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène
est compris entre
0,1: let 20: 1.
Cette étape comprend un mélange complet/intime avec la formulation de
précurseur de catalyseur
qui conduira à la formation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé
dans la charge
hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d'huile hydrocarboné
est utilisé pour former la
formulation de précurseur de catalyseur 104. Préférablement, ledit diluant
d'huile hydrocarboné est
choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de
décantation ou une huile de
recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées,
et des résines, comme
davantage détaillé ci-dessous, et est préférablement un gasoil sous vide.
Les inventeurs ont montré que cette étape (a) de mélange améliore le procédé
d'hydroconversion en
lit hybride bouillonnant-entraîné, en particulier en réduisant l'encrassement
des installations,
notamment en amont du réacteur d'hydroconversion hybride dans l'installation
de chauffage de
charge à l'étape (b).
Sans être lié à une quelconque théorie, la présence de l'additif organique
pendant le mélange de la
charge hydrocarbonée lourde avec la composition de précurseur de catalyseur
permet une meilleure
solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans la
charge, évitant ou réduisant
l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les
installations en amont du réacteur
d'hydroconversion hybride comme dans l'installation de chauffage, et
améliorant ainsi la dispersion
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du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à l'étape (b) et/ou à une étape
ultérieure, générant ainsi
une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant
l'hydrogénation de radicaux libres qui
sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction
substantielle de
l'encrassement des installations.
L'additif organique
L'additif organique 102 possédant au moins une fonction acide carboxylique
et/ou au moins une
fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide comprend
préférablement au moins
6 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone.
Typiquement, l'additif organique 102 n'est ni un précurseur de catalyseur, ni
un catalyseur.
En particulier, l'additif organique 102 ne contient aucun métal.
Des exemples d'additif organique comprennent, sans s'y limiter, l'acide 2-
éthylhexanoïque, l'acide
naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide
subérique, l'acide
azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate
d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate
de 2¨éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle,
l'adipate de diméthyle,
l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de
diméthyle, le subérate de
monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique. Avantageusement,
l'additif organique
est un composé chimique organique choisi dans le groupe constitué par la liste
de composés
spécifiques décrite ci-dessus, et leurs mélanges.
Préférablement, l'additif organique est un composé chimique organique
comprenant au moins une
fonction acide carboxylique, et plus préférablement choisi dans le groupe
constitué par l'acide
2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique,
l'acide pimélique, l'acide
subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Plus préférablement, l'additif organique comprend, ou est constitué de,
l'acide 2-éthylhexanoïque.
L'additif organique peut être un composé chimique organique comprenant au
moins une fonction
ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et par exemple choisi dans le
groupe constitué par
l'octanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate de
2¨éthylhexyle, le
2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle,
l'adipate de
bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le
subérate de monométhyle,
et/ou dans le groupe constitué par l'anhydride hexanoïque et l'anhydride
caprylique.
Plus préférablement, l'additif organique comprenant au moins une fonction
ester et/ou une fonction
anhydride d'acide comprend, ou est constitué de, l'octanoate d'éthyle ou le
2¨éthylhexanoate de
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2¨éthylhexyle ou leurs mélanges, et préférablement est l'octanoate d'éthyle ou
le 2¨éthylhexanoate
de 2¨éthylhexyle.
L'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif
organique sur molybdène
(apporté par le composé précurseur de catalyseur, e.g. le 2¨éthylhexanoate de
molybdène) dans la
formulation de précurseur de catalyseur 104 soit dans une plage d'environ 0,1
: 1 à environ 20 : 1,
préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et plus
préférablement dans une
plage d'environ 1: 1 à environ 5: 1. Le terme environ fait référence à une
approximation de 5 %,
préférablement de 1 %.
Formulation de précurseur de catalyseur
La formulation de précurseur de catalyseur comprend une composition de
précurseur de catalyseur
choisie parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique contenant du
molybdène connus d'un
homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière
colloïdale ou moléculaire (i.e.
le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou d'H2S et/ou d'une
quelconque autre source
de soufre, et permettant l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde
après injection dans
ladite charge hydrocarbonée lourde.
La composition de précurseur de catalyseur contenant du molybdène est
avantageusement une
composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au
moins un métal de
transition.
La composition de précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé
ou complexe
organométallique soluble dans l'huile.
La composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède
préférablement une
température de décomposition (température en dessous de laquelle la
composition de précurseur de
catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100 C à 350
C, plus
préférablement dans une plage de 150 C à 300 C, et le plus préférablement dans
une plage de 175 C
à 250 C.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est
préférablement choisi dans le
groupe constitué par le 2¨éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de
molybdène, et le
molybdène hexacarbonyle.
Ces composés sont des exemples non limitatifs de compositions de précurseur de
catalyseur solubles
dans l'huile.
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Une composition de précurseur de catalyseur actuellement préférée est le
2¨éthylhexanoate de
molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le
2¨éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède
une température
de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée
pour éviter une
décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une charge
hydrocarbonée lourde
à une température inférieure à 250 C.
Un homme de l'art peut, en suivant la présente invention, choisir un profil de
température de mélange
qui entraîne le mélange d'une composition de précurseur choisie, sans
décomposition thermique
substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Incorporation de l'additif organique
L'étape de mélange (a) peut être mise en oeuvre de différentes manières
détaillées ci-dessous,
principalement selon que l'additif organique est mélangé simultanément avec la
charge
hydrocarbonée lourde et la composition de précurseur de catalyseur, ou est
introduit de manière
séquentielle, en particulier par pré-mélange de la composition de précurseur
de catalyseur avec
l'additif organique pour former la formulation de précurseur de catalyseur
avant son mélange avec la
charge hydrocarbonée lourde.
L'étape de mélange (a) comprend avantageusement l'utilisation d'au moins un
mélangeur
conditionneur 610 configuré pour fournir un mélange complet/intime entre la
charge et la formulation
de précurseur de catalyseur 104 pour former la charge hydrocarbonée lourde
conditionnée.
Premier mode de réalisation : mélange simultané de la charge hydrocarbonée, de
l'additif organique
et de la composition de précurseur de catalyseur
Selon un premier mode de réalisation, l'étape (a) comprend le mélange
simultané de l'additif
organique 102 avec la composition de précurseur de catalyseur 105,
préférablement précédemment
diluée avec un diluant d'huile hydrocarboné, et avec la charge hydrocarbonée
lourde 101.
Selon ce mode de réalisation, la formulation de précurseur de catalyseur 104,
comprenant la
composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement précédemment
diluée, et l'additif
organique 102 est ainsi formée pendant le mélange avec la charge hydrocarbonée
lourde 101.
L'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif
organique sur molybdène
(apporté par le composé précurseur de catalyseur, e.g. le 2¨éthylhexanoate de
molybdène) soit dans
une plage d'environ 0,1 : là environ 20: 1, préférablement dans une plage
d'environ 0,75: 1 à environ
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7 : 1, et plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1,
comme mentionné
précédemment.
Un tel mélange simultané est préférablement mis en oeuvre à une température
inférieure à une
température à laquelle une partie substantielle de la composition de
précurseur de catalyseur
commence à se décomposer thermiquement, telle qu'à une température comprise
entre la
température ambiante, e.g. 15 C, et 300 C, plus préférablement comprise entre
50 C et 200 C, et
encore plus préférablement comprise entre 75 C et 175 C.
