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PCT/EP2022/067623
HYDROCONVERSION EN LIT HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAINÉ D'UNE CHARGE
HYDROCARBONEE LOURDE COMPRENANT LE PRÉMÉLANGE DE LADITE CHARGE AVEC UN
ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour la conversion de charges
hydrocarbonées lourdes en
la présence d'hydrogène, d'un système de catalyseur comprenant un catalyseur
supporté poreux et
un catalyseur colloïdal ou moléculaire, et d'un additif organique.
En particulier, la présente invention porte sur un procédé pour
l'hydroconversion charges
hydrocarbonées lourdes contenant une fraction d'au moins 50 % en poids
possédant un point
d'ébullition d'au moins 300 C, et notamment de charges hydrocarbonées lourdes
comportant une
quantité significative d'asphaltènes et/ou de fractions à point d'ébullition
supérieur à 500 C, telles que
des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant de la
distillation atmosphérique
et/ou sous vide d'un pétrole brut, pour donner des matières de plus haute
qualité, à point d'ébullition
plus bas.
Le procédé comprend spécifiquement le prémélange de ladite charge avec un
additif organique, avant
d'être mise au contact les catalyseurs, ces catalyseurs fonctionnant dans un
ou plusieurs réacteurs à
lit bouillonnant hybride, afin de permettre la valorisation de ladite charge
de basse qualité tout en
minimisant l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s)
réacteur(s) à lit
bouillonnant hybride.
Art antérieur
La conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits finaux utiles
requiert un traitement
poussé, comportant la réduction du point d'ébullition de la charge lourde,
l'augmentation du rapport
hydrogène-sur-carbone, et l'élimination d'impuretés telles que des métaux, le
soufre, l'azote et des
composés à forte teneur en carbone.
L'hydroconversion catalytique est communément utilisée pour les charges
hydrocarbonées lourdes et
est généralement mise en oeuvre à l'aide de réacteurs triphasiques dans
lesquels la charge est mise en
contact avec de l'hydrogène et un catalyseur. Dans le réacteur, le catalyseur
peut être utilisé sous
forme d'un lit fixe, d'un lit mobile, d'un lit bouillonnant ou d'un lit
entraîné, comme décrit par exemple
dans le chapitre 18 Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed,
Moving Bed,
Ebullated Bed and Entrained Bed du livre Heavy Crude Oils: From Geology to
Upgrading, An
Overview , publié aux Éditions Technip en 2011. Dans le cas d'un lit
bouillonnant ou d'un lit entraîné,
le réacteur comprend un écoulement ascendant de liquide et de gaz. Le choix de
la technologie dépend
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généralement de la nature de la charge à traiter et en particulier de sa
teneur en métaux, de sa
tolérance aux impuretés et de la conversion visée.
Certains procédés d'hydroconversion de charges lourdes sont basés sur des
technologies hybrides
combinant l'utilisation de différents types de lits de catalyseur, par exemple
des procédés hybrides
utilisant des technologies de lit bouillonnant et de lit entraîné, ou des
technologies de lit fixe et de lit
entraîné, mettant ainsi généralement à profit chaque technologie.
Par exemple, il est connu dans l'art d'utiliser simultanément, dans le même
réacteur
d'hydroconversion, un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant
dans le réacteur et un
catalyseur entraîné de taille plus petite, également appelé catalyseur
entrainé ou slurry en anglais,
qui est entraîné hors du réacteur avec les effluents. Cet entraînement du
deuxième catalyseur est en
particulier rendu possible par une densité appropriée et une taille de
particules appropriée du
catalyseur entraîné. Par conséquent, un procédé en lit hybride bouillonnant-
entraîné , également
appelé ici procédé en lit bouillonnant hybride ou simplement en lit
hybride , est défini dans la
présente description comme se référant à l'application d'un lit bouillonnant
comprenant un catalyseur
entraîné, en plus d'un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant,
qui peut être vu comme
un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné. Le lit
hybride est d'une certaine
manière un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particule et/ou
de densité
nécessairement différente(s), un type de catalyseur étant maintenu dans le
réacteur et l'autre type de
catalyseur, le catalyseur entraîné, étant entraîné hors du réacteur avec les
effluents.
Un tel procédé d'hydroconversion en lit hybride est connu pour améliorer le
procédé en lit
bouillonnant traditionnel, en particulier puisque l'ajout d'un catalyseur
entraîné réduit la formation de
sédiments et de précurseurs de coke dans le système de réacteur
d'hydroconversion.
En effet, il est connu que pendant le fonctionnement d'un réacteur à lit
bouillonnant pour la
valorisation d'une charge lourde hydrocarbonée, la charge lourde est chauffée
à une température à
laquelle les fractions à point d'ébullition élevé de la charge hydrocarbonée
lourde possédant
typiquement un poids moléculaire élevé et/ou un rapport hydrogène/carbone bas,
dont un exemple
est une famille de composés complexes regroupés sous le nom d' asphaltènes ,
tendent à subir un
craquage thermique pour former des radicaux libres à longueur de chaînes
réduite. Ces radicaux libres
peuvent réagir avec d'autres radicaux libres, ou avec d'autres molécules, pour
produire des
précurseurs de coke et des sédiments. Un catalyseur entraîné traversant le
réacteur, alors que le
réacteur comprend déjà un catalyseur supporté maintenu dans le réacteur,
fournit une activité
d'hydrogénation catalytique supplémentaire, notamment dans des zones du
réacteur généralement
exemptes de catalyseur supporté. Le catalyseur entraîné réagit par conséquent
avec les radicaux libres
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dans ces zones, formant des molécules stables, et contribue ainsi à contrôler
et réduire la formation
de sédiments et de précurseurs de coke. Puisque la formation de coke et de
sédiments est la cause
principale de la désactivation de catalyseurs conventionnels et de
l'encrassement d'installations
d'hydroconversion, un tel procédé hybride permet d'augmenter la durée de vie
du catalyseur supporté
et empêche l'encrassement d'installations en aval, telles que des cuves de
séparation, des colonnes
de distillation, des échangeurs de chaleur etc.
Par exemple, la demande PCT W02012/088025 décrit un tel procédé hybride pour
la valorisation de
charges lourdes à l'aide de la technologie en lit bouillonnant et d'un système
catalytique composé d'un
catalyseur supporté et d'un catalyseur entraîné. Le réacteur à lit
bouillonnant comprend les deux types
de catalyseurs possédant différentes caractéristiques, le premier catalyseur
possédant une taille
supérieure à 0,65 mm et occupant une zone d'expansion, et le deuxième
catalyseur possédant une
taille moyenne de 1 à 300 m et étant utilisé en suspension. Le deuxième
catalyseur est introduit dans
le lit bouillonnant avec la charge et passe à travers le réacteur de la partie
inférieure vers la partie
supérieure. Il est préparé soit à partir de catalyseurs non supportés, soit
par broyage de catalyseurs
supportés (taille de grains comprise entre 1 et 300 p.m).
Le document de brevet US2005/0241991 concerne également un tel procédé
d'hydroconversion en lit
hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, et décrit un ou plusieurs
réacteurs à lit
bouillonnant, qui peuvent fonctionner en mode hybride avec l'ajout d'un
précurseur métallique
organosoluble dispersé dans la charge. L'ajout du précurseur de catalyseur,
qui peut être pré¨dilué
dans du gasoil sous vide (VGO), est mis en oeuvre dans un étage de mélange
intime avec la charge pour
la préparation d'une charge conditionnée avant son introduction dans le
premier réacteur à lit
bouillonnant ou dans des réacteurs à lit bouillonnant subséquents. Il est
spécifié que le précurseur de
catalyseur, typiquement le 2¨éthylhexanoate de molybdène, forme un catalyseur
colloïdal ou
moléculaire (e.g. du sulfure de molybdène dispersé) une fois chauffé, par
réaction avec l'H2S provenant
de l'hydrodésulfuration de la charge. Un tel procédé inhibe la formation de
précurseurs de coke et de
sédiments qui pourraient sinon désactiver le catalyseur supporté et encrasser
le réacteur à lit
bouillonnant et des installations en aval.
La demande de brevet européen EP3723903 du demandeur décrit également un
procédé
d'hydroconversion en lit hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, dans
lequel le catalyseur
solide dispersé est obtenu à partir d'au moins un sel d'un hétéropolyanion
combinant le molybdène
avec au moins un métal choisi parmi le cobalt et le nickel dans une structure
de type Strandberg,
Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué, améliorant
l'hydrodésasphaltage et conduisant
à la réduction de la formation de sédiments.
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Des catalyseurs entraînés pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée
lourde, et en particulier
des catalyseurs colloïdaux ou moléculaires formés par l'utilisation de
précurseur catalytique soluble,
sont bien connus. Il est en particulier connu que certains composés
métalliques, tels que des composés
organosolubles (e.g le naphténate de molybdène ou l'octoate de molybdène comme
cité dans
US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) ou des composés hydrosolubles (e.g.
l'acide
phosphomolybdique cité dans les brevets US3231488, US4637870 et US4637871 ;
l'heptamolybdate
d'ammonium cité dans le brevet U56043182, des sels d'un hétéropolyanion comme
cité dans
FR3074699), peuvent être utilisés comme précurseurs de catalyseur dispersé et
former des
catalyseurs. Dans le cas de composés hydrosolubles, le précurseur de
catalyseur dispersé est
généralement mélangé avec la charge pour former une émulsion. La dissolution
du précurseur de
catalyseur dispersé (en général du molybdène), optionnellement activé par du
cobalt ou du nickel en
milieu acide (en la présence de H3PO4) ou en milieu basique (en la présence de
NH4OH), a été le sujet
de nombreuses études et brevets.
En plus de l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments qui
peuvent apparaître dans
le réacteur à lit hybride et dans les installations en aval, les inventeurs
ont observé que l'encrassement
peut également apparaître dans les installations en amont, dès que la charge
hydrocarbonée lourde
contenant le précurseur de catalyseur est chauffée avant son introduction dans
le réacteur
d'hydroconversion.
Un tel encrassement dans des installations en amont du réacteur
d'hydroconversion, notamment dans
l'installation de chauffage de la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le
précurseur de
catalyseur du catalyseur moléculaire ou colloïdal particulaire, semble être
principalement lié à
l'accumulation de métaux et de carbone en paroi, et peut limiter
l'exploitabilité des installations.
Ainsi, bien que le catalyseur entraîné dans des procédés hybrides connus, tels
que ceux cités ci-dessus,
soit connu pour réduire l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux
sédiments dans le réacteur
d'hydroconversion et dans des installations en aval, l'encrassement observé
dans des installations en
amont contenant la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de
catalyseur, tel que
dans un dispositif de préchauffage, constitue un autre problème opérationnel
non résolu jusqu'à
présent. En outre, il a été observé que l'encrassement dû aux précurseurs de
coke et aux sédiments
peut encore survenir dans des installations en aval dans certains cas,
montrant que la performance de
l'ajout d'un catalyseur entraîné peut encore être améliorée.
