WO 2023/070216
PCT/CA2022/051593
COMPOSÉS INORGANIQUES POSSÉDANT UNE STRUCTURE DE TYPE
ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la
demande de
brevet provisoire canadienne No 3,136,069 déposée le 27 octobre 2021 et de la
demande
de brevet provisoire canadienne intitulée COMPOSÉS INORGANIQUES POSSÉDANT
UNE STRUCTURE DE TYPE ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION
ET LEURS UTILISATIONS DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
déposée le 12 octobre 2022, le contenu desquelles est incorporé ici par
référence dans
leur intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base
d'oxysulfures possédant une structure de type argyrodite et à leurs
utilisations dans des
applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se
rapporte au
domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfure possédant une structure
de type
argyrodite, aux matériaux d'électrodes et aux électrolytes solides les
comprenant, à leurs
procédés de production et à leurs utilisations dans les cellules
électrochimiques,
notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les composés inorganiques tels que les céramiques, verres et vitrocéramiques à
base de
sulfure sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications
technologiques
puisqu'ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l'état
tout solide
qui sont substantiellement plus sécuritaires.
De plus, les composés inorganiques à base de sulfure présentent une large
fenêtre de
stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus
élevée à
température ambiante. En effet, les électrolytes solides inorganiques les
comprenant
présentent des conductivités ioniques à température ambiante comparables à
celles des
électrolytes organiques liquides, et donc, substantiellement plus élevées que
celles de
leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes polymères solides. Par
exemple,
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l'argyrodite de formule Li6PS5X (dans laquelle, X est Cl, Br ou I) présente
une conductivité
ionique à température ambiante de l'ordre du mS.cm-1.
Cependant, l'utilisation des composés inorganiques de type argyrodite est
limitée par leur
coût de production élevé notamment en raison de l'utilisation de sulfure de
lithium (Li2S)
en tant que précurseur et source de soufre et d'une étape de recuit à haute
température
permettant l'obtention de conductivités ioniques intéressantes. L'un des
éléments clés des
exigences industrielles liées à la production de ce type de composés
inorganiques est
donc de minimiser les coûts en abaissant le taux d'utilisation de Li2S et la
température de
recuit tout en conservant une conductivité ionique considérablement élevée.
De plus, les composés inorganiques de type argyrodite sont associés à des
problèmes
liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu'à leur stabilité à l'air ambiant
et humidité. Plus
précisément, ces électrolytes solides inorganiques génèrent du sulfure
d'hydrogène (H2S)
gazeux au contact d'air humide et doivent donc être préparés, assemblés et
opérés sous
atmosphère inerte. Une stratégie employée pour solutionner ce problème
comprend
l'utilisation de composé inorganique de type argyrodite à base d'oxysulfure.
En effet, une
substitution atomique partielle du soufre et/ou du lithium dans ces composés
inorganiques
par de l'oxygène engendrerait une diminution significative de la génération de
H2S en
présence d'humidité.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour le développement de composés
inorganiques pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l'état tout
solide
excluant un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus.
SOMMAIRE
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle
qu'ici décrite
comprennent les items suivants :
1. Un
procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de
type argyrodite à base d'un métal alcalin, le procédé comprenant une étape de
broyage de sulfure du métal alcalin, de sulfate du métal alcalin, de
pentasulfure de
phosphore et d'un halogénure du métal alcalin, dans lequel le métal alcalin
est choisi
parmi le lithium, le sodium et le potassium, par exemple, le métal alcalin est
le
lithium.
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2. Procédé selon l'item 1, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est
choisi parmi le
fluorure du métal alcalin, le chlorure du métal alcalin, le bromure du métal
alcalin,
l'iodure du métal alcalin et un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
3. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le
chlorure du
métal alcalin.
4. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le
bromure du
métal alcalin.
5. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est
l'iodure du
métal alcalin.
6. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un
mélange de
chlorure du métal alcalin et de bromure du métal alcalin.
7. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un
mélange de
chlorure du métal alcalin, de bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal
alcalin.
8. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 7, dans lequel la structure
de type
argyrodite est de formule N/16_,<PS5_,,y0yZi+., dans laquelle M est le métal
alcalin choisi
parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi
parmi F,
Cl, Br et I, x désigne le nombre de Z en surplus de 1 ou est égal à zéro, et y
est un
nombre différent de zéro (par exemple, 0 x 1 et 0 <y 5 1).
9. Procédé selon l'item 8, dans lequel x est un nombre différent de zéro
(par exemple,
0 < x 5 1).
10. Procédé selon l'item 8 ou 9, dans lequel x et y sont sélectionnés pour
atteindre
l'électroneutralité.
11. Procédé selon l'un quelconque des items 8 à 10, dans lequel la structure
de type
argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure
de
type argyrodite de formules N/15,4PS4 30o1 C11,6, M5,4PS4,10o 3,6,
M5APS3,900,5C11,6,
M5,4PS3,6500,75C11,6, M5,7PS4,400,3C11,3,
M5,4PS4,100,3C11,6, M5,4PS3,900,5C11 ,6,
M5,4PS4,100,3Br1,6, M5,4PS4,100,3C1Bro,6, M5,4PS4,100,3010,8Brom,
M5,4PS4,100,3C10,6Br,
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M5,4PS4,100,3C1Bro,510,1, M 5,4 PS4,100,3C10,75 Br0,7510,1 ,
M5 4PS4,100,3C10,7Br0,7102 et
M5,4PB4,100,3CIBro,410,2, dans lesquelles M est tel que défini à l'item 8.
12. Procédé selon l'un quelconque des items 8 à 10, dans lequel la structure
de type
argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure
de
type argyrodite de formules Li54PS4,3001C11,6, Li5,4PS4,10o 3C11,6,
Li54PS3,90o,5C11,6,
Li5,4PS3,6500,75C11 , 6, Li5,7PS4,400,3C11,3,
Li5 4 PS4,100,3C11, 6, Li 5,4 PS3,90o,5C1 , 6,
Li5 00,3B r1,6, Li 5,4 PS4 100,3C1Br0,6, Li5/1 PS4
00,3C10,8131-0,8, Li5 00,3C10,6B
Li5,4PS4,100,3C1Br0,510,1, Li5,4 PS4, 100,3C10,75B r0,7510,1 ,
Li5,4PS4,100,3010,7BrO 710,2 et
Li5,4.PS4,100,3CIBro,410,2.
13. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 7, dans lequel la structure de
type
argyrodite est de formule Ms_x_2yPS5-x-yOyZi-Ex, dans laquelle M est le métal
alcalin
choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène
choisi
parmi F, Cl, Br et I, x désigne le nombre de Z en surplus de 1 ou est égal à
zéro, et
y est un nombre différent de zéro (par exemple, 0 x 1 et 0 <y 5 1).
14. Procédé selon l'item 13, dans lequel x est un nombre différent de zéro
(par exemple,
0< x 5 1).
15. Procédé selon l'item 13 ou 14, dans lequel la structure de type
argyrodite est choisie
parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de
formules M52PS4,300,1
,6, M5 1 PS4 400,3C11,3 et M4,8PS4,100,3011,6, dans lesquelles M
est tel que défini à l'item 13.
16. Procédé selon l'item 15, dans lequel la structure de type argyrodite
est choisi parmi
les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de
formules
Li5,2PS4,300,1C11,6, Li5,1PS4,400,3C11,3 et Li.4,8PS4,100,3C11,6.
17. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 16, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée en utilisant un broyeur.
18. Procédé selon l'item 17, dans lequel le broyeur est un broyeur
planétaire.
19. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant
d'environ 300
rpm à environ 800 rpm.
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20. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant
d'environ 400
rpm à environ 700 rpm.
21. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant
d'environ 500
rpm à environ 700 rpm.
22. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
23. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 22, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée pour une durée comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 heures
à
environ 20 heures.
24. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 22, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée pendant environ 10 heures.
25. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 24, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs compris dans
l'intervalle
allant d'environ 10 à environ 30.
26. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 24, dans lequel l'étape de
broyage est
effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs d'environ 30.
27. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 26, lequel comprend en outre
une
étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 400 C.
28. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 26, lequel comprend en outre
une
étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
29. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 26, lequel est exempt d'une
étape de
recuit.
30. Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite obtenu
selon
le procédé tel que défini à l'un quelconque des items 1 à 29.
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31. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif
et un
composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini
à
l'item 30 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'un quelconque des
items 1 à
29.
32. Matériau d'électrode selon l'item 31, dans lequel le composé inorganique
possédant
une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
33. Matériau d'électrode selon l'item 31 ou 32, dans lequel le composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de
revêtement.
