Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
" ~`` ` lO~lSl
~a présente invention a pour objet les nouveaux
d~rivés du thiadiazole de ~ormule I:
.
- .
OR
/OP~OR ( I )
2 n
dans la~uelle R c t un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de
~` 10 carbonè~ W e3t un atome d'oxygène ou de soufre~ X est un atome
d'oxyg~ne ou de 30ufre ou un atome d'azote portant un atome
d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 ~ 3 atomes de
carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 1 a 4~ R'
représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un groupe
alcoyloxycarbonyle, un radical alcoyloxy ayant de 1 à 3 atomes
de carbone, un radical alcényle ayant de 2 a 4 atomes de carbone
ou un radical phényle pouva~t être non substitué~ monosubstitué
par un atome d'halog~ne~ un radical alcoyle ou alcoyloxy ayant
de 1 ~ 3 atomes de carbone ou disubstitué par des atome~ d'halo-
,, . ~ j
~ène ou par des radicaux alcoyles ou alcoyloxy ayant de 1 à
l ~atomes de carbone.
`j ~orsque R est un radical alcoyle, il peut être un
¦ radical propyle, isopropyle ou de préférence éthyle ou méthyle.
Lorsque X représente un atome d'azote~ ce dernler
porte un atome d'hydrog~ne~ un radical propyle~ isopropyle~
éthyle ou de préférence un radical m~thyle.
~or~que R' est un groupe alcoyloxycarbonyle~ le radical
alcoyloxy peut ~tre propyloxy~ isopropyloxy~ méthoxy ou dc
pré~rence ~thoxy.
~orsque R' est un radi¢al alcoyloxy, il peut ~tre
propyloxy, isopropyloxy, m~thoxy ou de préférence éthoxy.
~ ~orsque R' e~t un radical alcényle~ il peut être:
`- 2-méthyl 1-propényIe, 1-méthyl 1-propényle, 2-méth~l 2-propényle,
,''':,~
:`,..
.
-.. - . ~ , . .
. . .
:
``. ` ` lOZ4151
1-méthyl 2-propenyle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle,
allyle, isopropényle, 2-m~thyl vinyle ou de préférence vinyle.
~ orsque R' est un radical phényle monosubstitué~ le
substituant~ qui peut 8tre en position ortho~ meta ou de pr~f~-
rence para, peut ~tre un radical isopropyloxy, propyloxy, étho-
xy, méthoxy, isopropyle, propyle, ~thyle~ méthyle ou un atome
d'iode~ de brome~ de fluor ou de préférence de chlore.
~ ~orsque le radical R~ est un radical phényle
- disubstitué, les substituants peuvent indépendamment être des
~ 10 radicaux isopropyloxy~ propyloxy~ éthox~ méthoxy~ isopropyle~
- propyle~ éthyle~ méthyle ou des atomes d'iode~ dc brome~ de
fluor ou de pr~férence de chlore.
Llinvention concerne notamment les composés de formule
I, tel~ que d~finis plu~ haut~ caract~risés en ce que R repré-
sente un radical éthyle ou méthyle~ X repr~sente un atome d'oxy-
gene~ de soufre~ ou un atome d'azote substitu~ par un radical
.
méthyle, n est un nombre égal a 1, 2 ou 4, R' repr~sente un ato-
me d'hydrogène, un groupe p-chlorophényle~ un groupe phényle~
un groupe ~inyle~ un groupe p-tolyle ou un groupe o~p-dichloro-
ph~nyle,
` ~es produits de l'invention sont doués de propri~tés
insecticides et nématocides qui les rendent aptes à être utili-
~` ses dans la lutte ¢ontre les insectes et les nématodes,
hes propriét~s insectioides de oes produits peuvent
être mises en évidence notamment par des te~ts sur Prodenia
litura~ Drosophila melanogaster~ Blatella germanica~ Sitophilus
granarius, Tribolium oonfusum.
~i ~es propri~t~s n~matocides peuvent ~tre miGes en ~vi-
dence par des tests sur Panagrellus Silu~iae et Ditylenchus
Miceliophagus.~ Ces tests seront dé~elopp~ dans la partie exp~-
rimentale.
. ,~. .
~ 'invention a également pour objet un procédé de prépa~-
ration des produits r~pondant a la formule ~, procédé caractéri-
- 2 -
.
: '
`.` '``` 10~$1
sé en ce que l~on soumet un composé de formule IV: i
~ A
R'-~CH2)n-X-C (IV)
-~ S-M
dans laquelle Rl, X et n ont la signi~ication déj~ indiquée
et où A représente un groupe cyano ou alcoyloxycarbony~e et M
; un atome d'hydrog~ne ou de métal alcalin~ ~ une cyclisation,
en pré~ence d'un oxydant lorsque A représente un groupe cyano
:; .
ou en présence d'ammoniac et d'un hypohalogénite alcalin lorsque
A représente un groupe alcoyloxycarbonyle et qu'ensuite l'on
-~ condense le composé de formule II:
. i .
Rl-(CH2)n X-11~ (II)
ainsi obtenu avec un composé de formule III:
OR
Y_P \ (III)
W OR
~ . .
formules dans lesquelles R, R', X, W et n ont la même ~ignifica-
tion que précédemment et Y représente un atome d'halogène.
` ~'oxydant utilisé est de préférenoe l'eau oxygénée~
mais on peut ~galement utiliser le brome en milieu aqueux ou
.. . . .
un peracide organique tel que par exemple l'acide perac~tique,
~! 11 acide monoperphtalique ou l'acide perbenzoique.
L'hypohalog~nite alcalin utilis~ est de pr~f~rence
1'4ypo¢hlorite de sodium, mais on peut également utiliser
I l'hypochlorite de potassium et l'hypobromite de sodium ou de
potassium.
