FILMS COMPOSITES

COMPOSITE FILMS

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Film composite constitué d'au moins deux pellicules
superposées dont les faces en contact sont soudées l'une à l'au-
tre, l'une de ces pellicules étant essentiellement constituée
d'un copolymère de tétrafluorométhylène et d'hexafluoropropylè-
ne, et l'autre étant essentiellement constituée d'un polyamide-
imide comportant une succession de motifs de formule:
<IMG>
dans laquelle R est un radical organique trivalent comportant au
moins deux atomes de carbone et A est un radical divalent conte-
nant au moins un noyau benzénique, cette autre pellicule présen-
tant une structure essentiellement uniplanaire axiale.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Film composite caractérisé en ce qu'il est
constitué d'au moins deux pellicules superposées dont les faces
en contact sont soudées l'une à l'autre, l'une de ces pelli-
cules étant essentiellement constituée d'un copolymère de
tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (appelé ci-après
polymère fluoré) et l'autre pellicule étant essentiellement
constituée d'un polyamide-imide comportant une succession de
motifs de formule :
<IMG>
dans laquelle R représente un radical organique trivalent
comportant au moins deux atomes de carbone et A représente un
radical divalent contenant au moins un noyau benzénique, cette
autre pellicule présentant une structure essentiellement
uniplanaire axiale.
2. Film selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R a pour formule
<IMG>
3. Film selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé en ce que A est un radical m-phénylène, p-phény-
lène, p,p'-diphénylène ou a pour formule
11

<IMG>, le symbole B pouvant représenter un
groupement divalent tel que -O-, -CH2-, -C(CH3)2-,-So2-,-N=N-
4. Procédé de préparation de films selon la reven-
dication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un
film primaire constitué d'une pellicule en polymère fluoré en
contact par une de ses faces avec une face d'une pellicule en
polyamide-imide contenant au moins 1% en poids de solvant,
ledit traitement consistant en ce que ledit film primaire,
tout en étant empêché de subir un retrait substantiel dans une
direction quelconque de son plan, est soumis à un étirage
dans au moins une direction à une température comprise entre
100 et 350°C, puis que le film ainsi étiré est soumis à un
traitement thermique complémentaire entre 100 et 350°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le taux d'étirage est compris entre 1,1 et 1,6.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la pellicule de polyamide-imide du film primaire
contient de 5% à 35% en poids de solvant.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce que le polyamide-imide est dérivé de
l'anhydride trimellique et du diisocyanato-4,4' diphényl-
éther ou du diisocyanato-4,4' diphénylméthane et en ce que le
solvant est la N-méthylpyrrolidone.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce que le film primaire est obtenu par coulée
d'une solution de polyamide-imide sur une pellicule en
polymère fluoré puis évaporation incomplète du solvant de
cette solution.
12

9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce que le film primaire est obtenu par calandra-
ge d'une pellicule en polyamide-imide et d'une pellicule en
polymère fluoré.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce que la face de la pellicule de polymère
fluoré en contact avec le polyamide-imide a préalablement
été soumis à un traitement par des décharges électriques.
13

Description

~03Z069
La présente invention concerne de nouveaux films
composites en polyamide-imides.
On sait que les polyamide-imides en général, et
plus particulièrement ceux dont le squelette hydrocarboné est
essentiellement aromatique, possèdent une excellente résis-
tance vis-à-vis de la dégradation tant thermique que chimique,
ainsi que de bonnes propriétés électriques. Cet ensemble de
propriétés explique que ces produits aient très rapidement
'suscité de l'intérêt en tant que matériaux d'isolement pour
l'industrie électrique, essentiellement sous forme de vernis
d'enduction.
Cette technique de revêtement devient toutefois
inutilisable lorsqu'il s'agit d'isoler des conducteurs soumis
à des efforts physiques importants au cours de la confection
de l'assemblage auquel ils appartiennent, ou bien qui sont
appelés à subir des contraintes d'amplitude relativement
élevée en cours de fonctionnement. Pour satisfaire à ces
exigences il serait nécessaire de disposer de films possédant
des qualités mécaniques élevées, et capables d'adhérer au
métal conducteur de l'électricité, en permettant aussi de faire
du guipage.
Le but de la présente invention réside dans l'obten-
tion de films qui satisfont à ces exigences.
L'objet de la présente invention est un film com-
posite caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins deux
pellicules a) et b) superposées dont les faces en contact
sont soudées l'une à l'autre, la pellicule a) étant essentlelle-
ment constituée d'un polyamide-imide comportant une succession
de motifs de formule':
- CO \ '
L ' --
.. .. ~ .