34. Matériau d'électrode selon l'item 33, dans lequel le matériau de
revêtement forme
une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
35. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 34, dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un
sulfure
de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de
métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de
métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au
moins
deux de ceux-ci.
36. Matériau d'électrode selon l'item 35, dans lequel le métal du matériau
électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le
manganèse
(Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le
chrome (Cr),
le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le
tungstène
(W) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
37. Matériau d'électrode selon l'item 35 ou 36, dans lequel le métal du
matériau
électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-
terreux
choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium
(Mg).
38. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 37, dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.
39. Matériau d'électrode selon l'item 38, dans lequel l'oxyde de métal et de
lithium est
un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
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40. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 34, dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou
non-
alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de
métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal,
un
fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du
silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium
(Si0x), un
composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite
étain-
carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone
(SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
41. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 40, dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.
42. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 41, dans lequel
le
matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau d'enrobage.
43. Matériau d'électrode selon l'item 42, dans lequel le matériau d'enrobage
est un
matériau conducteur électronique.
44. Matériau d'électrode selon l'item 43, dans lequel le matériau conducteur
électronique est du carbone.
45. Matériau d'électrode selon l'item 42, dans lequel le matériau d'enrobage
est choisi
parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03, d'autres matériaux
d'enrobage
similaires et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
46. Matériau d'électrode selon l'item 45, dans lequel le matériau d'enrobage
est le
LIN b03.
47. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 46, lequel
comprend en
outre au moins un matériau conducteur électronique.
48. Matériau d'électrode selon l'item 47, dans lequel le matériau conducteur
électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir
d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres
de
carbone, des nanotubes de carbones, et d'un mélange d'au moins deux de ceux-
ci.
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49. Matériau d'électrode selon l'item 48, dans lequel le matériau conducteur
électronique est un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone formées
en
phase gazeuse (VGCFs).
50. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 49, lequel
comprend en
outre au moins un additif.
51. Matériau d'électrode selon l'item 50, dans lequel l'additif est choisi
parmi les
matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les
verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et
une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
52. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 31 à 51, lequel
comprend en
outre un liant.
53.
Matériau d'électrode selon l'item 52, dans laquelle le liant est choisi
parmi le groupe
constitué d'un liant polymère de type polyether, polycarbonate ou polyester,
d'un
polymère fluoré et d'un liant soluble dans l'eau.
54. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'un
quelconque
des items 31 à 53 sur un collecteur de courant.
55. Une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que
défini à
l'un quelconque des items 31 à 53.
56. Un électrolyte comprenant un composé inorganique possédant une structure
de
type argyrodite tel que défini à l'item 30 ou obtenu selon le procédé tel que
défini à
l'un quelconque des items 1 à 29.
57. Électrolyte selon l'item 56, ledit électrolyte étant un électrolyte
liquide comprenant
un sel dans un solvant.
58. Électrolyte selon l'item 56, ledit électrolyte étant un électrolyte en gel
comprenant
un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
59. Électrolyte selon l'item 56, ledit électrolyte étant un électrolyte
polymère solide
comprenant un sel dans un polymère solvatant.
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60. Électrolyte selon l'un quelconque des items 56 à 59, dans lequel le
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant
qu'additif.
61. Électrolyte selon l'item 56, ledit électrolyte étant un électrolyte
solide inorganique.
62. Électrolyte selon l'item 56, ledit électrolyte étant un électrolyte solide
hybride
polymère-céramique.
63. Électrolyte selon l'item 61 ou 62, dans lequel le composé inorganique
possédant
une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau
d'électrolyte solide
inorganique.
64. Électrolyte selon l'un quelconque des items 56 à 63, lequel comprend en
outre au
moins une composante additionnelle.
65. Électrolyte selon l'item 64, dans lequel la composante additionnelle est
choisie
parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les
particules
de verre ou de céramique et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
66. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une
électrode
positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode
positive ou de
l'électrode négative est telle que définie à l'item 54 ou 55 ou comprend un
matériau
d'électrode tel que défini à l'un quelconque des items 31 à 53.
67. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une
électrode
positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à
l'un
quelconque des items 56 à 65.
68. Cellule électrochimique selon l'item 66 ou 67, dans laquelle l'électrode
négative
comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un
métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou
alcalino-
terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un
composé
intermétallique.
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69. Cellule électrochimique selon l'item 68, dans laquelle le matériau
électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium
métallique ou
un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
70. Cellule électrochimique selon l'un quelconque des items 66 à 68, dans
laquelle
l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est
substantiellement
exempte de lithium.
71. Cellule électrochimique selon l'item 70, dans laquelle l'électrode
négative est lithiée
in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.
72. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule
électrochimique
telle que définie à l'un quelconque des items 66 à 71.
73. Accumulateur électrochimique selon l'item 72, dans lequel ledit
accumulateur
électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une
batterie
lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au
magnésium, et une batterie magnésium-ion.
74. Accumulateur électrochimique selon l'item 73, dans lequel ladite batterie
est une
batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
75.
Accumulateur électrochimique selon l'un quelconque des items 72 à 74, dans
lequel
ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 1 à 4 et 8, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 2 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2 et 5 à 7, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 3 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2, 3, 9 et 10, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 4 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2 et 12 à 15, tel que décrit à l'Exemple 2.
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La Figure 5 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 16 à 19, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 6 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2, 13, 20 et 21, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 7 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium
(6Li
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 8 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du
phosphore (31P
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 9 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium
(6Li RMN)
obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 10 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du
phosphore (31P
RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du
lithium (6Li
RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 12 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du
phosphore
(31P RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
Figure 13 montre un graphique du volume de H2S gazeux normalisé par la masse
d'argyrodite généré en fonction du temps pour les Argyrodites 2, 7, 8, 11, 13
et 16, tel que
décrit à l'Exemple 4.
La Figure 14 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 1 (.), 2 (A), 3 (+), 4 (*) et 8 (w), tel
que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (w), 6 (.) et 7 (#), tel que
décrit à l'Exemple
5(b).
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La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (.),3 (.), 9(A) et 10 (4), tel que
décrit à l'Exemple
5(b).
La Figure 17 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (a), 12 (.), 13 (A), 14 (4) et 15 (*),
tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 18 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 16 (m), 17 (s), 18 (A) et 19 (4), tel que
décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 19 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (m), 20 (s), 13 (A) et 21 (+), tel que
décrit à l'Exemple
5(b).
La Figure 20 présente des voltammogrammes cycliques obtenus pour les Cellules
22 et
23 enregistrés à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre 2,5 V et 4,2 V vs
Li/Li + à une
température d'environ 30 C, tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (s) et de décharge
(m) et de
l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles
obtenus
pour la Cellule 24, tel que décrit à l'Exemple 7(c).
La Figure 22 présente les profils de décharge obtenus pour la Cellule 24 en
fonction de la
capacité obtenus à des courants de charge et de décharge de C/10, C/4 et C/2
et
enregistrées vs Li/Li à une température de 30 C, tel que décrit à l'Exemple
7(c).
La Figure 23 présente les profils de décharge obtenus pour la Cellule 24 en
fonction du
temps obtenus à des courants de charge et de décharge de C/10, C/4 et C/2 et
enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C, tel que décrit à l'Exemple
7(c).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre
illustratif seulement
et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de
l'invention. Au
contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications
et équivalents
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qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les
objets, avantages
et autres caractéristiques des présents composés inorganiques possédant une
structure
de type argyrodite, de leurs procédés de préparation, ainsi que des matériaux
d'électrode,
les électrodes, les électrolytes, les cellules électrochimiques et les
accumulateurs
électrochimiques les comprenant seront plus apparents et mieux compris à la
lecture de
la description non restrictive suivante et des références faites aux figures
jointes.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés
ici ont les
mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans
l'art
de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions
utilisés est
néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement,
dans la région
de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en
lien avec une
valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
10% par
rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par
exemple, de
l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications
contraires, toujours
incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente
demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi
que les valeurs
individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la
définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la
présente demande,
il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien
entendu, lorsque
la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une
caractéristique
particulière peut)> ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant,
cet élément ou
cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque
mode de
réalisation.
L'expression électrode autoportante telle qu'utilisée ici se réfère à une
électrode sans
collecteur du courant métallique.
La présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite à base de M2S-P2S5-M2SO4-MZ (dans
lequel,
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M est un métal alcalin choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le
potassium (K), et une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci, et Z est un atome d'halogène choisi
parmi le
fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), ou une combinaison
d'au moins deux de
ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs.