, . ,
~ a condensation du composé II avec le composé III peut
être ef~ectuée dans un solvant tel que par exemple l'ac~tone ou
3 l'acétonitrile et en présence d'une base telle que la triéthy-
lamine ou un carbonate alcalin.
~es composés de formule IV utilis~s au d~part du
` procédé de l'invention peuvent etre prépar~s lorsqu'ils ne sont
,.~
~ - 3 -
.. '~ . '
024~5
pa~ connus~ selon l'une des mé-thode~ suivantes~ illustrées par
.. des exemples dans la partie ~xp~rimentale:
a) lorsque X représente un atome de soufre, par réaction d'un
. composé de formule:
.,, ~ .
` ` ~ N A
MS SM
.: dans laquelle M et A ont la signification précitée, a~ec un
composé de formule:
Rl ~( CH2 )n~Z
R' et n ayant la signification précitée et Z étant un groupement
~: :
électronégatif comme par exemple un atome d'halogène ou un
- radical R'-(CH2)n-~0 -
~ 4
b) lorsque X représente un atome d'oxygène, par réaction d'un
:composé de formule g~nérale A-~2 dans laquelle A a la signi-
fication précitée avec un ester xanthique de formule
R'-(CH2)n-0-~-S-alc~ dans laquelle R'-et n ont la signifi-
oation précitée et alc représente un radical alcoyle ayant
de 1 à 3 atomes de carbone, suivie de l'action d'un alcoo-
20 ~ late alcalin pour obtenir un composé de formule IV.c) lorsque X représente un atome d'azote~ par réaction d'un
oompos~ de formule S-0=N-A dans laquelle A repr~sente un~
groupe alcoyloxycarbonyIe avec une amine de formule
:~ R'-(C~2)n-NH-alc1~ dans laquelle R' et n ont la signi~ioa-
tion pr~cltée ~t alc1 rcprésente un radical al¢oyle ayant de
3 atomes de carbone.
:i `
~'invention comprend également les compo~ition9 insec-
ticldes ou n~matocides~ contenant comme matiere active un au
moins des ¢ompo9~q de fo~mule I.
~ 30 Ces compositions peuvent se présenter sous forme de
: poudres, granulés~ suspensions, émulsions~ solutions, contenant
le principe actif~ par exemple en mélange avec un véh~eule et/ou
`~ un agent tensio-actif anionique, cationique, ou non ionique assu-. rant~ entre autres~ une dispersion uniforme des substances de
, ` ' ' `
.
.
` ` 10241Sl
la compositio~ ~e véhicule utilisé peut 8tre un liquide tel
que l'eau~ l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants
' ~ organiques, une huile minérale, anLmale ou vég~tale, ou une
poudre telle que le talc, le~ argiles? les silicates~ le ki~qel-
guh~ .
~es liquides ou poudre~ insecticides pour pulvérisation
foliaire, contiennent de pr~férence de 10 ~ 80~ en poids de
- matiere active.
, - .
Comme composition insecticide~ on utilisera par exem~
ple~ un concentré émulsifiable contena~t en poids 15 ~o de
~'` 3-(diéthoxythiophosphoryloxy)5-(p-chlorobenzylthio) 1~2~4-thia-
' diazole, 6,4% d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combin~
.- avec un sulfonate~ indice d'acide: 1,5)~ 3,2% d'Atlox '
'' ~ 4855(triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice
~ d'acide: 3) et 75,4~ de xylène.'
, .
. `.
~,`'~.
, ~:
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''
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: - 5 -
. . .~ .
,-: .
-- .
`~ -
- `` lOZ~Sl
~es exemples suivants illustrent l'invention sans
lui apporter toutefois de caract~re limitatif.
~ Exem~le 1: 3-diéthox.Ythio~hosphor.Ylox~r) 5-méthylthio 1 .2~4-thia-
: diazole
a) ~-h~droxY 5-méth~lthio 1.2~4-thiadiazole
Dans 500 cm3 d'eau, on introduit 80 ~ de N-cyano
dithioimidocarbonate dipotas~ique et 50~4 g de sulfate de dimé-
thyle. On laisse réagir pendant deux heures à température am-
biante~ on filtre et ajoute goutte à goutte au filtrat 44 cm3
d'eau oxygén~e ~ 30~. On acidifie ensuite a l'aide de 40 cm3
-- dlacide chlorhydrique concentré et refroidit avec un bain de
glace. ~es cristaux ainsi obtenus sont filtrés~ lavés ~ l'eau
et séchés; on obtient ainsi 36 g de 3-hydroxy 5-méthylthio 1,2,4-
-~ thiadiazole F = 160C.
b) 3-(d_é_h_x~thioPhosPho~y_o~y~5-m~tbylthio 1,2,4-thia_~_zole
Un mélange de 7~6 g du produit obtenu pr~cédemment~
9~5 g de chlorothiophosphate de diéthyle et 7 g de carbonate de
potasæium dan~ 50 cm3 d'acétone est agité pendant une nuit ~
température ambiante. Le m~lange réactionnel est filtré et le
filtrat est concentré par évaporation sous pre~sion réduite puis
chromatographié sur colonne de silioe en éluant au mélange
benzène-acétate d'~thyle 9-1
Rf ~ 0~4 nD - 1~5534
em~le 2: ~ m~thox~thiohos~horYlox~) ~-méthYlthio 1~?.4-
thiadiazole
; En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais
en utilisant du chlorothiopho~phate de dimethyle~ on o~tient 1Q
~-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-méthylthio 1,2,4-thiadiazole,
F = 45C.
