Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
Description
Titre : Procédé de fabrication d'un mélange de polyphénols alcoxylés et
utilisation de ce
mélange.
Domaine technique
[0001] La présente divulgation relève du domaine des polyphénols alcoxylés, en
particulier des
lignines alcoxylées. Plus précisément la présente invention vise un procédé de
fabrication en une
seule étape, dans un seul pot ("one-pot reaction" en anglais) et dans des
conditions douces d'un
mélange de polyphénols alcoxylés. Ces polyphénols alcoxylés peuvent ensuite
être utilisés
directement pour fabriquer différents matériaux en polyuréthane, en
particulier pour fabriquer des
mousses polyuréthane.
Technique antérieure
[0002] La recherche de produits biosourcés pouvant se substituer aux produits
d'origine pétrolière
constitue une stratégie d'avenir pour réduire notre dépendance aux ressources
fossiles. Les
polyuréthanes constituent une famille importante de polymères, très demandeuse
de composés
d'origine biosourcés. Le secteur de l'industrie du bâtiment recherche des
matériaux biosourcés et
durables, notamment dans le domaine des mousses qui peuvent être utilisées
pour l'isolation
thermique et/ou acoustique dans le bâtiment. Les utilisations des
polyuréthanes dans ce secteur se
font essentiellement sous forme de mousses rigides polyuréthane (PUR) et
polyisocyanurate (PIR).
[0003] Les matériaux en polyuréthane (mousses rigides et souples, élastomères,
adhésifs, ...)
reposent sur la réaction de polyaddition entre un polyol, par exemple un
polyphénol, et un composé
polyisocyanate. Un polyol doit présenter des propriétés spécifiques pour être
utilisé dans la
fabrication des matériaux polyuréthane. Par exemple, un polyol destiné à la
fabrication d'une mousse
présente préférablement une viscosité à 25 C comprise entre 0,5 Pa.s et 100
Pa.s et un indice
hydroxyle compris entre 100 mg(KOH).g-1 et 700 mg(KOH).g-1. En effet, un
polyol présentant une
telle viscosité est liquide et se mélange facilement avec le composé
polyisocyanate et d'éventuels
additifs lors de la fabrication classique d'une mousse polyuréthane à la
température ambiante. De
plus la gamme d'indice hydroxyle indiquée ci-dessus permet l'obtention d'un
réseau tridimensionnel
réticulé conférant à la mousse, entre autres, ses propriétés de stabilité
dimensionnelle et sa
résistance à la compression.
[0004] Les lignines et les tanins sont les polyphénols biosourcés les plus
répandus. Ils suscitent
donc un intérêt croissant pour la fabrication de matériaux en polyuréthane. De
nombreuses
modifications chimiques des lignines et des tannins ont donc été étudiées pour
améliorer/modifier
leurs propriétés, en particulier leur viscosité et leur indice hydroxyle.
L'une de ces modifications
chimiques est l'éthérification. Elle permet de remplacer le groupement
phénolique OH de ces
polyphénols par alkylation. L'éthérification peut être réalisée selon deux
principes : l'ouverture de
cycle d'époxydes ou la réaction avec des carbonates cycliques.
[0005] WO 2018/065728 décrit un procédé de fabrication de polyphénols
alcoxylés en deux étapes,
basé sur le principe de l'ouverture de cycle d'époxydes. Ce procédé met en
oeuvre un agent
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
alcoxylant choisi parmi l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de
butylène et leurs
mélanges. Ces agents alcoxylants sont particulièrement dangereux à manipuler
car ils sont toxiques,
cancérigènes et très inflammables, voire explosifs. Ces agents alcoxylants
imposent en outre que
l'étape d'éthérification soit réalisée à haute pression car ils présentent un
point d'ébullition inférieur
à la température à laquelle la réaction est mise en oeuvre. Une étape
d'élimination des agents
alcoxylants résiduels est également nécessaire car, pour des raisons de
sécurité, le produit formé à
partir des polyphénols alcoxylés ne doit pas contenir ces produits dangereux.
Il existe donc un besoin
de remplacer ces agents alcoxylants et de simplifier la mise en oeuvre des
polyphénols modifiés.
[0006] US 2019/0144674 décrit un procédé de fabrication de polyphénols
alcoxylés comprenant les
deux étapes suivantes :
a) dispersion de lignine dans un solvant pour obtenir une dispersion de
lignine,
b) mise en contact de la dispersion de lignine avec un carbonate cyclique tel
que l'éthylène
carbonate pour obtenir une dispersion de lignine alcoxylée.
Le solvant mis en oeuvre dans ce procédé est un composé comprenant des
fonctions alcool et
présentant un point d'ébullition compris entre 120 C et 300 C. Ce composé
peut, par exemple, être
l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène
glycol, le dipropylène glycol,
le glycérol, le diméthoxyéthane ou leurs mélanges.
Ce procédé requiert une étape c) d'élimination du solvant compris dans la
dispersion de lignine
alcoxylée pour obtenir une lignine alcoxylée présentant la viscosité adaptée à
la fabrication de
mousse.
Un composé adaptateur de viscosité peut également être ajouté à la dispersion
de lignine alcoxylée
obtenue par ce procédé. Un tel adaptateur est nécessaire pour fabriquer une
mousse polyuréthane
avec la lignine alcoxylée solide de l'Exemple 1.
[0007] La demande W02019/099405 décrit également un procédé de fabrication de
polyphénols
alcoxylés. Ce procédé requiert également une étape d'élimination du solvant,
par distillation, pour
obtenir une lignine alcoxylée présentant la viscosité adaptée à la fabrication
de mousse.
La fabrication de mousse polyuréthane par les lignines alcoxylées obtenus par
ces procédés n'est
donc pas simple.
[0008] II existe donc un besoin d'un procédé de fabrication de polyphénols
alcoxylés qui :
- n'utilise pas les oxydes de propylène, d'éthylène et de butylène, et
- produit des polyphénols alcoxylés présentant des propriétés physico-
chimiques
(composition chimique, viscosité, indice hydroxyle, ...) telles qu'ils peuvent
être utilisés directement
pour fabriquer des matériaux en polyuréthane, i.e. qu'ils peuvent être engagés
dans la fabrication de
matériaux en polyuréthane, sans qu'une étape intermédiaire telle qu'une
purification et/ou une
addition d'un composé adaptateur de viscosité soit nécessaire.
Résumé
[0009] Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a mis au point un
procédé de fabrication
de polyphénols alcoxylés qui résout ces problèmes.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0010] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication
d'un mélange de
polyphénols alcoxylés comprenant l'étape suivante :
(a) mettre en contact au moins un polyphénol et un ester de carbonate cyclique
en
présence d'un solvant,
caractérisé en ce que
le solvant présente une masse molaire comprise entre 150 g.m01-1 et 600 g.mo1-
1, notamment entre
175 g.mo1-1 et 600 g.mo1-1, en particulier entre 175 g.m01-1 et 500 g.m01-1,
tout particulièrement entre
200 g.mo1-1 et 400 g.mo1-1 et est choisi parmi un polyether, un polyester
comprenant des
groupements OH en bout de chaîne et leur mélange, en particulier un polyether,
et
le ratio massique ester de carbonate cyclique:polyphénol est compris entre
0,3:1 et 5:1, en particulier
entre 0,5:1 et 3:1, tout particulièrement entre 0,6:1 et 1,5:1.
[0011] De façon avantageuse, le procédé de l'invention permet de produire un
mélange de
polyphénols alcoxylés dans de bonnes conditions de sécurité. En effet le
procédé n'emploie pas de
réactifs toxiques, cancérigènes et très inflammables, voire explosifs tels que
les oxydes de propylène,
d'éthylène et de butylène. De même, il peut être réalisé à pression
atmosphérique.
[0012] Le procédé de l'invention comprend comme autre avantage de pouvoir être
réalisé dans un
unique réacteur, ce qui simplifie sa mise en oeuvre.