Objectifs et résumé de l'invention
Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de
fournir un procédé
d'hydroconversion hybride mettant en oeuvre un catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé par
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l'utilisation d'un précurseur catalytique soluble, réglant le problème
d'encrassement, notamment dans
des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, en particulier dans
un dispositif de
préchauffage de la charge hydrocarbonée avant sa conversion dans le(s)
réacteur(s) hybride(s)
d'hydroconversion.
Plus généralement, la présente invention a pour objectif de fournir un procédé
hybride
d'hydroconversion pour la valorisation de charges hydrocarbonées lourdes
permettant un ou plusieurs
des effets suivants : encrassement réduit des équipements, traitement plus
efficace des molécules
d'asphaltènes, réduction de la formation de précurseurs de coke et de
sédiments, taux de conversion
augmenté, possibilité que le réacteur traite une plage plus large de charges
hydrocarbonées de qualité
inférieure, élimination de zones exemptes de catalyseur dans le réacteur à lit
bouillonnant et les
installations de traitement en aval, fonctionnement plus long entre des arrêts
de maintenance,
utilisation plus efficace du catalyseur supporté, débit accru de charge
hydrocarbonée lourde, et taux
de production accru de produits convertis. Une réduction de la fréquence
d'arrêt et de mise en route
des équipements du procédé implique une réduction des cycles de pression et de
température des
équipements du procédé, et ceci augmente significativement la sécurité du
procédé et étend la durée
de vie utile d'installations coûteuses.
Ainsi, afin d'atteindre au moins l'un des objectifs visés ci-dessus, parmi
d'autres, la présente invention
fournit, selon un premier aspect, un procédé pour l'hydroconversion d'une
charge hydrocarbonée
lourde contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point
d'ébullition d'au moins
300 C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes
suivantes :
(a) préparation d'une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée en
mélangeant ladite
charge hydrocarbonée lourde avec un composé chimique organique comprenant au
moins une
fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une
fonction anhydride d'acide ;
(b) préparation d'une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée en
mélangeant une
composition de précurseur de catalyseur avec la première charge hydrocarbonée
lourde conditionnée
de l'étape (a) de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit
formé lorsqu'elle réagit
avec du soufre ;
(c) chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée de
l'étape (b) dans au moins
un dispositif de préchauffage ;
(d) introduction de ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
chauffée de l'étape (c)
dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un
catalyseur supporté
poreux d'hydroconversion, et opération dudit réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné en présence
d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière
valorisée, et dans
lequel
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le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la deuxième
charge hydrocarbonée lourde
conditionnée à l'étape (c) et/ou à l'étape (d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend le fait de
mélanger ledit composé
chimique organique et ladite charge hydrocarbonée lourde dans une cuve dédiée
d'un dispositif de
mélange actif.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend (ai.)
l'injection dudit composé
chimique organique dans une conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée
lourde vers le
réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) est mise en oeuvre à
une température comprise
entre la température ambiante et 300 C, préférablement entre 70 C et 200 C, et
le temps de séjour
du composé chimique organique avec ladite charge hydrocarbonée lourde avant
l'étape (b) est
compris entre 1 seconde et 10 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique est
choisi dans le groupe
constitué par l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide
caprylique, l'acide adipique,
l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique,
l'octanoate d'éthyle, le 2¨
éthylhexa noate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle, le 2-
éthylhexanoate de benzyle,
l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-
éthylhexyle), le pimélate de diméthyle,
le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque,
l'anhydride
caprylique, et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique
comprend de l'acide
2-éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2¨éthylhexanoïque.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique
comprend de l'octanoate
d'éthyle ou du 2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle, et est préférablement
l'octanoate d'éthyle ou le
2¨éthylhexanoate de 2¨éthylhexyle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de
catalyseur comprend un
composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile,
préférablement un
composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile choisi dans le
groupe constitué par le
2¨éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de
vanadium, l'octoate
de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer
pentacarbonyle, et
est préférablement le 2¨éthylhexanoate de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit
composé chimique organique
ajouté à l'étape (a) et le métal/les métaux actif(s), préférablement le
molybdène, de la composition de
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précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape (b), dans ladite deuxième charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou
moléculaire comprend du
disulfure de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (b) comprend (b1) le pré-
mélange de la
composition de précurseur de catalyseur avec un diluant d'huile hydrocarbonée
à une température
inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la
composition de précurseur de
catalyseur commence à se décomposer thermiquement pour former un mélange de
précurseur dilué ;
et (b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (b1) est mise en oeuvre à
une température
comprise entre la température ambiante et 300 C et pendant une période de
temps de 1 seconde à
30 minutes, et l'étape (b2) est mise en oeuvre à une température comprise
entre la température
ambiante et 300 C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (c) comprend un chauffage
à une température
comprise entre 280 C et 450 C, plus préférablement entre 300 C et 400 C, et
encore plus
préférablement entre 320 C et 365 C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde
comprend au moins une
charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux,
des fonds de colonnes
de distillation atmosphérique, des fonds de colonne de distillation sous vide,
des résidus, des fonds de
viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes
bitumineux, du
charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des
déchets de plastique
et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde
possède du soufre en une
teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins
0,5 % en poids, des
asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de
transition et/ou de post-
transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des
métaux alcalins et/ou
alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (d) d'hydroconversion est
mise en uvre sous une
pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise
entre 300 C et 550 C,
à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur
hybride comprise
entre 0,05 h-1 et 10 h' et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la
charge entrant dans le
réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5 000 Nm3/m3 de charge.
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Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en métal du
catalyseur, préférablement
en molybdène, dans la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée est dans une
plage de 5 ppm à
500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape (e)
de traitement ultérieur
de la matière valorisée, ladite étape (e) comprenant :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride
bouillonnant-
entraîné d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant
de l'étape
d'hydroconversion (d) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide qui
bout de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C résultant d'une
étape de séparation
optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant
de l'étape
d'hydroconversion (d), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné comprenant un
deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et dans
des conditions
d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d'un
résidu de carbone
Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou
d'azote, et/ou de
métaux,
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, l'effluent liquide
hydroconverti dans une
section de fractionnement pour produire au moins une fraction lourde qui bout
de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, ladite fraction
lourde contenant une
fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540 C;
- une étape optionnelle de désasphaltage, dans un désasphalteur, d'une partie
de, ou toute, ladite
fraction lourde avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile
désasphaltée DAO et
un asphalte résiduel ; et
ladite étape d'hydroconversion (d) et ladite deuxième étape d'hydroconversion
sont mises en oeuvre
sous une pression absolue comprise entre 2 M Pa et 38 M Pa, à une température
comprise entre 300 C
et 550 C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque
réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05
et 10 h' et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec
la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné
comprise entre 50 et
5 000 Nm3/m3 de charge.
D'autres sujets et avantages de l'invention deviendront apparents à la lecture
de la description qui suit
de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l'invention, donnés à titre
d'exemples non
limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées
décrites ci-dessous.
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Liste des figures
La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé
d'hydroconversion en lit hybride
selon l'invention.
La figure 2 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'un procédé et
d'un système
d'hydroconversion à lit hybride selon l'invention.
La figure 3 est un graphique montrant la tendance à l'encrassement d'exemples
de charges
hydrocarbonées conditionnées telles que préparées dans le procédé
d'hydroconversion à lit hybride
selon l'invention et selon l'art antérieur.
Description des modes de réalisation
L'objet de l'invention est de fournir des procédés et des systèmes
d'hydroconversion en lit hybride
pour l'amélioration de la qualité d'une charge hydrocarbonée lourde.
De tels procédés et systèmes pour l'hydroconversion de charge hydrocarbonée
lourde emploient un
système de catalyseur double qui comporte un catalyseur moléculaire ou
colloïdal dispersé dans la
charge hydrocarbonée lourde et un catalyseur supporté poreux. Ils emploient
également un additif
organique mélangé avec la charge hydrocarbonée lourde, avant d'utiliser le
système de catalyseur
double dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, chacun desquels
comprenant une phase
solide comprenant un lit expansé d'un catalyseur supporté poreux, une phase
d'hydrocarbure liquide
comprenant la charge hydrocarbonée lourde, le catalyseur colloïdal ou
moléculaire dispersé dans celle-
ci et l'additif organique, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène
gazeux.
Les procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention
réduisent l'encrassement des
installations, et notamment l'encrassement dans des installations en amont du
ou des réacteur(s)
d'hydroconversion, en particulier dans des installations de préchauffage de la
charge avant sa
conversion dans le(s) réacteur(s) d'hydroconversion hybride(s), et peuvent
traiter efficacement les
asphaltènes, réduire ou éliminer la formation de précurseurs de coke et de
sédiments, augmenter le
taux de conversion notamment en permettant de réaliser l'hydroconversion à
haute température, et
éliminer des zones exemptes de catalyseur qui existeraient sinon dans un ou
des réacteur(s)
d'hydroconversion à lit bouillonnant conventionnel(s) et des installations de
traitement en aval. Les
procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention
permettent également
l'utilisation plus efficace du catalyseur supporté poreux, et du système de
catalyseur double combiné.
Terminologie
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur
les objets définis ci-après
sont donnés plus loin dans la description.
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Le ternie hydroconversion fait référence à un procédé dont le but
principal est de réduire la plage
de point d'ébullition d'une charge hydrocarbonée lourde et dans lequel une
partie substantielle de la
charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition
plus basses que celles de la
charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de
molécules
d'hydrocarbure plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un
nombre d'atomes de
carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les
réactions mises en uvre
pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules
d'hydrocarbure,
principalement par clivage de liaisons carbone¨carbone, en la présence
d'hydrogène afin de saturer
les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel
l'hydroconversion se produit
implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la
fragmentation
principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou
fragments de radicaux
libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien
sûr, pendant un procédé
d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'
hydrotraitement peuvent se
produire, comme l'élimination de soufre et d'azote de la charge ainsi que la
saturation d'oléfines.
Le terme hydrocracking est souvent utilisé comme synonyme d'
hydroconversion selon la
terminologie anglaise, bien que l'hydrocracking fasse plutôt référence à
un procédé similaire à une
hydroconversion mais dans lequel le craquage de molécules d'hydrocarbure est
principalement un
craquage catalytique, c'est-à-dire un craquage se produisant en la présence
d'un catalyseur
d'hydrocraquage possédant une phase responsable de l'activité de craquage, par
exemple des sites
acides tels que contenus dans une argile ou des zéolithes. Selon la
terminologie française par exemple,
l'hydrocracking, qui peut être traduit par hydrocraquage , fait
généralement référence à cette
dernière définition (craquage catalytique), et son usage est par exemple
plutôt réservé pour le cas de
distillats sous vide comme charges hydrocarbonées devant être converties,
alors que le terme français
hydroconversion est généralement réservé à la conversion de charges
hydrocarbonées lourdes
comme des résidus atmosphériques et sous vide (mais pas seulement).