Exemple 3: 3-(di~thoxYthioe~ herYlox~y) 5-éthYlthio 1,2.4-thia-
diazole
a) 3-_y_r_x~ ~-_t~ylthio 1,2,4-_hiadiazole
En opérant comm~ au paragraphe a de l'exemple 1 mais
'
: - 6 _
. . .
~- :
` ` 10~4~Sl
en utilisant du sulfate de di~l;h~le et en rempla~ant l'acide
chlorhydrique par de l'acide acétique, on obtient le 3-hydroxy
5 -ét~Yithio 1, 2, 4-thiadiazole~ F _ 129C.
b) ~-(d~_h_x~thiophospho~ylo3y) 5-et~ylthio 1,2,4-_hiadi_z_le
En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais
en utilisant le produit obtenu au paragraphe ci-dessus, on
obtient, apre~ chromatographie dans le benzène~ le ~-(di~tho-
xythiophosphoryloxy) 5-~thylthio 1~2~4-thiadiazole, Rf = 0,35,
nD = 1~5325
E*em~le 4: 3-(diéthoxYthio~hos~horYlo~Y~ 5-p-chlorobenz,ylthio
1.2.4-thiadiazole
a) _-_y~no _i_h1oimid_c_rbo_a_e_de S-~-_hloEobenzvle et_de o-
- tass_um
On agite pendant cin~ heures un mélange de 80 g de
N-cyano dithioimidocarbonate dipotaæsique, 64,9 g de chlorure
de p-chlorobenzyle~ 400 cm3 de méthanol et 400 cm3 d'eau. On
évapore les solvants et recristallise le résidu dans l'~thanol.
On obtient ainsi le N_cyano dithioimidocarbonate de S-p-chloro-
benzyle et de potassium, F = 250C (déc).
b) ~-_ydr_xv 5-P-chlorobeazvl-hio-1 2 4_thi_diazoae_
Dans 1 litre d'eau, on introduit 144 ~ de N-cyanodi-
-~ thioimidocarbonate`de S-p_chlorobenzyle et de potas3ium et 48 cm~
d'eau oxygénée ~ 30 ~o. ~e mélange est chauffé jusqu'à 65~C~ on
laisse revenir à température ambiante et Piltre la solution.
~e filtrat est acidifl~ avec 40 ¢m3 d'a¢ide chlorhydri-
~ que concentré. Les cristaux obtenu~ sont filtrés~ lavés ~ l'eau
"",! , et séchés. ~n obtient ainsi 90 g de 3-hydroxy 5-(p-chlorobenzyl-
; thio)~ 4-thiadiazole qu'on peut recri~talli3er dan~ l'ac~-
tate d'éthyle, F - 138C.
c) ~ let_o~ythio~hos~pQr~l_xY)_5-P-c~l~x~-n~ylthio 1~2,4-
_hiadiazole
En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais
~ en partant du produit obtenu au paragraphe b préc~dent, on ob-
:
; - 7 -
.,
-
.:
- `` lOZ~151
tient~ apras chromatographie dans le m~lange cyclohexane-acétate
d'éthyle 9-1~ ~e 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzyl-
thio 1~2~4-thiadiazole, Rf = 0,4~ n20 - 1,590
Exemple 5: 3-(dIméthoxYthio~hos~hor~loxY~ 5-P-chlorobenzYlthio
1.2~4-thiadiazole.
En opérant comme au paragraphe c de l'exemple 4~ mais
en utilisant du chlorothiophosphate de diméthyle, on obtient le
3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzylthio 1, 2 ~ 4-thia-
diazole, Rf = 0,35, ~ = 1,605.
10 ExemPl-e 6: 3-(diméthoxYthio~hos~horrloxv) 5-diméthYlamino 1.2.4-
- thiadiazole
a) N,N-diméth l_N=é_h_x~c_rbo~yl _hiouree
A une solution de 40 g d'isothiocyanate d'éthoxycar-
bonyle dans 200 cm3 de benz~ne~ on ajoute 180 cm~ d'une solution
à 10 p.cent de diméthylamine da~s l'éther. On maintient la tem-
,~ .
pérature du mélange réactionnel a 20-25C et après quinze minu-
tes d'agitation~ on évapore le solvant et la diméthylamine en
~ excès. L'-huile ~inale cristallise. F = 66C Rf = 0,25 (si-
: lice /benz~ne 9-acétate d'éthyle 1).
b) 3-~y_r_x~ 5-dimé_h~lam_no ~,2,~thiadiazole
; Dans 450 cm3 d'ammoniaque concentrée~ on ~erse simul-
tan~ment à une température comprise entre 0 et 5C, une solution
contenant 43 g de N~N-diméthyl N'-éthoxycarbonyl thiour~e~ 25
r~ cm3 de lessive de soude et 250 cm3 d'eau et une solution 1 M
d'hypochlorite de sbdium,'
.
~ e mélange réactionnel est agit~ pendant deux heures
a 0_5C pui~ trois heures a température ambiante, il est alors
concentr~ par é~aporation Jusqu'a prise en ma~se. Cette mas~e
est amen~e ~ pH 4 ~ l'aide d'acide chlorhydrique concentré. La
solution ainsi obtenue est extraite au chloroforme, la phase
organique est séchée sur sul~ate de magnésium puis évaporée
sec. ~es cristaux obtenus sont la~és a l'~ther de pétrole
(Eb.40_75C). On obtient 11 g de 3-hydroxy 5-diméthylamino
. ~
.-- , .
~ - 8 _
oz~s~
1, 2~ 4 thiadiazole~ F - 142C~ Rf (Acetone 1, ~HCl31) = 0,2.