[0013] De plus, les propriétés du mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué
par le procédé de
l'invention, en particulier un indice hydroxyle compris entre 100 mg(KOH).g-1
et 1000 mg(KOH).g-let
une viscosité à 25 C comprise entre 0,5 Pa.s et 100 Pa.s, permettent son
utilisation pour fabriquer
différents types de matériaux en polyuréthane, en particulier des mousses
polyuréthane. Le mélange
de polyphénols alcoxylés peut donc être utilisé pour fabriquer des matériaux
en polyuréthane sans
addition d'un composé adaptateur de viscosité ou autrement dit sans addition
d'un agent modifiant
la viscosité.
[0014] Comme indiqué ci-dessus le mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué
par le procédé de
l'invention est également dépourvu de réactifs du type oxydes de propylène,
d'éthylène et de
butylène. Plus généralement, il comprend une faible teneur en réactifs
résiduels. Le mélange de
polyphénols alcoxylés peut donc être utilisé pour fabriquer des matériaux en
polyuréthane sans
qu'une étape intermédiaire de purification dudit mélange soit nécessaire.
[0015] Ainsi, de façon avantageuse, le procédé de l'invention ne nécessite pas
d'étape de
purification du mélange de polyphénols alcoxylés ou d'addition d'un composé
adaptateur de viscosité
au mélange de polyphénols alcoxylés pour que ledit mélange puisse être utilisé
pour fabriquer des
matériaux en polyuréthane, en particulier une mousse polyuréthane.
[0016] La présente invention a aussi pour objet un mélange de polyphénols
alcoxylés susceptible
d'être obtenu par le procédé de fabrication tel que défini ci-dessus.
[0017] Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un
mélange de polyphénols
alcoxylés susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon
l'invention tel que défini ci-
dessus ou du mélange de polyphénols alcoxylés selon l'invention tel que défini
ci-dessus pour
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
produire un matériau en polyuréthane et/ou en polyisocyanurate de différents
types, comprenant par
exemple un produit d'étanchéité, un adhésif, un liant pour bois, un élastomère
coulé, une pièce
moulée flexible ou semi-flexible, un composite structurel rigide, une mousse
polyuréthane, un liant,
une mousse semi flexible, un isolant pour tuyau, un module d'étanchéité de
cavité, ou une mousse
microcellu laire.
[0018] Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de
fabrication d'une mousse
polyuréthane dans lequel le mélange de polyphénols alcoxylés produit lors de
l'étape (a) du procédé
de fabrication selon l'invention tel que défini ci-dessus ou le mélange de
polyphénols alcoxylés selon
l'invention tel que défini ci-dessus est mis en contact avec un composé
polyisocyanate.
[0019] Le mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué selon le procédé de la
présente invention ou
objet de la présente invention a également pour avantage d'être très réactif.
Ainsi, la quantité de
catalyseur qui peut être mise en oeuvre dans le procédé de fabrication d'une
mousse polyuréthane
de l'invention peut avantageusement être au moins 60% inférieure à la quantité
de catalyseur mise
en oeuvre dans un procédé classique de fabrication d'une mousse polyuréthane.
De plus, les temps
caractéristiques de formation d'une mousse à partir du mélange de polyphénols
alcoxylés, en
particulier les temps de fil et temps hors poisse, sont inférieurs aux temps
caractéristiques de
formation d'une mousse classique.
[0020] De plus, la mousse polyuréthane obtenue par le procédé de fabrication
d'une mousse
polyuréthane de l'invention présente des propriétés du même ordre de grandeur
que les propriétés
d'une mousse polyuréthane classique. Elle peut donc être utilisée
avantageusement dans un produit
isolant acoustique et/ou thermique. Le procédé objet de la présente invention
permet donc de
valoriser efficacement des polyphénols issus de sources renouvelables comme la
lignine et les
tannins.
[0021] Un autre objet de la présente invention consiste en une mousse
polyuréthane susceptible
d'être obtenue par le procédé de fabrication d'une mousse polyuréthane selon
l'invention tel que
défini ci-dessus.
[0022] Un autre objet de la présente invention consiste en un produit isolant
acoustique et/ou
thermique comprenant une mousse selon l'invention telle que définie ci-dessus.
[0023] Un autre objet de la présente invention consiste en un kit de
fabrication d'une mousse
polyuréthane comprenant :
- un mélange de polyphénols alcoxylés susceptible d'être obtenu par le
procédé selon
l'invention tel que défini ci-dessus ou un mélange de polyphénols alcoxylés
selon l'invention tel que
défini ci-dessus, et
- un composé polyisocyanate.
Description des modes de réalisation
[0024] Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de
fabrication d'un mélange de
polyphénols alcoxylés comprenant l'étape suivante :
(a) mettre en contact au moins un polyphénol et un ester de carbonate cyclique
en
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
présence d'un solvant,
caractérisé en ce que
le solvant présente une masse molaire comprise entre 150 g.mo1-1 et 600 g.mo1-
1, notamment entre
175 g.mo1-1 et 600 g.mo1-1, en particulier entre 175 g.m01-1 et 500 g.mo1-1,
tout particulièrement entre
200 g.mo1-1 et 400 g.mo1-1 et est choisi parmi un polyether, un polyester
comprenant des
groupements OH en bout de chaîne et leur mélange, en particulier un polyether,
et
le ratio massique ester de carbonate cyclique:polyphénol est compris entre
0,3:1 et 5:1, en particulier
entre 0,5:1 et 3:1, tout particulièrement entre 0,6:1 et 1,5:1.
[0025] Le polyphénol mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être
choisi parmi une
lignine, un tannin condensé, un tannin hydrolysable et leurs mélanges, en
particulier est une lignine.
[0026] La lignine est un biopolymère qui lie la cellulose et l'hémicellulose
ensemble pour aider à
fournir une rigidité structurelle aux plantes et agit également comme une
barrière protectrice contre
les champignons. La lignine mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peut
être issue de résineux,
de feuillus, de plantes annuelles, de plantes agricoles ou leurs mélanges.
Typiquement la lignine
peut être issue de feuillus, en particulier du hêtre.
[0027] La lignine peut en outre être choisie parmi une lignine kraft (aussi
appelée "lignine procédé
kraft" est une lignine obtenue par le procédé papetier kraft), une
lignosulfonate (lignine obtenue par
le procédé de réduction en pâte au sulfite), une lignine soda (aussi appelée
"lignine procédé soda"
est une lignine obtenue par le procédé qui utilise la soude et l'anthraquinone
pour dépolymériser les
lignines), une lignine obtenue à partir d'un procédé d'élaboration de pâte en
solvant, une lignine
dérivée d'un procédé de bioraffinerie, une lignine pyrolytique (lignine
obtenue par le procédé de
pyrolyse), une lignine par explosion à la vapeur (lignine obtenue par
l'utilisation de vapeur sous haute
pression), une lignine organosolv et leurs mélanges, en particulier être
choisie parmi une lignine
organosolv, une lignine kraft, une lignine soda et leurs mélanges.
.. [0028] La lignine kraft est obtenue dans les usines de pâte à papier Kraft
comme co-produit de la
pâte à papier. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres
Inndulin AT
commercialisée par la société Ingevity, Amallin commercialisée par la société
West Fraser,
BioChoice commercialisée par la société Domtar, la lignine kraft
commercialisée par la société
Fibria, ou encore la lignine Lineo commercialisée par la société Stora Enso.
.. [0029] La lignosulfonate diffère structurellement de la lignine kraft par
l'ajout de fonctions sulfoniques
généralement salifiées, ce qui lui assure une meilleure solubilité dans l'eau.
Des exemples de
lignosulfonate sont la lignosulfonate de type Borresperse , Ultrazine ,
Ufoxane ou encore
Vanisperse .
[0030] La lignine organosolv est obtenue par attaque chimique de plantes
ligneuses, telles que de
la paille de céréales ou de bois, au moyen de divers solvants, tels que
l'éthanol, l'acétone, l'acide
formique et/ou l'acide acétique, parfois en présence d'un catalyseur acide.
Parmi les différentes
sources de lignine organosolv, on trouve la Biolignin commercialisée par la
société CIMV, la lignine
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
organosolv commercialisée par la société Fibria et la lignine organosolv
produite par le procédé
Fabiola .
[0031] Selon un mode de réalisation particulier, la lignine est une lignine
organosolv de bois de hêtre,
une lignine kraft ou une lignine soda, plus particulièrement une lignine
organosolv de bois de hêtre
produite par le procédé Fabiola .