Le terme hydrotraitement fait référence à une opération plus douce dont le
but principal est
d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des
halogénures, et des traces de
métaux de la charge et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des
radicaux libres d'hydrocarbure
en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir
avec eux-mêmes. Le but
principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge.
L'hydrotraitement est mis en
oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres
réacteurs d'hydroprocessing
puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un
réacteur
d'hydrotraitement à lit bouillonnant.
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Le terme hydroprocessing fait référence d'une manière générale à la fois à
des procédés
d'hydroconversion / d'hydrocraquage et d' hydrotraitement .
Le terme réacteur d'hydroconversion fait référence à une quelconque cuve
dans laquelle
l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la
charge (c'est-à-dire la
réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et
d'un catalyseur
d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement un
orifice d'entrée
par lequel une charge hydrocarbonée lourde et de l'hydrogène peuvent être
introduits et un orifice de
sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les
réacteurs
d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent
suffisamment d'énergie
thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus
grandes en molécules
plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs
d'hydroconversion
comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés
réacteurs slurry
(réacteurs à trois phases ¨ liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases
solide et liquide peuvent se
comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant
(réacteurs fluidisés à trois
phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement
descendant du catalyseur
solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des
réacteurs à lit fixe
(réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur
un lit fixe de catalyseur
supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le
liquide, mais
possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes lit hybride et lit bouillonnant hybride et lit hybride
entraîné-bouillonnant pour
un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à
lit bouillonnant
comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux
maintenu dans le réacteur
à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion,
ces termes font ainsi
référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit
bouillonnant et d'un lit
entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est
un lit mixte de deux
types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement
différent(s), un type de
catalyseur ¨ le catalyseur supporté poreux ¨ étant maintenu dans le
réacteur et l'autre type de
catalyseur ¨ le catalyseur entraîné , également communément appelé
catalyseur slurry ¨ étant
entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la
présente invention, le
catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire,
tel que défini ci-dessous.
Les termes catalyseur colloïdal et catalyseur dispersé de manière
colloïdale font référence à
des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est
colloïdale, e.g. moins de 1 p.m en taille
(diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement
moins de 250 nm en taille,
ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm
en taille, ou moins de
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nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme catalyseur colloïdal
comprend, sans s'y limiter,
des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.
Les termes catalyseur moléculaire et catalyseur dispersé de manière
moléculaire font référence
à des composés de catalyseur qui sont essentiellement dissous ou
complètement dissociés d'autres
5 composés ou molécules de catalyseur dans une charge hydrocarbonée lourde,
une fraction liquide non
volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre
produit dans
laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à
de très petites particules
ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de
catalyseur jointes
ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
10 Les termes catalyseur supporté poreux , catalyseur supporté solide
, et catalyseur supporté
font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des
systèmes d'hydroconversion
en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs
conçus principalement pour
l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus
principalement pour
l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support
de catalyseur
possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et
(ii) des particules
fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de
tungstène, et/ou de
molybdène dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont
communément produits sous
forme d'extrudés ( pellets ) cylindriques ou de solides sphériques, bien que
d'autres formes soient
possibles.
Les termes valoriser , valorisation et valorisé , lorsqu'ils sont
utilisés pour décrire une charge
qui est soumise ou a été soumise à une hydroconversion, ou une matière ou un
produit résultant(e),
font référence à l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une
réduction du poids moléculaire
de la charge, une réduction de la plage de point d'ébullition de la charge,
une réduction de la
concentration d'asphaltènes, une réduction de la concentration de radicaux
libres d'hydrocarbure, une
réduction du résidu de carbone Conradson, une augmentation du rapport atomique
H/C de la charge,
et une réduction de la quantité d'impuretés, telles que le soufre, l'azote,
l'oxygène, des halogénures,
et des métaux.
Les termes charge conditionnée et charge hydrocarbonée lourde
conditionnée font référence
à la charge hydrocarbonée lourde devant être traitée dans au moins un réacteur
d'hydroconversion à
lit hybride, charge dans laquelle un additif organique a été combiné (ici
première charge
conditionnée , ou charge dans laquelle un tel additif organique a été combiné
et ensuite une
composition de précurseur de catalyseur a été combinée et mélangée
suffisamment de sorte que, lors
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de la formation du catalyseur, notamment par réaction avec du soufre, le
catalyseur comprendra un
catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge (ici deuxième
charge conditionnée .
Dans ce qui suit, le terme comprend est synonyme de (signifie la même
chose que) comporte
et contient , et est inclusif ou ouvert, et n'exclut pas d'autres éléments
non spécifiés. Il sera compris
que le terme comprend inclut le terme exclusif et fermé constitué .
Les termes compris entre ... et ... et dans la plage de ... à ... et
dans une plage de ... à ...
signifient que les valeurs aux limites de l'intervalle sont incluses dans la
plage de valeurs décrite, sauf
mention contraire.
Dans la description détaillée ci-dessous, de nombreux détails spécifiques sont
exposés pour
transmettre une compréhension plus profonde du procédé du système selon
l'invention. Cependant,
il sera apparent à l'homme de l'art que le procédé et le système peuvent être
employés sans tous ces
détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques qui sont bien
connues n'ont pas été décrites
en détails, afin de ne pas compliquer la description inutilement.
La figure 1 est un diagramme fonctionnel illustrant de manière schématique le
principe du procédé
100 d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention. Il diffère en
particulier d'un procédé en lit
hybride conventionnel, tel que décrit par exemple dans le document
US2005/0241991, en ce qu'il
comprend l'ajout d'un additif organique à la charge avant son mélange avec une
composition de
précurseur de catalyseur.
Les termes composé chimique organique et additif organique sont
utilisés indifféremment dans
la présente description pour désigner le composé chimique comprenant au moins
une fonction acide
carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride
d'acide ajouté à la
charge hydrocarbonée lourde à l'étape (a) et décrit en détails plus loin.
Selon l'invention, une charge hydrocarbonée lourde 101 contenant une fraction
d'au moins 50 % en
poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300 C, et contenant des
métaux et des asphaltènes,
est traitée dans un procédé d'hydroconversion 100 comprenant les étapes
suivantes :
(a) préparation d'une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en
mélangeant ladite
charge hydrocarbonée lourde 101 avec un composé chimique organique 102
comprenant au moins
une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une
fonction anhydride
d'acide ;
(b) préparation d'une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 en
mélangeant une
composition de précurseur de catalyseur 104 avec la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103 de l'étape (a) de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou
moléculaire soit formé
lorsqu'elle réagit avec du soufre ;
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(c) chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée de
l'étape (b) dans au moins
un dispositif de préchauffage ;
(d) introduction de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
chauffée 106 de l'étape
(c) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant
un catalyseur supporté
poreux d'hydroconversion et fonctionnement dudit réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné en la
présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire
une matière valorisée
107.
La matière valorisée 107 peut être en outre traitée dans une étape optionnelle
(e).
Dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention, le catalyseur colloïdal
ou moléculaire est formé
in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape
(c) et/ou à l'étape (d).
Chaque étape, flux et matière impliqués sont maintenant détaillés ci-dessous.
Certaines des références numériques mentionnées ci-dessous font référence à la
figure 2, qui illustre
schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit hybride 200
selon l'invention,
ledit système étant décrit en détails plus tard dans la description, après la
description du procédé
général.
Charge hydrocarbonée lourde
Le terme charge hydrocarbonée lourde fait référence à des pétroles bruts,
du bitume de sables
bitumineux, des fonds de baril et des résidus restants de procédés de
raffinerie (e.g. des fonds de
viscoréducteur), et une quelconque autre matière de qualité inférieure qui
contient une quantité
substantielle de fractions hydrocarbonées à point d'ébullition élevé et/ou qui
comporte une quantité
significative d'asphaltènes qui peuvent désactiver un catalyseur supporté
solide et/ou provoquer ou
résulter en la formation de précurseurs de coke et de sédiments.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut ainsi comprendre au moins l'une des
charges suivantes :un
pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de
distillation atmosphérique,
des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de
viscoréducteur, du goudron
de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon
liquéfié, des bio-huiles
lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une
huile de pyrolyse de
plastique.
Les huiles de pyrolyse de plastique sont des huiles obtenues par la pyrolyse
de plastiques,
préférablement de déchets de plastique, et peuvent être obtenues par un
traitement par pyrolyse
catalytique, thermique ou alors peuvent être préparées par hydropyrolyse
(pyrolyse en la présence
d'un catalyseur et d'hydrogène).
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En particulier, la charge hydrocarbonée lourde traitée contient des fractions
hydrocarbonées parmi
lesquelles au moins 50 %en poids, préférablement au moins 80 %en poids
possèdent une température
d'ébullition d'au moins 300 C, préférablement d'au moins 350 C ou d'au moins
375 C.
Ce sont des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant
de la distillation
atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Elles peuvent être aussi des
résidus atmosphériques
et/ou sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide
résultant d'un
hydrotraitement, d'un hydrocraquage et/ou d'une hydroconversion. Elles peuvent
être aussi des
distillats sous vide, des fractions provenant d'une unité de craquage
catalytique tel qu'un craquage
catalytique en lit fluidisé (FCC), une unité de cokéfaction ou de
viscoréduction.
Préférablement, ce sont des résidus sous vide. Généralement, ces résidus sont
des fractions dans
lesquelles au moins 80% en poids possèdent une température d'ébullition d'au
moins 450 C ou plus,
et le plus souvent d'au moins 500 C ou 540 C.
Des fractions aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants,
des huiles désasphaltées
(raffinats provenant d'une unité de désasphaltage), et de l'asphalte (résidus
provenant d'une unité de
désasphaltage) sont également appropriés en tant que charge.
La charge peut également être une fraction résiduelle provenant d'une
liquéfaction directe de charbon
(distillat sous vide et/ou résidu atmosphérique et/ou sous vide provenant par
ex. d'un procédé H¨Coal,
marque commerciale déposée), d'une pyrolyse de charbon ou de résidus de
schistes bitumineux, ou
d'une fraction résiduelle provenant de la liquéfaction directe de biomasse
lignocellulosique seule ou
mélangée avec du charbon et/ou une fraction de pétrole (appelée ici
bio¨huiles lourdes ).