- c) ~-(d_m~tho~y_hio~hosh_rYlox~)_5_d_m_t~lamino_1 2 4=t_ia-
diazole
- Un mélange de 0~366 g du produit obtenu précédemment~
0~ cm3 de chlorothiophosphate de dimét~Yle et 0,35 g de carbo-
nate de potassium dans 10 cm3 d'acétone est agité pendant sei-
ze heures a température ambiante.
~e mélange réactionnel e~t ensuite filtré et le
filtrat est concentr~ par évaporation, puis chromatographié
sur ¢olonne de silice en éluant au mélange acétate d'éthyle
.,.,.
6-cyclohe~ane 4.
On obtient le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-diméthy-
lamino 1,2,4-thiadiazole, Rf = 0,45.
Exem~le 7: ~-(diéthoxYthio~hos~hor~lox~) 5-dimét~vlamino 1.2.4-
thiadiazol_
` En opérant comme au paragraphe c de l'exemple 6 mais
en utilisant du chlorothiophosphate de diéthyle, on obtient aprè3
chromatographie dans le mélange benzène-acétate d'éthyle 8-2
le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-diméthylamino 1~2~4-thiadia-
..-
~`~ 20 zole~ Rf = 0~55, F = 48C.
Exem~le 8: 3-(diéthoxYthi~phos~horYloxY) 5-ethoxv 1.2.4-thiadia-
zole
a) ~-hYdroxv ~ thoxY 1.2.4-thiadiazole
Dans 800 cm3 d'eau~ on introduit 200 g de N-cyano
thioimidocarbonate de O-~thyle et de potassium.
On a~oute par fraction de 10 cm3~ 130 cm3 d'eau oxy-
génée ~ 30 %, On laisse revenir a température ambiante et
a~oute alors 30 grammes de bicarbonate de sodium. On lave la
solution avec 500 cm3 d'acétate d'éthyle~ puis on l'amene ~ pH3
a l'aide d'acide ¢hlorhydrique concentré. On extrait ~ l'acéta-
` te d'éthyle et sèche la phase organique sur sul~ate de sodium
puis évapore ~ sec.
~es 85 g d'huile ainsi obtenus ~ont cristallisés dans
. . ' .
_ g _
:' ' . . . .
.
' .
` ` lOZ4151
200 cm3 d'éther et les cristaux sont recristalliciés dans
le benzène; on obtient ainsi 28 g de 3-hydroxy 5-éthoxy
1~2~4 thiadiazole~ F = 98C.
b) ~-~di~_h_x~thioPhos~hoEylo~y) ~-et_o~y_1~2 4=thi~dia=
_oIe
; Un m~lange de 14~6 g du produit obtenu précédem-
ment~ 19 g de chlorothiophosphate de diéthyle et 14 g de
carbonate de potassium dans 200 cm3 d'acét~nitrile est agité
pendant quarante heures à température am~iante.
~e mélange réactionnel est ensuite filtré et le
filtrat est concentré par é~aporation puis chromatographié
sur colonne de silice en éluant au ben2ene (Rf.0,3). On
; obtient 19 g de 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthoxy
,. i
~ 1~2~4-thiadiazole~ n20 = 1,503.
.......
em~le 9: ~-(diméthoxvthioppos~horvloxY~ 5-éth~lthio
; ~ 1.2.4-thiadiazole
En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 3
A,",`, mais en utilisant du chlorothiophosphate de diméthyle, on
.,
-`~; obtient~ après chromato~raphie dans le benzène, le 3-(dimé-
20 tho~ythiophosphoryloxy3 5-éthylthio 1~2~4 -thiadiazole,
l Rf = o~5~ ~DO = 1,559.!
;~ em~le 10: ~ hos~hor~lox~) 5-éthvlthio 1~,2.4-
; ~ thiadiazole
.
En opérant comme au paragraphe b) de l~exemple
3~ mais en utilisant du ohlorophosphate de O,O-dim~thyle~
on obtient le produit attendu. Rf~ = 0~2 (si1ice~ cyclohe-
xane-acétate d'~thyle 4_6)
_em~le 1t: 3-(diméthoxYhosPhorYlox~) 5-~-chlorobenzvlthio
1 .214-thiadiazole'.
En opérant comme au paragraphe c) de l~exemple
4~ mais en utilisant du chlorophosphate de O~O-dim~thyle~
..
,..
- 10 _
1024~5~
on obtient le produit attendu~ nD - 1~5885.
`' Exem~le 12: 3-(di~thoxvthio~hoshor~loxY~ 5-benzYlthio''^~ 1.2.4-thiadiazole
Stade A~ vdr~y~ y_th~o 1~? 4-thiadiazole
''- ' On agite pendant 1 heure ~ température ambiante
un mélange de 194~4 g de N_cyano dithioimidocarbonate dipo-
tassique, 150 cm3 d~eau~ 1 litre de méthanol et 126,7 g de
chlorure de benzyle filtre~ évapore le méthanol~ ra~oute
?~5 litres a~eau au résidu, puis ajoute lentement 110 cm3
d'eau oxygénée ~ 30~. On maintient sous agitation une
. . .
-`~ demi-heure a 40C, pUi9 15 heures a 20C~ acidifie a l'aci-
de chlorhydrique~ essore et recri~tallise le précipité
'" ~ dans le toluène.' On obtient 80 g de produit attendu.~
.,
-z F. = 125C.
. ~
'''' ` Stade B: 3-(diéthox~thio~hos~horyloxY) 5-ben~loxY 1~2.4-
~;' thiadiazole
' On opère comme au Stade b) de l'exemple 1, au
départ'de 22,4 g du produit obtenu au stade précédent~ et
..
en opérant dana l~ac~tonitrile. On obtient 10~5 g de pro-
duit attendu. F.' - 50C.
em~le 1~: 3-ldi~thoxYthiophos~horYloxY~ 5_allylthio 1.