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dans laquelle R représente un radical organique trivalent
comportant au moins deux atomes de carbone, et A représente
un radical divalent contenant au moins un noyau benzénique,
cette pellicule a) présentant une structure essentiellement
uniplanaire axiale (cette structure étant déterminée selon
la méthode décrite par C.J. HEFFELFINGER et R.L. BURTON,
Journal of Polymer Science 47 289-306), la pellicule b) étant
par ailleurs essentiellement constituée d'un copolymère de
tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (appelé ci-après
polymère fluoré).
Parmi les polyamide-imides utilisables, on peut
mentionner ceux qui sont obtenus à partir d'un anhydride
aromatique de formule générale :
~CO\
X ~ "~CO/ ( I )
R) ayant alors pour formule :
~ )
dans laquelle le symbole X peut représenter un groupement
tel que:
~J ~ COOH
et d'un dérivé difonctionnel de formule générale :

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Y - A - Y (II) ~`
dans laquelle :
- le symbole A représente un radical divalent contenant au
moins un noyau benzénique, tel que m-phénylène, p-phénylène,
p,p'-diphénylène ou
.
1~
le symbole B pouvant représenter un groupement divalent tel que :, :
' 2 ~ C(CH3)2-, -S02- ou -N=N- et
- le symbole Y peut représenter un groupement -NC0 ou un
groupement de formule -NHCOOR' dans laquelle R' représente
un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un
radical phényle ou méthylphényle.
Des polyamide-imides également utilisables sont ceux
qui sont obtenus à partir d'un anhydride de formule générale:
~ C0 \
. . ¦ O (IV)
Z ~/ \CO/
dans laquelle le symbole Z peut représenter un groupement tel
que : .
-COC1 , -C0 ~ ~ ~ , -C0 - ~ COC1
`30
et d'une diamine biprimaire de formule générale:
H2N - A - NH2 (V)
_ 3 _
.

1032069
dans laquelle le symbole A possède la signification donnée
précédemment.
Parmi les copolymères de tétra~luoroéthylène et
d'hexafluoropropyl~ne utilisables, on peut citer essentielle-
ment ceux contenant 5 à 50% en poids d'hexafluoropropylène,
de préférence 7 à 27%. De tels copolymères sont décrits
notamment dans le brevet américain N 2 833 686.
La pellicule b) de polymère fluoré est avantageuse-
ment une pellicule dont la surface soudée au polyamide-imide
a été traitée par des décharges électriques (ce qui améliore
son aptitude à l'adhérence; procédé décrit par exemple dans
le brevet fran~ais 1 296 789). On peut aussi utiliser une
pellicule en polymère fluoré traitée par des décharges électri-
ques sur ses deux faces, ce qui permet de produire des films
composites à plus de deux couches, ou même un film composite
capable d'adhérer sur lui-même.
L'épaisseur de la pellicule a) en polyamide-imide
est généralement comprise entre 5 et 500,u, 1'épaisseur de la
pellicule b) en polymère fluoré étant comprise dans les mêmes
limites.
Un procédé de préparation des films composites selon
l'invention est caractérisé en ce qu'il consi9te à traiter un
film (denommé ci-après film primaire), constitué d'une pelli-
cule en polymère fluoré en contact par une de ses faces avec
une face d'une pellicule en polyamide-imide contenant au moins
1% en poids de solvant, de préférence 5 à 35%, ledit traitement
consistant en ce que ledit film primaire, tout en étant empêché
de subir un retrait substantiel dans une direction quelconque
de son plan, est soumis à un étirage dans au moins une direc-
tion à une température comprise entre 100 et 350C, puis que
le film ainsi étiré est soumis à un traitement thermique
complémentaire entre 100 et 350C.