Des exemples de charges hydrocarbonées lourdes comprennent, sans s'y limiter,
un pétrole brut de
Lloydminster, un bitume de Cold Lake, un bitume d'Athabasca, un pétrole brut
de l'Oural, un pétrole
brut Arabian Heavy, un pétrole brut Arabian Light, des fonds de colonnes de
distillation
atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, un résidu (ou
résidus ), un brai de
résidus, un résidu sous vide, un brai de désasphaltage au solvant, et des
fractions liquides non volatiles
qui restent après la soumission de pétroles bruts, de bitume provenant de
sables bitumineux, de
charbon liquéfié, de schistes bitumineux, ou de charges de goudron de charbon
à une distillation, une
séparation à chaud, et autres et qui contiennent des fractions à point
d'ébullition élevé et/ou des
asphaltènes.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
Les charges hydrocarbonées lourdes traitées dans le procédé et le système
selon l'invention
contiennent des métaux et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes en
C7, et d'autres impuretés
telles que du soufre et de l'azote.
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Le terme asphaltène fait référence à la fraction d'une charge
hydrocarbonée lourde qui est
typiquement insoluble dans des solvants paraffiniques tels que le propane, le
butane, le pentane,
l'hexane, et l'heptane et qui comprend des feuillets de composés cycliques
condensés maintenus
ensemble par des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote, l'oxygène et des
métaux. Les asphaltènes
comprennent globalement une large plage de composés complexes possédant de 80
à 160 000 atomes
de carbone. Les asphaltènes sont définis sur le plan opérationnel comme des
asphaltènes en C7 ,
c'est-à-dire des composés insolubles dans l'heptane selon la norme ASTM D 6560
(correspondant
également à la norme NF T60-115), et une quelconque teneur en asphaltènes fait
référence à des
asphaltènes en C7 dans la présente description. Les asphaltènes en C7 sont des
composés connus pour
inhiber la conversion de fractions résiduelles, à la fois par leur capacité à
former des résidus
hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à
produire des sédiments
qui limitent grandement l'exploitabilité d'unités d'hydrotraitement et
d'hydroconversion.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut typiquement posséder du soufre à une
teneur supérieure à
0,5% en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 3 % en poids, des
asphaltènes en C7 à une
teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-
transition et/ou métalloïdes
à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou
alcalino-terreux à une teneur
supérieure à 2 ppm en poids.
Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés comme des
métaux, en
particulier des métaux de transition (e.g. Ni, V) et/ou des métaux de post-
transition, et/ou des
métalloïdes, pour lesquels une teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids,
ou supérieure à 20 ppm
en poids, et même supérieure à 100 ppm en poids, et également en métaux
alcalins (e.g. Na) et/ou en
métaux alcalino-terreux dont la teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids,
même supérieure à 5
ppm en poids, et même supérieure à 7 ppm en poids.
La teneur en soufre est en effet généralement supérieure à 0,5 % en poids, et
même supérieure à 1 %
en poids, ou même supérieure à 2 % en poids.
La teneur en asphaltènes en C7 peut en effet être d'au moins 1 % en poids, et
même supérieure à 3 %
en poids.
Le résidu de carbone Conradson est en effet en général supérieur à 3 % en
poids, et même d'au moins
5 % en poids. Le résidu de carbone Conradson est défini par la norme ASTM D
482 et représente la
quantité de résidu de carbone produit après pyrolyse dans des conditions
standards de température
et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la charge.
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Étape (a) : préparation de la première charge hydrocarbonée lourde
conditionnée : charge
hydrocarbonée lourde + additif organique
L'étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec
un composé
chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique
et/ou au moins une
fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide. Ce mélange forme ce qu'on
appelle ici la première
charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
Cette étape est mise en oeuvre avant l'étape (b) de mélange complet/intime
avec une composition de
précurseur de catalyseur qui conduira à la formation d'un catalyseur colloïdal
ou moléculaire dispersé
dans la charge hydrocarbonée lourde lorsqu'elle est mise à réagir avec du
soufre.
Les inventeurs ont montré que l'étape (a) de mélange entre un tel additif
organique et la charge
hydrocarbonée lourde, avant l'étape (b), améliore le procédé d'hydroconversion
en lit hybride
bouillonnant-entraîné, en particulier en réduisant l'encrassement des
installations, notamment en
amont du réacteur d'hydroconversion dans l'installation de chauffage de la
charge à l'étape (c).
Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec
la charge hydrocarbonée
lourde, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal
ou moléculaire dans la
charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts
métalliques dans les
installations en amont du réacteur d'hydroconversion comme dans l'installation
de chauffage, et
améliorant ainsi la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à
l'étape (c) et/ou à une
étape ultérieure, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs
métalliques, favorisant
l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de
sédiments, et générant une
réduction substantielle de l'encrassement des installations.
L'additif organique
L'additif organique 102 possédant au moins une fonction acide carboxylique
et/ou au moins une
fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide comprend
préférablement au moins 6
atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone.
Typiquement, l'additif organique 102 n'est ni un précurseur de catalyseur, ni
un catalyseur.
En particulier, l'additif organique 102 ne contient aucun métal.
Des exemples d'additif organique comprennent, sans s'y limiter, l'acide 2-
éthylhexanoïque, l'acide
naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide
subérique, l'acide
azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate
d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate
de 2¨éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle,
l'adipate de diméthyle,
l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de
diméthyle, le subérate de
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monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique. Avantageusement,
l'additif organique
est un composé chimique organique choisi dans le groupe constitué par la liste
de composés
spécifiques décrite ci-dessus, et leurs mélanges.
Préférablement, l'additif organique est un composé chimique organique
comprenant au moins une
fonction acide carboxylique, et plus préférablement choisi dans le groupe
constitué par l'acide
2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique,
l'acide pimélique, l'acide
subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Plus préférablement, l'additif organique comprend, ou est constitué de,
l'acide 2-éthylhexanoïque.
L'additif organique peut être un composé chimique organique comprenant au
moins une fonction
ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et par exemple choisi dans le
groupe constitué par
l'octanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate d'éthyle, le 2¨éthylhexanoate de
2¨éthylhexyle,
le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle,
l'adipate
de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le
subérate de
monométhyle, et/ou dans le groupe constitué par l'anhydride hexanoïque et
l'anhydride caprylique.
Plus préférablement, l'additif organique comprenant au moins une fonction
ester et/ou une fonction
anhydride d'acide comprend, ou est constitué de, l'octanoate d'éthyle ou le
2¨éthylhexanoate de
2¨éthylhexyle ou leurs mélanges, et préférablement est l'octanoate d'éthyle ou
le 2¨éthylhexanoate
de 2¨éthylhexyle.
Cette étape (a) de mélange de l'additif organique 102 avec la charge
hydrocarbonée lourde 101
formant la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 est mise en
oeuvre avant une
étape (b) de mélange complet/intime avec une composition de précurseur de
catalyseur qui conduira
à la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge
hydrocarbonée lourde.
L'additif organique est préférablement ajouté de sorte que le rapport molaire
d'additif organique sur
le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur
ajoutée à l'étape (b) soit
dans une plage d'environ 0,1 1 à environ 20: 1, plus préférablement dans une
plage d'environ 0,75:
1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1: 1
à environ 5: 1. Le terme
environ fait référence à une approximation de 5 %, préférablement de 1
%.
Avantageusement, la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape
(b) comprend du Mo,
e.g. le 2¨éthylhexanoate de molybdène, et l'additif organique est
préférablement ajouté de sorte que
le rapport molaire d'additif organique sur Mo de la composition de précurseur
de catalyseur ajoutée
à l'étape (b) soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20: 1, plus
préférablement dans une plage
d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une
plage d'environ 1 : 1 à
environ 5 : 1.
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Mélange avec l'additif organique
Le mélange de l'additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est
avantageusement mis en
oeuvre dans un premier mélangeur conditionneur 210.
Le premier mélangeur conditionneur 210 peut comprendre un dispositif de
mélange actif, tout type
de système d'injection pour des conduites ou tout type de mélangeur en ligne
tel que détaillé ci-
dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée 103 comprend le mélange dudit additif organique 102 et de
ladite charge
hydrocarbonée lourde 101 dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif
(formant le premier
mélangeur conditionneur 210).
Le terme dispositif de mélange actif fait référence à un dispositif de
mélange comprenant une
partie mobile, e.g. une tige d'agitation, pour mélanger activement les
composants.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire formé à un stade ultérieur. L'utilisation d'une cuve dédiée permet
également d'atteindre
un temps de séjour élevé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée 103 comprend l'injection dudit composé chimique organique
102 dans une
conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 vers le réacteur à
lit hybride
bouillonnant¨entraîné. Le premier mélangeur conditionneur 210 comprend ainsi,
dans une telle
configuration, la partie de la conduite dans laquelle le mélange est réalisé,
et éventuellement des
systèmes supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des
mélangeurs en ligne
statiques tels que décrits plus loin à l'étape (b).
Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements
dans des installations et
l'encombrement requis, par comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Le temps de séjour de l'additif organique avec la charge hydrocarbonée lourde,
avant le mélange avec
la composition de précurseur de catalyseur à l'étape (b) formant la deuxième
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée 105, est préférablement compris entre 1 seconde et 10
heures, plus
préférablement compris entre 1 seconde et 1 heure, et encore plus
préférablement compris entre 1
seconde et 30 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou
temps de séjour pour
le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
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Le mélange de l'additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est
préférablement mis en
oeuvre entre la température ambiante, e.g. 15 C, et 300 C, plus préférablement
entre 70 C et 200 C,
par exemple à 150 C.
La température à laquelle le mélange est mis en oeuvre est avantageusement la
température réelle du
flux de charge hydrocarbonée lourde 101.
La température à l'étape (a) doit être préférablement inférieure à une
température de décomposition
de la composition de précurseur de catalyseur.
La pression pour l'étape de mélange (a) est aussi avantageusement la pression
réelle du flux de charge
hydrocarbonée lourde 101.
Préférablement, la pression manométrique pour l'étape de mélange (a) est
comprise entre 0 MPa et
25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Dans le cas de charges hydrocarbonées lourdes qui sont solides ou extrêmement
visqueuses à
température ambiante, de telles charges peuvent avantageusement être chauffées
afin de les ramollir
et créer une charge possédant une viscosité suffisamment basse pour permettre
un bon mélange de
l'additif organique, et notamment avec la composition de précurseur de
catalyseur dans l'étape
supplémentaire (b).
En général, la diminution de la viscosité de la charge hydrocarbonée lourde
réduira le temps requis
pour effectuer le mélange complet et intime de la composition de précurseur de
catalyseur dans la
première charge conditionnée à l'étape (b).