[0032] Au sens de la présente invention, "masse molaire désigne la masse
molaire moyenne en
nombre. Comme indiqué ci-dessus, le solvant mis en oeuvre dans le procédé de
l'invention présente
une masse molaire comprise entre 150 g.m01-1 et 600 g.mo1-1, notamment entre
175 g.m01-1 et
600 g.m01-1, en particulier entre 175 g.m01-1 et 500 g.m01-1, tout
particulièrement entre 200 g.m01-1 et
400 g.m01-1.
[0033] Pour un même ratio massique polyphénol:solvant, si le solvant présente
une masse molaire
inférieure à 150 g.mo1-1, en particulier inférieure à 175 g.m01-1, alors
l'indice hydroxyle du élange de
polyphénols alcoxylés est trop élevé pour que ledit mélange puisse être
utilisé pour la fabrication de
matériaux en polyuréthane, en particulier des mousses polyuréthane rigides,
présentant des
propriétés satisfaisantes. En effet ces matériaux, en particulier ces mousses,
sont trop friables.
[0034] Si le solvant présente une masse molaire supérieure à 600 g.m01-1 alors
l'indice hydroxyle du
mélange de polyphénols alcoxylés est trop faible pour que ledit mélange puisse
être utilisé pour la
fabrication de matériaux en polyuréthane, en particulier des mousses
polyuréthanes rigides,
présentant des propriétés satisfaisantes. En effet ces matériaux sont
insuffisamment réticulés et
donc trop mous. De plus, la viscosité du mélange de polyphénols alcoxylés est
tellement élevée qu'il
ne peut être utilisé pour la fabrication de matériaux en polyuréthane, en
particulier des mousses
polyuréthane, sans utiliser un agent modifiant la viscosité.
[0035] Au sens de la présente invention, "polyether" désigne un polymère dont
le squelette
macromoléculaire contient des motifs de répétition contenant un groupe éther.
On pourra aussi parler
de polyether polyols. Les chaînes macromoléculaires des polyéthers utiles à la
présente invention
ont (avantageusement) comme groupes terminaux des fonctions hydroxyle (-OH).
Les polyéthers
peuvent être aliphatiques ou aromatiques, plus préférentiellement les
polyéthers utiles à la présente
invention sont aliphatiques.
[0036] Typiquement, le polyether peut être choisi parmi les
poly(oxyalkylèneglycol) comme par
exemple le polybutylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène
glycol, le polytriméthylène
éther glycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir
de ces monomères et
leurs mélanges, en particulier est un poly(oxyalkylèneglycol), plus
particulièrement est le
polyéthylène glycol.
[0037] Au sens de la présente invention, "polyester" désigne un polymère dont
les motifs de
répétition de la chaîne principale contiennent la fonction ester et qui ne
présente pas de point
d'ébullition. Le polyester utile à la présente invention a également des
fonctions hydroxyle (-OH)
comme groupe terminaux. On pourra aussi parler de polyester polyol.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0038] Selon un autre mode de réalisation particulier, le solvant a une
température d'ébullition
supérieure à 300 C, ou n'a pas de point d'ébullition.
Ce mode de réalisation permet d'éviter divers problèmes liés à l'utilisation
de solvants volatils, ayant
notamment un point d'ébullition inférieur à 300 C.
Par exemple, ce mode de réalisation permet d'éviter les problèmes de toxicité
et de dangerosité liés
à la présence de vapeurs de solvant sur le chantier.
[0039] Selon un mode de réalisation, le ratio massique polyphénol:solvant est
compris entre 0,1:1
et 1:1, en particulier est compris entre 0,2:1 et 0,5:1, plus particulièrement
est compris entre 0,25:1
et 0,35:1.
.. [0040] Selon un mode de réalisation particulier le ratio massique ester de
carbonate
cyclique:polyphénol est compris entre 0,6:1 et 1,5:1, et le ratio massique
polyphénol:solvant est
compris entre 0,25:1 et 0,35:1.
[0041] L'ester de carbonate cyclique utile à la présente invention en tant
qu'agent alcoxylant peut
être choisi parmi le carbonate de butylène, le carbonate d'éthylène, le
carbonate de propylène, le
carbonate de glycérol et leurs mélanges, en particulier le carbonate
d'éthylène et le carbonate de
propylène et leur mélange, tout particulièrement est le carbonate d'éthylène.
[0042] Un catalyseur peut être mis en oeuvre dans l'étape (a). Cela permet
d'accélérer la cinétique
des réactions mises en oeuvre dans l'étape (a).
[0043] L'utilisation d'un catalyseur est particulièrement adaptée lorsque la
lignine n'est pas assez
basique pour que le mélange de polyphénols alcoxylés puisse être fabriqué par
le procédé de la
présente invention.
[0044] Ainsi selon un mode particulier de la présente invention, le procédé de
fabrication d'un
mélange de polyphénols alcoxylés comprend l'étape suivante :
(a) mettre en contact au moins un polyphénol, un ester de carbonate cyclique,
un
.. catalyseur en présence d'un solvant,
caractérisé en ce que
le solvant présente une masse molaire comprise entre 150 g.m01-1 et 600 g.mo1-
1, notamment entre
175 g.mo1-1 et 600 g.mo1-1, en particulier entre 175 g.m01-1 et 500 g.mo1-1,
tout particulièrement entre
200 g.mo1-1 et 400 g.mo1-1 et est choisi parmi un polyether, un polyester
comprenant des
groupements OH en bout de chaîne et leur mélange, en particulier un polyether,
et
le ratio massique ester de carbonate cyclique:polyphénol est compris entre
0,3:1 et 5:1, en particulier
entre 0,5:1 et 3:1, tout particulièrement entre 0,6:1 et 1,5:1.
[0045] Le catalyseur peut, par exemple, être un composé basique choisi parmi
les hydroxydes de
métal alcalin, les hydroxydes de métal alcalino-terreux, les alcoolates de
métal alcalin, les
carbonates de métal alcalin. En particulier, le catalyseur peut être choisi
parmi l'hydroxyde de sodium,
le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydroxyde de
potassium, le carbonate
de potassium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydroxyde de lithium,
l'hydroxyde de calcium,
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
le carbonate de calcium, l'hydrogénocarbonate de calcium et leurs mélanges,
plus particulièrement
est le carbonate de potassium.
[0046] Typiquement, le ratio molaire catalyseur:ester de carbonate cyclique
peut être compris entre
0,001:1 et 0,5:1, en particulier entre 0,025:1 et 0,3:1, tout particulièrement
entre 0,05:1 et 0,2:1.
[0047] L'étape (a) peut être réalisée à une température comprise entre 80 C et
200 C, en particulier
entre 100 C et 150 C, plus particulièrement entre 120 et 140 C, par exemple
130 C.
[0048] L'étape (a) peut être réalisée à une pression inférieure à 1,5 bar, en
particulier réalisée à la
pression atmosphérique.
[0049] L'étape (a) peut être réalisée sous atmosphère inerte, en particulier
sous un flux de gaz inerte.
De façon avantageuse l'atmosphère inerte permet d'éviter des réactions
parasites telles que
l'oxydation et le flux de gaz inerte permet d'emporter les produits gazeux
formés au cours de l'étape
a) tels que le CO2. Tout gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou leurs mélanges
peut être utilisé.
[0050] De façon avantageuse, l'étape (a) peut donc être réalisée dans des
conditions opératoires
douces.
[0051] Par ailleurs, le procédé peut être mis en oeuvre en batch, en semi-
continu ou en continu.
[0052] L'étape (a) du procédé de l'invention peut être suivie par des méthodes
classiques d'analyses
chimique, comme par exemple, la RMN.
[0053] Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (a) comprend les sous-
étapes suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur le au moins un polyphénol et le solvant pour
obtenir un
mélange,
(a2) ajouter dans le mélange l'ester de carbonate cyclique, et
(a3) option nellement ajouter le catalyseur dans le mélange obtenu à l'étape
(a2), et
(a4) mélanger le mélange obtenu à l'étape (a2) ou à l'étape (a3) pour
fabriquer le mélange
de polyphénols alcoxylés.