Un tel mélange simultané est réalisé pendant un temps suffisant et de manière
à disperser le
précurseur de catalyseur encore plus préférablement dans toute la charge afin
de donner une charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103 dans laquelle la composition de
précurseur de catalyseur est
mélangée complètement/intimement dans la charge hydrocarbonée lourde.
Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa,
plus préférablement
comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la composition de précurseur de
catalyseur dans la charge
hydrocarbonée lourde avant la formation du catalyseur colloïdal ou
moléculaire, le mélange simultané
de la charge hydrocarbonée lourde 101, de l'additif organique 102 et de la
composition de précurseur
de catalyseur 105, avantageusement diluée avec un diluant hydrocarboné, est
préférablement mis en
oeuvre pendant une période de temps dans la plage de 1 seconde à 30 minutes,
plus préférablement
de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2
secondes à 3 minutes.
Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le
mélange) de 1 seconde
comprend un mélange instantané.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement la
composition de précurseur de
catalyseur 105 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique
102, on doit prendre
soin dans de tels cas de mélanger les composants pendant un temps suffisant
pour mélanger
complètement/intimement la composition de précurseur de catalyseur dans la
charge avant la
formation du catalyseur. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un
mélange de 24
heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût
rédhibitoire.
Par conséquent, selon le premier mode de réalisation, l'étape (a) comprend
préférablement une
dilution de la composition de précurseur de catalyseur 105 avant le mélange
simultané avec la charge
hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102 : une pré¨dilution de la
composition de
précurseur de catalyseur 105 avec un diluant hydrocarboné avant le mélange
simultané de ladite
composition de précurseur de catalyseur diluée avec la charge hydrocarbonée
lourde et l'additif
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organique 102 facilite grandement le mélange de manière complète et intime de
la composition de
précurseur de catalyseur dans la charge, particulièrement dans la période de
temps relativement
courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient
économiquement viables.
Un tel mélange d'une composition de précurseur de catalyseur, préférablement
de la composition de
précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, avec un flux hydrocarboné de
diluant est par exemple
décrit dans le document US2005/0241991 et rappelé ci-dessous.
L'utilisation d'une composition de précurseur de catalyseur diluée raccourcit
le temps de mélange
global (1) en réduisant ou en éliminant les différences de solubilité entre la
composition de précurseur
de catalyseur plus polaire et la charge hydrocarbonée lourde, (2) en réduisant
ou en éliminant les
différences de rhéologie entre la composition de précurseur de catalyseur et
la charge hydrocarbonée
lourde, et/ou (3) en brisant les molécules de précurseur de catalyseur pour
former un soluté dans un
diluant d'huile hydrocarboné qui est beaucoup plus facilement dispersé dans la
charge hydrocarbonée
lourde. Il est particulièrement avantageux de former tout d'abord une
composition de précurseur de
catalyseur diluée dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde contient de
l'eau (e.g. de l'eau
condensée).
Sinon, la plus grande affinité de l'eau pour la composition de précurseur de
catalyseur polaire peut
causer une agglomération localisée de la composition de précurseur de
catalyseur, résultant en une
mauvaise dispersion et la formation de particules de catalyseur de taille
micrométrique ou plus grande.
Le diluant d'huile hydrocarboné est préférablement sensiblement exempt d'eau
(i.e. contient moins
de 0,5% en poids d'eau, préférablement moins de 0,1% en poids d'eau, et plus
préférablement moins
de 750 ppm en poids d'eau) pour empêcher la formation de quantités
substantielles de particules de
catalyseur de taille micrométrique ou plus grande.
Des exemples de diluants d'hydrocarbure appropriés comprennent, sans s'y
limiter, un gasoil sous vide
connu comme VGO (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360 C à
524 C), une huile
de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage
d'ébullition de 360 C à
550 C), un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200
C à 360 C), des résidus
sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de 524 C+), des
huiles désasphaltées, et
des résines.
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 105 sur diluant
d'huile hydrocarboné
est préférablement dans une plage de 1 : 500 à 1: 1, plus préférablement dans
une plage de 1: 150 à
1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage de 1: 100 à 1 : 5 (e.g. 1
: 100, 1: 50, 1 : 30, ou 1:
10).
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Ladite dilution avant le mélange simultané est avantageusement mise en oeuvre
pendant une période
de temps de 1 seconde à 30 minutes, préférablement dans une plage de 1 seconde
à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Le temps
réel pour cette
dilution dépend, au moins en partie, de la température (i.e. qui affecte la
viscosité des fluides) et de
l'intensité de mélange mise en oeuvre pour la dilution.
Ladite dilution est également avantageusement mise en oeuvre à une température
inférieure à une
température à laquelle une partie substantielle de la composition de
précurseur de catalyseur
commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température
comprise entre la
température ambiante, e.g. 15 C et 300 C, plus préférablement comprise entre
la température
ambiante et 200 C, encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C,
encore plus
préférablement comprise entre 75 C et 150 C, et encore plus préférablement
entre 75 C et 100 C.
Il est entendu que la température réelle à laquelle la composition de
précurseur de catalyseur diluée
105 est formée dépend majoritairement, de manière générale, de la température
de décomposition
de la composition de précurseur spécifique qui est utilisée.
Le mélangeur conditionneur 610 peut comprendre un dispositif de mélange actif,
un quelconque
système d'injection pour des conduites ou un quelconque mélangeur en ligne tel
que détaillé ci-
dessous.
Le mélange simultané de l'étape (a) selon le premier mode de réalisation peut
être mis en oeuvre dans
une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif formant le mélangeur
conditionneur 610.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé dans à une étape ultérieure. L'utilisation d'une cuve dédiée
permet également un
temps de séjour élevé.
Un tel mélange simultané peut comprendre, en variante, l'injection dudit
additif organique 102 et de
la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement précédemment
diluée avec un diluant
d'huile hydrocarboné, dans une conduite acheminant la charge hydrocarbonée
lourde 101 vers le
réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné.
Le mélangeur conditionneur 610 comprend ainsi, dans une telle configuration,
la ou les partie(s) de la
conduite dans laquelle le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes
supplémentaires pour
faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques ou
des mélangeurs en ligne
à cisaillement élevé tel que décrit plus loin. Une telle configuration permet
en particulier de réduire
les investissements dans des installations et l'encombrement requis par
comparaison avec un mélange
dans une cuve dédiée.
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Le mélangeur conditionneur 610 utilisé pour le mélange simultané peut
également comprendre une
combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif et de
systèmes d'injection en
conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne statiques et/ou à
cisaillement élevé.
Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer
un mélange simultané
complet de la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement
diluée, avec la charge
hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102 comprennent, sans s'y
limiter, un mélange à
cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un
rotor de turbine ;
des mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne
statiques multiples en
combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs
en ligne statiques
multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé;
des mélangeurs en ligne
statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement
élevé suivis par un
pompage de recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils
ci-dessus suivies par
une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de
réalisation, un mélange en
continu plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en oeuvre à
l'aide de pompes à haute
énergie possédant plusieurs compartiments dans lesquels la composition de
précurseur de catalyseur
105, préférablement diluée, la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif
organique 102 sont
brassés et mélangés comme faisant partie du procédé de pompage lui-même.
L'appareil de mélange
décrit précédemment peut également être utilisé pour le stade de dilution
discuté ci-dessus dans
lequel la composition de précurseur de catalyseur 105 est mélangée avec le
diluant d'huile
hydrocarboné.