Cependant, la charge ne devrait pas être chauffée à une température au-delà de
laquelle une
décomposition thermique significative de la composition de précurseur de
catalyseur se produit, avant
le mélange complet avec la composition de précurseur de catalyseur à l'étape
(b).
La décomposition thermique prématurée de la composition de précurseur de
catalyseur résulte
généralement en la formation de particules de catalyseur de la taille du
micron ou plus grande, plutôt
qu'en un catalyseur colloïdal ou moléculaire.
A l'étape (a), le mélange de la charge hydrocarbonée lourde 101 avec l'additif
organique 102 peut être
fait pour la charge hydrocarbonée lourde 101, en partie ou en totalité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape de mélange (a)
est mise en oeuvre entre
l'additif organique 102 et le flux entier de la charge hydrocarbonée lourde
101 envoyé dans le système
d'hydroconversion. Selon une ou plusieurs variantes, l'étape de mélange (a)
est mise en oeuvre entre
l'additif organique 102 et une partie du flux de la charge hydrocarbonée
lourde 101 envoyé à
l'hydroconversion. Ainsi, la préparation de la première charge hydrocarbonée
lourde conditionnée 103
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peut être mise en oeuvre en mélangeant au moins une partie du flux de ladite
charge hydrocarbonée
lourde 101, par exemple d'au moins 50 % en poids du flux de ladite charge
hydrocarbonée lourde 101,
avec l'additif organique 102. La partie complémentaire du flux de ladite
charge hydrocarbonée lourde
101 peut être réincorporée une fois que la composition de précurseur de
catalyseur a été ajoutée
(l'étape (b)), c'est-à-dire mélangée avec la deuxième charge hydrocarbonée
lourde conditionnée avant
son préchauffage à l'étape (c).
Étape (b) : préparation de la deuxième charge hydrocarbonée lourde
conditionnée : mélange avec
la composition de précurseur de catalyseur
La première charge hydrocarbonée conditionnée 103 est ensuite mélangée avec
une composition de
précurseur de catalyseur 104 pour former une deuxième charge hydrocarbonée
lourde conditionnée
105.
Composition de précurseur de catalyseur
La composition de précurseur de catalyseur est choisie parmi tous les
précurseurs de catalyseur
métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur
dispersé de manière
colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence
d'hydrogène et/ou de H2S
et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion
d'une charge
hydrocarbonée lourde après injection dans ladite charge hydrocarbonée lourde.
La composition de précurseur de catalyseur est avantageusement une composition
de précurseur de
catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La composition de précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé
ou complexe
organométallique soluble dans l'huile.
La composition de précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou
complexe
organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux
des métaux suivants :
Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
La composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède
préférablement une
température de décomposition (température en dessous de laquelle la
composition de précurseur de
catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100 C à 350
C, plus
préférablement dans une plage de 150 C à 300 C, et le plus préférablement dans
une plage de 175 C
à 250 C.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est
préférablement choisi dans le
groupe constitué par le 2¨éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de
molybdène, le naphtanate
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de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium
hexacarbonyle, et le
fer pentacarbonyle.
Ces composés sont des exemples non limitatifs de compositions de précurseur de
catalyseur solubles
dans l'huile.
Plus préférablement, la composition de précurseur de catalyseur comprend du
molybdène et, par
exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le
2¨éthylhexanoate de
molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Une composition de précurseur de catalyseur actuellement préférée comprend, ou
consiste en, le 2¨
éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de
molybdène).
Typiquement, le 2¨éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de
molybdène et possède
une température de décomposition ou plage de température de décomposition
suffisamment élevée
pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé
avec une charge
hydrocarbonée lourde à une température inférieure à 250*C.
Un homme de l'art peut, en suivant la présente invention, choisir un profil de
température de mélange
qui entraîne le mélange d'une composition de précurseur choisie, sans
décomposition thermique
substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Mélange avec la composition de précurseur de catalyseur
Le mélange de la composition de précurseur de catalyseur et de la première
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée est mis en uvre dans un deuxième mélangeur conditionneur
220.
La composition de précurseur de catalyseur 104, préférablement une composition
de précurseur de
catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux
hydrocarboné de diluant pour
former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents
US2005/0241991,
US10822553 ou US10941353 et rappelé ci ¨ dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape (b) comprend :
(b1) le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur 104 avec une
huile hydrocarbonée
(diluant) pour former un mélange de précurseur dilué, ledit pré-mélange étant
préférablement mis en
oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie
substantielle de la
composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer,
préférablement entre la
température ambiante, e.g. 15*C, et 300 C, et avantageusement pendant une
période de temps de 1
seconde à 30 minutes ; et
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(b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103, préférablement à une température entre la température
ambiante, e.g. 15 C, et
300 C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30
minutes.
Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y
limiter, un gasoil sous vide
connu sous le nom de VG0 (qui possède typiquement une plage d'ébullition
de 360 C à 524 C),
une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement
une plage d'ébullition
de 360 C à 550 C), un gasoil léger (qui possède typiquement une plage
d'ébullition de 200 C à 360 C),
des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de 524
C+), des huiles
désasphaltées, et des résines.
Le diluant d'hydrocarbure est préférablement un VGO.
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 104 sur diluant
d'huile hydrocarboné
est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus
préférablement dans une
plage d'environ 1: 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une
plage d'environ 1 : 100
à environ 1 : 5 (e.g. 1: 100, 1 : 50, 1: 30, ou 1 : 10).
La composition de précurseur de catalyseur 104 est plus préférablement
mélangée avec le diluant
hydrocarboné à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15
C, et 200 C, encore
plus préférablement comprise entre 50 C et 200 C, encore plus préférablement
comprise entre 75 C
et 150 C, et encore plus préférablement entre 75 C et 100 C, pour former le
mélange de précurseur
dilué.
II est entendu que la température réelle à laquelle le mélange de précurseur
dilué est formé dépend
majoritairement, de manière générale, de la température de décomposition de la
composition de
précurseur spécifique qui est utilisée.
La composition de précurseur de catalyseur 104 est plus préférablement
mélangée avec le diluant
d'huile hydrocarboné pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde
à 10 minutes, et
encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes.
Le temps de mélange réel dépend, au moins en partie, de la température (i.e.
qui affecte la viscosité
des fluides) et de l'intensité de mélange. L'intensité de mélange dépend, au
moins en partie, du
nombre d'étapes, par ex. pour le mélangeur en ligne statique.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement la
composition de précurseur de
catalyseur 104 avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, on
doit prendre soin dans
de tels cas de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour
mélanger
complètement/intimement la composition de précurseur de catalyseur dans la
charge avant la
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formation du catalyseur. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un
mélange de 24
heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût
rédhibitoire.
Le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur 104 avec un
diluant hydrocarboné avant
le mélange du mélange de précurseur dilué avec la charge hydrocarbonée lourde
facilite grandement
le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur dans
la charge,
particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que
des opérations
industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
L'utilisation d'un mélange de précurseur dilué raccourcit le temps de mélange
global (1) en réduisant
ou en éliminant les différences de solubilité entre la composition de
précurseur de catalyseur plus
polaire et la charge hydrocarbonée lourde, (2) en réduisant ou en éliminant
les différences de
rhéologie entre la composition de précurseur de catalyseur et la charge
hydrocarbonée lourde, et/ou
(3) en brisant les molécules de précurseur de catalyseur pour former un soluté
dans un diluant d'huile
hydrocarboné qui est beaucoup plus facilement dispersé dans la charge
hydrocarbonée lourde. Il est
particulièrement avantageux de former tout d'abord un mélange de précurseur
dilué dans le cas où la
charge hydrocarbonée lourde contient de l'eau (e.g. de l'eau condensée).
Sinon, la plus grande affinité
de l'eau pour la composition de précurseur de catalyseur polaire peut causer
une agglomération
localisée de la composition de précurseur de catalyseur, résultant en une
mauvaise dispersion et la
formation de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande.
Le diluant d'huile
hydrocarboné est préférablement sensiblement exempt d'eau (i.e. contient moins
de 0,5 % en poids
d'eau, préférablement moins de 0,1 % en poids d'eau, et plus préférablement
moins de 750 ppm en
poids d'eau) pour empêcher la formation de quantités substantielles de
particules de catalyseur de
taille micrométrique ou plus grande.
Le mélange de précurseur dilué est ensuite combiné avec la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée 103 et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à
disperser la composition de
précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une deuxième
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée 105 dans laquelle la composition de précurseur de
catalyseur est
complètement/intimement mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la composition de précurseur de
catalyseur dans la charge
hydrocarbonée lourde avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire,
le mélange de
précurseur dilué et la charge hydrocarbonée lourde sont plus préférablement
mélangés pendant une
période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus
préférablement dans une
plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de
l'énergie de cisaillement du
procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un
mélange complet/intime.
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Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer
un mélange
complet/intime de la composition de précurseur de catalyseur 104 et de la
première charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprennent, sans s'y limiter, un
mélange à cisaillement
élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de
turbine ; des mélangeurs
en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en
combinaison avec des
mélangeurs en ligne à cisaillement élevé ; des mélangeurs en ligne statiques
multiples en combinaison
avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne
statiques multiples en
combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un
pompage de recirculation
dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une
ou plusieurs pompes
centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un mélange en continu
plutôt que discontinu
par lots successifs peut être mis en oeuvre à l'aide de pompes à haute énergie
possédant plusieurs
compartiments dans lesquels la composition de précurseur de catalyseur 104 et
la première charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103 sont brassées et mélangées comme faisant
partie du procédé
de pompage lui-même. L'appareil de mélange décrit précédemment peut également
être utilisé pour
l'étape de pré-mélange (lai) discutée ci-dessus dans laquelle la composition
de précurseur de
catalyseur 104 est mélangée avec le diluant d'huile hydrocarboné pour former
le mélange de
précurseur de catalyseur.
En variante, le mélange de précurseur dilué 104 peut être initialement mélangé
avec 20 % de la
première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée mélangée résultante peut être mélangée avec encore 40 % de la
première charge
hydrocarbonée lourde conditionnée, et les 60% résultant de la première charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée mélangée peuvent être mélangés avec les 40 % restants de première
charge
hydrocarbonée lourde conditionnée conformément à de bonnes pratiques
d'ingénierie de dilution
progressive, pour disperser complètement la composition de précurseur de
catalyseur 104 dans la
charge hydrocarbonée lourde. Le temps de mélange dans les dispositifs ou
procédés de mélange
appropriés décrits ici doit également être utilisé pour l'approche par
dilution progressive.
La première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 et le mélange de
précurseur dilué sont
préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50
C à 200 C, plus
préférablement dans une plage de 75 C à 175 C, pour donner la deuxième charge
hydrocarbonée
conditionnée. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 M
Pa et 25 M Pa, plus
préférablement comprise entre 0,01 M Pa et 5 M Pa.