Selon
certains exemples, M est le lithium. Les précurseurs sont constitués du
sulfure du métal
alcalin (M2S), du sulfate du métal alcalin (M2SO4), du pentasulfure de
phosphore (P2S5) et
d'un halogénure du métal alcalin, choisi parmi le fluorure du métal alcalin,
le chlorure du
métal alcalin, le bromure du métal alcalin, l'iodure du métal alcalin et d'un
mélange d'au
moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, les composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite
peuvent être respectivement de formules Ms_xPS5_x_yOyZi+x et
Ms_x_2yPS5_x_yOyZi+x, dans
lesquelles Z et M sont tels qu'ici définis, x désigne le nombre de Z en
surplus de 1 ou est
égal à zéro, et y est un nombre différent de zéro, par exemple 0 5 x 5 1 et 0
<y 5 1. Selon
un exemple, x est un nombre différent de zéro (par exemple, 0 < x 5 1). Les
composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite peuvent donc être
obtenus par
broyage à partir des précurseurs tels qu'ici définis respectivement selon les
équations de
réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) M2S + y/4 M2SO4+ Y2 P2S5 + ( 1 +X) MZ -> M6_xPS5_x_yOyZi+x + y S
Équation (1)
(2,5-5/4y-x) M2S + y/4 M2SO4 +1/2 P2S5 + (1+x) MZ ¨> M6_õ_2yPS5_x_yOyZi,x
Équation (2)
dans lesquelles, x, y, M et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un exemple, lorsque le composé inorganique possède une structure de type
argyrodite, x désigne le nombre de Z en surplus de 1 ou est égal à zéro, y est
un nombre
différent de zéro, et x et y sont sélectionnés pour obtenir une stoechiométrie
désirée ou pour
atteindre l'électroneutralité. Des exemples non limitatifs de composés
inorganiques
possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 1 incluent les
composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules
M5,4PS4,300,1Z1,6,
P15,4PS4,100,3Z1,6, M5,4PS3,900,5Z1,6, M54PS3,6500,75Z1,6 et M57PS4,400,3Z13,
dans lesquelles M
et Z sont tels qu'ici définis. Lorsque le composé inorganique possède une
structure de type
argyrodite incluant moins du métal alcalin (c.-à-d., un composé inorganique
possédant une
structure de type argyrodite selon l'Équation 2), x désigne le nombre de Z en
surplus de 1
ou est égal à zéro, y est un nombre différent de zéro, et x et y sont
sélectionnés pour obtenir
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une stoechiométrie désirée. Des exemples non limitatifs de composés
inorganiques
possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 2 incluent les
composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules
M5,1PS4,400,3Z1,3 et
M4,8PS4,100,3Z1,6, dans lesquelles M et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure du métal
alcalin est le
chlorure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une
structure
de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant
une
structure de type argyrodite de formules M5,4PS4,3001011,6,
M5,4PS4,100,3011,6,
M5,4PS3,900,5011,6, M5,4PS3,6500,750 11,6,
M5,7PS4,400,3011,3, M5,1 PS4,400,3011,3 et
M4,8PS4,100,3C11,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure du
métal alcalin
est le bromure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant
une
structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques
possédant
une structure de type argyrodite de formules M54PS4,300,113r1,6,
M5,4PS4,100,3Br1,6,
M5,4PS3,900,5Br1,6, W15,4PS3,6500,75Brt6, M5,7PS4,400,3Brt3,
M5,1 PS4,400,3Br1,3 et
M4,8PS4,100,3Brt6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini. Par exemple, le
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite de formule M5,4PS4,100,3Brt6, dans
laquelle M
est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure du
métal alcalin est
l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une
structure de
type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une
structure
de type argyrodite de formules M5,4PS4,300,111,6, M5APS4,10o,311,e,
1\45,4PS3,900,511,6,
M5APS3,6500,7511,6, M5,7PS4,400,311,3, M5,1 PS4,400 311,3 et
M.4,8PS4,100,311,6, dans lesquelles M est
tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du
brome et les
halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal alcalin et
de bromure
du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure
de type
argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une
structure de
type argyrodite de formules M54P54,100,3C11,0Bro,6, M54PS4,100,3C10,8Bro,8 et
M5,4PS4,100,3C10,6Br1,o, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
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Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome
et de l'iode
et les halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal
alcalin, de
bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi
les composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules
M5APS4,100,3C11,0Bro,5101, M5APS4,100,3010,75Bro,75101,
M5,4PS4,10o 3Clo,713ro,71o,2 et
M5,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, le métal alcalin est le lithium et le composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite est à base de Li2S-P2S5-Li2SO4-LiZ
(dans lequel,
Z est un atome d'halogène choisi parmi le F, Cl, Br et I, ou une combinaison
d'au moins
deux de ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des
précurseurs. Les
précurseurs étant constitués du sulfure de lithium (Li2S), du sulfate de
lithium (Li2SO4), du
pentasulfure de phosphore (P2S5) et d'un halogénure de lithium, choisi parmi
le fluorure de
lithium (LiF), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr),
l'iodure de lithium (Lil)
et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure
de type
argyrodite selon l'Équation 1 incluent les composés inorganiques possédant une
structure
de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1Z1,6, Li5,4PS4,100,3Z1,6,
Li5,4PS3,900,5Z1,6,
Li5,4PS3,6500,754,6 et Li5,7PS4,400,3Z13, dans lesquelles Z est tel qu'ici
défini. Des exemples
non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite selon
l'Équation 2 incluent les composés inorganiques possédant une structure de
type argyrodite
de formules Li5,1PS4,400,3Z1 3 et Li4,5PS4100,3Z1,6, dans lesquelles Z est tel
qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure de
lithium est le LiCI.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite
peut être
choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite de
formules Li5APS4,300,1C11,6, Li54.PS4,100,3C11,6, Li5,4PS3,900,5C11,6,
Li5,4P53,6500,7501,6,
Li5,7PS4,400,3C11,3, Li5,1PS4 400,3C113 et Li4,8PS4,100,3C11,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure de
lithium est le
LiBr. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type
argyrodite peut
être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite de
formules Li5,4PS4,300,1Bri,6, Li5,4PS4,100,3Bri ,6,
Li5,4PS3,900,5Brl ,6, Li5,4PS3,6500,75Bn
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Li5,7PS4,400,3Bn ,3, Li51PS4,400,3B ,3 et Li4,8PS4 100,3B rl ,6. Par exemple,
le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,1003Br1,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure de
lithium est le Lil.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite
peut être
choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite de
formules Li5,4 PS4 ,300,111,6, Li5,4 PS4,100 311,6,
Li5,4 PS3,900,511,6, Li5,4 PS3,6500,7511,6,
Li5,7PS4,400,311,3, Li5,1 PS4,400,311,3 et Li4,8PS4,100,311,6.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du
brome et les
halogénures de lithium sont un mélange de LiCI et de LiBr. Par exemple, le
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi
les composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules
Li54PS4,100,3C11,0Bro,6,
Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 et Li5,4PS4,10o,3C10,6Br1,o.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome
et de l'iode
et les halogénures de lithium sont un mélange de LiCI, de LiBr et de Lil. Par
exemple, le
composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être
choisi parmi les
composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules
Li5,4PS4,10o,3C11 ,oBro,510,i, Li5,49S4,10o,3C10,75Bro,7510,1,
Li5,4PS4,10o,3C10,7Bro,710,2 et
Li5,49S4,100,3C11,0Bro,410,2.
Selon un autre exemple d'intérêt, le procédé tel qu'ici défini s'effectue en
une étape. C'est-
à-dire que, de préférence, le procédé ne comprend pas d'étape de recuit.
Alternativement,
le procédé peut comprendre une étape optionnelle de recuit à basse
température. Par
exemple, si le procédé comprend une étape de recuit, celle-ci peut être
effectuée à une
température maximale d'environ 400 C ou à une température maximale d'environ
300 C.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée en utilisant un
broyeur, par
exemple, un broyeur planétaire. Tout type de broyeur compatible connu est
envisagé. Par
exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse de rotation,
pour une durée
déterminée et dans un ratio billes de broyage : précurseurs permettant
d'obtenir un
composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée.
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Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse
de rotation
comprise dans l'intervalle allant d'environ 300 rpm à environ 800 rpm, ou
allant d'environ
400 rpm à environ 700 rpm, ou allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm. Par
exemple,
l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600
rpm.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée pour une durée
comprise
dans l'intervalle allant d'environ 5 heures à environ 20 heures. Par exemple,
l'étape de
broyage peut être effectuée pendant environ 10 heures.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée dans un ratio
billes de
broyage : précurseurs compris dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ
30. Par
exemple, l'étape de broyage peut être effectuée dans un ratio billes de
broyage :
précurseurs d'environ 30.