L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de
mélange simultané
réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet.
Deuxième mode de réalisation: pré-mélange de la composition de précurseur de
catalyseur avec
l'additif organique
Selon un deuxième mode de réalisation, comme illustré schématiquement dans la
figure 2, l'étape de
mélange (a) comprend (al) le pré-mélange du composé d'additif organique 102
avec la composition
de précurseur de catalyseur 105 pour produire la formulation de précurseur de
catalyseur 104, et (a2)
le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur 104 avec ladite
charge hydrocarbonée
lourde 101.
L'étape (al) de pré-mélange du composé d'additif organique 102 avec la
composition de précurseur
de catalyseur 105 pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104
peut être mise en
oeuvre ex situ (i.e. en dehors du système d'hydroconversion).
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Dans un tel deuxième mode de réalisation, le mélangeur conditionneur 610
comprend au moins un
premier appareil de mélange pour l'étape (al) et au moins un deuxième appareil
de mélange pour
l'étape (a2).
A l'étape (al), l'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire
d'additif organique 102
sur molybdène (apporté par la composition de précurseur de catalyseur, e.g. le
2-éthylhexanoate de
molybdène) dans la formulation de précurseur de catalyseur 104 soit dans une
plage d'environ 0,1 : 1
à environ 20 : 1, préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7
: 1, et plus
préférablement dans une plage d'environ 1 : là environ 5 : 1.
A l'étape (al), la composition de précurseur de catalyseur 105 est mélangée à
une température
inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la
composition de précurseur de
catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une
température comprise
entre la température ambiante, e.g. 15 C et 300 C, plus préférablement
comprise entre la température
ambiante et 200 C, encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, et
encore plus
préférablement comprise entre 75 C et 150 C, et même encore plus
préférablement entre 75 C et
100 C.
Étape (al)
L'étape (al) peut elle-même être mise en uvre de différentes manières
détaillées ci-dessous.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement une
formulation de précurseur
de catalyseur constituée de la composition de précurseur de catalyseur 105 et
de l'additif organique
102 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 à l'étape (a2), le procédé selon
ledit deuxième mode de
réalisation de l'invention comprend préférablement à l'étape (al)
l'utilisation d'un diluant d'huile
hydrocarboné pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104,
notamment pour faciliter
le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur de
catalyseur dans la
charge à l'étape (a2) dans la période de temps relativement courte requise
pour que des opérations
industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
L'utilisation d'un diluant d'huile hydrocarboné pour produire la formulation
de précurseur de
catalyseur 104 raccourcit le temps de mélange à l'étape (a2) pour les raisons
déjà mentionnées ci-
dessus en relation avec la description de la composition de précurseur de
catalyseur diluée pour le
premier mode de réalisation (réduction ou élimination de différences de
solubilité, de rhéologie etc.).
Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y
limiter, un gasoil sous vide
connu comme VG0 (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360 C à
524 C), une huile
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de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage
d'ébullition de 360 C à
550 C), et un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de
200 C à 360 C).
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 105 sur diluant
d'huile hydrocarboné
dans la formulation de précurseur de catalyseur 104 est préférablement dans
une plage de 1 : 500 à 1
: 1, plus préférablement dans une plage de 1 : 150 à 1 : 2, et encore plus
préférablement dans une
plage de 1: 100 à 1 : 5 (e.g. 1: 100, 1: 50, 1: 30, ou 1: 10).
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré
schématiquement dans la figure 3,
l'étape (al) du procédé 300 selon le deuxième mode de réalisation comprend :
- (al) le pré-mélange dudit additif organique 102 avec un diluant d'huile
hydrocarboné 108 pour
former un diluant contenant l'additif 108 ; et
- (a2) le mélange du diluant contenant l'additif 108' avec ladite
composition de précurseur de
catalyseur 105 pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur
104.
L'étape (al) est préférablement mise en oeuvre à une température comprise
entre la température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement entre 75 C et 100 C.
La pression pour le stade de pré¨mélange (al) est aussi avantageusement la
pression réelle du flux de
diluant 108. Préférablement, la pression manométrique pour le stade de
pré¨mélange (al) est
comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et
5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
le plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (a2) est préférablement mise en uvre à une température inférieure à
une température à
laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de
catalyseur 105 commence à se
décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la
température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement entre 75 C et 100 C.
La pression de l'étape de mélange (a2) est aussi avantageusement la pression
réelle du flux de diluant
108'.
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Préférablement, la pression manométrique pour le stade de pré¨mélange (a2) est
comprise entre 0
MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée à l'étape (a2) dépend
typiquement de la température
de décomposition de la composition de précurseur particulière qui est
utilisée.
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré
schématiquement dans la figure 4,
l'étape (al) du procédé 400 selon ledit deuxième mode de réalisation comprend
:
- (131) le pré-mélange dudit additif organique 102 avec ladite composition de
précurseur de catalyseur
105 pour former une composition de précurseur de catalyseur contenant
l'additif 105 ; et
- (132) le mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur contenant
l'additif 105' avec un
diluant d'huile hydrocarboné 108 pour produire ladite formulation de
précurseur de catalyseur 104.
L'étape (131) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à
une température à
laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de
catalyseur 105 commence à se
décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la
température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement entre 75 C et 100 C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (131) est
comprise entre 0 MPa
et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (132) est préférablement mise en uvre à une température inférieure à
une température à
laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de
catalyseur 105 commence à se
décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la
température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement comprise entre 75 C et 100
C.
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Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (132) est
comprise entre 0 MPa
et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée aux étapes (131) et (132)
dépend typiquement largement
de la température de décomposition de la composition de précurseur
particulière qui est utilisée.
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré
schématiquement dans la figure 5,
l'étape (al) du procédé 500 selon ledit deuxième mode de réalisation comprend
:
- (y1) le pré-mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur 105
avec un diluant d'huile
hydrocarboné 108 pour former une composition de précurseur de catalyseur
diluée 109 ; et
- (y2) le mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur diluée 109
avec l'additif organique
102 pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur 104.
L'étape (y1) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à
une température à
laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de
catalyseur 105 commence à se
décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la
température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement entre 75 C et 100 C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (y1) est
comprise entre 0 MPa
et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (y2) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à
une température à
laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de
catalyseur 105 commence à se
décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la
température
ambiante, e.g. 15 C et 300 C, préférablement comprise entre la température
ambiante et 200 C,
encore plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus
préférablement comprise entre
75 C et 150 C, et même encore plus préférablement entre 75 C et 100 C.
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Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (y2) est
comprise entre 0 MPa
et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours,
préférablement dans une
plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1
seconde à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée aux étapes (y1) et (y2)
dépend typiquement largement
de la température de décomposition de la composition de précurseur
particulière qui est utilisée.
Les différentes sous¨étapes de mélange de l'étape (al) peuvent être mises en
uvre en utilisant
différents appareils de mélange, des exemples desquels comprennent, sans s'y
limiter, un mélange à
cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une cuve avec une hélice ou un
rotor de turbine ; des
mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques
multiples en combinaison
avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne
statiques multiples en
combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs
en ligne statiques
multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé
suivis par un pompage de
recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus
suivies par une ou
plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un
mélange en continu
plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en uvre à l'aide de
pompes à haute énergie
possédant plusieurs compartiments dans lesquels les composants devant être
mélangés sont brassés
et mélangés comme faisant partie du procédé de pompage lui-même.