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Étape (c) : chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 formée à l'étape (b)
est ensuite chauffée
dans au moins un dispositif de préchauffage 230, avant d'être introduite dans
le réacteur à lit hybride
pour l'hydroconversion.
La deuxième charge hydrocarbonée conditionnée 105 est envoyée à l'au moins un
dispositif de
préchauffage 230, optionnellement pressurisée par une pompe.
Le dispositif de préchauffage comprend tout moyen de chauffage capable de
chauffer une charge
hydrocarbonée lourde connu d'un homme de l'art. Le dispositif de préchauffage
peut comprendre un
four comprenant au moins un compartiment de préchauffage, et/ou des tubes dans
lesquels la charge
hydrocarbonée s'écoule, un mélangeur de la deuxième charge hydrocarbonée
conditionnée avec H2,
un type quelconque d'échangeurs de chaleur appropriés, par exemple des
échangeurs de chaleur
tubulaires ou en spirale dans lesquels l'alimentation d'huile s'écoule, etc.
Ce pré¨chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
permet ensuite
d'atteindre une température cible dans le réacteur d'hydroconversion à l'étape
ultérieure (d).
La deuxième charge hydrocarbonée conditionnée 105 est plus préférablement
chauffée dans le
dispositif de préchauffage 230 à une température dans une plage de 280 C à 450
C, encore plus
préférablement dans une plage de 300 C à 400 C, et encore plus préférablement
dans une plage de
320 C à 365 C, en particulier afin d'atteindre plus tard une température cible
dans le réacteur
d'hydroconversion à l'étape (d).
La température de peau du dispositif de préchauffage, e.g. la température de
peau de la coque en
acier d'un compartiment ou de tubes d'un four ou d'échangeur(s) de chaleur,
peut atteindre de 400 C
à 650 C. Le mélange de la charge hydrocarbonée lourde avec l'additif organique
à l'étape (a) évite ou
réduit l'encrassement qui peut se produire dans le dispositif de préchauffage
à ces températures
élevées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge conditionnée
est chauffée à une
température qui est 100 C inférieure à la température d'hydroconversion dans
le réacteur
d'hydroconversion hybride, préférablement 50 C inférieure à la température
d'hydroconversion. Par
exemple, pour une température d'hydroconversion dans la plage de 410 C à 440
C, la charge
hydrocarbonée conditionnée peut être chauffée à l'étape (c) à une température
dans la plage de 310 C
à 340 C.
La pression absolue est comprise entre la pression atmosphérique (e.g.
0,101325 M Pa) et 38 M Pa,
préférablement entre 5 M Pa et 25 M Pa, et préférablement entre 6 M Pa et 20
MPa.
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Le chauffage à l'étape (c) provoque avantageusement le fait que la deuxième
charge hydrocarbonée
conditionnée libère du soufre qui peut se combiner avec le métal de la
composition de précurseur de
catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou
moléculaire est formé, ou au
moins commence à se former, in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée
lourde conditionnée à
cette étape (c) de chauffage dans le dispositif de préchauffage 230.
Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être
disponible (e.g. en tant qu'H2S)
pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur
dispersée.
Formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la deuxième
charge hydrocarbonée
lourde conditionnée
La formation générale du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la
deuxième charge
hydrocarbonée lourde conditionnée est décrite en détails ci-dessous, ainsi que
les conditions requises
pour une telle formation à l'étape (c) et/ou l'étape (d).
Dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde comprend du soufre en quantité
suffisante ou en excès,
le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de la
deuxième charge hydrocarbonée
lourde conditionnée à une température suffisante pour libérer le soufre de
celle-ci.
Une source de soufre peut ainsi être de l'H2S dissous dans la charge
hydrocarbonée lourde, ou de l'H2S
contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion à lit
hybride pour
l'hydroconversion, ou de l'H2S provenant de molécules organiques soufrées
présentes dans la charge
ou éventuellement introduites préalablement dans la charge hydrocarbonée
lourde (injection de
disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée
contenant du soufre du type
mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant
du soufre, de distillat
sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre), une telle
injection étant rare et
réservée à des charges hydrocarbonées lourdes très atypiques.
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la charge ou
un composé du soufre
ajouté à la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la formation du catalyseur
dispersé colloïdal ou
moléculaire est mise en uvre à une pression manométrique totale comprise
entre 0 MPa et 25 MPa.
En raison du mélange complet/intime à l'étape (b), un catalyseur dispersé de
manière moléculaire peut
se former lors de la réaction avec du soufre pour former le composé de type
sulfure métallique. Dans
certaines circonstances, une faible agglomération peut se produire, donnant
des particules de
catalyseur de taille colloïdale. Le fait de réaliser un simple assemblage, en
omettant de mélanger
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suffisamment, provoque typiquement la formation de grands composés agglomérés
de type sulfure
métallique qui sont de taille du micron ou plus grande.
Afin de former le catalyseur de type sulfure métallique, la deuxième charge
hydrocarbonée
conditionnée 105 est préférablement chauffée à une température dans une plage
allant de la
température ambiante, e.g. 15 C, à 500 C, plus préférablement dans une plage
de 200 C à 500 C,
encore plus préférablement dans une plage de 250 C à 450 C, et encore plus
préférablement dans une
plage de 300 C à 435 C.
La température utilisée à l'étape (c) et/ou (d) permet la formation du
catalyseur de type sulfure
métallique.
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut ainsi être formé, au moins en
partie, pendant cette étape
de chauffage (c), avant que la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée
chauffée ne soit
introduite dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride à l'étape (d).
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut également être formé in situ dans
le réacteur
d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (d), en particulier soit
totalement, soit en partie
dans le cas où il a commencé à se former à l'étape (c).
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en molybdène, dans la
charge
hydrocarbonée conditionnée est préférablement dans une plage de 5 ppm à 500
ppm en poids de la
charge hydrocarbonée lourde 101, plus préférablement dans une plage de 10 ppm
à 300 ppm en poids,
plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 175 ppm en poids, encore plus
préférablement dans
une plage de 10 ppm à 75 ppm en poids, et encore plus préférablement dans une
plage de 10 ppm à
50 ppm en poids.
Le métal du catalyseur peut devenir plus concentré alors que des fractions
volatiles sont éliminées
d'une fraction de résidu non volatile.
Puisque le catalyseur colloïdal ou moléculaire a tendance à être très
hydrophile, les particules ou
molécules individuelles auront tendance à migrer vers les fragments ou
molécules plus hydrophiles
dans la charge hydrocarbonée lourde, notamment les asphaltènes. Tandis que la
nature hautement
polaire du composé de catalyseur provoque ou permet au catalyseur colloïdal ou
moléculaire de
s'associer avec des molécules d'asphaltènes, c'est l'incompatibilité générale
entre le composé de
catalyseur hautement polaire et la charge hydrocarbonée lourde hydrophobe qui
nécessite le mélange
intime ou complet mentionné précédemment de la composition de précurseur de
catalyseur soluble
dans l'huile dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du
catalyseur colloïdal ou
moléculaire.
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Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure
de molybdène.
Théoriquement, un cristal nanométrique de disulfure de molybdène possède 7
atomes de molybdène
pris en sandwich entre 14 atomes de soufre, et le nombre total d'atomes de
molybdène exposés au
niveau du bord, ainsi disponibles pour une activité catalytique, est plus
grand que dans un cristal de la
taille du micron de disulfure de molybdène. En termes pratiques, la formation
de petites particules de
catalyseur comme dans la présente invention, c'est-à-dire un catalyseur
colloïdal ou moléculaire,
dotées d'une dispersion améliorée, se traduit par plus de particules de
catalyseur et des sites de
catalyseur distribués plus uniformément dans toute la charge hydrocarbonée. De
plus, on estime que
les particules de disulfure de molybdène de taille nanométrique ou plus petite
s'associent intimement
avec des molécules d'asphaltènes.
Étape (d) : hydroconversion de la deuxième charge hydrocarbonée lourde
conditionnée chauffée
La deuxième charge conditionnée chauffée 106 est ensuite introduite,
éventuellement pressurisée par
une pompe, notamment si elle n'a pas déjà été pressurisée avant l'étape (c),
dans au moins un réacteur
à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 conjointement avec de l'hydrogène 201,
et est opérée dans des
conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
Comme mentionné précédemment, le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se
former in situ dans
le réacteur d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (d), s'il n'est
pas totalement formé ou
pas formé du tout à l'étape (c).
Lorsque le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la
deuxième charge
hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (c), la deuxième charge
conditionnée chauffée 106
contient déjà le catalyseur colloïdal ou moléculaire, en partie ou en
totalité, lorsqu'elle est introduite
dans l'au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240.
Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 comprend une phase solide
qui comporte un
catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase
hydrocarbonée liquide
comprenant ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée
106 contenant le
catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase
gazeuse comprenant de
l'hydrogène.
Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 est un réacteur
d'hydroconversion à lit bouillonnant
comprenant le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur
avec les effluents (charge
valorisée), en plus d'un catalyseur supporté poreux, sous la forme d'un lit
expansé, maintenu dans le
réacteur à lit bouillonnant.
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PCT/EP2022/067623
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur
d'hydroconversion à lit
hybride est basé sur celui d'un réacteur à lit bouillonnant comme utilisé pour
le procédé H-OilTM, tel
que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou U54495060 ou US4457831
ou U54354852 ou
dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d,
"Second generation
ebullated bed technology". Selon cette mise en uvre, le réacteur à lit
bouillonnant peut comprendre
une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le
catalyseur solide supporté poreux
en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une
fraction liquide soutirée au
niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la
partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit hybride comporte préférablement un orifice d'entrée situé au
niveau ou à proximité
de la partie inférieure du réacteur à lit hybride par lequel la deuxième
charge conditionnée chauffée
106 est introduite conjointement avec l'hydrogène 201, et un orifice de sortie
au niveau ou à proximité
de la partie supérieure du réacteur par lequel la matière valorisée 107 est
soutirée. Le réacteur à lit
hybride comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le
catalyseur supporté
poreux. Le réacteur à lit hybride comprend également une zone exempte de
catalyseur supporté
inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone
exempte de catalyseur
supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. Le
catalyseur colloïdal ou
moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride,
y compris à la fois dans la
zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté,
et donc disponible
pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones
exemptes de catalyseur
dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels. La charge dans le
réacteur à lit hybride recircule
de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure
jusqu'à la zone
exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en
communication avec
une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de
recycle se trouve une coupelle
recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone
exempte de catalyseur
supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la
deuxième charge
conditionnée chauffée 106 fraîche et de l'hydrogène gazeux 201 supplémentaire.