Selon certains exemples, le ratio billes de broyage : précurseurs est
d'environ 30 et l'étape
de broyage est effectuée à une vitesse de rotation incluse dans l'intervalle
allant d'environ
500 rpm à environ 700 rpm pendant environ 10 heures afin d'obtenir un composé
inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Par exemple,
l'étape de
broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
Il est à comprendre que les paramètres de l'étape de broyage permettant
d'obtenir un
composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée (tels
que, la vitesse
de rotation, la durée du broyage, le ratio billes de broyage : précurseurs,
etc.) peuvent être
sélectionnés et/ou optimisés en fonction du type de broyeur utilisé.
L'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, le Li2SO4) en tant
que précurseur
dans le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre d'obtenir une structure
de type argyrodite,
et ce, sans étape de recuit ou avec une étape de recuit à basse température.
De plus, le
procédé tel qu'ici défini pourrait permettre l'obtention de composés
inorganiques présentant
des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités
ioniques
rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés
conventionnels à
partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Certaines propriétés des présents composés inorganiques tels qu'obtenus selon
certains
modes de réalisation du présent procédé peuvent aussi différer de celles
démontrées par
les composés préparés par les méthodes conventionnelles, par exemple, par des
méthodes
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utilisant un oxyde du métal alcalin (par exemple, le Li2O) en remplacement du
sulfate du
métal alcalin (par exemple, du Li2SO4) comme précurseur. Par exemple, selon
certains
modes de réalisation, les composés ici obtenus peuvent présenter une plus
grande stabilité
électrochimique, une réduction de l'émission de H2S, une plus grande densité
de courant
critique, ou une polarisation réduite en comparaison des composés obtenus de
manière
conventionnelle. Les composés inorganiques ici décrits selon certains modes de
réalisation
peuvent démontrer une plus grande pureté de structure argyrodite par RMN du
'Li ou 'P
et/ou une réduction de l'intensité relative des pics associés aux groupes
P02S2, PO3S et/ou
PO4 en RMN du "P. Par exemple, l'intensité relative des pics P02S2, PO3S et
PO4 peut se
situer respectivement, en dessous de 1,5, en dessous de 0,8 et en dessous de
0,3.
La présente technologie concerne également un composé inorganique possédant
une
structure de type argyrodite tel qu'ici défini obtenu selon le procédé tel
qu'ici défini.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant
un
matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une
structure
de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici
défini.
Selon un exemple, le composé inorganique possédant une structure de type
argyrodite
tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif et/ou en tant que
matériau de
revêtement dans le matériau d'électrode. Par exemple, le composé inorganique
possédant une structure de type argyrodite peut former une couche de
revêtement sur la
surface du matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode
positive et
le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un
sulfure de
métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de
métal, un
oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par
exemple,
un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins
deux de
ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement
actif est choisi
parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le
nickel (Ni), le cobalt
(Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le
niobium (Nb), le
molybdène (Mo), le tungstène (W) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Le
matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un
métal
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alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du
potassium (K)
ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent
des
phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est
Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02
(où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M¨ est Mn, Co,
Al, Fe,
Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque
compatibles.
Selon un exemple d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde
tel que
décrit ci-dessus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être
un oxyde
de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement
substitué
par un second métal de transition, tel qu'un oxyde de lithium, de nickel, de
manganèse et
de cobalt (NMC). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement
actif est
le LiNi0,6Mn0,2C00,202 (NMC 622).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode
négative
et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin
et non-
alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth
(Bi)), un
composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2
et
CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un
phosphate de
métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un
fluorure de
métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple,
le graphite,
le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le
graphite
exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-
carbone (Si-C), un
oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de
l'étain (Sn),
un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde
d'étain-
carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple,
l'oxyde de
métal peut être choisi parmi les composés de formules M"b0c (où M" est Ti, Mo,
Mn, Ni,
Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des
nombres tels
que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple,
Mo03, Mo02, MoS2,
V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204,
MnCo204,
CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn,
Nb, ou
une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que
Li4Ti5012) ou un
oxyde de lithium et de molybdène (tel que U2M04013)).
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Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut
éventuellement être
dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour
moduler
ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement
actif peut
être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par
exemple, le matériau
électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par
exemple Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, VV ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de
transition
(par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous
forme de
particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui
peuvent être
fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau
électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une
couche de
matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur
électronique, par exemple un enrobage de carbone conducteur. Alternativement,
le
matériau d'enrobage peut permettre de substantiellement réduire les réactions
interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un
électrolyte, par
exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide
inorganique de type
céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure (par exemple, à base du composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini). Par
exemple, le
matériau d'enrobage peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2,
LiNb03,
leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires.
Selon une
variante d'intérêt, le matériau d'enrobage comprend du LiNb03.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un matériau
conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur
électronique comprennent une source de carbone tels que le noir de carbone
(par
exemple, le carbone Ketjen' et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par
exemple,
le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le
graphène, les fibres
de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse
(VGCFs)), les
nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au
moins
deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, matériau conducteur
électronique est un
mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (de préférence à un
ratio
massique dans l'intervalle de 65:35 à 85:15).
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Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un additif.
Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques
inorganiques,
les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques,
incluant les
nano céramiques (telles que A1203, TiO2, SiO2 et d'autres composés
similaires), des sels
(par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-
ci. Par
exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi
les composés
de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais),
NASICON,
perovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les
halogénures de
soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou
amorphe, et une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents
éléments d'une
cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par
exemple, le liant
peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester,
polycarbonate, un
polymère fluoré et un liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un
exemple, le liant
est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le
polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant
soluble dans
l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc
acrylonitrile-butadiène
(NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le
caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent
épaississant tel
que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide
acrylique)
(PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci.
Selon
un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par
exemple, le liant
polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde
d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison
des deux
(comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités
réticulables. Par
exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère
comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon
multidimensionnelle
par irradiation ou traitement thermique.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un
matériau
d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un
collecteur de
courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement,
l'électrode
peut être autosupportée.
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La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant un
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou
obtenu selon le
procédé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec
les différents
éléments d'une cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est
envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel
dans un
solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel
comprenant un sel
dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre
alternative,
l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un
polymère
solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau
d'électrolyte
solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide
inorganique
de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un
électrolyte solide
hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être
un sel ionique,
tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium
incluent
l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium
(LITFS1), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LIFSI), le 2-
trifluorométhy1-4,5-dicyano-
imidazolate de lithium (LITDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium
(LiDCTA), le bis
(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de
lithium
(LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium
(LiNO3), le chlorure
de lithium (LiC1), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF),
le perchlorate de
lithium (LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le
trifluorométhanesulfonate de
lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB) et une
combinaison d'au
moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut
être un solvant
non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates
cycliques
comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le
carbonate de
butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques
comme le
carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de
méthyle
et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-
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butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme
le 1,2-
diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane
(EME),
le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le
tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés
de
dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide,
l'acétamide, le
diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les
triesters d'acide
phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de
propylène et
leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un
électrolyte polymère
en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un
précurseur de
polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un
solvant (par
exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de
polymérisation et/ou
de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent,
sans limitation,
des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées
sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et
al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel
que défini
précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en
polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des
séparateurs de
polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de
polytétrafluoroéthylène
(PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-
polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de
polymère
commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par
exemple,
l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes
polymères solides
connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments
d'une cellule
électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement
un sel
ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement
réticulé(s). Des
polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène)
(POE),
peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont
également
connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également
envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les
polymères
ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels
que ceux
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décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287
(Zaghib
et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un
copolymère
séquence composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et
éventuellement
d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation
d'ions
lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives
de Formule
I :
-(CH2-CH-0)>,-
Formule I
dans laquelle,
R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupe C1-Cloalkyle ou ¨(CH2-0-
RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et
y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de
polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon
multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un
électrolyte
polymère solide, le composé inorganique possédant une structure de type
argyrodite tel
qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou
un
électrolyte solide inorganique de type céramique, le composé inorganique
possédant une
structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant que
matériau
d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure
des
composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des
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particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique et d'autres
additifs de
même type. La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité
avec les
différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la
composante
additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte.
