DIENES FLUORES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION

PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORINATED DIENES

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
De nouveaux composés répondant à la formule générale:
RF - CF = CH - CH = CF - R'F
dans laquelle RF et R'F identiques ou différents, représentent
chacun un atome de fluor ou un radical fluorocarboné comportant de
1 à 20 atomes de carbone et contenant ou non des atomes d'hydro-
gène ou d'halogène autres que le fluor, sont obtenus en faisant
réagir un composé de formule RF - CF2 - CH = CH2 et un composé de
formule R'F - CF2 - I en excès molaire d'environ 5 à 100% par
rapport à la quantité stoechiométrique, RF et R'F ayant la signi-
fication précitée, au sein d'un solvant et en présence d'environ 2
à 5 atomes-grammes de cuivre par mole du composé R'F - CF2 - I,
à une température comprise entre 120 et 150°C et pendant un temps
compris entre environ 10 heures et 3 jours. Ces composés sont
des intermédiaires de synthèse intéressants; ils peuvent également
être utilisés comme monomères de polymérisation et copolymérisation.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un
droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont
définies comme il suit:
1. Procédé de préparation des composes de formule
générale:
RF - CF = CH - CH = CF - R'F
dans laquelle RF et R'F identiques ou différents, représentent
chacun un atome de fluor ou un radical fluorocarboné comportant de
1 à 20 atomes de carbone et contenant ou non des atomes d'hydro-
gène ou d'halogène autres que le fluor, caractérisé en ce qu'il
consiste à faire réagir un composé de formule RF - CF2 - CH = CH2
et un composé de formule R'F - CF2 - I en excès molaire d'environ
5 à 100% par rapport à la quantité stoechiométrique, RF et R'F
ayant la signification précitée, au sein d'un solvant et en
présence d'environ 2 à 5 atomes-grammes de cuivre par mole du com-
posé R'F - CF2 - I, à une température comprise entre 120 et 150°C
et pendant un temps compris entre environ 10 heures et 3 jours.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que RF et R'F, identiques ou différents, représentent chacun
un radical fluorocarboné saturé à chaîne droite ou ramifiée
CnF2n + 1 où n est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus.
3. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-
tion du tétrafluorobutadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à
faire réagir le composé de formule F - CF2 - CH = CH2 et le com-
posé CF3I en excès molaire d'environ 5 à 20% par rapport à la
quantité stoechiométrique, au sein d'un solvant en présence
d'environ 2 à 5 atomes-grammes de cuivre par mole du composé
CF3-I, à une température comprise entre 120 et 150°C et pendant
un temps compris entre environ 10 heures et 3 jours.

4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, ca-
ractérisé en ce que la réaction est effectuée au sein d'un sol-
vant choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les
éthers lourds, les glymes et les amines aromatiques ou hétérocy-
cliques.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que RF représente le radical C3F7 et R'F représente le radical
C5F11.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que RF représente le radical C3F7 et R'F représente le radical
C7F15.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que RF représente le radical C7F15 et R'F représente le radi-
cal C5F11.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que RF et R'F représentent chacun le radical C3F7.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérise en
ce que RF et RF' représentent chacun le radical C5F11.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que RF et R'F représentent chacun le radical C7F15.
11. Les composés de formule
RF - CF = CH - CH = CF - R'F
dans laquelle RF et R'F, identiques ou différents, représentent
chacun un radical fluorocarboné comportant de 1 à 20 atomes de
carbone et contenant ou non des atomes d'hydrogène ou d'halogène
autres que le fluor.
12. Composés selon la revendication 11, caractérisés

en ce que RF et R'F, identiques ou différents, représentent cha-
cun un radical fluorocarboné saturé à chaîne droite ou ramifiée
CnF2n+1 où n est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus.
13. Composé selon la revendication 11, caractérise
en ce que RF représente le radical C3F7 et R'F représente le ra-
dical C5F11.
14. Composé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que RF représente le radical C3F7 et R'F représente le ra-
dical C7F15.
15. Composé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que RF représente le radical C7F15 et R'F représente le ra-
dical C5F11.
16. Composé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que RF et R'F représentent chacun le radical C3F7.
17. Composé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que RF et R'F représentent chacun le radical C5F11.
18. Composé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que RF et R'F représentent chacun le radical C7F15.

Description

''' ``'``"'` lOZ4~69
La presente invention concerne de nouveaux dienes fluo-
rés et leur procédé diobtention.
- Les nouveaux di~nes de la présente invention peuvent
être represent~s par la formule generale:
RF ~ CF = CH - CH = CF - R'F (A)
dans laquelle RF et R'F sont identiques ou differents et repr~-
sentent un radical fluorocarboné préférablement saturé à chalne
droite ou ramifiée CnF2n~l où n est un nombre entier compris
entre 1 et 20 inclus. La chaîne peut également comporter quelques
atomes d'hydrogène et d'halogènes autres que le fluor.
La technique ant~rieure ne fait pas état de composés
répondant à la formule (A) ci-dessus, à l'exception du tétrafluo-
- robutadiène qui est connu, lequel correspond a un compose de
~ formule (A) dans laquelle RF et R'F représentent chacun un atome
; de fl~or. Le seul motif approchant décrit dans la littérature
est:
~ F3C - CH o C - CH = CF - C2F5
: C F
(K.L. PACIOREK, B.A. MERKL et C.T. LENK, J. Org. Chem., 27,
(1962), 1015).
La présente invention est basée sur l'observation ori-
~, .
ginale de la demanderesse que la réaction:
R'FCF2I ~ RFCF2 ~ CH = CH2 Solvant
conduit soit à un mélange diffiailement séparable des composés
RF ~ CF CH - CH2CF2R'F (B) et RF ~ CF - CH - CH = CF - R'F (A)
soit au composé (A) seul, ce qui est surprenant, en agissant sur
les conditions de la réaction. Les réactis de départ R'FCF2I et
RFCF2 - CH = CH2 sont connus (Elazeldine, J. Chem. Soc., 1949, p.
2856).
.;
La demanderesse a constaté que pour des conditions
- expérimentales relativement douces, par exemple 15 heures à 120C,
on obtenait un mélange (B)-(A) (20% - 80%) difficilement sépara-
ble. Par contre, dans des conditions plus sévères (chauffage
..
-- 1 --
.~ ' .
':,