[0054] Les sous-étapes (ai), (a2) et (a3) peuvent être réalisées à température
ambiante.
[0055] L'étape (a4) peut être réalisée sous l'atmosphère inerte décrite ci-
dessus et/ou dans la
gamme de température décrite ci-dessus.
[0056] Selon un mode de réalisation particulier, le polyphénol est une
lignine, l'ester de carbonate
cyclique est le carbonate d'éthylène, le solvant est un polyéthylène glycol de
masse molaire comprise
entre 200 g.m01-1 et 400 g.m01-1 et le catalyseur est le carbonate de
potassium.
[0057] Selon un mode de réalisation particulier, le ratio massique ester de
carbonate
cyclique:polyphénol est compris entre 0,6:1 et 1,5:1, le ratio massique
polyphénol:solvant peut être
compris entre 0,25:1 et 0,35:1, et le ratio molaire catalyseur:ester de
carbonate cyclique est compris
entre 0,05:1 et 0,2:1.
[0058]
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0059] Selon un mode de réalisation très particulier:
- le polyphénol est une lignine, l'ester de carbonate cyclique est le
carbonate d'éthylène, le
solvant est un polyéthylène glycol de masse molaire comprise entre 200 g.m01-1
et 400 g.m01-1 et le
catalyseur est le carbonate de potassium,
- le ratio massique ester de carbonate cyclique:polyphénol est compris entre
0,6:1 et 1,5:1,
- le ratio massique polyphénol:solvant peut être compris entre 0,25:1 et
0,35:1, et
- le ratio molaire catalyseur:ester de carbonate cyclique est compris entre
0,05:1 et 0,2:1.
[0060] Le mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué par le procédé de
l'invention présente un
indice hydroxyle compris entre 100 mg(KOH).g-1 et 1000 mg(KOH).g-1 et une
viscosité, à 25 C,
comprise entre 0,5 Pa.s et 100 Pa.s.
[0061] Au sens de la présente invention, "indice hydroxyle" désigne la
quantité d'hydroxyde de
potassium en milligramme nécessaire pour neutraliser l'acide acétique absorbé
lors de l'acétylation
d'un gramme de polyphénols alcoxylés contenant des groupes hydroxyle libres.
En particulier le
mélange de polyphénols alcoxylés peut présenter un indice entre 150 mg(KOH).g-
1 et
800 mg(KOH).g-1, plus particulièrement entre 200 mg(KOH).g-1 et 650 mg(KOH).g-
1.
[0062] Le procédé de l'invention permet d'obtenir un mélange de polyphénols
alcoxylés dont l'indice
hydroxyle est compris dans une gamme plus large que les gammes habituellement
rapportées pour
les polyols à base de lignine préparés par oxypropylation. De façon
avantageuse, cela permet
d'utiliser le mélange de polyphénols alcoxylés pour une large gamme
d'applications, telles que des
mousses polyuréthane rigides ou flexibles, ou des mousses polyisocyanurate.
[0063] De plus la gamme d'indice hydroxyle du mélange de polyphénols alcoxylés
fabriqué par le
procédé de l'invention est adaptée à la synthèse de matériaux en polyuréthane,
en particulier de
mousse polyuréthane. En effet, la gamme d'indice d'hydroxyle recherchée par un
fabricant de
mousse polyuréthane rigide s'étend de 100 mg(KOH).g-1 à 700 mg(KOH).g-1. Dans
le cas d'une
mousse de type PUR, la gamme d'indice d'hydroxyle permettant l'obtention d'un
réseau
tridimensionnel réticulé est compris entre 300 mg(KOH).g-1 et 700 mg(KOH).g-1
alors que pour une
mousse de type PIR, la gamme d'indice d'hydroxyle doit être comprise entre 100
mg(KOH).g-1 et
500 mg(KOH).g-1. Le mélange de polyphénols alcoxylés présentant un indice
d'hydroxyle élevé, i.e.
jusqu'à 1000 mg(KOH).g-1 peut, quant à lui, être utilisé en mélange avec un
polyol pour fabriquer,
par exemple, des revêtements ou vernis en polyuréthane. Le mélange de
polyphénols alcoxylés
présentant une viscosité à 25 C entre 0,5 Pa.s et 100 Pa.s est liquide et se
mélange facilement avec
le composé polyisocyanate et d'éventuels additifs lors de la fabrication
classique d'une mousse
polyuréthane à la température ambiante.
[0064] Au sens de la présente invention, "viscosité" désigne la viscosité
Brookfield et/ou la viscosité
mesurée par un viscosimètre cône-plan du mélange de polyphénols alcoxylés à 25
C. En particulier
le mélange de polyphénols alcoxylés peut présenter une viscosité comprise
entre 1,5 Pa.s et 10 Pa.s,
tout particulièrement comprise entre 2 Pa.s et 8 Pa.s.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0065] Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un mélange de
polyphénols alcoxylés
dont la viscosité est adaptée à la synthèse de matériaux en polyuréthane, en
particulier de mousse
polyuréthane. En effet le mélange de polyphénols est liquide à 25 C et se
mélange facilement avec
le composé polyisocyanate et d'éventuels additifs lors de la fabrication
classique d'une mousse
polyuréthane à la température ambiante.
[0066] De plus, sans vouloir être liés par aucune théorie, les inventeurs sont
d'avis que l'emploi
combiné de l'ester de carbonate cyclique et du solvant de masse molaire
supérieure à 150 g/mol, en
particulier de l'éthylène carbonate et du polyéthylène glycol comprenant une
masse molaire comprise
entre 200 g/mol et 400 g/mol, mis en oeuvre dans le procédé de l'invention
permet la fabrication de
mélanges de polyphénols alcoxylés aux propriétés variées. Plus
particulièrement, en augmentant ou
en diminuant la masse molaire du solvant, il est facile d'adapter l'indice
hydroxyle et la viscosité dudit
mélange en fonction de son utilisation ultérieure. Par exemple, en adaptant la
masse molaire du
solvant, il est possible d'obtenir un mélange de polyphénols alcoxylés dont
l'indice hydroxyle et la
viscosité sont adaptées pour fabriquer des mousses polyuréthane rigides ou
souples, des
élastomères ou des adhésifs.
[0067] Ainsi, il n'est pas nécessaire d'éliminer le solvant compris dans le
mélange de polyphénols
alcoxylés obtenu notamment à l'issue de l'étape a) du procédé de l'invention
et/ou d'ajouter un
composé adaptateur de viscosité, tel qu'un polyol de polyether, un polyol de
polyester, un polyol à
base de Mannich, au mélange de polyphénols alcoxylés comme cela est décrit
dans
US 2019/0144674 et dans WO 2019/099405, car la viscosité du mélange de
polyphénols alcoxylés
obtenu notamment à l'issue de l'étape a) du procédé de l'invention est
comprise dans une gamme
permettant la fabrication de matériaux en polyuréthane.
[0068] En d'autres termes, les conditions particulières mises en oeuvre dans
le procédé selon la
présente invention permettent d'obtenir, à l'issue de l'étape a), un produit
de viscosité et d'indice
hydroxyle compatible avec une utilisation dans la fabrication de matériaux en
polyuréthane.
Contrairement aux procédés de l'art antérieur, il n'est pas nécessaire de
purifier, notamment par
distillation, le produit obtenu à l'issu de l'étape a).
[0069] Comme mentionné ci-dessus, le ratio massique ester de carbonate
cyclique:polyphénol est
compris entre 0,3:1 et 5:1, en particulier entre 0,5:1 et 3:1, tout
particulièrement entre 0,6:1 et 1,5:1.
La teneur en ester de carbonate cyclique mise en oeuvre est donc faible.
Néanmoins, l'ester de
carbonate cyclique peut ne pas avoir totalement réagi. Ainsi le mélange de
polyphénols alcoxylés
obtenu selon le procédé objet de la présente invention peut comprendre de
l'ester de carbonate
cyclique qui n'a pas réagi, autrement dit de l'ester de carbonate cyclique
résiduel. Toutefois, ces
teneurs en ester de carbonate cyclique résiduels sont très faibles. En effet
la teneur en ester de
carbonate cyclique résiduel dans le mélange peut être comprise entre 1% et 5%,
en particulier
comprise entre 2,5% et 4,5 % par rapport à la masse du mélange de polyphénols
alcoxylés.