Alternativement, la
composante additionnelle peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au
moins l'une
de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie ou
comprend un
matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode négative est telle que définie ici ou comprend
un matériau
d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement
actif de
l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique
avec les
différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par
exemple, le
matériau électrochimiquement actif du matériau d'électrode négative peut
posséder un
potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau
électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon un autre exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou
comprend un
matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un
matériau
électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement
actifs
compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de
l'électrode
négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les
différents
éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non
limitatifs de
matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les
métaux alcalins,
les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin
ou alcalino-
terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple,
l'indium (In), le
germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés
intermétalliques (par
exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le
matériau
électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de
film. Selon une
variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode
négative peut
comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de
lithium
métallique.
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Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et
l'électrode négative
peut être initialement (c.-à-d., avant le cyclage de la cellule
électrochimique)
substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative
peut être
lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment
lors de la
première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in
situ sur le
collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors
du cyclage de
la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un
autre exemple,
un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un
collecteur de
courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage
de la cellule
électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que
l'électrode
négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule
électrochimique,
notamment lors de la première charge.
Selon un autre exemple, l'électrode positive et l'électrode négative sont
toutes deux telles
que définies ici ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici
défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle
l'électrolyte est
tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle
l'électrolyte est
tel qu'ici défini et au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode
négative est telle
qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend
un matériau
d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins
une
cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut
être une batterie
primaire ou secondaire. Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le
groupe
constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une
batterie au sodium,
d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie
magnésium-ion,
d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion. Selon une
variante d'intérêt,
la batterie est une batterie dite tout solide.
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Selon un exemple, l'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, du
Li2SO4) en tant
que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini peut permettre de diminuer
les coûts de
production par une plus faible quantité de Li2S utilisée et/ou par l'absence
d'une étape de
recuit ou la diminution de la température de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention de composés
inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement
similaires aux
conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par
des
procédés conventionnels à partir de précurseurs différents et comprenant une
étape de
recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention de composés
inorganiques présentant une stabilité électrochimique améliorée.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention d'un
composé inorganique ayant une sécurité améliorée, par exemple, en réduisant
substantiellement le volume de H2S généré par l'exposition du composé
inorganique à
l'humidité ou l'air ambiant.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention d'une plus
grande densité de courant critique et donc une meilleure stabilité en contact
avec
l'électrode négative métallique ou en alliage métallique.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être
interprétés comme
limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples
seront mieux
compris en se référant aux Figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de
composants, des
conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés
ici doivent être
compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme environ . Au
minimum,
chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de
chiffres
significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement
communes. Par
conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans
le
présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des
propriétés
désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les
paramètres
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définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les
valeurs
numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi
précisément
que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement
certaines
erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les
analyses
statistiques, etc.
Exemple '1 ¨ Synthèse des argyrodites
Des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de
formules
Li5,4PS4,300,1C11,6, Li6 4PS4,100,3C11,6, Li6,4PS3,900,6C11,6, Li6,4PS3
6600,76C11,6, Li6,7PS4,400,3C11,3,
Li6,1PS4,400,3C11 ,3, Li4,8PS4,100,3C11,6, Li5,4PS4,4C11,6,
Li5 4PS4,100,3C11,6, Li5,4PS3,900,5C11,6,
Li6,4PS4,100,3Br1 ,6, Li6,4PS4,100,3011,0Br0,6,
1-15,4PS4,100,3C10,8131-0,8, Li5,4 PS4,100,3C10,6Bn ,O,
1-16,4PS4,100,3C11,0Br0,510,1, 1-16,4PS4,100,3C10,75Br0,7510,1,
1-16,4PS4,100,3C10 7Br0,710,2,
Li6,4PS4,100,3C11,0Br0,410,2, et Li6PS5CI ont été entièrement préparés en
boîte à gant sous
atmosphère inerte (H20 < 0,1ppm ; 02 < 0,1 ppm) par un procédé de réaction à
l'état solide
sans traitement thermique. Les composés inorganiques ont été obtenus par un
procédé de
broyage à partir des précurseurs Li2S, P2S5, Li2SO4 ou Li2O et au moins un
halogénure de
Li (LiCI, LiBr et/ou Lil) afin d'obtenir des poudres ayant les stoechiométries
souhaitées selon
les équations de réaction suivantes :
(3,5-y14-t-z-w) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t LiCI + z LiBr + w Lil ¨>
Li7-t-z-wPS6-t-y-z-w OyClerzlw + y S
Équation (3)
(3,5-514y-t) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t Li7_t_2yPS6_t_yOyClt
Équation (4)
(3,5-y-t) Li2S + y Li2O + 1/2 P2S5 + t Li7_tPS6_t_yOyClt
Équation (5)
Le broyage des poudres a été effectué par deux procédés différents.
Premier procédé de broyage des poudres (Procédé 1) :
Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire
PULVERISETTE
7. 1,7 g de poudre ainsi que 15 billes de broyage ayant un diamètre de 10 mm
en zircone
yttriée (ratio massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de
broyage en
zircone yttriée de 45 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ
600 rpm
pendant environ 10 heures pour produire les composés inorganiques possédant
une
structure de type argyrodite.
Second procédé de broyage des poudres (Procédé 2) :
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Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire
PM100. 14 g de
poudre ainsi que 16 billes de broyage ayant un diamètre de 20 mm en zircone
yttriée (ratio
massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en
zircone yttriée
de 250 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ 650 rpm pendant
environ
10 heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de
type
argyrodite.
Argyrodite de formule Li5,4PS4,300,1C11,6 (Argyrodite 1) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,300,1C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6; z = 0; w
= 0; et y = 0,1.
Argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 2) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4400,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = O; w
= 0 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule L15 4PS3 90o 6Cli 6 (Argyrodite 3) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS3,900,5011,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0 ; w
= 0 ; et y = 0,5.
Ardvrodite de formule Li5,4PS3,6600,76C11,6 (Argyrodite 4) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS3,6500,75011,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0 ; w
= 0 ; et y = 0,75.
Argyrodite de formule Li5,7PS4,400,3C11,3 (Argyrodite 5) :
CA 03236112 2024- 4- 23
WO 2023/070216
PCT/CA2022/051593
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,7PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,3 ; z = 0 ; w
= 0 ; et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Li5,1PS4,400,3C11,3 (Arqvrodite 6) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5IPS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,3 ; z = O ; w
= 0 ; et y = 0,3.
Ara vrodite de formule Li4 8PS4,10o 301.6 (Arqvrodite 7) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li4,8PS4,100,3011,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0 ; w
= 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,4C11,6 (Arqyrodite 8) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,4C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent
exemple à partir
des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,6 ;
z = 0 ; w = 0
; et y = 0.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Arqyrodite 9) (exemple comparatif)
:
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3011,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du
présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans
laquelle, t = 1,6 ; z
=0;w=0;ety=0,3.
Arqvrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 (Arqvrodite 10) (exemple
comparatif):
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS3,900,5011,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du
présent exemple à
31
CA 03236112 2024- 4- 23
WO 2023/070216
PCT/CA2022/051593
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans
laquelle, t = 1,6 ; z
= 0 ;w= 0 ;ety= 0,5.
Argyrodite de formule Li6PS5CI (Argyrodite 11) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li6PS5C1
a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z =
0 ; w = 0 ; et y
= 0.
Argyrodite de formule Li6.4PS41003C11 oBro 6 (Argyrodite 12) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle,
t = 1,0 ; z =
0,6 ; w = 0 ; et y= 0,3.
Argyrodite de formule Li6.4PS41003C10.613ro 8 (Argyrodite 13) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C10,8Brom a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle,
t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li64PS41063C10.6Br1 0 (Argyrodite 14) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C10,6Br1,o a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle,
t = 0,6 ; z =
1 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li64PS41003B1-16 (Argyrodite 15) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3Brt6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = O
; w = O ; z =
1,6 ; et y = 0,3.
32
CA 03236112 2024- 4- 23
WO 2023/070216
PCT/CA2022/051593
Argyrodite de formule Li54PS41003C11 oBro5loi (Argyrodite 16) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3011,06r0,510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple
à partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans
laquelle, t = 1,0 ; z
= 0,5 ; w = 0,1 ; et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Li5APS4,100,3C10,75Bro,7510,1 (Argyrodite 17) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent
exemple à partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans
laquelle, t = 0,75 ;
z = 0,75 ; w = 0,1 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 (Argyrodite 18) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3010,7Bro,710,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple
à partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans
laquelle, t = 0,7 ; z
= 0,7 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li5,4PS4,100.3C11.oBro.410.2(Argyrodite 19) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C11,oBroA10,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans
laquelle, t = 1,0 ; z
= 0,4 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 20) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à partir
des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = O; w
= 0 ; et y = 0,3.
Argyrodite de formule Li54PS41003C105Bro 8 (Argyrodite 21) :
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Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à
partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle,
t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Exemple 2 ¨ Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) des composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite
La structure cristalline des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée
par DRX.