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Les solvants qui entrent dans la composition des
pellicules de polyamide-imide des films primaires sont des
solvants organiques polaires tels que la N-méthylpyrrolidone,
le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfo-
xyde et l.e N-méthylcaprolactame, le solvant préféré étant la
N-méthylpyrrolidone.
La formation du film primaire s'obtient par dépôt
d'une pellicule de polyamide-imide sur une pellicule en poly-
mère fluoré, la pellicule de polyamide-imide pouvant avoir
été préparée préalablement ou pouvant être préparée directe- -
ment sur la pellicule de polymère fluoré.
Selon un premier procédé de préparation du film
primaire, la pellicule de polyamide-imide déposée sur la
pellicule en polymère fluoré est donc obtenue en coulant sur
cette dernière pellicule (de préférence sur une face soumise
à des décharges électriques) une solution de polyamide-imide
dans un solvant organique polaire tel que l'un de ceux énumérés
ci-dessus, par application des techniques connues et en usage
dans ce domaine, et on procède à l'évaporation du solvant
jusqu'à obtenir comme indiqué plus haut, une pellicule solide
en polyamide-imide déposée sur une pellicule en polymère
~uoré, la teneur en solvant résiduel dans le polyamide-imide
~tant supérieure à 1%, de préférence comprise entre 5 et 35%.
Quant aux solutions de polyamide-imides, elles
peuvent être préparées par application de procédés tels que
ceux décrits dans les brevets fran~ais 1 386 617 et 1 473 600
ainsi que dans la demande hollandaise 68-10.941. Les solutions
ainsi obtenues peuvent éventuellement être ensuite diluées ou
concentrées, selon la viscosité absolue désirée qui se situe
généralement entre 500 et 2500 poises à 25C. Parmi ces
solutions on donne la préférence à celles dont le polyamide-
imide possède une viscosité inhérente comprise entre 0,8 et
-- 5 --
, , ;, . : . , -

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1,8 dl/g (mesurée en solution à 0,5% dans la N-méthylpyrro-
lidone). Il est avantageux de préparer le polyamide-imide
au sein du solvant qui entre dans la composition de la pelli-
cule de polyamide-imide du film primaire avant étirage. On
obtient commodément un film primaire solide dont la pellicule
de polyamide-imide répond aux critères définis plus haut,
en étalant la solution de polyamide-imide en couche mince
sur la pellicule de polymère fluoré, elle-même reposant sur
un support, puis en chauffant l'ensemble, de préférence en
atmosphère ventilée, généralement entre 100 et 200C, en
contrôlant régulièrement l'élimination du solvant par évapora-
tion.
Selon un second procédé de préparation du film
primaire, la pellicule de polyamide-imide contenant encore
du solvant résiduel est préparée préalablement puis associée
à la pellicule en polymère fluoré, par exemple par pressage
à chaud, la pellicule de polyamide-imide est, dans ce cas,
posée sur la surface de polymère fluoré ayant subi un traite-
ment par décharges électriques. Le pressage à chaud est
effectué avantageusement par calandrage, la température est
généralement comprise entre 80 et 160C, la pression étant
comprise entre 1 et 100 bars et la durée du pressage ~tant
suffisamment courte pour que la teneur en solvant du polyamide-
imide dans le film primaire reste supérieure à 1%, de pré-
férence comprise entre 5 et 35%.
L'invention vise plus particulièrement le traitement
de films primaires comportant une pellicule de trimellamide-
imide dérivant d'une part d'anhydride trimellique et d'autre
part de diisocyanato-4,4 diphényléther ou de diisocyanato-4,4'
diphénylméthane.
L'étirage auquel on soumet les films primaires peut
être mono- ou, de préférence, bidirectionnel. Lorsque
-- 6 --

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l'étirage est opéré dans deux directions, on exécute de pré- -
férence ces deux opérations successivement. Le taux d'étirage
dans une direction donnée, défini par le rapport entre la
dimension du ~ilm après étirage et la dimension initiale dans
la direction considérée, est de préférence choisi entre 1,1
et 1,6. Quoique la vitesse d'étirage ait peu d'influence,
on adopte généralement des vitesses comprises entre 10% et
300~ par minute et de préférence entre 10% et 50% par minute,
le po~rcentage étant exprimé par rapport à la dimension
initiale du film dans la direction considérée.
Selon la durée du séchage lors de la préparation,
la pellicule de polyamide-imide peut avoir des teneurs en
solvant résiduel assez variables. Lorsque la teneur en
solvant résiduel est initialement comprise entre 20 et 30%,
la température d'étirage est avantageusement comprise entre
150 et 230C. Lorsque la teneur en solvant résiduel est
initialement de l'ordre de 5 à 10%, la température d'étirage
est avantageusement comprise entre environ 230 et 280C.
Selon une variante, on réalise l'étirage en plusieurs
étapes, à température croissante d'une étape à l'autre. On
peut également, entre deux étapes d'étirage, procédé à un
premier traitement thermique dans les conditions précédemment
dé~inies, les divers traitements thermiques sont ex~cutés de
préférence en maintenant sous tension le film traité.
Les exemples suivants donnés à titre non-limitatif
illustrent l'invention et montrent comment elle peut être
mise en oeuvre.
EXEMPLE 1 -
Une solution à 18% en poids, dans la N-méthyl-
pyrrolidone, de polytrimellamide-imide obtenu à partir d'anhy-
dride trimellique et de diisocyanato-4,4' diphényléther en
proportions équimoléculaires est coulée en couche mince