Comme il est connu, et décrit par exemple dans le brevet FR3033797, lorsqu'il
est usé, le catalyseur
d'hydroconversion supporté poreux peut être partiellement remplacé par du
catalyseur frais, en
soutirant le catalyseur usé préférablement au niveau de la partie inférieure
du réacteur, et en
introduisant du catalyseur frais soit au niveau de la partie supérieure, soit
au niveau de la partie
inférieure du réacteur. Ce remplacement de catalyseur usé est préférablement
réalisé à des intervalles
de temps réguliers, et préférablement par bouffées ou virtuellement de manière
continue. Ces
soutirages/remplacements sont réalisés en utilisant des dispositifs qui
rendent avantageusement
possible le fonctionnement en continu de cette étape d'hydroconversion. Par
exemple, des ouvertures
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de tubes d'entrée et de sortie dans la zone de catalyseur expansé peuvent être
utilisées pour
introduire/soutirer respectivement le catalyseur supporté frais et usé.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit
hybride fournit une activité
d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de
catalyseur expansé, dans le
conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté
inférieure et supérieure. Le
coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux
minimise la formation de
sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la
désactivation du catalyseur
supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur
supporté poreux qui aurait
été sinon requise pour mettre en uvre une réaction d'hydroconversion
souhaitée. Ceci peut
également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être
soutiré et
réapprovisionné.
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans l'étape
d'hydroconversion (d) peut
contenir un ou plusieurs éléments des Groupes 4 à 12 du Tableau Périodique des
Éléments, qui sont
déposés sur un support. Le support du catalyseur supporté poreux peut
avantageusement être un
support amorphe, tel que de la silice, de l'alumine, de la silice/alumine, du
dioxyde de titane ou des
combinaisons de ces structures, et très préférablement de l'alumine.
Le catalyseur peut contenir au moins un métal du Groupe VIII choisi parmi le
nickel et le cobalt,
préférablement le nickel, ledit élément du Groupe VIII étant préférablement
utilisé en combinaison
avec au moins un métal du Groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène
; préférablement, le
métal du Groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques peuvent être
donnés selon la
classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publié par CRC
Press, Éditeur en Chef D.R.
Lide, 81e édition, 2000-2001). Par exemple, le Groupe VIII selon la
classification CAS correspond aux
métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification UICPA.
Avantageusement, le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans
l'étape
d'hydroconversion (d) comprend un support d'alumine et au moins un métal du
Groupe VIII choisi
parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, et au moins un métal
du Groupe VIB choisi parmi
le molybdène et le tungstène, préférablement le molybdène. Préférablement, le
catalyseur supporté
poreux d'hydroconversion comprend du nickel en tant qu'élément du Groupe VIII
et du molybdène en
tant qu'élément du Groupe VIB.
La teneur en métal du groupe non noble VIII, en particulier de nickel, est
avantageusement comprise
entre 0,5 % et 10 % en poids, exprimée en poids d'oxyde métallique (en
particulier NiO), et
préférablement entre 1 % et 6 % en poids, et la teneur en métal du groupe VIB,
en particulier de
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molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % en poids, exprimée
en poids d'oxyde
métallique (en particulier de trioxyde de molybdène M 003), et préférablement
entre 4 % et 20 % en
poids. Les teneurs des métaux sont exprimées en pourcentage en poids d'oxyde
métallique par rapport
au poids du catalyseur supporté poreux.
Ce catalyseur supporté poreux est avantageusement utilisé sous forme
d'extrudés ou de billes. Les
billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les
extrudés possèdent,
par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et
4,0 mm et une
longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des
objets d'une forme
différente telle que des trilobes, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou
d'autres multilobes.
Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être
utilisés.
La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être
caractérisée au moyen
du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le
rapport entre le volume
de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur
supporté poreux, utilisé sous forme
d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent
compris entre 0,4 mm
et 4,4 mm. Ces catalyseurs supportés poreux sont bien connus de l'homme de
l'art.
Dans l'étape d'hydroconversion (d), ladite deuxième charge conditionnée
chauffée 106 est
généralement convertie dans des conditions conventionnelles pour
l'hydroconversion d'une charge
hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (d) est
mise en uvre sous une
pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, préférablement entre 5 et 25 MPa
et préférablement
entre 6 et 20 MPa, et à une température comprise entre 300 C et 550 C,
préférablement entre 350 C
et 500 C, préférablement entre 370 C et 450 C, plus préférablement entre 400 C
et 440 C, et encore
plus préférablement entre 410 C et 435 C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse volumique horaire
(VVH), ou liquid hourly space
velocity (LHSV) en anglais, de la charge par rapport au volume de chaque
réacteur hybride est comprise
entre 0,05 h' et 10 h-1, préférablement entre 0,10 ht et 2 h' et
préférablement entre 0,10 h-1 et 1 h-1.
Selon un autre mode de réalisation, la VVH est comprise 0,05 h-1 et 0,09 h-1-.
La VVH est définie comme
le débit volumétrique d'alimentation liquide à température ambiante et
pression atmosphérique
(typiquement 15 C et 0,101325 MPa) par volume de réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d'hydrogène mélangée
avec la charge
hydrocarbonée lourde 106 est préférablement comprise entre 50 et 5 000 mètres
cubes normaux
(Nrn3) par mètre cube (m3) de charge hydrocarbonée lourde liquide, telle
qu'entre 100 et 3 000
Nm3/m3 et préférablement entre 200 et 2 000 Nm3/m3.
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Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (d) est
mise en oeuvre dans un
ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion à lit hybride, qui peuvent être en
série et/ou en parallèle.
Étape (e) : traitement ultérieur de la matière valorisée de l'étape
d'hydroconversion (d)
La matière valorisée 107 peut être traitée plus avant.
Des exemples d'un tel traitement ultérieur comprennent, sans limitation, au
moins l'un des
traitements suivants : une séparation de fractions hydrocarbonées de la
matière valorisée, une
hydroconversion plus profonde dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride
bouillonnant-entraîné ou
réacteurs à lit bouillonnant supplémentaires pour produire une matière
davantage valorisée, un
fractionnement en fractions hydrocarbonées de la matière davantage valorisée,
un désasphaltage d'au
moins une partie de la matière valorisée 107 ou d'une fraction liquide lourde
résultant d'un
fractionnement de la matière valorisée ou d'une matière davantage valorisée,
une purification dans
un lit de garde de la matière valorisée ou davantage valorisée pour éliminer
au moins une partie du
catalyseur colloïdal ou moléculaire et des impuretés métalliques.
Les diverses fractions hydrocarbonées qui peuvent être produites à partir de
la matière valorisée 107
peuvent être envoyées à différents procédés dans la raffinerie, et des détails
de ces post-traitements
ne sont pas décrits ici puisque qu'ils sont généralement connus de l'homme de
l'art et compliqueront
la description inutilement. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta,
des distillats moyens, du
VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de
vapocraquage, de
craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction
d'huile lubrifiante, etc., des
résidus (des résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-
traités, ou utilisés
pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume
etc. Les fractions lourdes,
y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé
d'hydroconversion, par
exemple dans le réacteur à lit hybride.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme illustré dans la figure 2,
le procédé comprend en
outre :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride
bouillonnant-
entraîné 260 en la présence d'hydrogène 204 d'au moins une partie de, ou de
toute, la matière
valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d) ou optionnellement d'une
fraction lourde liquide
203 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à
350'C résultant d'une
étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière
valorisée résultant de
l'étape d'hydroconversion (d), ledit réacteur à lit hybride bouillonnant-
entraîné 260 comprenant un
deuxième catalyseur supporté poreux et opérant dans des conditions
d'hydroconversion pour
produire un effluent liquide hydroconverti 205 doté d'une fraction de résidu
lourd réduite, d'un résidu
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de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de
soufre et/ou d'azote, et/ou
de métaux ;
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, ledit effluent
liquide hydroconverti 205
dans une section de fractionnement 270 pour produire au moins une fraction
lourde 207 qui bout de
manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, ladite
fraction lourde
contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou
égale à 540 C;
- une étape optionnelle de désasphaltage d'une partie de, ou de toute,
ladite fraction lourde 207 dans
un désasphalteur 280 avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une
huile désasphaltée
DAO 208 et un asphalte résiduel 209.
Ladite deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à
celle qui a été décrite
pour l'étape d'hydroconversion (d), et sa description n'est par conséquent pas
répétée ici. Ceci
s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisées,
aux catalyseurs
supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des spécifications
mentionnées ci-dessous.
Comme pour l'étape d'hydroconversion (d), la deuxième étape d'hydroconversion
est réalisée dans un
deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 260 similaire au
réacteur à lit hybride 240.
Dans cette étape d'hydroconversion supplémentaire, les conditions d'opération
peuvent être
similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la
température restant dans la
plage comprise entre 300 C et 550 C, préférablement entre 350 C et 500 C, plus
préférablement entre
370 C et 450 C, plus préférablement entre 400 C et 440 C, et encore plus
préférablement entre 410 C
et 435 C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la
plage comprise entre 50
et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 et 3 000 Nm3/m3,
et encore plus
préférablement entre 200 et 2 000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et
de VVH sont dans
des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième
réacteur à lit hybride 260
peut être le même que celui utilisé dans le réacteur à lit hybride 240, ou
peut également être un autre
catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de
charges hydrocarbonées
lourdes, tel que défini pour le catalyseur supporté utilisé dans l'étape
hydroconversion (d).
L'étape de séparation optionnelle, séparant une partie de, ou toute, la
matière valorisée 107 pour
produire au moins deux fractions comprenant la fraction liquide lourde 203 qui
bout de manière
prédominante à une température supérieure ou égale à 350 C, est mise en uvre
dans une section de
séparation 250.
La ou les autres fractions 202 sont une ou des fractions légère(s) et
intermédiaire(s). La fraction légère
ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H25, NH3, et Ci-C4), du
naphta (fraction qui bout à
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une température inférieure à 150 C), du kérosène (fraction qui bout entre 150
C et 250 C), et au moins
une partie du diesel (fraction qui bout entre 250 C et 375 C). La fraction
légère peut ensuite être
envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans
la figure 2) où les
gaz légers sont extraits de ladite fraction légère, par exemple par passage à
travers un ballon de
détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une
installation de purification
et de compression, peut avantageusement être recyclé dans l'étape
d'hydroconversion (d).
L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres
installations de la raffinerie.
La section de séparation 250 comprend tout moyen de séparation connu d'un
homme de l'art. Elle
peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une
ou plusieurs colonnes
de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation
atmosphérique, et/ou
une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un
unique ballon de détente,
communément appelé séparateur chaud .