4-thiadiazol
' ~ Stade A: 3-~hYdroxY ~_all~Ylthio L~2,4-thladiazole
' ~ On opere d~Uns maniere analogue ~ celle dé¢rite
-~ au Stade A de l~exemple 12~ au départ de 195 g de ~Lcyano
' dithioimidocarbonate de pota~sium et 77g de chlorure d~ally-
: 1Q ~ pui~ en oxydant par 100 cm3 d~eau oxygén~e ~ 30~.' On
~;` obtient 63 g de produit attendu. F = 84C.
`' Stade B: 3-(diétho~thioPhos~hor~loxY) 5-all~lthio 1.2.4-
thiadiazole
On opère d'une maniare analogue à celle décrite
au Stade B de l~exemple 12, au départ de 8,7 g de produit
'
,
` ```~ ~
` ~ ` lOZ~S~
obtenu au atade préc~dent. On obtient 13 g de produit
attendu. n2D = 1~5525.
Exemple 14: 3-(di~thox~thio~hos~horYlox,~ 5-P-m~th,vlben-
zYlthio 1.2~4-thiadiazole
3tade A: 3-~vdrox~ 5-P-méthYlbenzvlthio 1,2,4-thiadiazole
On op~re d'une mani~re analogue ~ celle décrite
au Stade A de l'exemple 12, au d~part de 58,2 g de N_cyano_
dithioimidocarbonate de potassium et 42 g de chlorure de
p-méthyl benzyle~ pui~ en oxydant par 35 cm3 d'eau oxygénée
~ 30%. On obtient 26 g de produit attendu. F = 144C,
`~ ` Stade B: 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-méthylbenzy-l-thio
1 .2L4-thiadiazole
` On opère d'une manière analogue ~ celle décrite
au 3tade B de l'exemple 12~ au départ de 23,8 g du produit
obtenu au stade précédent, et en utilisant comme base
10,1 g de triéthylamine. On obtient 10~5 g de produit at-
tendu. F. C 40C.
Exemple 15: 3-(diéthoxvth_oPhosPhorvloxY~ 5-P-C hloroben-
zvloxv 1.2.4-thiadiazole
Stade A: O--chlorobenzvle dithiocarbonate de sodium
On mélange 142 g d'alcool p_chlorobenzylique
et 1200 cm de tétra4ydrofuranne, a~oute en une demi-heure
50 g d'hydrure de sodium (~ 50~o dans l'huile minérale)~
porte au reflux pendant 2 heure~ filtre et aJoute au fil~rat
76 g de sulfure de oarbone, On agite pendant une demi-heu-
re à 20C et évapore a sec. On reprend le r~sidu a-l'éther~
essore et obtient 205 g de produit attendu.~ F = 250C.
Stade ~: O-P-chlorobenzyle _lthiocarbonate de mét~yle
On porte au reflux pendant 2 h.30 un mélange
de 205 g du produit obtenu au Stade A, 500 cm3 de benzène
et 500 cm3 d'iodure de méthyle; filtre et concentre a sec
le filtrat. On obtie~t 196 g de produit attendu.
- 12 _
:
.~ ' .,.
- 1~24151
~- Stade C: N-cyano thioimidocarbonate de O-~-chlorobenz~le
et de ~otassium
~; On mélange 60 g de méthylate de potassium et
-~ 700 cm3 d'~thanol~ ajoute 34 g de cyanamidc et après
~;
dissolution~ a~oute 200 g du produit obtenu au Stade B.
On maintient 17 heure~ souæ agitation à 20C, es~ore les
cr~taux obtenus~ les la~e ~ ther et obtient 126 g de
-~ produit attendu. F = 240C.
Stade D: 3-hydroxv 5-~-chlorobenæylox~ 1.2.4-thiadiazole
On opère d'une manière analogue a celle d~crite
au Stade A de l'exemple 12~ en utilisant 13 g du produit
obtenu au stade précédent et 6 cm3 dleau oxyg~née à 30~.`
On obt~ent après recristallisation dans l'acétate d'éthyle
2,4 g de produit attendu. F. _ 170C.~
.
- Stade E: ~-(diéthox~thio~hos~hor~lox~) 5-~-chlorobenzYlo-
` x~ 1.2.4-thiadiazole
On opère d'une manière analogue ~ celle décrite
au Stade B de l'e~emple 12~ au d~part de 2~5 g du produit
obtenu au stade préc~dent et obtient 1~ g de produit at-
tendu~ n2D = 1~5045.
Exem~le 16: ~-(diéthox~thio~hoshorYloxv) 5-n-butoxY 1.2,
A-thiadiazole
Stade A: O-n-butY1 dithiocarbonate de ~ota~sium
On mélange 280 g de potasse en pastllles et 2~5
litres de butanol~ pUi8 a~oute à 20-30C~ 380 g de sul~ure
de carbone. On maintient sous agitation psndant 2 heures~
essore~ lave le pr~cipité au butanol~ puis à l'éther et ob-
tient 640 g de produit attendu. F. ~ 260C (d~c.).