L'analyse a été entièrement réalisée en chambre anhydre et les spectres de
rayons X ont
été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku MiniFlex' équipé
d'une
source de rayons X au cobalt.
Des pastilles ont été préparées en compressant 80 mg de poudre d'argyrodite
préparés
à l'Exemple 1. Les pastilles ont ensuite été placées dans des porte-
échantillons étanches
qui ont été fermés en boîte à gant, sous atmosphère inerte.
Dans les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 1 à 6,
les pics
correspondant aux impuretés Li3PO4, Li2S et LiCI ont été identifiés
respectivement par des
lignes pleines, des lignes discontinues et des lignes tiret cadratin-point-
point. Le pic D
provient du dôme utilisé lors de l'analyse DRX. Les autres pics correspondent
à la
structure de type argyrodite.
La Figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
argyrodites (Argyrodites 1 à 4 et 8). Les diagrammes de diffraction des rayons
X présentés
à la Figure 1 montrent que la structure de type argyrodite est bien obtenue
pour toutes les
compositions. Il est possible d'observer la présence d'une quantité
substantiellement plus
importante d'impuretés (LiCI, Li2S et Li3PO4) pour les compositions les plus
riches en
oxygène (y> 0,3) (Argyrodites 3 et 4).
La Figure 2 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
Argyrodites 2 et 5 à 7. La Figure 2 montre que la structure argyrodite a bien
été obtenue
pour t = 1,3 et y = 0,3 (Argyrodites 5 et 6), et ce, pour les deux synthèses
(Équations 3 et
4). Il est possible d'observer à la Figure 2, la présence de moins de Li2S
résiduel pour la
structure de l'Argyrodite 6 que pour la structure de l'Argyrodite 5. La Figure
2 montre
également une dégradation de la structure pour l'argyrodite de formule
Li4,8PS4,100,3011,6
34
CA 03236112 2024- 4- 23
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dans laquelle, t = 1,6 et y = 0,3 (Argyrodite 7). Il est possible d'observer
une quantité
substantiellement plus importante de LiCI résiduel, mais aucune trace de Li2S.
Ceci
indique qu'une structure de type argyrodite incluant moins de lithium pourrait
induire un
mélange de phases de type argyrodite et de phases parasites (par exemple,
LiCI).
La Figure 3 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les
argyrodites
obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) et Li2O
(Argyrodites 9 et 10).
La Figure 3 montre que pour un taux d'oxygène de 0,3 (Argyrodites 2 et 9) il
n'y a pas de
différence significative observable sur la structure de l'argyrodite des
composés
inorganiques obtenus à partir des deux différents précurseurs. Cependant, pour
un taux
d'oxygène de 0,5 l'argyrodite préparée à partir de Li2O (Argyrodite 10)
contient
substantiellement plus d'impuretés (notamment LiCI) et possède une structure
substantiellement moins bien définie comparativement à l'argyrodite préparée à
partir de
Li2SO4 (Argyrodite 3). Ainsi, il est possible d'obtenir des argyrodites
oxydées
substantiellement plus pures sur une large gamme de composition à partir du
précurseur
Li2SO4 comparativement au précurseur Li2O communément utilisé.
La Figure 4 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les
argyrodites
obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant
du LiCI et
du LiBr (Argyrodites 12 à 14) comparativement à celles de mêmes compositions
obtenues
à partir de LiCI (Argyrodite 2) ou de LiBr (Argyrodite 15). La Figure 4 montre
que la
structure argyrodite est bien conservée quel que soit le taux de Br et Cl. La
position des
pics diminue lorsque le taux de Br augmente. Ceci peut être attribué à
l'augmentation du
paramètre de maille, un phénomène connu dans la littérature.
La Figure 5 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les
argyrodites
obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant
du LiCI,
du LiBr et du Lil (Argyrodites 16 à 19). La Figure 5 montre que la structure
argyrodite est
bien conservée, et ce, même avec le mélange des trois halogénures.
Il est ainsi possible d'obtenir un composé ayant une structure argyrodite
oxydée quels que
soient la composition et le mélange d'halogénure avec une oxydation à partir
du
précurseur Li2SO4.
La Figure 6 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les
Argyrodites 2
et 13 obtenues à partir du précurseur Li2SO4 dans des jarres de petit volume
(selon le
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Procédé 1 présenté à l'Exemple 1) et les Argyrodites 20 et 21 obtenues à
partir du
précurseur Li2SO4 dans des jarres de plus grand volume (selon le Procédé 2
présenté à
l'Exemple 1). La composition des Argyrodites 2 et 20 sont similaires ainsi que
celles des
argyrodites 13 et 21. La Figure 5 montre que la structure argyrodite est bien
conservée
quelle que soit la composition de l'argyrodite et quel que soit le volume de
synthèse
démontrant que le procédé ainsi décrit pourrait être appliqué à l'échelle
industrielle.
Exemple 3 ¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) des
composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite
La composition des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par RMN.
Les
spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) et du
phosphore (31P
RMN) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en
utilisant un
spectromètre Bruker Avance NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4
mm
dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
Les Figures 7 et 8 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus
pour les argyrodites de composition Li5,4PS4,100,3011,6 obtenues à partir des
précurseurs
Li2SO4 (Argyrodite 2) et Li2O (Argyrodite 9).
Pour les deux argyrodites (Argyrodites 2 et 9), le pic principal sur les
spectres RMN 6Li
présentés à la Figure 7 correspond à l'argyrodite, tandis que le pic
secondaire correspond
à des résidus de LiCI.
Pour les Argyrodites 2 et 9, le pic principal sur les spectres RMN 31P
présentés à la Figure
8 correspond à l'argyrodite, tandis que les pics secondaires correspondent aux
phases
P2S64-, P02S2, PO3S et PO4. L'intensité relative des pics RMN 31P est indiquée
au Tableau
1.
Tableau 1. Intensité relative des pics RMN 31P
Argyrodite Argyrodite P2S64- P02S2 PO3S PO4
Argyrodite 2 96,7 2,3 0,5 0,4 0,1
Argyrodite 9 95,3 1,7 1,7 0,9 0,4
L'intensité relative des pics présentée dans le Tableau 1, montre que
l'utilisation du Li2SO4
en tant que précurseur (Argyrodite 2) permet de réduire significativement la
formation des
phases secondaires P0252, PO3S et PO4 par rapport à l'utilisation du Li2O
(Argyrodite 9).
Il est donc possible d'observer que l'oxygène s'incorpore mieux dans la
structure
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CA 03236112 2024- 4- 23
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argyrodite grâce au précurseur Li2SO4 et donc génère moins de phases
additionnelles.
Ceci permet de différencier une argyrodite synthétisée à partir de Li2SO4
d'une argyrodite
préparée à partir de Li2O ou toute autre source d'oxygène en tant que
précurseur.
Les Figures 9 et 10 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus
pour l'argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 obtenue à partir des
précurseurs Li2SO4
(Argyrodite 7).
Il est possible d'observer sur le spectre 6Li RMN présenté à la Figure 9 un
pic à 1,2 ppm
correspondant à une phase argyrodite avec six lithiums et un chlore, un second
pic à 0,2
ppm correspondant à une phase argyrodite avec une structure ayant un excès de
chlore
et un troisième pic à -1,1 ppm correspondant au LiCI.
Il est possible d'observer sur le spectre 31P RMN présenté à la Figure 10 un
pic principal
correspondant à l'argyrodite et trois pics secondaires correspondant à des
phases de
P2S64-, P02S2 et PO3S. La Figure 10 présente également un agrandissement du
pic
principal montrant que celui-ci se décompose en trois pics correspondant à un
(P1), deux
(P2) et trois (P3) chlore dans la structure secondaire du phosphore. L'excès
simultané de
P1 et P3 confirme la présence de deux types d'argyrodites, avec une faible et
une forte
fraction de chlore.
Ainsi, une diminution substantielle du taux de lithium peut conduire à la
présence d'au
moins deux phases d'argyrodites.
Les Figures 11 et 12 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour les argyrodites de formule Li5,4PS4100,3C10,8Brom (Argyrodite 13)
et de
formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 (Argyrodite 16) obtenues à partir du
précurseur Li2SO4.
Le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 11 correspond
à
l'argyrodite. Il est possible d'observer sur les spectres 31P RMN présentés à
la Figure 12
un pic principal correspondant à l'argyrodite et la présence de faibles pics
secondaires
correspondant à des phases de P2S64- et P02S2. Cela confirme les résultats
obtenus par
diffraction des rayons X, à savoir l'obtention d'une phase argyrodite oxydée
pure à partir
de Li2SO4 quelle que soit la composition en halogénure.