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(350 ~) sur une pellicule de 25 ~ d'épaisseur en copolymère
de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène.
La face de la pellicule en polymère fluoré sur
laquelle est coulée la solution a préalablement subi un
traitement par des décharges électriques.
On porte alors l'ensemble dans une enceinte ventilée
à 140C pendant 30 mn jusqu'à obtention d'un taux de solvant
résiduel de 30%.
Un échantillon carré de 18 cm de côté de ce film
primaire est placé sur un cadre pourvu de deux mâchoires
parellèles mobiles reliées par l'intermédiaire d'une vis qui
permet d'en modifier la distance sans en altérer le parallé-
lisme. Deux bords opposés de l'échantillon sont assujettis
chacun dans l'une de ces mâchoires et les deux autres bords
sont maintenus fix~s par l'intermédiaire de pinces solidaires
des deux côtés correspondants du cadre.
Le cadre et le film primaire ainsi assemblés sont
placés dans une enceinte ventilée maintenue à 150 et on
imprime aux mâchoires un écartement dans le plan du film
pendant 30 s, le taux d'étirage atteignant alors 1,2.
Le film est maintenu sous tension et soumis à un
traitement thermique complémentaire, d'abord à 150 pendant
15 mn, pUi9 à 230 pendant 35 mn.
On procède alors à un second étirage bidirectionnel
(taux : 1,1) à 230C pendant 30 s, puis en maintenant sous
tension, à un second traitement thermique pendant 25 mn à 300C.
Après refroidissement, le film composite a une
épaisseur de 40 ~ dont 27~u pour la pellicule de polyamide-
imide et 13 ~ pour le polymère fluoré.
Si l'on cherche à détacher l'une de l'autre ces
deux pellicules on constate que la pellicule en polymère fluoré
se déchire avant que l'on puisse obtènir la séparation des deux

pellicules. 10~20~
EXEMPLE 2 --:
On prépare un film primaire par calandrage (90 bars,
100C) d'une pellicule (25 ,u d'épaisseur) en copolymère
tétrafluoréthylène-hexafluoropropylène superposée à une
pellicule (55 ~ d'épaisseur) en polytrimellamide-imide sembla-
ble à celui de l'exemple 1, cette dernière pellicule conte-
nant encore 30% de N-méthylpyrrolidone. La face de la pelli-
cule en polymère fluoré en contact avec l'autre pellicule a
subi un traitement par décharges électriques.
Un échantillon carré de 18 cm de côté de ce film
primaire est étiré et traite thermiquement avec le même
appareillage qu'à l'exemple 1, les conditions particulières
étant les suivantes:
- étirage (taux : 1,3) bidirectionnel pendant 1 mn
à 150C en étuve ventilée
- étirage (taux : 1,2) bidirectionnel pendant 1 mn
à 250C
- le film étant maintenu sous tension, traitement
thermique à 250C pendant 10 mn puis à 300C pendant 10 mn.
Après refroidissement, le film composite a une
épaisseur de 34 ~u, dont 23 ,u pour la pellicule de polyamide-
imide et 11 ,u pour la pellicule en polymère fluoré. Il présen-
te la même solidité que le film composite de l'exemple 1.
EXEMPLE 3 -:
On prépare un film primaire par calandrage, sous 90
bars à 100C, d'une pellicule (13,u d'épaisseur) en copolymère
tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène superposée à une
pellicule (37,u d'épaisseur) en polytrimellamide-imide
semblable à celui de l'exemple 1, cette dernière pellicule
contenant encore 18% de ~-méthylpyrrolidone. Les deux faces
de la pellicule en polymère fluoré ont pFéalablement subi un
_ g _
-
... , :

103~:069
traitement par décharges électriques.
On étire et traite thermiquement avec le même appa-
reillage qu'à l'exemple 1 et dans les conditions suivantes:
- étirage (taux : 1,25) bidirectionnel pendant 1 mn
250C
- le film étant maintenu sous tension, traitement
thermique identique à celui de l'exemple 2.
Après refroidissement, le film composite a une
épaisseur de 28,u dont 20Ju pour la pellicule en polyamide-
imide et 8,u pour la pellicule en polymère fluoré. Il présen-
te la même solidité que le film composite de l'exemple 1.
. -- 10 --