S~ade B: O-n-butvl dithiocarbonate de méthvle
On porte au reflux pendant 10 heure~ un mélange
de 190 g du produit obtenu au stade pr~cédent, 1 litre de
benzène et 500 cm3 d'iodure de m~thyle~ filtre et évapore
- 13 -
.
lOZ4151
sec le filtrat. On rectifie le ré3idu et obtient 156 g de
produit attendu, Eb.o 5 = 74C
Stade C: N-cvanothioimidocarbonate de O-n-butYl et de
sodium
On ajoute à 20C~ 42 g de cyanamide ~ une solu-
tion de 55 g de méthylate de sodium dans 360 cm3 de métha-
~ol et 360 cm3 d~éthanol, puis ajoute 164 g du produit obte-
nu au stade pr~cédent et maintient sous agitation a 20a
pendant 17 heurei. On ~vapore ~ sec~ lave le résidu ~
l'éther et obtient 120 g de produit attendu. F.~ = 240C.
Stade D: 3-~rdroxY 5-n-butYloxY i.2.4-thiadiazole
On ajoute ~ 80-85C~ 80cm3 d'eau oxygénée ~
30% ~ un mélange de 72 g du produit obtenu au staae précé-
dent~ 200 cm3 d~eau et 500 mg de phénolphtalé~ne, maintient
un pH basique par addition de soude, re~-oidit et essore
le sel de sodium du produit attendu.
On met en su~pension ce sel dans 100 cm3 d~eau,
i acidifie par l'acide chlorh~drique, extrait à l~acétate
j d'~ét4Yle et obtient 58 g de produit attendu. F. = 62C.
. . ~
Stade ~: 3-(diéthoxythio~hos~horvloxv) 5-n-butoxv 1.2.4-
thiadiazole
On opere d~une manière analogue ~ celle décrite
au Stade B de l'exemple 12, au départ de 8~ g de produit
obtenu au stade pr~céd~t ~t obti~nt 12 g de produit atten-
du~ nD6 _ 1~4960,
em~le 17: 3-(diétho~Ythio~ho~sphorY~oxY) $-(2~4-diQhloro-
benz~lthio) 1~2~4-thiadiazole.~
Stade A: 3-~Ydroxx ~ 4-dichlorobenz~lthio) 1l2.~-thia-
; diazole
.
3 On m~lange 69~9 g de N_cyanodithioimidocarbonate
dipotassi~ue~ 50 cm3 d'eau et 300 cm3 de méthanol~ puis ajou-
te ~ 30G, 72 g de chlorure de 2,4-dichlorobenzyle, maintient
:; '
- 14 -
.
:` ~ lOZ4~5~
' ensuite à 30C sous agitation pendant 30 minutes, élimine
: le méthanol sous pression réduite~ aJoute 900 cm3 d'eau au
résidu et ajoute lentement 40 cm3 d'eau oxygénée ~ 30~.'
On maLntient le pH basique par addition de pota~se, main-
tient pendant 17 heures sous ~gitation, lave à l'acétate
... .~ .
d' ~t~Yle~ acidifie par addition d'acide chlorhydrique~
essore le précipité et le recristallise dans le toluène.'
On obtient 32 g de produit attendu. ~. = 134C.
Stade B: 3-(diéthoxYthio~hos~horYlox~) 5-(2~4-dichloroben-
-' 10 zYlthio~ 1.2.4-thiadiazole
' On opare d'une manière analogue ~ celle décrite
-` au Stade B de l'exemple 14, au départ de 29,3 g de produit
obtenu au stade précédent et obtient 20 g de produit a$ten-
- ' du, n26 = 1~5930.~
Exemple 18: 3-(di~thox~thio~hos~horvloxY) 5-méthox~ 1.2~4-
thiadiazole
Stade A: 3-hydrox,y ~-méthoxY 1~2~4-thiadiazole
` On mélange 46~ 2 g de N-cyanothioimidocarbonate
de O-méthyle et de potas~ium (obtenu d'une manière analogue
à celle d~crite dans l'exemple 15~ Stade C, au départ de
` dithiocarbonate de dim~thyle - décrit dans ~EIIS~EI~ - 3
208~ I 8~ II 151 -) et aJoute lentement ~ 70¢ 60 cm3
d~eau ox~génée ~ 30~ en maintenant le pH à 8~4 - 8~6 par
addition de pota3se.' On lare ensuite a l'~ther~ aoidifie
et essore le précipité obbenu. On obtient 18 g de produit
attendu, F. = 146C.
Stade B: 3-~diéthoxYthioPho~horvloxY) 5-m~thoxY 1L~ pia_
diazole
On opère d~une manière analogue a celle d~crite
au Stade B de l'exemple 1~ au'départ de 6,6 g du produit
obtenu au Stade A et de 10 g de chlorothiophosphate de
O~O-di~thyle et obtient 4~2 g de produit attendu. n2~ 5114.
. ~ -
lQZ4151
em~le 19: 3-(di~thox~thi~phoshorylo~Y) 5-n-~ro~lox~
1~2.4-th~adiazole
Stade A: ~
`~ On dissout 280 g de potasse dans 2 litre3 de
propanol et ajoute a 20C 380 g de sulfure de carbone~ puis
maintient pendant 2 heures sous agitation. On essore le
~- pr~cipité ~ormé et obt~ent 624 g de produit attendu; F. =
230C.
-
Stade ~: O-n-~ro~l dithiocarbonate de méthYle
~ 10 On dissout 429 g du produit obtcnu au stade pré- -
; cédent dans 1 litre d~eau et a~oute 369 g de sulfate de dimé-., i
th~vle à une température inf~rieure a 50C.; On laisse sous
agitation pendant 17 heures, décante la phase organique et
obtient 338 g de produit attendu. n20 _ 1~5385. Eb1 = 60C.
Stade C: N-c;yano thioimidocarbonate de O-n-Pro~le et de
sodium
.. ~
- On dissout 51~7 g de sodium danq 2 litres de
~ propanol et ajoute 94,6 g de cyanamide, puis maintient sous
`~ agitation pendant 15 minutes et ajoute 338 g du produit
pr~paré au Stade B.~ On maintient sous agitation pendant 24
heures ~ 35C sous ¢ourant de gaz inerte. On concentre à
se¢ et obtient 416 g de produit attendu.