[0070] Ces teneurs en ester de carbonate cyclique résiduel étant très faibles,
il n'est pas nécessaire
de purifier le mélange de polyphénols alcoxylés pour éliminer l'ester de
carbonate cyclique résiduel
avant l'utilisation dudit mélange de polyphénols alcoxylés. Il peut même être
avantageux de
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
conserver l'ester de carbonate cyclique résiduel dans le mélange de
polyphénols alcoxylés. En effet,
les inventeurs ont remarqué que l'ester de carbonate cyclique, en particulier
le carbonate d'éthylène,
peut être utilisé comme agent gonflant chimique lors de la fabrication d'une
mousse polyuréthane.
[0071] Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon
l'invention ne comprend pas,
après l'étape (a), d'étape de purification du mélange de polyphénols alcoxylés
et/ou d'étape d'ajout
d'un composé adaptateur de viscosité au mélange de polyphénols alcoxylés, en
particulier d'étape
de purification du mélange de polyphénols alcoxylés.
[0072] Au sens de la présente invention, "étape de purification" désigne toute
étape classiquement
utilisée par l'homme du métier pour éliminer totalement ou partiellement le
solvant et/ou l'ester de
carbonate cyclique résiduel du mélange de polyphénols alcoxylés, comme par
exemple une étape
de distillation ou d'évaporation sous vide.
[0073] De plus la réactivité du mélange de polyphénols alcoxylés obtenu par le
procédé objet de la
présente invention est très élevée. Ceci permet de diminuer avantageusement la
quantité de
catalyseur requise pour fabriquer un matériau en polyuréthane d'au moins 60%,
voire jusqu'à 95%.
[0074] Le mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué par le procédé de
l'invention présente donc
des propriétés (composition chimique, viscosité, indice hydroxyle, réactivité,
...) telles qu'il est adapté
pour être utilisé directement dans la fabrication de matériaux en
polyuréthane, en particulier de
mousse polyuréthane.
[0075] Ainsi la présente invention a également pour objet un mélange de
polyphénols alcoxylés
susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention tel que défini ci-
dessus.
[0076] Sans vouloir être liés par aucune théorie, les inventeurs sont d'avis
que, au cours de l'étape
(a) du procédé de l'invention, le polyphénol peut réagir avec l'ester de
carbonate cyclique et/ou avec
le solvant selon les différentes réactions suivantes (pour des raisons de
clarté mais de façon non
limitative, le polyphénol est la lignine, l'ester de carbonate cyclique est
l'éthylène carbonate et le
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
solvant est le polyéthylène glycol (PEG) dans les réactions suivantes) :
a} Lignine\T.,-A.N.,,R
e)2
R H ou OMe
0
.0+4
Ree'\\CH
- CO2-14'
R tignine i PES
0 0
+ R Om __________________ õLI
, 0- -scr
RI, R2 lierne u PEG
[0077] Ainsi les polyphénols alcoxylés du mélange peuvent comprendre au moins
un motif choisi
parmi :
R
OH
T u
avec R = H ou OMe,
0 0
H0L0,-PEG
et leurs mélanges, en particulier
leurs mélanges.
[0078] Les inventeurs sont également d'avis que la réactivité du solvant, en
particulier le
polyéthylène glycol, avec l'ester de carbonate cyclique est faible de sorte
que le solvant n'entrave
pas la réaction de l'ester de carbonate cyclique avec le polyphénol.
[0079] Selon un mode de réalisation, le mélange de polyphénols alcoxylés,
objet de la présente
invention, présente un indice hydroxyle compris entre 100 mg(KOH).g-1 et 1000
mg(KOH).g-1 et une
viscosité, à 25 C, comprise entre 0,5 Pa.s et 100 Pas.
[0080] En particulier le mélange de polyphénols alcoxylés peut présenter un
indice entre
150 mg(KOH).g-1 et 800 mg(KOH).g-1, plus particulièrement entre 200 mg(KOH).g-
1 et
650 mg(KOH).g-1, encore plus particulièrement entre 300 mg(KOH).g-1 et 500
mg(KOH).g-1.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0081] En particulier la viscosité du mélange de polyphénols alcoxylés peut
être comprise entre
1,5 Pa.s et 10 Pa.s, tout particulièrement entre 2 Pa.s et 8 Pa.s, notamment
entre 2,5 Pa.s et
8,5 Pa.s.
[0082] Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de polyphénols
alcoxylés présente un
.. indice hydroxyle compris entre 150 mg(KOH).g-1 et 600 mg(KOH).g-1 et une
viscosité comprise entre
2,5 Pa.s et 10 Pa.s.
[0083] Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de polyphénols
alcoxylés présente un
indice hydroxyle compris entre 300 mg(KOH).g-1 et 500 mg(KOH).g-1 et une
viscosité comprise entre
2,5 Pa.s et 8,5 Pa.s.
[0084] Comme expliqué ci-dessus, le mélange de polyphénols alcoxylés de la
présente invention
présente avantageusement des propriétés (composition chimique, viscosité,
indice hydroxyle,
réactivité) telles qu'il est particulièrement adapté pour être utilisé
directement dans la fabrication de
matériaux en polyuréthane, en particulier dans la fabrication de mousse
polyuréthane.
[0085] L'invention a également pour objet l'utilisation du mélange de
polyphénols alcoxylés
susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention tel
que défini ci-dessus ou
du mélange de polyphénols alcoxylés selon l'invention tel que défini ci-dessus
pour produire un
matériau en polyuréthane et/ou en polyisocyanurate de différents types, comme
par exemple un
produit d'étanchéité, un adhésif, un liant pour bois, un élastomère coulé, une
pièce moulée flexible
ou semi-flexible, un composite structurel rigide, une mousse polyuréthane, un
liant, une mousse
semi flexible, un isolant pour tuyau, un module d'étanchéité de cavité, ou une
mousse microcellulaire.
[0086] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une
mousse polyuréthane
dans lequel le mélange de polyphénols alcoxylés produit lors de l'étape (a) du
procédé de fabrication
selon l'invention tel que défini ci-dessus ou le mélange de polyphénols
alcoxylés selon l'invention tel
que défini ci-dessus est mis en contact avec un composé polyisocyanate.
[0087] Au sens de la présente invention, le terme "mousse" tel qu'utilisé, par
exemple, dans
l'expression "mousse polyuréthane", désigne un composé à structure alvéolaire
tridimensionnelle de
type expansé. Ladite mousse peut être rigide ou souple, à cellules ouvertes ou
fermées. On parle
de polyuréthane rigide (PUR) pour des mousses rigides de polyuréthane.
[0088] Au sens de la présente invention, "mousse à cellules fermées" désigne
une mousse dont la
structure alvéolaire comporte des parois entre chaque alvéole constituant un
ensemble de cellules
jointes et distinctes permettant l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une
mousse est qualifiée
de mousse à cellules fermées lorsqu'elle présente un maximum de 10% de
cellules ouvertes.
Typiquement les mousses à cellules fermées sont majoritairement des mousses
rigides.
[0089] Au sens de la présente invention, "mousse à cellules ouvertes" désigne
une mousse dont la
structure alvéolaire est constituée d'une matrice alvéolaire continue à parois
ouverte entre les
cellules ne permettant pas l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une telle
mousse permet la
création de chemins de percolation au sein de sa matrice alvéolaire.