Par exemple, chacune des différentes sous¨étapes de mélange de l'étape (al)
peut être mise en oeuvre
dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif faisant partie du
premier appareil de mélange
du mélangeur conditionneur 610.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé à une étape ultérieure. L'utilisation d'une cuve dédiée
permet également
d'atteindre un temps de séjour élevé.
Selon un autre exemple, chacune des différentes sous¨étapes de mélange de
l'étape (al) peut en
variante comprendre l'injection du composant devant être mélangé dans une
conduite acheminant
l'autre composant, appelée ici système d'injection en conduite. Le deuxième
appareil de mélange du
mélangeur conditionneur 610 comprend ainsi, dans une telle configuration, la
ou les partie(s) de la
conduite dans laquelle/lesquelles le mélange est réalisé, et éventuellement
des systèmes
supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en
ligne statiques ou
des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé comme décrit ci-dessus. Une telle
configuration permet
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en particulier de réduire les investissements dans des installations et
l'encombrement requis par
comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Selon un autre exemple, le premier appareil de mélange du mélangeur
conditionneur 610 peut
comprendre une combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange
actif et des systèmes
d'injection en conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne
statiques et/ou à
cisaillement élevé.
Étape (a2)
L'étape (a2) de mélange de la formulation de précurseur de catalyseur 104
contenant déjà l'additif
organique avec ladite charge hydrocarbonée lourde 101 est préférablement mise
en uvre à une
température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle
de la composition de
précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, comme à une
température de
la température ambiante, e.g. 15 C, à 300 C, préférablement dans une plage de
50 C à 200 C, et encore
plus préférablement dans une plage de 7.5 C à 175 C, pour produire la charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103.
Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 M Pa et 25 M Pa,
plus préférablement
comprise entre 0,01 M Pa et 5 MPa.
L'étape (a2) est réalisée pendant un temps suffisant et de manière à disperser
la formulation de
précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103 dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur est
complètement/intimement mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la formulation de précurseur de
catalyseur 104 dans la charge
hydrocarbonée lourde formant le catalyseur colloïdal ou moléculaire, l'étape
(a2) est préférablement
mise en uvre pendant une période de temps dans la plage de 1 seconde à 30
minutes, plus
préférablement de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans
une plage de
2 secondes à 3 minutes.
L'étape (a2) selon le deuxième mode de réalisation peut être mise en oeuvre
dans une cuve dédiée
d'un dispositif de mélange actif formant le deuxième appareil de mélange du
mélangeur conditionneur
610.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé à une étape ultérieure. L'utilisation d'une cuve dédiée
permet également
d'atteindre un temps de séjour élevé.
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L'étape (a2) peut en variante comprendre l'injection de ladite formulation de
précurseur de catalyseur
104 dans une conduite acheminant la charge hydrocarbonée lourde 101 vers le
réacteur à lit hybride
bouillonnant¨entraîné. Le deuxième appareil de mélange du mélangeur
conditionneur 610 comprend
ainsi dans une telle configuration la ou les partie(s) de la conduite dans
laquelle/lesquelles le mélange
est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour faciliter le
mélange, comme par
exemple des mélangeurs en ligne statiques ou des mélangeurs en ligne à
cisaillement élevé comme
décrit ci-dessus. Une telle configuration permet en particulier de réduire les
investissements dans des
installations et l'encombrement requis par comparaison avec un mélange dans
une cuve dédiée.
Le deuxième appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610 peut également
comprendre une
combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif et des
systèmes d'injection en
conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne statiques et/ou à
cisaillement élevé.
En variante, à l'étape (a2), la formulation de précurseur de catalyseur 104
peut être initialement
mélangée avec 20 % de la charge hydrocarbonée lourde 101, la charge
hydrocarbonée lourde
mélangée résultante peut être mélangée avec encore 40 % de la charge
hydrocarbonée lourde, et les
60 % résultant de la charge hydrocarbonée lourde mélangée peuvent être
mélangés avec les 40 %
restants de charge hydrocarbonée lourde conformément à de bonnes pratiques
d'ingénierie de
dilution progressive pour disperser complètement la formulation de précurseur
de catalyseur 104 dans
la charge hydrocarbonée lourde. Le temps de mélange dans les dispositifs ou
procédés de mélange
appropriés décrits ici doit également être utilisé pour l'approche par
dilution progressive.
Le procédé selon la présente invention est préférablement mis en oeuvre selon
le deuxième mode de
réalisation dans lequel l'étape (a) comprend (al) le prémélange du composé
d'additif organique 102
avec la composition de précurseur de catalyseur 105 pour produire la
formulation de précurseur de
catalyseur 104, et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de
catalyseur 104 avec ladite
charge hydrocarbonée lourde 101.
A l'étape (a), le mélange de la charge hydrocarbonée lourde 101 avec la
composition de précurseur de
catalyseur 104 peut être fait pour la charge hydrocarbonée lourde 101, en
partie ou en totalité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape de mélange (a)
est mise en uvre entre
la formulation de précurseur de catalyseur 104 et le flux entier de la charge
hydrocarbonée lourde 101
envoyé dans le système d'hydroconversion. Dans un ou plusieurs modes de
réalisation en variante,
l'étape de mélange (a) est mise en oeuvre entre la formulation de précurseur
de catalyseur 104 et une
partie du flux de la charge hydrocarbonée lourde 101 envoyé à
l'hydroconversion. Ainsi, la préparation
de l'huile lourde conditionnée 103 peut être mise en oeuvre en mélangeant au
moins une partie du
flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101, par exemple d'au moins 50 % en
poids du flux de
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ladite charge hydrocarbonée lourde 101, avec la formulation de précurseur de
catalyseur 104. La partie
complémentaire du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 peut être
réincorporée une fois
que la formulation de précurseur de catalyseur 104 a été ajoutée, c'est-à-dire
mélangée avec la charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103 avant son préchauffage à l'étape (b).
Étape (b) : chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 formée à l'étape (a) est
ensuite chauffée dans au
moins un dispositif de préchauffage 630, avant d'être introduite dans le
réacteur à lit hybride pour
l'hydroconversion.
La charge d'huile conditionnée 103 est envoyée à l'au moins un dispositif de
préchauffage 630,
optionnellement pressurisée par une pompe.
Le dispositif de préchauffage comprend tout moyen de chauffage capable de
chauffer une charge
hydrocarbonée lourde connu d'un homme de l'art. Le dispositif de préchauffage
peut comprendre un
four comprenant au moins un compartiment de préchauffage, et/ou des tubes dans
lesquels la charge
hydrocarbonée s'écoule, un mélangeur de la charge hydrocarbonée conditionnée
avec H2, un type
quelconque d'échangeurs de chaleur appropriés, par exemple des échangeurs de
chaleur tubulaires
ou en spirale dans lesquels la charge hydrocarbonée s'écoule, etc.
Ce pré¨chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée permet
d'atteindre une
température cible dans le réacteur d'hydroconversion hybride à l'étape
ultérieure (d).
La charge hydrocarbonée conditionnée 103 est plus préférablement chauffée dans
le dispositif de
préchauffage 630 à une température dans une plage de 280 C à 450 C, encore
plus préférablement
dans une plage de 300 C à 400 C, et encore plus préférablement dans une plage
de 320 C à 365 C, en
particulier afin d'atteindre plus tard une température cible dans le réacteur
d'hydroconversion à
l'étape (c).