Exemple 4 ¨ Génération de H2S lors de l'exposition des composés inorganiques
possédant une structure de type argyrodite à l'air
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CA 03236112 2024- 4- 23
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Des tests de sécurité ont été effectués afin d'évaluer l'impact de
l'argyrodite sur la
génération de H2S. Environ 10 mg ( 3 mg) de poudre d'argyrodite ont été
placés dans
une cellule étanche sous atmosphère inerte.
Un flux d'air a été introduit dans la cellule étanche à un débit d'environ 0,3
L/min, à une
température contrôlée d'environ 24,5 C ( 0,5 C) et a une hygrométrie
contrôlée avec
un avec un taux d'humidité de 50 % ( 5 %). La concentration de H2S gazeux
générée a
été mesurée environ toutes les 15 secondes avec un détecteur multigaz (MSA
ALTAIR'
5X) précédemment calibré et placé à la sortie de la cellule. A partir de ces
données, le
volume de H2S gazeux généré normalisé par la masse d'argyrodite a été calculé.
Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 13. La Figure 13
montre un
graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre d'argyrodite
(mL/g)
en fonction du temps (heures) pour les Argyrodites 2 (Li6,4PS4,100,3C11 6)
(ligne pointillée),
7 (Li4,8PS4,100,3C11,6) (ligne tiret cadratin-point), 8 (Li6,4PS4,4C11,6)
(ligne discontinue), 11
(Li6PS6C1) (ligne pleine), 13 (Li5,4PS4,10o,3Clo,8Bro,8) (ligne tiret point
point) et 16
(Li5,4PS4100,3011,0Bro,510,1) (ligne petit tiret) préparées à l'Exemple 1.
Il est possible d'observer qu'une argyrodite classique de type Li6PS6CI
(Argyrodite 11)
génère un volume de H2S gazeux substantiellement plus élevé qu'une argyrodite
dopée
au chlore de type Li6,4PS4,4011,6 (Argyrodite 8), démontrant l'intérêt du
dopage au chlore
sur la sécurité. Il est également possible d'observer que les argyrodites à
base du
précurseur Li2SO4 permettent également de diminuer le volume de H2S gazeux
comme
c'est le cas pour l'argyrodite Li6,4PS4100,3011,6 (Argyrodite 2). L'ajout de
brome et/ou d'iode
à partir de la composition précédente tout en conservant le même taux
d'oxygène et de
lithium permet de diminuer à nouveau la génération de H2S. Finalement, la
Figure 13
montre qu'une structure de type argyrodite générée à partir du précurseur
Li2SO4
comportant une diminution significative de lithium (Argyrodite 7) permet de
réduire
davantage le volume de H2S gazeux généré, et ainsi, améliorer la sécurité tout
en
réduisant les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S
utilisée et par
l'absence ou la diminution de l'étape de recuit.
Exemple 5 ¨ Conductivité ionique des composés inorganiques possédant une
structure de type argyrodite
a) Préparation de cellules symétriques pour les mesures de
conductivité ionique
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Des cellules symétriques ont été assemblées selon la procédure suivante afin
de mesurer
la conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de
type
argyrodite préparés à l'Exemple 1.
Des pastilles ont été préparés en compressant 160 mg de poudre de composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite préparé à l'Exemple 1
entre deux
électrodes d'acier inoxydable sous une pression de 360 MPa. Les pastilles
placées entre
deux électrodes d'acier inoxydable ont ensuite été assemblées dans des
cellules de
conductivité étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue
à une
pression de 20 MPa.
Les cellules symétriques ont été assemblées selon les configurations indiquées
au
Tableau 2.
Tableau 2. Configurations des cellules symétriques
Valeur Valeur Valeur Valeur
Cellule symétrique Argyrodite Argyrodite
de t de w de z de y
Cellule 1 Argyrodite 1 Li5,4PS4,300,1C11.6 1,6 0
0 0,1
Cellule 2 Argyrodite 2 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0
0 0,3
Cellule 3 Argyrodite 3 L15,4PS3,900,5C11,6 1,6 0
0 0,5
Cellule 4 Argyrodite 4 Li5,4PS3,6500,75C11,6 1,6
0 0 0,75
Cellule 5 Argyrodite 5 Li5,7PS4,400,3C11,3 1,3 0
0 0,3
Cellule 6 Argyrodite 6 1_15,1PS4,400,3C11,3 1,3 0
0 0,3
Cellule 7 Argyrodite 7 Li4,8PS4,100,3C11,6 1,6 0
0 0,3
Cellule 8
Argyrodite 8 Li5,4PS4,4C11,6 1,6 0 0
0
(cellule comparative)
Cellule 9
Argyrodite 9 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0
0 0,3
(cellule comparative)
Cellule 10
Argyrodite 10 Li5,4PS3,900,5C11.6 1,6 0
0 0,5
(cellule comparative)
Cellule 12 Argyrodite 12 Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6
1,0 0 0,6 0,3
Cellule 13 Argyrodite 13 Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8
0,8 0 0,8 0,3
Cellule 14 Argyrodite 14 Li5APS4,100,3C10,6Br1,o 0,6
0 1,0 0,3
Cellule 15 Argyrodite 15 Li5APS4,100,3Br1,6 0 0
1,6 0,3
Cellule 16 Argyrodite 16
Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 1,0 0,1 0,5 0,3
Cellule 17 Argyrodite 17
Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 0,75 0,1 0,75 0,3
Cellule 18 Argyrodite 18
Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 0,7 0,2 0,7 0,3
Cellule 19 Argyrodite 19
L15,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2 1,0 0,2 0,4 0,3
Cellule 20 Argyrodite 20 L15,413S4,100,3C11.6 1,6
0 0 0,3
Cellule 21 Argyrodite 21 L15,41384,100,3C10,8Bro,8
0,8 0 0,8 0,3
b) Mesure de la
conductivité ionique des cellules symétriques
Les mesures de conductivité ionique des cellules symétriques assemblées à
l'Exemple
5(a) ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
Les
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mesures ont été effectuées dans la gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200
mHz
sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10 C
à 70 C
(en montée et en descente, chaque 1000).
Chaque mesure de conductivité ionique a été obtenue après une stabilisation
d'environ
une heure de la température de l'étuve à la température. La conductivité
ionique a été
extraite en fonction du circuit équivalent utilisé afin d'extraire la
résistance associée à la
pastille mesurée. Les droites ont été obtenues pour les cellules symétriques
préparées à
l'Exemple 5(a). La pente de ces droites correspond à l'énergie d'activation et
a une valeur
d'environ 0,3 eV.
La Figure 14 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 1 (4), 2 (A), 3 (*), 4 (*) et 8 (a). Il est
possible d'observer
à la Figure 14 que la conductivité ionique des argyrodites les plus pauvres en
oxygène (y
0,3) (Cellules 1 et 2) est similaire à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde
(Cellule 8).
Une diminution de la conductivité est observée pour les argyrodites les plus
riches en
oxygène (y> 0,3) (Cellules 3 et 4). Il est à noter que la conductivité ionique
de l'argyrodite
de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Cellule 2) préparée à partir de Li2SO4 est
substantiellement
identique à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
La Figure 15 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 (A), 5 (a), 6 (.) et 7 (4). La Figure 15
montre des valeurs
de conductivité ionique substantiellement similaire pour les Cellules 5 et 6
comprenant
respectivement les Argyrodites 5 et 6 (t = 1,3 et y = 0,3) obtenues par deux
synthèses
différentes (respectivement les Équations (3) et (4)). Pour t = 1,6 et y =
0,3, la Figure 15
montre également des valeurs de conductivité ionique substantiellement plus
faible pour
la Cellule 7 comprenant l'Argyrodite 7 en comparaison avec celles de la
Cellule 2
comprenant l'Argyrodite 2. Comme on peut l'observer, grâce au précurseur
Li2SO4, il est
possible de moduler la composition (par exemple, le taux de lithium, d'oxygène
et de
soufre) d'une argyrodite de lithium oxysulfuré tout en restant
substantiellement dans la
même gamme de conductivité ionique. Il est également possible d'observer
qu'une
déficience importante en lithium induit une réduction de la conductivité
ionique.
La Figure 16 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 (a), 3 (4), 9 (A) et 10 (4). La Figure 16
montre que pour
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une même composition, la conductivité ionique des argyrodites obtenues à
partir du
précurseur Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) est significativement supérieure à
celle des
argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2O (Argyrodites 9 et 10). Comme
démontré
à la Figure 8, l'utilisation de précurseur de type Li2SO4 permet une meilleure
incorporation
de l'oxygène au sein de la structure argyrodite et ceci se traduit par une
augmentation de
la conductivité comme démontré par les résultats de la Figure 16.