Stade D: 3-hYarox~ 5-n-~roDvlox~ 1.2.4-thiadiazole
On dlssout le produit obtenu au stade C dans
1 litre d'eau et a~oute a 80a en 2 heures 450 cm3 d~eau
oxygénée à 30~o en maintenant le p~ alcalin par addition de
. .
soude. On maintient souq agitation pendant 24 heures, puis
re~roidit~ lave ~ l~acétate d'~thyle acidifie par addition
d'aoide chlorhydrique et essor~ le pr~cipit~ que l~on lave
; 30 a l'eau et sèche. On obtient 200 g de produit attendu.
; F.- = 92 .
~ Staae E: 3-(diéthoxvthio~hosphorYlo~r) 5-n-Prop~l- 1 .2L4-
:,
" ;
. . .
- - 16 _
~ .
". .
. -- .
. ,
lOZ4~5~
. ,
thiadiazole
On op~re d'une manière analogue ~ celle décrite
`- au Stade B de l'exemple 12 au d~part de 24 g du produit ob-
tenu au stade D et de 28~3 g de chlorothiophosphate de 0,0-
di~thyle et obtient 17,5 g de produit attendu. n26~5
D
1,5000-
Etu~ d'activi~é insecticiae des ~rodu~ts des exem~lAe~s 4. 9
13 __ 16
A) ~est sur calandre (Sitophilus granarius):
On dépose 0~2 ~1 de solution acétonique de pro-
~- duit ~ tester sur le thorax ventral de chaque insecte. ~es
¢oncentration3 de matière active sont de 5 000 et 500 p.p.
~ m. On utilise 50 individus par concentration. Les insec-
...~ ..
tes tests sont stockés ~ 20C et les contr81es sont effectués
. .
quatre heures~ vingt-quatre heures~ quarante-huit heures~
cinq ~ours et six ~ours après traitement.
Les résultats expérimentaux obtenus,avec les
,;
; ~ composés des exemples 9~ 11, 13 et 16 et exprimés en pour-
centage de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:
Concentra- _ _ __
i Pourcentage tion en mg/l 5 000 500
de matière
mortalit~ Produits des _ _ _ ~ _ _
exemples 9 11 13 16 9 1113 16
, ~ . - . ...... . _ . , . ... _ _
Apr~s 4heures 00 100 100 8547 lOO
Apres 24 " 100 00 100 100 82 855o lOO
Après 48 " 100 80
Après 5 jours 00 100 100 8558 I
Après 6 ~' 100 _ 80 _ _ _
.
B) Test sur_Tribolium con~usum:
30~e test est analogue ~ celui utilisé pour ~ito-
philus granarius (test d'application topique). ~es contrô-
':
- 17 -
.
lOZ4~5~
les sont effectué~ 5 jours après traitement.
- ~es résultats expérimentaux~ obtenus avec le
composé de l'exemple 9 et exprimés en pourcentage de mor-
talité, sont résumé~ dan~ le tableau suivant:
. . ~___ _ _
Concentrations en 5 000 2 500 500
p.p.m.
. .~._ _ .
Pourcentage de mortalit~ 92,~ ~8,8 8
apr~s 24 heures
., . . . _
Pourcentage de mortalité
après 48 heures 98,1 62~7 10
_ . .. .. _
Pourcentage de mortalité
; apres 5 jours 96,2 60,8 8
C) Test sur drosoPhlle (Drosophila melanogaster):
Ce test mesure l'activité par vapeur. Il consis-
te a placer les insectes dans une bo~te de Pétri, reliée
par un voile de tergal a un cristallisoir de même diamètre~
dans lequel on dépose le composé à tester en solution acé-
tonique, que l~on évapore avant l'introduction des insec-
tes. On pratique trois e~æai~ par concentration et il y a
25 individus par concentration (adultes de moins de qua-
rante-huit heures). ~es r~sultats sont exprimés en pour-
:
centage de mortalité après une heure~ deux heures~ quatre
heures~ six heures~ puis apr~s vingt-quatre heures (par
rapport à des témoins non traités).
~e tableau suivant résume les résultats expérimen-
taux obtenu~ avec les compo~s de~ exemple~ 9, 11, 13 et 16.
."''
': '
~ . .
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- 1 9 -
.~ . .
1 Oz ~ ~5 ~
D) Test sur noctuelle (ingestion): -
On utilise de~ chenilles de Prodenia litura. On
introduit dans des bo~tes en plastique fermées~ des rondel-
les de 8mm de diamètre découpees dans des feuilles de sala-
de. On dépose 4 ~Ul de solution ac~tonique de produit ~
tester par rondelle de feuille. On utilise 15 chenilles
par traitement (chenilles ~gées de 10 jours en moyenne).
On laisse les animaux à 20C en lumière naturelle avec une
~.. .
humidité relative de 50~. On alImente les individus après
10 qu'ils aient consommé la pastille traitée. On effectue des
- contrôles une heure~ ~ingt-quatre heure~ et quarante-huit
` heures après traitement.
e~ résultats expérimentaux obtenus avec les
composés des exemples 4 et 16~ exprim~s en pourcentage de
mortalit~ sont résumés dans le tableau suivant:
,
. .. .. ._ ._ ..
Concentration en 500 250 125
p.p.m. de matière
active - - _
~; Produits des exemple~ 4 16 4 16 4 16
; 20 _ __~ _
~ ~ 1 heure O O O O O O
.~: _ _ _ ,
24 heures 80 20 60 ~0 60 O
,.,",.j . . . .... _ ..... . ___ _ .