Typiquement, les mousses à
cellules ouvertes sont majoritairement des mousses souples.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0090] Typiquement, le composé polyisocyanate peut être choisi parmi le
diisocyanate de m-
phénylène, le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène, le
1,6-diisocyanate de
héxamethylène, le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène, le 1,4-diisocyanate de
cyclohexane, le
diisocyanate de héxahydrotoluène, le 1,5-diisocyanate de naphthylène, le
methoxypheny1-2,4-
diisocyanate, le 4,4'-diisocyanate diphénylméthane, le diisocyanate de 4,4'-
biphenylene, le
diisocyanate de 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl, le diisocyanate de 3,3'-dimethy1-
4,4'-biphenyl, le 4,4'-
diisocyanate de 3,3'-dimethyldiphenylmethane, le triisocyanate de 4,4',4"-
triphényl méthane, un
polyphénylisocyanate polyméthylène, du diisocyanate diphénylméthane
polymérique, le
diisocyanate isophorone, le 2,4,6-triisocyanate toluène le 4,4'-
dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-
tetraisocyanate et leurs mélanges, en particulier parmi le 2,4-diisocyanate de
toluène, le 2,6-
diisocyanate de toluène, le 1,6-diisocyanate de héxamethylène, le 4,4'-
diisocyanate
diphénylméthane, un polyphénylisocyanate polyméthylène, du diisocyanate
diphénylméthane
polymérique, le diisocyanate isophorone et leurs mélanges, plus
particulièrement parmi le 4,4'-
diisocyanate diphénylméthane, un polyphénylisocyanate polyméthylène, du
diisocyanate
diphénylméthane polymérique, le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-
diisocyanate de toluène et leurs
mélanges, plus particulièrement encore le diisocyanate diphénylméthane
polymérique.
[0091] Le diisocyanate diphénylméthane polymérique est avantageusement adapté
à la production
d'une mousse polyuréthane.
[0092] Typiquement le ratio massique mélange de polyphénols alcoxylés:composé
polyisocyanate
peut être compris entre 1:100 et 45:100, en particulier entre 3:100 et 40:100,
tout particulièrement
entre 5:100 et 35:100.
[0093] Le mélange de polyphénols alcoxylés peut être utilisé seul dans le
procédé de fabrication
d'une mousse polyuréthane selon l'invention.
[0094] Alternativement, le mélange de polyphénols alcoxylés peut être utilisé
en mélange avec un
autre type de polyol, par exemple avec un polyol classiquement utilisé pour la
fabrication de mousse
polyuréthane d'origine pétrochimique choisi parmi le glycerol alcoxylé, le
sorbitol alcoxylé, la diéthyle
triamine alcoxylé, le sucrose alcoxylé et leurs mélanges. Avantageusement, le
mélange de
polyphénols alcoxylés est utilisé en mélange avec un autre type de polyol, par
exemple avec un
polyol classiquement utilisé pour la fabrication de mousse polyuréthane
d'origine pétrochimique
choisi parmi le glycerol alcoxylé, le sorbitol alcoxylé, la diéthyle triamine
alcoxylé, le sucrose alcoxylé
et leurs mélanges.
[0095] Typiquement le ratio massique polyols:composé polyisocyanate peut être
compris entre
40:100 et 75:100, en particulier compris entre 45:100 et 70:100, tout
particulièrement être de 50:100
à 66:100. Dans ce ratio le terme "polyols" désigne le mélange de polyphénols
alcoxylés et l'autre
type de polyol.
[0096] Un catalyseur peut être utilisé pour accélérer la cinétique de la
réaction entre le mélange de
polyphénols alcoxylés et le composé polyisocyanate lors de l'étape de mise en
contact du procédé
de fabrication d'une mousse polyuréthane.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0097] Ainsi selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact du
procédé de fabrication d'une
mousse polyuréthane est réalisée en présence d'un catalyseur.
[0098] La quantité de catalyseur mise en oeuvre dans le procédé de fabrication
d'une mousse
polyuréthane de l'invention dépend des composés mis en oeuvre dans ledit
procédé. L'homme du
métier saura adapter cette quantité.
[0099] Comme mentionnée ci-dessus, la réactivité du mélange de polyphénols
alcoxylés objet de la
présente invention étant très élevée, la quantité de catalyseur mise en oeuvre
dans le procédé de
l'invention peut avantageusement être au moins 60% et jusqu'à 95% plus faible
que la quantité de
catalyseur mise en oeuvre dans un procédé classique de fabrication d'une
mousse polyuréthane.
[0100] Typiquement le catalyseur peut être choisi parmi des amines tertiaires,
telles que
triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-
ethylmorpholine, N,N,N',N'-
tetramethylethylenediamine, pentamethyl-diethylenetriamine et
homologues, 1,4-
diazabicyclo(2.2.2)octane, N-methyl-N'-dimethyl-aminoethylpiperazine,
bis-
(dimethylaminoalkyl)piperazines, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-
dimethylcyclohexylamine, N, N-
.. diethyl-benzylamine, bis-(N,N-diethylaminoethyl) adipate, N,N,U,N-
tetramethy1-1,3-butanediannine,
N,N-dimethy1-1,3-phenylethylamine, 1,2-dimethylimidazole, 2-
methylimidazole, amines
monocycliques et bicycliques et bis-(dialkylamino)alkyle éthers, tels que 2,2-
bis-
(dimethylaminoethyl) ether, des dérivés d'étain (tels que le dibutyldilaurate
d'étain), sels
d'ammoniums (tels que le méthanaminium N,N,N-trimethyl de 2,2-
dimethylpropanoate) des
.. carboxylates de métaux alcalins (tels que le 2- éthylhexanoate de
potassium, les triazines (tels que
le 1,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyI))hexahydro-1,3,5-triazine) et leurs
mélanges en particulier
parmi triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine,
N,N,N',N'-
tetramethylethylenediamine, pentamethyl-diethylenetriamine N,N-
dimethylbenzylamine, N,N-
dimethylcyclohexylamine, N,N-diethyl-benzylamine et leurs mélanges.
[0101] Afin de modifier et/ou améliorer les propriétés de la mousse
polyuréthane, un additif connu
de l'homme du métier peut être ajouté lors de l'étape de mise en contact.
Typiquement cet additif
peut être choisi parmi un tensioactif, un agent retardateur de flamme, un
agent gonflant, un anti-
oxydant, un agent démoulant, un agent anti-hydrolyse, un biocide, un agent
anti-UV et leurs
mélanges, en particulier choisi parmi un tensioactif, un agent retardateur de
flamme, un agent
gonflant et leurs mélanges, plus particulièrement être un mélange de
tensioactif et d'agent gonflant.
[0102] Au sens de la présente invention, "agent retardateur de flamme (aussi
appelé agent
ignifugeant)" désigne un composé ayant la propriété de réduire ou d'empêcher
la combustion ou le
réchauffement des matériaux qu'il imprègne ou recouvre. L'agent retardateur de
flamme peut, par
exemple, être l'antimoine, le graphite, un silicate, le bore, un composé
azoté, halogéné ou phosphoré
tel que le tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), le triéthylène de
phosphate (TEP), un ester
phosphate de triaryle, un polyphosphate d'ammonium, le phosphore rouge, le
trishalogénaryle ou
leurs mélanges.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0103] Au sens de la présente invention, "agent gonflant" désigne un composé
induisant par une
action chimique et/ou physique une expansion d'une composition au cours d'une
étape de moussage.
Typiquement, l'agent gonflant chimique est choisi parmi l'eau, l'acide
formique, l'anhydride phtalique
et l'acide acétique. L'agent gonflant physique peut être choisi parmi le
pentane et les isomères du
pentane, les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les
hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluoro-
oléfines (HF0s), les éthers et leurs mélanges. On peut citer le méthylal au
titre d'exemple d'un agent
gonflant de type éther. Selon l'invention, un mélange d'agent gonflant
chimique et physique préféré
est par exemple un mélange eau/isomère du pentane ou acide formique/isomère du
pentane ou
eau/hydrofluoro-oléfines ou isomère de pentane / méthylal/eau ou encore
eau/méthylal.
[0104] Au sens de la présente invention, "tensioactif" désigne un agent
permettant la stabilité
physique de la matrice polymère lors de l'avancement des réactions notamment
par la stabilisation
anti-coalescente pendant la polymérisation. Typiquement, le tensioactif est
choisi parmi l'un
quelconque des copolymères silicone glycol (par exemple Dabco DC198 ou DC193
commercialisé
par Air Products), un copolymère non hydrolysable silicone glycol (par exemple
DC5000 de Air
Products), un copolymère de polyalkylène siloxane (par exemple Niax* L-6164 de
Momentive), un
copolymère méthylsiloxane polyoxyalkylène (par exemple Niax* L-5348 de
Momentive), un
copolymère polyetherpolysiloxane (par exemple Tegostab B8870 ou Tegostab
B1048 de Evonik),
un copolymère de polydiméthylsiloxane polyether (par exemple Tegostab B8526
de Evonik), un
polyéthersiloxane (par exemple Tegostab B8951 de Evonik), un copolymère
polyether-
polysiloxane modifié (par exemple Tegostab B8871 de Evonik), un copolymère de
polysiloxane
polyoxyalkylene à block (par exemple de Tegostab BF 2370 de Evonik) et leurs
dérivés ou leurs
mélanges, en particulier parmi un copolymère polyéther-polysiloxane modifié.