La Figure 17 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 (w), 12 (.), 13(A), 14 (*) et 15 (*). La
Figure 17 montre
que la modulation de composition à partir des deux halogènes (c.-à-d., le
chlore et le
brome) ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en
maintenant de
hautes conductivités. Il est à noter que l'Argyrodite 14 présente la meilleure
conductivité.
La Figure 18 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 16 (w), 17 (4,), 18 (=) et 19 (*). La Figure 18
montre que
l'incorporation des trois halogènes (c.-à-d., le chlore, le brome et l'iode)
en présence de
Li2SO4 ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en
maintenant de
hautes conductivités. Il est possible d'observer qu'un taux d'iode de 0,1
permet d'obtenir
de meilleure conductivité qu'a un taux plus élevé.
Ainsi en cumulant les différentes analyses, grâce au précurseur Li2SO4, il est
possible
d'obtenir des argyrodites oxysulfurées présentant les mêmes conductivités
ioniques que
celles sans oxyde et améliorées par rapport à l'utilisation du précurseur
Li2O. De plus, il
est possible de moduler la composition des argyrodites à base de Li2SO4 avec
différents
taux et type d'halogénure tout en maintenant une haute conductivité ionique.
De plus,
cette modulation permet d'améliorer la sécurité tout en conservant de bonnes
propriétés
de conduction.
La Figure 19 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 (m), 20 (.), 13 (A) et 21 (*). La Figure 19
montre que
quelle que soit la composition de l'argyrodite à base de Li2SO4,
l'augmentation de volume
de synthèse permet d'augmenter légèrement la conductivité ionique. Ceci
démontre que
les solutions proposées peuvent être facilement applicable à l'échelle
industriel, et ce,
sans perte de performance.
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Exemple 6 ¨ Stabilité électrochimique des composés inorganiques possédant une
structure de type argyrodite
a) Préparation de pseudo-batteries pour les mesures de stabilité
électrochimique
Des pseudo-batteries ont été assemblées selon la procédure suivante afin de
déterminer
la stabilité électrochimique des Argyrodites 2 et 9 préparées à l'Exemple 1.
5% massique de VGCFs ont été mélangés avec 95% massique des Argyrodites 2 et 9
afin d'obtenir des pseudo-électrodes positives composites, et ainsi observer
des réactions
d'oxydoréduction substantiellement représentatives des compositions finales
d'électrodes
positives composites pouvant être utilisées en configuration de batteries.
Des électrolytes solides composés des mêmes argyrodites ont été ensuite été
placés sur
la surface des pseudo-électrodes positives composites. Des électrodes
négatives de
lithium métallique ont ensuite été déposées sur la surface des électrolytes
solides.
Les ensembles comprenant une pseudo-électrode positive composite, un
électrolyte
solide et une électrode négative de lithium métallique ont ensuite été
compressés et
assemblés dans des cellules étanches fermées en boite à gant sous atmosphère
inerte.
Les pseudo-batteries ont été assemblées selon les configurations présentées
dans le
Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des pseudo-batteries
Composition de la pseudo-
Composition de Composition
électrode positive composite
l'argyrodite de
de
Pseudo-batterie Matériau
l'électrolyte
l'électrode
Argyrodite conducteur
solide
négative
électronique
Li5,4PS4,100,3CI 1,6 VGCFs
Cellule 22 (Argyrodite 2) 5 %
Li5,4PS4,1 00,3CI 1,6 Lithium
(Argyrodite 2)
métallique
95 % massique massique
Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs
Cellule 23
Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium
(Argyrodite 9) 5 %
(Cellule comparative) (Argyrodite 9)
métallique
95 % massique massique
b) Voltampéromé trie cyclique
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La stabilité électrochimique en oxydation des pseudo-batteries telles que
décrites à
l'Exemple 6(a) a été mesurée en utilisant un potentiostat multicanaux VMP-300
(BioLogic).
La Figure 20 présente les résultats de voltampérométrie cyclique obtenus pour
la Cellule
22 et pour la Cellule 23 (batterie comparative) enregistrées à une vitesse de
balayage de
0,05 mV/s dans la gamme de potentiel de l'oxyde de lithium, de nickel, de
manganèse et
de cobalt (NMC), soit entre 2,5 V et 4,3 V vs Li/Li + à une température
d'environ 30 C. La
Figure 20 présente les résultats obtenus lors des quatre premiers cycles pour
chacune
des deux pseudo-batteries.
La Figure 20 montre qu'aucune réaction avec le lithium métal n'a pu être
observée,
démontrant la stabilité chimique et électrochimique des argyrodites avec le
lithium
métallique. Dans la gamme de potentiel du NMC, il est possible d'observer une
faible
réaction d'oxydoréduction pour les deux pseudo-batteries, avec une densité de
courant
plus faible générée pour la Cellule 22 comprenant l'argyrodite obtenue en
utilisant du
Li2SO4 en tant que précurseur (0,3 pA/cm2) et une hystérèse de polarisation
plus faible. Il
est également possible d'observer que cette réaction est réversible. Les
argyrodites
seraient donc substantiellement stables électrochimiquement dans la gamme de
potentiel
du NMC avec une stabilité électrochimique substantiellement améliorée pour
l'argyrodite
obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur. Ainsi, l'argyrodite
obtenue en
utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur est substantiellement stable sur
toute la gamme
de potentiel d'une batterie lithium métal.
Exemple 7 ¨ Propriétés électrochimiques des composés inorganiques possédant
une structure de type argyrodite
Les propriétés électrochimiques de l'Argyrodite 2 préparée à l'Exemple 1 ont
été étudiées.
a) Préparation du matériau d'électrode positive composite
35% massique de poudre de l'Argyrodite 2 préparé à l'Exemple 1 a été mélangé à
65%
massique de particules de LiNi0,6Mn0,2Coo,202 (NMC 622) et à 5% massique d'un
mélange
de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (ratio 75:25 massique). Les
poudres
sèches ont été mélangées en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type
vortex) et puis
mélangées au mortier afin d'homogénéiser le matériau d'électrode positive
composite.
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b) Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 24)
La cellule électrochimique a été assemblée selon la procédure suivante.
Un électrolyte solide a été préparé en plaçant 80 mg de poudre de l'argyrodite
2 préparés
à l'Exemple 1 dans un moule de 10mm de diamètre sous une pression de 200 MPa.
13
mg du matériau d'électrode positive composite préparé à l'Exemple 7(a) ont
ensuite été
ajoutés dans le moule sur l'électrolyte solide suivi d'un collecteur de
courant en aluminium.
Le contenu du moule incluant la couche d'électrolyte solide, la couche
d'électrode positive
composite et le collecteur de courant en aluminium ont ensuite été compressés
sous une
pression de 360 MPa pendant environ 10 minutes. Une électrode de lithium
métallique de
10 mm de diamètre sur un collecteur de courant en acier inoxydable a ensuite
été ajoutée
face à la couche d'électrolyte solide et l'ensemble a été compressé sous une
pression de
120 MPa pendant environ 5 minutes.
La cellule électrochimique a ensuite été assemblée, dans une cellule de
cyclage étanche
fermée en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20
MPa.
c) Comportement électrochimique de la cellule électrochimique
La Cellule 24 assemblée à l'Exemple 7(b) a été cyclée entre 2,5 V et 4,3 V vs
Li/Li. Les
cinq premiers cycles ont été effectués à 0/10, suivis de quatre cycles à 0/4,
puis les
expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de
décharge
constant de C/2 à une température de 30 C pour une capacité surfacique de 1,8
mAh/cm2.
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (a) et de décharge
(a) et de
l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles.
Les Figures 22 et 23 montrent les profils de décharge à différents courants de
charge et
de décharge. Plus particulièrement, les Figures 22 et 23 montrent
respectivement un
graphique du potentiel en fonction de la capacité de décharge et temps en
heures.
II est possible d'observer qu'à C/10, 0/4 et 0/2 la cellule électrochimique
fournie
respectivement une capacité d'environ 170 mAh.g-1, 160 mAh.g-1 et 150 mAh.e.
Il est possible d'observer une rétention substantielle de la capacité après
100 cycles,
permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme
démontré à la
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Figure 22. Il est possible d'observer une cyclabilité adéquate de la cellule
électrochimique
à C/2 en charge et décharge à une température de 30 C démontrant la belle
stabilité
électrochimique de l'Argyrodite 2 en potentiel et vis-à-vis du matériau
conducteur
électronique (c.-à-d., le mélange de noir de carbone Li400 et de VGCFs) et du
matériau
électrochimiquement actif (c.-à-d., NCM).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés
dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à
toutes fins.
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