;~ 48 heures 100 100 100 70~ 80 ~0
.. ,,;.,~, . .
* 100% de mortalit~ après 4 Jours de contact.
E) Test sur blatte (Blatella germanica male)
Ce test est effecuté par micro-contact. Des
males de blattes germanique3 reçoivent une micro-goutte de
solution acétonique entre la deuxième et la troisième paire
.'~'1
~-~ 30 de pattes. Après le traitement, les ~insectes-te~ts" sont
stockés dans la p~nombre a 20C. ~es contr81e~ sont effec-
tués vingt-quatre heures~ quarante-huit heures, puis cinq
,
.
` - - 20 -
~,
.
." '~ .
.: .
- `~ ` lOZ4151
~ours apr~s traitement,
: ~es résultats expérimentaux obtenus a~ec les
composés des exemples 4, 11, 13 et 16, exprim~s en pourcen-
tage do mortalité~ sont résumes dans le tableau sul~nt:
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,
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.
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: -- 22 --
`:
i' ` -
: ` lOZ4151
~) l'est sur_Pana~rellus Silu3iae
Dan~ un pilulier contenant 10 cm3 de solution in-
secticide aqueuse ~ tester, on dépose 0,5 cm3 d'eau conte-
nant environ 2 000 nématodes. Les contrôles de mortalité
-~ sont effectués a la loupe binoculaire 24 heures apres le
traitement et sur trois répétitions corresponaant chacune à
- un prélèvement de 1 cm3 de la solution à tester.
~ es résultats expérLmentaux obtenus avec le compo-
sé de l'exemple 4 sont r~sumés dans le tableau suivant
(résultats exprimés en pourcentages de mortalité):
.. . .~ ,
Concentration en g/l 1 0,10
.. . ._ . . _ .~ . _ .
Pourcentage de mortalité
après 24 heures 100 100
~) Test sur Dit,ylenchus ~,Ivcelio~ha~us
On opère de la m8me façon ~u'avec Panagrellus
Silusiae.
':
~es résultats exp~rimentaux obtenus avec le compo-
` 20 sé de l'exemple 4 sont résumés dans le tableau suivant
- (résultats exp~imés en pourcentage de mortalité):
".. ~, ._.~ ,_ . . .. _._ ... .
Concentrations en p.p.m, 1 000 100
de matière active
.,',. _ ._ .. ., . ._._ _
Pourcentage de mortalité
après 24 heures ~4
.; .
est sur l,lusca domcstica:
Ce test est e~eotué par application topique.
.
Des mouches regoivent une micro-goutte de solution acétoni-
que du produit a tester sur le thorax dorsal apres avoir
été endormies a l'~ther. ~es insectes sont stockés ~ 20C
et 50~o d'humidité relative. On les nourrit avec du lait ou
,, .
:
- 23 -
10241S:I
de l'eau. ~es contrôles sont ef~ectués une heure~ puis
vingt-quatre heures apr~s traitement.
les résultats expérimentaux obtenus avec les
composés des exemples 11~ 13 et 16~ e~primés en pourcentage
de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:
, '
' '
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.
,
,.,~ .~
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.... .
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1~ P I ~ I
~ .
2 5
; ~ Q2 4
I) Test s~ A~his fabae:
On effectue un essai par contact-ingestion ~ur
un plant de fève (V1cia Faba). Après pulvérisation de la
solution de produit ~ tester~ ce qui assure un mouillage
complet du plant, on procède ~ l'infestation à raison de
20 individus apt~res par plant de fève. ~es plants de
~ève sont entourés de gaze pour empêcher la fuite des
pucerons. On effectue Ull comptage des vivants et des morts
en fonction du temps. ~es résultats sont exprimés en
- ,;
pourcentage d'e~ficacit~ Abbott (compte teml d'essais té-
moin).
~ ~es résultats obtenus sont les suivants:
., ' . - .
.__ ._ ...
Pourcentage Concentration
en p.p.m~ de 100 10 1
e matière active
~ortalité Produits des
exemples 11 13 16 13 16 1
.. '.~.~ .. ~ . ._ _
~près 2h. ~ O 90 27 O O O
~ ~près 24h. 23 100 100 17
;` 20 _ _ _ _ _
près 48h. 29100 100 18 8 8
., . ._ . _ _
; J) Test_sur larves de mouche domestique (Musca domestica):
. ;
Ce test est ef~ectué par contaot-ingestion. Il
consiste à déposer 2 ml de solution acétonique à différentes
¢oncentrations du composé ~ tester sur 1 g de son~ placé
i dan~ un verre de montre~ on la~sse évaporer le solvant, puis
; on dépose le son traite dans une bo~te plastique, on ajoute
2 ml de lait et, après avoir bien mélangé~ on contamine
avec 20 larves de mouches domestiques ~gées de 3 à 4 jours.
Il y a 3 essais par concentration. On s~ocke les
` larves à 20C et 30,' d'humidité relative.
Les contr81es sont effectués quarante-huit heures
- 26 -
~'
lOZ415
et ~ jours apr~s traitement.
Les résultats expérimentaux obtenus exprimés en
pourcentage de mortalité~ sont résumés dans le tableau sui-
vant:
, ~ . . .
Pour- Concentration
en p.p.m. de 5 000 500
centage mati~re active
~ de Produits des11 13 16 11 1~ 16
`- exemples
mortalité
l ._ _ , _
. Après 48h 82 47 92 ~7 38 59
r; ~ . _ . ~ ~ _.
A~ O 90 90 100 49 77 9()
. .~ .
. ..
. ,
,
',
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.
~,1'
' .
; ~
,
.' .' ',
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