L'étape de fractionnement séparant une partie de, ou tout, l'effluent liquide
hydroconverti de la
deuxième étape d'hydroconversion pour produire au moins deux fractions
comprenant l'au moins une
fraction liquide lourde 207 qui bout de manière prédominante à une température
supérieure à 350 C,
préférablement supérieure à 500 C et préférablement supérieure à 540 C, est
mise en oeuvre dans la
section de fractionnement 270 comprenant tout moyen de séparation connu d'un
homme de l'art. La
ou les autres fractions 206 sont une ou des fractions légère(s) et
intermédiaire(s).
La fraction liquide lourde 207 contient une fraction qui bout à une
température supérieure à 540 C,
appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut
contenir une partie de la fraction
de diesel qui bout entre 250 C et 375 C et une fraction qui bout entre 375 C
et 540 C, appelée distillat
sous vide.
La section de fractionnement 270 peut comprendre un ou plusieurs ballons de
détente agencés en
série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à
l'hydrogène, et/ou une colonne
de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et
est préférablement
constituée d'un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de
colonnes de distillation
atmosphérique et sous vide.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds
(e.g. une partie de la fraction
liquide lourde 207 et/ou une partie de l'asphalte résiduel 209, ou une partie
de la DAO 208) dans le
système d'hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit hybride 240 ou en
amont), il peut être
avantageux de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus,
et/ou la fraction
d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en uvre,
en général pour éviter
que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs.
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La présente invention concerne également un système de lit bouillonnant-
entraîné 200 configuré pour
hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus.
Les références
numériques mentionnées ci-dessous concernent la figure 2, qui illustre
schématiquement un exemple
d'un système d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention. Ledit système
200 comprend :
- le premier mélangeur conditionneur 210 configuré pour préparer une première
charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en mélangeant ladite charge
hydrocarbonée lourde 101 avec
un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide
carboxylique et/ou au
moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ;
- un deuxième mélangeur conditionneur 220 configuré pour préparer une
deuxième charge
hydrocarbonée lourde conditionnée 105 en mélangeant une composition de
précurseur de catalyseur
104 avec ladite première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103;
- au moins un dispositif de préchauffage 230 configuré pour chauffer la
deuxième charge conditionnée
105;
- l'au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 configuré
pour comprendre :
-- un lit de catalyseur expansé comprenant une phase solide qui comporte un
catalyseur supporté
poreux en tant qu'une phase solide,
-- une phase hydrocarbonée liquide comprenant ladite deuxième charge
hydrocarbonée lourde
conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire
dispersé dans celle-ci ;
-- et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 est
configuré pour opérer en la
présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion afin de causer
un craquage thermique
d'hydrocarbures dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
pour fournir une
matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 230 et/ou ledit au moins un
réacteur à lit hybride
bouillonnant-entraîné 240 sont également configurés pour former le catalyseur
colloïdal ou
moléculaire dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Des détails concernant chaque appareil/dispositif/section utilisé(e) dans le
système en lit bouillonnant-
entraîné ont déjà été mentionnés ci-dessus en rapport avec le procédé et ne
sont pas répétés.
Exemple
L'exemple suivant illustre, sans limiter la portée de l'invention, certaines
des performances du procédé
et du système selon l'invention, en particulier l'encrassement réduit des
installations, par comparaison
avec un procédé et un système selon l'art antérieur.
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L'exemple est basé sur un essai utilisant un dispositif analytique, appelé
Alcor Hot Liquid Process
Simulator, ou HLPS, simulant l'effet d'encrassement de résidus atmosphériques
(AR) dans des
échangeurs de chaleur. L'AR est pompé à travers un tube chauffant (échangeur
de chaleur à tube-
dans-coque à écoulement laminaire) dans des conditions contrôlées et des
dépôts d'encrassement
sont formés sur le tube chauffant. La température de l'AR qui sort de
l'échangeur de chaleur est liée à
l'effet des dépôts sur l'efficacité de l'échangeur de chaleur. La diminution
de la température de sortie
de liquide d'AR depuis sa valeur maximale initiale est appelée Delta T et est
corrélée à la quantité de
dépôts. Plus la diminution de Delta T est grande, plus la quantité
d'encrassement et de dépôts est
élevée.
L'essai HLPS peut être utilisé pour évaluer la tendance à l'encrassement de
différents AR en comparant
la pente décroissante de la température de sortie de liquide d'AR obtenue dans
des conditions d'essai
identiques. L'efficacité d'un additif organique peut également être déterminée
en comparant les
résultats d'essais d'un échantillon pur (sans un additif organique) à
l'échantillon mélangé avec l'additif
organique.
Trois échantillons sont testés : l'échantillon 1 est un mélange d'une charge
hydrocarbonée lourde et
d'un catalyseur moléculaire ou colloïdal selon l'art antérieur, et les
échantillons 2 et 3 sont des
mélanges selon l'invention d'une charge hydrocarbonée lourde avec un additif
organique, en plus du
même catalyseur moléculaire ou colloïdal.
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La charge hydrocarbonée lourde ( Charge ) est un résidu atmosphérique (AR)
dont la composition
principale et les propriétés sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Méthode normalisée Unité Charge VGO
(diluant de
CPC)
Densité NF EN ISO 12185 0,959 0,8677
IBP à 350 C ASTM D1160 % en poids 21 2,7
350 à 540'C ASTM D1160 % en poids 35 95,5
540 C+ ASTM D1160 % en poids 44 1,8
C ASTM D5291 % en poids 84,5 86,5
H ASTM D5291 % en poids 11,4 13,71
N ASTM D5291 % en poids 0,3
0,0037
S NF ISO 8754 % en poids 3,81 0,074
Ni ASTM D7260 ppm en poids 25 < 2
/ ASTM D7260 ppm en
poids 78 <2
K ASTM D7260 ppm en poids 2 < 1
Na ASTM D7260 ppm en poids 196 < 1
Ca ASTM D7260 ppm en poids <1 <1
P ASTM D7260 ppm en
poids <5 <5
Si ASTM D7260 ppm en poids <1 < 1
Fe ASTM D7260 ppm en poids 3 6
Ti ASTM D7260 ppm en poids 79 <1
Asphaltènes U0P99 - 07 % en poids 10,6 0,2
en C5
Asphaltènes NF T60-115 % en poids 4,7 0,05
en C7
Carbone NF EN ISO 10370 % en poids 11,3 0,2
Conradson
Échantillon 1 : l'échantillon 1 est un mélange de la Charge (AR) et d'une
composition de précurseur de
catalyseur (CPC) qui est du 2-éthylhexanoate de molybdène, le 2-éthylhexanoate
de molybdène étant
dilué dans un gasoil sous vide (VGO) pour former une solution de CPC.
La composition du VGO est donnée dans le tableau 1 ci-dessus.
La solution de CPC est obtenue en mélangeant le 2-éthylhexanoate de molybdène
avec le VGO, à une
température de 70 C pendant une période de temps de 30 minutes. La teneur en
molybdène dans la
solution de CPC contenant du VGO est de 3 500 ppm en poids.
La solution de CPC est ensuite mélangée avec la Charge (AR) à une température
de 70 C et pendant
une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 1 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2
ci-dessous).
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Échantillon 2 : l'échantillon 2 est un mélange de la Charge (AR) avec la même
solution de CPC (2-
ethylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans l'échantillon 1, et
avec un additif
organique qui est l'acide 2¨éthylhexandique (2EHA). Le numéro CAS du 2EHA est
149-57-5.
La Charge est d'abord mélangée avec l'additif organique 2EHA, pendant une
période de temps de 30
min, et à une température de 70 C, pour former une première charge
conditionnée.
Ensuite, la première charge conditionnée est mélangée avec la solution de CPC,
obtenue comme
détaillée pour l'échantillon 1, à une température de 70 C et pendant une
période de temps de 30
minutes, pour former une deuxième charge conditionnée qui est l'échantillon 2.
La teneur en Mo dans l'échantillon 2 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2
ci-dessous).
La concentration de l'additif organique 2EHA est de 5 827 ppm en poids (voir
tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de 2EHA/Mo = 12,3.
Échantillon 3 : l'échantillon 3 est un mélange de la Charge (AR) avec la même
solution de CPC (2-
éthylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans les échantillons let
2, et avec un additif
organique qui est l'octanoate d'éthyle (E0). Le numéro CAS du EO est 106-32-1.
La Charge est d'abord mélangée avec l'additif organique EO, pendant une
période de temps de 30 min,
et à une température de 70 C, pour former une première charge conditionnée.
Ensuite, la première charge conditionnée est mélangée avec la solution de CPC,
obtenue comme
détaillée pour l'échantillon 1, à une température de 70 C et pendant une
période de temps de 30
minutes, pour former une deuxième charge conditionnée qui est l'échantillon 3.
La teneur en Mo dans l'échantillon 3 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2
ci-dessous).
La concentration de l'additif organique E0 dans l'échantillon 3 est égale à 7
340 ppm en poids (voir
tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de EO/Mo = 13,0.
Tableau 2
Échantillon 1 : Échantillon 2 :
Échantillon 3 :
Charge + CPC [Charge + [Charge +
[0]
dans VGO 2EHA] CPC + CPC dans
dans VGO VGO
Mo (ppm en poids) 315 315 315
Additif organique de type acide 2EHA - 5 827
(ppm en poids)
Additif organique de type ester E0 7 340
(ppm en poids)
CA 03221521 2023- 12- 5
40
WO 2023/280624
PCT/EP2022/067623
La teneur en Mo dans les échantillons a été déterminée selon la norme ASTM
D7260. La teneur en
additif organique de type acide et ester a été déterminée par pesée.
Les conditions d'essai HLPS sont données dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Mode d'essai Passage unique
Température de la charge ( C) 90
Débit (mL/min) 1
Température d'huile entrante ( C) 100
Température de tube ( C) 450
Matériau de tube Acier 1018
Pression Manométrique (M Pa) 3,4
Les résultats de l'essai pour les différents échantillons (S1 pour
l'échantillon 1_, S2 pour l'échantillon 2,
S3 pour l'échantillon 3) sont montrés dans le graphique de la figure 3. L'axe
X représente le temps en
heures, et l'axe Y représente la différence de température AT entre la
température du mélange d'huile
(échantillon) sortant du tube à un temps t [THuile Sortie]t et la température
maximale du mélange d'huile
(échantillon) sortant du tube [THuile sort 1 ie,Max AT = [THuile Sortie]t
[Thluile Sortie] Max=
Les résultats montrent que l'échantillon 1 possède une forte tendance à
l'encrassement puisque son
Delta T baisse rapidement. Les échantillons 2 et 3 qui contiennent un additif
organique, e.g. le 2EHA
ou le EO, selon l'invention ont un Delta T plus bas que l'échantillon 1,
montrant que le comportement
d'encrassement est significativement réduit sous l'action dudit additif
organique.
CA 03221521 2023- 12- 5