[0105] Typiquement, l'antioxydant peut être un agent de neutralisation des
extrémités de chaînes à
l'origine de la dépolymérisation et/ou un agent de neutralisation des
extrémités de chaînes co-
.. monomères capables d'arrêter la propagation de dépolymérisation.
[0106] L'agent démoulant peut être le talc, une solution de paraffine, le
silicone ou leurs mélanges.
[0107] L'agent anti-UV peut être l'oxyde de titane, le triazine, le
benzotriazole ou leurs mélanges.
[0108] Selon un mode de réalisation, l'additif est un mélange de tensioactif
copolymère polyether-
polysiloxane modifié, le tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), le
triéthylène de phosphate (TEP),
un ester phosphate de triaryle, un polyphosphate d'ammonium et le phosphore
rouge.
[0109] Selon un autre aspect, la présente invention concerne une mousse
polyuréthane susceptible
d'être obtenue par le procédé de fabrication d'une mousse polyuréthane selon
l'invention tel que
défini ci-dessus.
[0110] De façon avantageuse, la mousse polyuréthane fabriquée à partir de
polyphénols issus de
sources renouvelables comme la lignine ou les tannins par le procédé de
l'invention présente des
propriétés, en particulier une densité, une conductivité thermique et une
résistance au feu, du même
ordre de grandeur qu'une mousse polyuréthane classique fabriquée avec des
produits d'origine
pétrolière.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0111] Ainsi, selon un autre aspect, il est proposé un produit isolant
acoustique et/ou thermique
comprenant une mousse selon l'invention telle que définie ci-dessus.
[0112] Le produit isolant acoustique et/ ou thermique peut par exemple être
sous la forme d'un
panneau ou d'un bloc de mousse.
[0113] On entend par "panneau" un objet ayant approximativement une forme
parallélépipède
rectangle présentant des surfaces relativement lisses et les dimensions
suivantes de 0,1 m2 à 50 m2
de surface pour une épaisseur de 10 mm à 1000 mm, préférentiellement, de 0,2
m2 à 20 m2 de
surface pour une épaisseur de 15 mm à 500 mm ; encore plus préférentiellement,
de 0,3 m2 à 15 m2
de surface pour une épaisseur 17 mm à 400 mm typiquement, de 0,35 m2 à 7 m2 de
surface pour
une épaisseur 20 mm à 250 mm. Des exemples de dimensions sont typiquement, une
surface de
600 mm * 600 mm ou 1200 mm*600 mm pour une épaisseur 20 mm à 250 mm. On entend
par "bloc"
une structure de toute forme géométrique, cubique parallélépipédique, en
étoile ou cylindrique, avec
ou sans évidement(s), d'un volume compris entre, 1 cm3 à 100 m3,
préférentiellement, 10 cm3 à
70 m3, encore plus préférentiellement 100 cm3 à 50 m3 typiquement 0,5 m3 à 35
m3, typiquement,
de 1 m3 à 30 m3.
[0114] Selon un autre aspect, il est proposé un kit de fabrication d'une
mousse polyuréthane
comprenant :
- un mélange de polyphénols alcoxylés susceptible d'être obtenu par le
procédé selon
l'invention tel que défini ci-dessus ou un mélange de polyphénols alcoxylés
selon l'invention tel que
défini ci-dessus, et,
- un composé polyisocyanate.
[0115] Le composé polyisocyanate est tel que décrit ci-dessous en lien avec le
procédé de
fabrication d'une mousse polyuréthane selon l'invention.
[0116] Plus particulièrement, le composé polyisocyanate du kit de fabrication
peut être choisi parmi
le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène, le 1,6-
diisocyanate de héxamethylène,
le 4,4'-diisocyanate diphénylméthane, un polyphénylisocyanate polyméthylène,
le diisocyanate
diphénylméthane polymérique, le diisocyanate isophorone et leurs mélanges, en
particulier parmi le
4,4'-diisocyanate diphénylméthane, le diisocyanate diphénylméthane
polymérique, le 2,4-
diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène et leurs mélanges.
Exemples
[0117] Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans
toutefois la limiter.
[0118] Dans ces exemples, on mesure :
- l'indice hydroxyle selon la norme ASTM 4274-99 dans laquelle la titration
colorimétrique
a été remplacée par une titration pH-métrique. Plus particulièrement, la
mesure a été effectuée de
la façon suivante. Dans un ballon monocol de 250 ml, environ 1 g d'échantillon
sont pesés au 1 mg
près, 20 ml d'une solution réactive d'anhydride phtalique 1 N dans de la
pyridine sont ajoutés à la
pipette jaugée de 20 ml puis le système est mis à reflux pendant 45min à 130
C. Après avoir refroidi
le mélange, 10 ml de pyridine sont introduits par le haut du réfrigérant puis
le contenu du ballon est
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
transvasé dans un bêcher haut de 150 ml pour titration. On ajoute ensuite 20
ml de pyridine et 30 ml
d'eau avant de titrer par la potasse dans l'eau à 1 N à l'aide du titrateur
automatique,
- la viscosité à 25 C avec un rhéomètre TA Discovery HR-3 équipé de plaques
Peltier,
avec une géométrie de plaques parallèles de 25 mm et des taux de cisaillement
allant de 0,1 s-1 à
100 s-1,
- les temps caractéristiques de formation de la mousse en suivant les
changements
physiques de la mousse en expansion. Le temps de crème correspond à début de
la formation de
bulles causant un changement de couleur du mélange qui devient crémeux. Le
temps de fil
correspond au début de la formation d'un réseau stable par les réactions
intensives de réticulation
et de formation d'uréthanes. Le temps hors poisse correspond au moment où la
surface externe de
la mousse perd son adhésivité,
- la densité selon la norme EN 1602 (septembre 2013),
- la conductivité thermique à l'aide d'un fluxmètre de chaleur ("Heat Flow
Meter" selon la
terminologie anglaise) HFM 446 selon la norme EN 12939 (mars 2001), et
- la résistance au feu selon norme EN 11925-2 (mars 2020).
[0119] Exemples 1 à 4 : Mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué à partir
d'une lignine
organosolv
[0120] De la lignine organosolv de bois de hêtre produite par le procédé
Fabiola (fournis par
Fraunhofer CBP (Leuna, Allemagne)) et du poly(éthylène glycol) (noté PEG,
fournis par Acros
Organics, N CAS 25322-68-3) ont été introduits dans un réacteur de 1L puis
mélangés. Des PEG
de différentes masses molaires (g.m01-1), différentes teneurs en lignine et
différentes teneurs en PEG
ont été utilisés. Le mélange lignine/PEG est ensuite agité à l'aide d'un
agitateur mécanique puis
l'éthylène carbonate (ratio massique éthylène carbonate:lignine de 1,1:1) et
du carbonate de
potassium (K2CO3) (ratio molaire K2CO3:éthylène carbonate de 0,1:1) sont
successivement ajoutés.
Le mélange est ensuite placé sous un flux d'argon et immergé dans un bain
d'huile régulé à 130 C
pendant 4 h pour fabriquer un mélange de polyphénols alcoxylés.
[0121] Les teneurs en lignine et en PEG (%massique par rapport à la masse
totale du mélange
lignine/PEG), la masse molaire du PEG, l'indice hydroxyle (I0H) et la
viscosité des mélanges de
polyphénols alcoxylés sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous.
[0122] Exemple 5: Mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué à partir d'une
lignine kraft.
[0123] Le protocole opératoire est celui des Exemples 1 à 4, les différences
étant que la lignine
utilisée est un lignine kraft (Indulin AT , lngevity) et qu'un seul
poly(éthylène glycol) (PEG 300) à
une seule teneur est utilisé.