La température de peau du dispositif de préchauffage, e.g. la température de
peau de la coque en
acier d'un compartiment ou de tubes d'un four ou d'échangeur(s) de chaleur,
peut atteindre de 400 C
à 650 C. Le mélange de la formulation de précurseur de catalyseur 104
comprenant la composition de
précurseur de catalyseur 105 et l'additif organique 102 avec la charge
hydrocarbonée lourde 101 à
l'étape (a) évite ou réduit l'encrassement qui peut se produire dans le
dispositif de préchauffage à ces
températures élevées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge conditionnée est
chauffée à une température
qui est 100 C inférieure à la température d'hydroconversion dans le réacteur
d'hydroconversion
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hybride, préférablement 50 C inférieure à la température d'hydroconversion.
Par exemple, pour une
température d'hydroconversion dans la plage de 410 C à 440 C, la charge
hydrocarbonée conditionnée
peut être chauffée à l'étape (b) à une température dans la plage de 310 C à
340 C.
La pression absolue est comprise entre la pression atmosphérique (e.g.
0,101325 MPa) et 38 M Pa,
préférablement entre 5 M Pa et 25 M Pa et préférablement entre 6 M Pa et 20 M
Pa.
Le chauffage à l'étape (b) provoque avantageusement le fait que la charge
hydrocarbonée
conditionnée libère du soufre qui peut se combiner avec le métal de la
composition de précurseur de
catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou
moléculaire est formé, ou au
moins commence à se former, in situ dans la charge hydrocarbonée lourde
conditionnée à cette étape
(b) de chauffage dans le dispositif de préchauffage 630.
Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être
disponible (e.g. en tant qu'H2S)
pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur.
Formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée
La formation générale du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée est décrite en détails ci-dessous, ainsi que les
conditions requises pour une telle
formation à l'étape (b) et/ou (c).
Dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde comprend du soufre en quantité
suffisante ou en excès,
le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de la charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103 à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-
ci.
Une source de soufre peut ainsi être de l'H2S dissous dans la charge
hydrocarbonée lourde, ou de l'H2S
contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion à lit
hybride pour
l'hydroconversion ou de l'H2S provenant de molécules organiques soufrées
présentes dans la charge
ou éventuellement introduites préalablement dans la charge hydrocarbonée
lourde (injection de
disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée
contenant du soufre du type
mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant
du soufre, de distillat
sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre), une telle
injection étant rare et
réservée à des charges hydrocarbonées lourdes très atypiques.
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la charge ou
un composé du soufre
ajouté à la charge.
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Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la formation du catalyseur
dispersé colloïdal ou
moléculaire est mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre la
pression atmosphérique et
38 MPa, préférablement entre 5 et 25 MPa et préférablement entre 6 et 20 MPa.
En raison du mélange complet/intime à l'étape (a), un catalyseur dispersé de
manière moléculaire peut
se former lors de la réaction avec du soufre pour former le composé de type
sulfure métallique. Dans
certaines circonstances, une faible agglomération peut se produire, donnant
des particules de
catalyseur de taille colloïdale. Cependant, on estime que le fait de prendre
soin de mélanger
complètement la composition de précurseur dans toute la charge hydrocarbonée
lourde à l'étape (a)
donnera des molécules de catalyseur individuelles plutôt que des particules
colloïdales. Le fait de
réaliser un simple assemblage, en omettant de mélanger suffisamment, provoque
typiquement la
formation de grands composés agglomérés de type sulfure métallique qui sont de
taille du micron ou
plus grande.
Afin de former le catalyseur de type sulfure métallique, la charge
conditionnée 103 est préférablement
chauffée à une température dans une plage allant de la température ambiante,
e.g. 15 C, à 500 C, plus
préférablement dans la plage de 200 C à 500 C, encore plus préférablement dans
une plage de 250 C
à 450 C, et encore plus préférablement dans une plage de 300 C à 435 C.
La température utilisée à l'étape (b) et/ou (c) permet la formation du
catalyseur de type sulfure
métallique.
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut ainsi être formé, au moins en
partie, pendant cette étape
de chauffage (b), avant que la charge conditionnée chauffée 106 ne soit
introduite dans le réacteur
d'hydroconversion à lit hybride à l'étape (c).
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut également être formé in situ dans
le réacteur
d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (c), en particulier soit
totalement, soit en partie
dans le cas où il a commencé à se former à l'étape (b).
La concentration en molybdène dans la charge d'huile conditionnée est
préférablement dans une
plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde 101, plus
préférablement dans
une plage de 10 ppm à 300 ppm en poids, plus préférablement dans une plage de
10 ppm à 175 ppm
en poids, encore plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 75 ppm en
poids, et encore plus
préférablement dans une plage de 10 ppm à 50 ppm en poids.
Le Mo peut devenir plus concentré alors que des fractions volatiles sont
éliminées d'une fraction de
résidu non volatile.
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Puisque le catalyseur colloïdal ou moléculaire a tendance à être très
hydrophile, les particules ou
molécules individuelles auront tendance à migrer vers les fragments ou
molécules plus hydrophiles
dans la charge hydrocarbonée lourde, notamment les asphaltènes. Tandis que la
nature hautement
polaire du composé de catalyseur provoque ou permet au catalyseur colloïdal ou
moléculaire de
s'associer avec des molécules d'asphaltène, c'est l'incompatibilité générale
entre le composé de
catalyseur hautement polaire et la charge hydrocarbonée lourde hydrophobe qui
nécessite le mélange
intime ou complet mentionné précédemment de la formulation de précurseur de
catalyseur soluble
dans l'huile dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire.
Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure
de molybdène.
Théoriquement, un cristal nanométrique de disulfure de molybdène possède 7
atomes de molybdène
pris en sandwich entre 14 atomes de soufre, et le nombre total d'atomes de
molybdène exposés au
niveau du bord, ainsi disponibles pour une activité catalytique, est plus
grand que dans un cristal de
taille du micron de disulfure de molybdène. En termes pratiques, la formation
de petites particules de
catalyseur comme dans la présente invention, c'est-à-dire un catalyseur
colloïdal ou moléculaire,
dotées d'une dispersion améliorée, se traduit par plus de particules de
catalyseur et des sites de
catalyseur distribués plus uniformément dans toute la charge hydrocarbonée. De
plus, on estime que
les particules de disulfure de molybdène de taille nanométrique ou plus petite
s'associent intimement
avec des molécules d'asphaltène.
Étape (c) : hydroconversion de la charge conditionnée chauffée
La charge conditionnée chauffée 106 est ensuite introduite, éventuellement
pressurisée par une
pompe, notamment si elle n'a pas déjà été pressurisée avant l'étape (b), dans
au moins un réacteur à
lit hybride bouillonnant-entraîné 640 conjointement avec de l'hydrogène 601,
et est exploitée dans
des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
Comme mentionné précédemment, le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se
former in situ dans
le réacteur d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (c), s'il n'est
pas totalement formé ou
pas formé du tout à l'étape (b).
Lorsque le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la
charge hydrocarbonée lourde
conditionnée à l'étape (b), la charge conditionnée chauffée 106 contient déjà
le catalyseur colloïdal ou
moléculaire, en partie ou en totalité, lorsqu'elle est introduite dans l'au
moins un réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné 640.
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Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 640 comprend une phase solide
qui comporte un
catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase
d'hydrocarbure liquide
comprenant ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106
contenant le catalyseur
colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse
comprenant de l'hydrogène.
Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 640 est un réacteur
d'hydroconversion à lit bouillonnant
comprenant le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur
avec les effluents (charge
valorisée), en plus d'un catalyseur supporté poreux, sous la forme d'un lit
expansé, maintenu dans le
réacteur à lit bouillonnant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur
d'hydroconversion à lit
hybride est basé sur celui d'un réacteur à lit bouillonnant comme utilisé pour
le procédé H-OilTM, tel
que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou U54457831
ou US4354852 ou
dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d,
"Second generation
ebullated bed technology". Selon cette mise en uvre, le réacteur à lit
bouillonnant peut comprendre
une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le
catalyseur solide supporté poreux
en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une
fraction liquide soutirée au
niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la
partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit hybride comporte préférablement un orifice d'entrée situé au
niveau ou à proximité
de la partie inférieure du réacteur à lit hybride par lequel la charge
conditionnée chauffée 106 est
introduite conjointement avec l'hydrogène 601, et un orifice de sortie au
niveau ou à proximité de la
partie supérieure du réacteur par lequel la matière valorisée 107 est
soutirée. Le réacteur à lit hybride
comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur
supporté poreux. Le
réacteur à lit hybride comprend également une zone exempte de catalyseur
supporté inférieure située
en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur
supporté supérieure
située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. Le catalyseur colloïdal ou
moléculaire est dispersé
dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans
la zone de catalyseur expansé
et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour
stimuler des réactions de
valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des
réacteurs à lit
bouillonnant conventionnels. La charge dans le réacteur à lit hybride
recircule de manière continue
depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone
exempte de catalyseur
supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une
pompe d'ébullition.
Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve une coupelle
de recycle en forme
d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de
catalyseur supporté
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supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge
conditionnée chauffée 106
fraîche et de l'hydrogène gazeux 601 supplémentaire.
Comme il est connu, et décrit par exemple dans le brevet FR3033797, lorsqu'il
est usé, le catalyseur
d'hydroconversion supporté poreux peut être partiellement remplacé par du
catalyseur frais, en
soutirant le catalyseur usé préférablement au niveau de la partie inférieure
du réacteur, et en
introduisant du catalyseur frais soit au niveau de la partie supérieure, soit
au niveau de la partie
inférieure du réacteur. Ce remplacement de catalyseur usé est préférablement
réalisé à des intervalles
de temps réguliers, et préférablement par bouffées ou virtuellement de manière
continue. Ces
soutirages/remplacements sont réalisés en utilisant des dispositifs qui
rendent avantageusement
possible le fonctionnement en continu de cette étape d'hydroconversion. Par
exemple, des ouvertures
de tubes d'entrée et de sortie dans la zone de catalyseur expansé peuvent être
utilisées pour
introduire/soutirer respectivement le catalyseur supporté frais et usé.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit
hybride fournit une activité
d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de
catalyseur expansé, dans le
conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté
inférieure et supérieure. Le
coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux
minimise la formation de
sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la
désactivation du catalyseur
supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur
supporté poreux qui aurait
été sinon requise pour mettre en oeuvre une réaction d'hydroconversion
souhaitée. Ceci peut
également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être
soutiré et
réapprovisionné.
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans l'étape
d'hydroconversion (c) peut
contenir un ou plusieurs éléments des Groupes 4 à 12 du Tableau Périodique des
Éléments, qui sont
déposés sur un support. Le support du catalyseur supporté poreux peut
avantageusement être un
support amorphe, tel que de la silice, de l'alumine, de la silice/alumine, du
dioxyde de titane ou des
combinaisons de ces structures, et très préférablement de l'alumine.
Le catalyseur peut contenir au moins un métal du Groupe VIII choisi parmi le
nickel et le cobalt,
préférablement le nickel, ledit élément du Groupe VIII étant préférablement
utilisé en combinaison
avec au moins un métal du Groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène
; préférablement, le
métal du Groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques peuvent être
donnés selon la
classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publié par CRC
Press, Éditeur en Chef D.R.
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Lide, 81e édition, 2000-2001). Par exemple, le Groupe VIII selon la
classification CAS correspond aux
métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification UICPA.
Avantageusement, le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans
l'étape
d'hydroconversion (d) comprend un support d'alumine et au moins un métal du
Groupe VIII choisi
parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, et au moins un métal
du Groupe VIB choisi parmi
le molybdène et le tungstène, préférablement le molybdène. Préférablement, le
catalyseur supporté
poreux d'hydroconversion comprend du nickel en tant qu'élément du Groupe VIII
et du molybdène en
tant qu'élément du Groupe VIB.
La teneur en métal du groupe non noble VIII, en particulier de nickel, est
avantageusement comprise
entre 0,5 % et 10 % en poids, exprimée en poids d'oxyde métallique (en
particulier Ni0), et
préférablement entre 1 % et 6 % en poids, et la teneur en métal du groupe VIB,
en particulier de
molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % en poids, exprimée
en poids d'oxyde
métallique (en particulier de trioxyde de molybdène Mo03), et préférablement
entre 4 % et 20 % en
poids. Les teneurs des métaux sont exprimées en pourcentage en poids d'oxyde
métallique par rapport
au poids du catalyseur supporté poreux.
Ce catalyseur supporté poreux est avantageusement utilisé sous forme
d'extrudés ou de billes. Les
billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les
extrudés possèdent,
par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et
4,0 mm et une
longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des
objets d'une forme
différente telle que des trilobes, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou
d'autres multilobes.
Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être
utilisés.
La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être
caractérisée au moyen
du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le
rapport entre le volume
de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur
supporté poreux utilisé sous forme
d'extrudés, de billes ou d'autres formes possède ainsi un diamètre équivalent
compris entre 0,4 mm
et 4,4 mm. Ces catalyseurs supportés poreux sont bien connus de l'homme de
l'art.
Dans l'étape d'hydroconversion (c), ladite charge conditionnée chauffée 106
est généralement
convertie dans des conditions conventionnelles pour l'hydroconversion d'une
charge hydrocarbonée
lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (c) est
mise en oeuvre sous une
pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, préférablement entre 5 et 25 MPa
et préférablement
entre 6 et 20 MPa, et à une température comprise entre 300*C et 550 C,
préférablement entre 350 C
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et 500 C, préférablement entre 370 C et 450 C, plus préférablement entre 400 C
et 440 C, et encore
plus préférablement entre 410 C et 435 C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse volumique horaire
(VVH), ou liquid hourly space
velocity (LHSV) en anglais, de la charge par rapport au volume de chaque
réacteur hybride est comprise
entre 0,05 h-' et 10 h préférablement entre 0,10 h-1 et 2 h-1 et
préférablement entre 0,10 h-1 et 1 h-1.
Selon un autre mode de réalisation, la VVH est comprise 0,05 h-1 et 0,09 h4.
La VVH est définie comme
le débit volumétrique d'alimentation liquide à température ambiante et
pression atmosphérique
(typiquement 15 C et 0,101325 MPa) par volume de réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d'hydrogène mélangée
avec la charge
hydrocarbonée lourde 106 est préférablement comprise entre 50 et 5 000 mètres
cubes normaux
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge hydrocarbonée lourde liquide, telle
qu'entre 100 et 3 000
Nrem3 et préférablement entre 200 et 2 000 Nm3/m3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (c) est
mise en oeuvre dans un
ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion à lit hybride, qui peuvent être en
série et/ou en parallèle.