24169
plus prolongé ou température plu9 élevée) seul (A) était obtenu.
~a préparation des nouveaux composés (A) selon la pré-
sente invention est donc effectuée selon la réaction:
R~FCF~I ~ RFCF2CH = CH2 + 2 CU S RF ~ C~ = CH - CH = CF - R'F
à une température comprise entre environ 120C et 150C, pendant
un temps compris entre environ 10 H et 3 jours selon la tempéra-
ture et le solvant S choi~i.
~e temps de réaction et la température varient en sens
inverse. Par exemple pour une température de 120C, un temps de
réaction de 3 jours est nécessaire alors qu' à 1 50C, la formation
du composé (A) en quantité prépondérante est observée au bout de
10 H.
S désigne un solvant pouvant être par exemple le dimé-
thylformamide tDMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), une amine aroma-
tique ou hétérocyclique comme la pyridine, un éther lourd du ty-
pe polyoxyde d'éthylène, un glyme, etc
On emploie un excès d'environ 5 à 100~ du composé
...
~ ~ RFCF~I par rapport à la quantité stoechiométrique et environ 2 à 5
, .~
atomes-g de cuivre par mole de RFCF2I.
Le cuivre utilisable dans la réaction ci-dessus peut
être, par exemple, du cuivre provenant de la réaction de déplace-
ment CuS04 + Zn¦ - ~ Cul + ZnS04 ou bien du cuivre prove-
nant de la réduction de CuO.
Il faut noter ~ue le tétrafluorobutadi~ne peut égale-
ment être ~réparé par la réaction décrite ci-dessus.
Les nouveaux composés de la présente invention sont
des intermédiaires de synthèse intéressants. Ils peuvent égale-
ment être utili3és comme monomères de polyme;risation et copoly-
mérisation.
~es exemples suivants illustrent l'invention de façon
non limitative.
- 2 -
~ . ~
,

-- EXEMPI,E 1 1024169
, ~ .
~ 0~ chauf~e un mélange de C5F11 - CF2 - I (0,062 mole)
`:~ et C3F7 - C~2 - CH = CH2 (0,05 mole) avec 10 g de cuivre en pou-
dre, provenant de la réaction de déplacement CuSo~ par Zn, et
50 cm3 de D~F a~hydre à 140C pendant trois jour~. ~près extrac-
tion à l'éther et centrifugation pour éliminer les sels de cui-
.~... . .
.; vre ~ormés, on lave à l'eau pour éliminer le DMF. On sèche alors
la phase éthérée sur du sulfate de magné~ium puis on évapore. On
distille le .residu sous pression réduite. On ob-tient le composé
.
C3F1 - CF = CH - CH = aF - C5F11 avec un re.ndement de 80%.
Analyse C H F
% calculé pour C12H2F20 27,38 0,38 72,24
trouvé 27,61 0,45 71,88
e composé obtenu e~t liquide et distille à 38C sous
:. 0,5 mm de Hg. Il peut être identifié par son spectre de résonan-
.. ~ oe magnéti.aue nucleaire (RMN),
. ': EX~MP~E 2 . ~-
. I ~ On opère comme dans l'exemple 1, mais en faisant réa-
: gir 0,062 mole de C7F15CF2I et 0,05 mole de C3F7 - CF2 - CH =
.... ;¦ 20 CH2. On obtient le composé C3F7 - CF - CH - CH - CF - C7F15 avec
1 un rendement de 75%.
.l~ . Analyse C H F
calculé pour C14H2F24 26,84 0,32 72,84
:1 % trouvé 27,04 0,35 72,51
e composé obtenu est liquide et distille à 54C sous
~l 0,4 mm de Hg.` Il est identifiable par son spectre RMN.
. EXEMP~E 3
.. . ~. .
: Cet exemple est destiné à montrer que le DMF et le
I DMSO sont des solvants d'une sfficacité sensiblement comparable.
On chauffe le mélange de l'exemple 1 à 150C dans du
1 DMF. ~e taux de conversion en composé recherché C3F7 - CF = CH -
¦ CH = CF - C5F11 est égal à 75% au bout de 18 H. Dans le D~O le
- 3 -
.

` lOZ4169
tau~ de con~ersion est égal à 70% au bout de 18 H.
~XEMP~ES 4 à 7
~ E~ répétant les conditions de l'exemple 1, on prépare
- les composés suivants:
PtEb/mmHgC Pt ~ C
C3~7 - CF = CH - CH ~ C~ - C3F7 47C/2 mm
C5F~ F = C~ - CH = CF - C5F11 62C/0,45 mm
C7F15 - CF = CH - CH = CF - C5F11 83C/0,45 mm 38-39~C
C7~15 - CF = aH - CH - CF - C7~1 64C
Ces composés sont identi~iables par leurs temperatu-
res de dis-tillation sous pression réduite et/ou, leur point de
fusion, indiqués ci-de~sus, ainsi que par leurs ~pectre~ RMN.
, .
.
., .
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-- 4 --