[0124] Les teneurs en lignine et en PEG (%massique par rapport à la masse
totale du mélange
lignine/PEG), la masse molaire du PEG, l'indice hydroxyle (I0H) et la
viscosité du mélange de
polyphénols alcoxylés fabriqué sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous.
[0125] Exemple 6: Mélange de polyphénols alcoxylés fabriqué à partir d'une
lignine soda.
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
[0126] Le protocole opératoire est celui des Exemples 1 à 4, les différences
étant que la lignine
utilisée est une lignine soda (Protobind 1000, Green Value) et qu'un seul
poly(éthylène glycol) (PEG
300) à une seule teneur est utilisé.
[0127] Les teneurs en lignine et en PEG (%massique par rapport à la masse
totale du mélange
lignine/PEG), la masse molaire du PEG, l'indice hydroxyle (10H) et la
viscosité du mélange de
polyphénols alcoxylés fabriqué sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous.
[0128] [Tableau 1]
Exemple Teneur en lignine Teneur en PEG Masse molaire loH Viscosité
PEG (mg(K01-1).g-1) (Pas)
1 25 75 150 (TEG) 631 2,25
2 25 75 200 (PEG 200) 493 3,25
3 25 75 300 (PEG 300) 361 6,35
4 20 80 400 (PEG 400) 305 2,98
5 25 75 300 (PEG 300) 393 8,28
6 25 75 300 (PEG 300) 379 6,60
[0129] Les mélanges de polyphénols alcoxylés des Exemples 1 à 6 présentent un
indice hydroxyle
entre 200 et 800 mg(KOH).g-1 et une viscosité entre 2 et 10 Pa.s. Ils sont
donc adaptés à la
fabrication de mousse polyuréthane.
[0130] Exemples 7 à 10: Mousse polyuréthane
[0131] Les mélanges de polyphénols alcoxylés des Exemples 1 à 4 sont
respectivement utilisés pour
fabriquer une mousse polyuréthane selon les Exemples 7 à 10. Pour cela un
mélange de polyphénols
alcoxylés est mélangé à un polyol classique (Daltolac0 R570), un composé
polyisocyanate
(Desmodur 44V70L) en présence d'un catalyseur (Polycat 8) et d'un mélange
d'additifs
(Tegostab B1048 qui est un tensioactif, TCPP qui est un retardateur de flamme
et isopentane qui
est un agent gonflant). Les propriétés des mousses fabriquées sont ensuite
comparées à une
mousse de référence obtenue à partir du polyol classique uniquement. La
composition massique par
rapport à la masse totale de polyols (polyol classique seul ou en mélange avec
le mélange de
polyphénols alcoxylés) et les propriétés des différentes mousses sont
indiquées dans le Tableau 2.
[0132] Le Tableau 2 met en évidence que la substitution d'au moins une partie
du polyol classique
par le mélange de polyphénols alcoxylés permet de réduire la quantité de
catalyseur d'au moins 60%
et même environ 95%. De plus, les temps caractéristiques de formation des
mousses selon
l'invention, en particulier les temps de fil et temps hors poisse, sont très
inférieurs aux temps
caractéristiques de formation de la mousse de référence. Ceci confirme que le
mélange de
polyphénols alcoxylés objet de la présente invention est très réactif.
[0133] Le Tableau 2 met également en évidence que :
- les densités des mousses selon l'invention et de la mousse de référence sont
du même
ordre de grandeur
- les conductivités thermiques des mousses selon l'invention et de la mousse
de référence
sont du même ordre de grandeur, et
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
- les résistances au feu des mousses selon l'invention et de la mousse de
référence sont
conformes selon norme EN 11925-2.
[0134] Les mousses selon l'invention à base de lignine peuvent donc être
utilisées dans un produit
d'isolation. Ceci permet de valoriser la lignine.
0
[0135] [Tableau 2]
I.)
o
I.)
r...)
7 8
9 10
Exemple Référence
ô
o
a) b) c) a) b) c) a)
b) c) a) b) c) -4
,-.
Composition
ID
r...)
Polyol classique 100 80 75 50 80 75 50 80
75 50 80 75 50
Mélange de polyphénols 0 20 25 50 20 25 50 20
25 50 20 25 50
alcoxylés
Composé polyisocyanate 190 175 179 194 179 172 179
185 162 162 191 156 152
Eau 1,6 1,6 1.6 1,6 1,6 1.6 1,6 1,6
1.6 1,6 1,6 1.6 1,6
Catalyseur 2 0,72 0,53 0,11 0,72 0,53 0,2
0,79 0,50 0,17 0,80 0,50 0,23
Tensioactif 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 P
Retardateur de flamme 10 10 10 10 10 10 10 10
10 10 10 10 10 .
Agent gonflant 17,4 13,9 16.0 16,5 14,1 15,8 14,8
14,7 15.1 13 15,1 14.9 12,3 rõ
rõ
,
0,
,
Propriétés
rõ
0
rõ
,
Temps caractéristiques (s)
c,
,
' crème 12 11 12 9 12 12 9
11 11 11 12 12 14 rõ
0,
fil 46 37 37 23 38 34 23 35
30 30 41 38 40
hors poisse 65 47 50 32 48 41 30 47
40 31 48 48 40
Densité (kg/m3) 32,2 32,4 30,7 n.d. 31,5 31,0 n.d.
32,0 29,4 n.d. 31,4 29,8 n.d.
Conductivité thermique
23,5 24,2 25,5 n.d. 24,4 25,2 n.d.
24,3 25,4 n.d. 24,4 25,3 n.d.
so
n
Résistance
CF CF CF n.d. CF CF n.d. CF
CF n.d. CF CF n.d.
au feu
0=1-
e, CF ; Conforme selon norme EN 11925-2
I.)
n.d. : non déterminée
"
ô
vi
,-.
vi
I.)
cao
CA 03227697 2024-01-26
WO 2023/007103 PCT/FR2022/051528
Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'un mélange de polyphénols alcoxylés
comprenant
l'étape suivante :
(a) mettre en contact au moins un polyphénol et un ester de carbonate cyclique
en
présence d'un solvant,
caractérisé en ce que
le solvant présente une masse molaire comprise entre 150 g.m01-1 et 600 g.mo1-
1, notamment entre
175 g.mo1-1 et 600 g.m01-1, et est choisi parmi un polyether, un polyester
comprenant des
groupements OH en bout de chaîne et leur mélange, et
le ratio massique ester de carbonate cyclique:polyphénol est compris entre
0,3:1 et 5:1.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyphénol
est choisi parmi une
lignine, un tannin condensé, un tannin hydrolysable et leurs mélanges.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans
lequel l'ester de
carbonate cyclique est choisi parmi le carbonate de butylène, le carbonate
d'éthylène, le carbonate
de propylène, le carbonate de glycérol et leurs mélanges.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
dans lequel le
polyether est choisi parmi le polybutylène glycol, le polyéthylène glycol, le
polypropylène glycol, le
polytriméthylène éther glycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques
obtenus à partir de ces
monomères et leurs mélanges.
.. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
dans lequel le ratio
massique polyphénol:solvant est compris entre 0,1:1 et 1:1.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
dans lequel un
catalyseur est mis en oeuvre dans l'étape (a), ledit catalyseur étant un
composé basique choisi parmi
l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium,
l'hydroxyde de
potassium, le carbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de potassium,
l'hydroxyde de lithium,
l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, l'hydrogénocarbonate de
calcium et leurs mélanges.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que
le ratio molaire catalyseur:ester de carbonate cyclique est compris entre
0,001:1 et 0,5:1.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7,
dans lequel le
polyphénol est une lignine, l'ester de carbonate cyclique est le carbonate
d'éthylène, le solvant est
un polyéthylène glycol de masse molaire comprise entre 200 g.m01-1 et 400
g.m01-1 et le catalyseur
est le carbonate de potassium.
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
dans lequel l'étape (a)
comprend les sous-étapes suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur le au moins un polyphénol et le solvant pour
obtenir un
mélange,
(a2) ajouter dans le mélange l'ester de carbonate cyclique, et