Étape (d) : traitement ultérieur de la matière valorisée de l'étape
d'hydroconversion (c)
La matière valorisée 107 peut être traitée plus avant.
Des exemples d'un tel traitement ultérieur comprennent, sans limitation, au
moins l'un des
traitements suivants : une séparation de fractions d'hydrocarbure de la
matière valorisée, une
hydroconversion supplémentaire dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride
bouillonnant-entraîné ou
réacteurs à lit bouillonnant supplémentaires pour produire une matière
davantage valorisée, un
fractionnement en fractions hydrocarbonées de la matière davantage valorisée,
un désasphaltage d'au
moins une partie de la matière valorisée 107 ou d'une fraction liquide lourde
résultant d'un
fractionnement de la matière valorisée ou de la matière davantage valorisée,
une purification dans un
lit de garde de la matière valorisée ou davantage valorisée pour éliminer au
moins une partie du
catalyseur colloïdal ou moléculaire et des impuretés métalliques.
Les diverses fractions hydrocarbonées qui peuvent être produites à partir de
la matière valorisée 107
peuvent être envoyées à différents procédés dans la raffinerie, et des détails
de ces post-traitements
ne sont pas décrits ici puisque qu'ils sont généralement connus de l'homme de
l'art et compliqueront
la description inutilement. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta,
des distillats moyens, du
VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de
vapocraquage, de
craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction
d'huile lubrifiante, etc., des
résidus (des résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-
traités, ou utilisés
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pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume
etc. Les fractions lourdes,
y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé
d'hydroconversion, par
exemple dans le réacteur à lit hybride.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme illustré dans la figure 6,
le procédé comprend en
outre :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride
bouillonnant-
entraîné 660 en la présence d'hydrogène 604 d'au moins une partie de, ou de
toute, la matière
valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (c) ou optionnellement d'une
fraction lourde liquide
603 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à
350 C résultant d'une
étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière
valorisée résultant de
l'étape d'hydroconversion (c), ledit réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné 660 comprenant un
deuxième catalyseur supporté poreux et opérant dans des conditions
d'hydroconversion pour
produire un effluent liquide hydroconverti 605 doté d'une fraction de résidu
lourd réduite, d'un résidu
de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de
soufre et/ou d'azote, et/ou
de métaux ;
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, ledit effluent
liquide hydroconverti 605
dans une section de fractionnement 670 pour produire au moins une fraction
lourde 607 qui bout de
manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, ladite
fraction lourde
contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou
égale à 540 C;
- une étape optionnelle de désasphaltage d'une partie de, ou de toute, ladite
fraction lourde 607 dans
un désasphalteur 680 avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une
huile désasphaltée
DAO 608 et un asphalte résiduel 609.
Ladite deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à
celle qui a été décrite
pour l'étape d'hydroconversion (c), et sa description n'est par conséquent pas
répétée ici. Ceci
s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisées,
aux catalyseurs
supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des spécifications
mentionnées ci-dessous.
Comme pour l'étape d'hydroconversion (c), la deuxième étape d'hydroconversion
est réalisée dans un
deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 660 similaire au
réacteur à lit hybride 640.
Dans cette étape d'hydroconversion supplémentaire, les conditions d'opération
peuvent être
similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (c), la
température restant dans la
plage comprise entre 300 C et 550 C, préférablement entre 350 C et 500 C, plus
préférablement entre
370 C et 450 C, plus préférablement entre 400 C et 440 C, et encore plus
préférablement entre 410 C
et 435 C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur restant dans
la plage comprise entre
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50 et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 et 3 000
Nry0/m3, et encore plus
préférablement entre 200 et 2 000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et
de VVH sont dans
des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (c).
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième
réacteur à lit hybride 660
peut être le même que celui utilisé dans le réacteur à lit hybride 640, ou
peut également être un autre
catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de
charges hydrocarbonées
lourdes, tel que défini pour le catalyseur supporté utilisé dans l'étape
hydroconversion (c).
L'étape de séparation optionnelle, séparant une partie de, ou toute, la
matière valorisée 107 pour
produire au moins deux fractions comprenant la fraction liquide lourde 603 qui
bout de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, est mise en oeuvre
dans une section de
séparation 650.
La ou les autres fractions 602 sont une ou des fractions légère(s) et
intermédiaire(s). La fraction légère
ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H2S, NH3, et C1-C4), du
naphta (fraction qui bout à
une température inférieure à 150 C), du kérosène (fraction qui bout entre 150
C et 250 C), et au moins
une partie du diesel (fraction qui bout entre 250 C et 375 C). La fraction
légère peut ensuite être
envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans
la figure 6) où les
gaz légers sont extraits de ladite fraction légère, par exemple par passage à
travers un ballon de
détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une
installation de purification
et de compression, peut avantageusement être recyclé dans l'étape
d'hydroconversion (c).
L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres
installations de la raffinerie.
La section de séparation 650 comprend tout moyen de séparation connu d'un
homme de l'art. Elle
peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une
ou plusieurs colonnes
de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation
atmosphérique, et/ou
une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un
unique ballon de détente,
communément appelé séparateur chaud .
L'étape de fractionnement séparant une partie de, ou tout, l'effluent liquide
hydroconverti de la
deuxième étape d'hydroconversion pour produire au moins deux fractions
comprenant l'au moins une
fraction liquide lourde 607 qui bout de manière prédominante à une température
supérieure à 350 C,
préférablement supérieure à 500 C et préférablement supérieure à 540 C, est
mise en oeuvre dans la
section de fractionnement 670 comprenant tout moyen de séparation connu d'un
homme de l'art. La
ou les autres fractions 606 sont une ou des fractions légère(s) et
intermédiaire(s).
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La fraction liquide lourde 607 contient une fraction qui bout à une
température supérieure à 540 C,
appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut
contenir une partie de la fraction
de diesel qui bout entre 250 C et 375 C et une fraction qui bout entre 375 C
et 540 C, appelée distillat
sous vide.
La section de fractionnement 670 peut comprendre un ou plusieurs ballons de
détente agencés en
série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à
l'hydrogène, et/ou une colonne
de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et
est préférablement
constituée d'un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de
colonnes de distillation
atmosphérique et sous vide.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds
(e.g. une partie de la fraction
liquide lourde 607, et/ou une partie de l'asphalte résiduel 609, ou une partie
de la DAO 608) dans le
système d'hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit hybride 640 ou en
amont) il peut être avantageux
de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus, et/ou la
fraction d'asphalte résiduelle.
Une purge sur le flux recyclé peut être mise en uvre, en général pour éviter
que certains composés
ne s'accumulent à des niveaux excessifs.
La présente invention concerne également un système de lit bouillonnant-
entraîné 600 configuré pour
hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus.
Les références
numériques mentionnées ci-dessous concernent la figure 6, qui illustre
schématiquement un exemple
d'un système d'hydroconversion à lit hybride selon l'invention. Ledit système
600 comprend :
- le mélange conditionneur 610 configuré pour préparer la charge hydrocarbonée
lourde conditionnée
103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec la formulation
de précurseur de
catalyseur 104 qui comprend la composition de précurseur de catalyseur 105
comprenant du
molybdène et l'additif organique à raison d'un rapport molaire entre ledit
composé chimique
organique 102 et le molybdène compris entre 0,1: 1 et 20: 1;
- l'au moins un dispositif de préchauffage 630 configuré pour chauffer la
charge conditionnée 103;
- l'au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 640 configuré
pour comprendre :
-- un lit de catalyseur expansé comprenant une phase solide qui comporte un
catalyseur supporté
poreux en tant qu'une phase solide,
-- une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge hydrocarbonée lourde
conditionnée
chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans
celle-ci ;
-- et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 640 est
également configuré pour
opérer en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion
afin de causer un
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craquage thermique d'hydrocarbures dans ladite charge conditionnée chauffée
pour fournir une
matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 630 et/ou ledit au moins un
réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné 640 sont également configurés pour former le catalyseur
colloïdal ou
moléculaire dans ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Des détails concernant chaque appareil/dispositif/section utilisé(e) dans le
système en lit bouillonnant-
entraîné ont déjà été mentionnés ci-dessus en rapport avec le procédé et ne
sont pas répétés.
Exemple
L'exemple suivant illustre, sans limiter la portée de l'invention, certaines
des qualités de performance
du procédé et du système selon l'invention, en particulier l'encrassement
réduit des installations, par
comparaison avec un procédé et un système selon l'art antérieur.
L'exemple est basé sur un essai utilisant un dispositif analytique, appelé
Alcor Hot Liquid Process
Simulator, ou HLPS, stimulant l'effet d'encrassement de résidus atmosphériques
(AR) dans des
échangeurs de chaleur.
L'AR est pompé à travers un tube chauffant (échangeur de chaleur à tube-dans-
coque à écoulement
laminaire) dans des conditions contrôlées et des dépôts d'encrassement sont
formés sur le tube
chauffant. La température de l'AR qui sort de l'échangeur de chaleur est liée
à l'effet des dépôts sur
l'efficacité de l'échangeur de chaleur. La diminution de la température de
sortie de liquide d'AR depuis
sa valeur maximale initiale est appelée Delta T et est corrélée à la quantité
de dépôts. Plus la
diminution de Delta T est grande, plus la quantité d'encrassement et de dépôts
est élevée.
L'essai HLPS peut être utilisé pour évaluer la tendance à l'encrassement de
différents AR en comparant
la pente décroissante de la température de sortie de liquide d'AR obtenue dans
des conditions d'essai
identiques. L'efficacité d'un additif organique peut également être déterminée
en comparant les
résultats d'essais d'un échantillon pur (sans un additif organique) à
l'échantillon mélangé avec l'additif
organique.
Deux échantillons sont testés : l'échantillon 1 est un mélange d'une charge
hydrocarbonée lourde et
d'un catalyseur moléculaire ou colloïdal selon l'art antérieur, et
l'échantillon 2 est un mélange selon
l'invention comprenant la même charge hydrocarbonée lourde avec le même
catalyseur moléculaire
ou colloïdal, en plus d'un additif organique.
La charge hydrocarbonée lourde utilisée ( Charge ) est un résidu
atmosphérique (AR) dont la
composition principale et les propriétés sont données dans le tableau 1 ci-
dessous.
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Tableau 1
Méthode normalisée Unité Charge VGO
(diluant de
CPC)
Densité NF EN ISO 12185 0,959 0,8677
IBP à 350 C ASTM D1160 % en poids 21 2,7
350 à 540 C ASTM D1160 % en poids 35 95,5
540 C-i- ASTM D1160 % en poids 44 1,8
ASTM D5291 % en poids 84,5 86,5
H ASTM D5291 % en poids 11,4 13,71
ASTM D5291 % en poids 0,3 0,0037
NF ISO 8754 % en poids 3,81 0,074
Ni ASTM D7260 ppm en poids 25 < 2
V ASTM D7260 ppm en poids 78 <2
ASTM D7260 ppm en poids 2 < 1
Na ASTM D7260 ppm en poids 196 < 1
Ca ASTM D7260 ppm en poids <1 <1
ASTM D7260 ppm en poids <5 <5
Si ASTM D7260 ppm en poids < 1 < 1
Fe ASTM D7260 ppm en poids 3 6
Ti ASTM D7260 ppm en poids 79 <1
Asphaltènes U0P99 - 07 % en poids 10,6 0,2
en C5
Asphaltènes NF T60-115 % en poids 4,7 0,05
en C7
Carbone NF EN ISO 10370 % en poids 11,3 0,2
Conradson
Échantillon 1: l'échantillon 1 est un mélange de la Charge (AR) et d'une
composition de précurseur de
catalyseur (CPC) qui est du 2-éthylhexanoate de molybdène dilué dans un gasoil
sous vide (VGO).
La composition du VGO est donnée dans le tableau 1 ci-dessus.
La solution de CPC est obtenue en mélangeant le 2-éthylhexanoate de molybdène
avec le VGO, à une
température de 70 C pendant une période de temps de 30 minutes.
La teneur en molybdène dans la solution de CPC contenant du VGO est de 3 500
ppm en poids.
La solution de CPC est ensuite mélangée avec la Charge (AR) à une température
de 70 C et pendant
une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 1 est de 283 ppm en poids (voir tableau 2
ci-dessous).
Échantillon 2 : l'échantillon 2 est un mélange d'Alimentation (AR) avec la
même solution de CPC (2-
ethylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans l'échantillon 1, et
avec un additif
organique qui est l'acide 2¨éthylhexanoïque (2EHA). Le numéro CAS du 2EHA est
149-57-5.
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La solution de CPC, obtenue comme détaillé pour l'échantillon 1, est d'abord
mélangée avec le 2EHA,
pendant une période de temps de 30 min, et à une température de 70 C.
Ensuite, la solution de CPC contenant l'additif organique 2EHA est mélangée
avec la Charge (AR), à une
température de 70 C et pendant une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 2 est de 283 ppm en poids (voir tableau 2
ci-dessous).
La concentration d'additif organique 2EHA est de 5 761 ppm en poids (voir
tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de 2EHA/Mo = 13,6.
Tableau 2
Échantillon 1 : Échantillon 2 :
Charge + CPC Charge + (CPC
dans VGO dans VGO +
2EHA)
Mo (ppm en poids) 283 283
Additif organique de type acide 2EHA - 5 761
(ppm en poids)
La teneur en Mo dans les échantillons a été déterminée selon la norme ASTM
D7260. La teneur en
additif organique de type acide et ester a été déterminée par pesée.
Les conditions d'essai HLPS sont données dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Mode d'essai Passage unique
Température de la Charge ( C) 90
Débit (mL/min) 1
Température d'huile entrante ( C) 100
Température de tube ( C) 450
Matériau de tube Acier 1018
Pression Manométrique (M Pa) 3,4
Les résultats de l'essai pour les différents échantillons (Si pour
l'échantillon 1, S2 pour l'échantillon 2)
sont montrés dans le graphique de la figure 7. L'axe X représente le temps en
heures, et l'axe Y
représente la différence de température AT entre la température du mélange
d'huile (échantillon)
sortant du tube à un temps t [THuilesortidt et la température maximale du
mélange d'huile (échantillon)
sortant du tube [THuile Sortie] Max : AT = [THuile Sortiek [THuile Sortie]Max-
Les résultats montrent que l'échantillon 1 possède une forte tendance à
l'encrassement puisque son
Delta T baisse rapidement. L'échantillon 2 qui contient un additif organique,
e.g. le 2EHA, selon
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l'invention a un Delta T plus bas que l'échantillon 1, montrant que le
comportement d'encrassement
est significativement réduit sous l'action dudit additif organique.
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