Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~0~349~
La présente invention a pour objet de nouveaux poly-
mères dits "anti-solaires" utilisables en particulier dans le
domaine cosmétique, le procédé de préparation de ces nouveaux
polymères et les compositions cosmétiques les contenant.
Lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires
: sans protection spéciale, il s'ensuit un érythème de la peau qui
peut m8me dans certains cas conduire ~ des br~lures d'intensité
variable.
s ~es rayons UV responsables de ces ef~ets sont ceux qui . ~.
sont compris dans la zone dite "zone érythémateuse" c'est-~-dire -~
compris entre 280 et 315 nm.
I En dessous.de cette zone les rayons ne présentent pas
de dangers particuliers, car ils sont filtrés par l'ozone de
l~atmosph~reO
~es rayons W responsables du bronzage de la peau sont
ceux co~pris dans la zone s'étendant de 315 à 400 nm.
En consé~uence, si l'on désire s'exposer aux radiations .
¦ solaires~ il importe de protéger la peau à l~aide de compositions
;I contenant des substances filtrant les rayons UV dans la zone .~: :
j 20 érythémateuse, ae qui présente l'avantage d'éviter toute
.
. br~lure, et oeci tout en laissant passer le8 rayons respon~bles
du bron~age.
Dans ce but, il a été proposé de nombreuses sub~tances
qui, pour la plupart, sont des composés aromatiques présentant
un~ absorption en UV dan~ la zone comprise entre 280 et 315 nm ot
pluQ particulièrement entre 295 et 305 nm.
En plus de ce pouvoir filtrant, ces composés doivent
avoir en outre d~autres propriétés et en particulier ne doi~ent
pas arrêter les rayons compris dans la zone s'étendant de 315
400 nm, atre non volatils et résistant à la transpiration, avoir
de bonnes propriétéQ cosmétiques pour les différentes ~or~ulations? ~:
tre non-odorants, ~tre non to~iques et non irritantsO
i~4;~495 :
Parmi ces propriétés la non toxicité et l'acceptabilité
dermatologique sont d'une grande importanceO
Per~i les composés aromatiques qui ont été préconisés
à cet ef~et, on peut citer les dérivés de l'acide para-~m;no-
; benzo~que, les dérivés de l'acide anthranilique9 les dérivés de
1'acide cinnamique et des acides dihydroxy- et trihydroxy-
cinnamiques, les dérivés de la coumarine, etc
L'utilisation de tels composés en tant que "filtres
anti-solaires", bien qu'à l'heure actuelle très répandue9 n'est
pas sans présenter certains inconvénients. En e~et, certaines
de ces substances n'ont pas une ef~icacité suf~isante, de plus
elles n'ont pas la solubilité requise pour entrer dans la réalisa-
~ tion des différents types de ~ormulation, et en~in, compte-tenu
3 de leur ~aible poids moléculaire, elles peuvent pénétrer, par
l'épiderme de la peau, dans l'organismé ce qui, dans certains cas,
peut provoquer des effets secondaires défavorables.
, Dans le but de remédier aux inconvénients de ces compo-
sés, il a également été proposé de ~ixer sur les chaines macro-
moléculaires de certains copolymères~ des filtres absorbant en W
i 20 dans la région érythémateuse.
Parmi les polymère~ de ce type décrits dans la littéra-
ture, on peut en particulier citer deux résultant de la polyméri-
8ation d'hydrox~-2 (acryloxy ou méthacryloxy-3 hydroxy-2 propoxy-4)
benzophénone et d'un comonom~re du type méthacrylate de méthyle
ou diun acide carboxylique insaturé tel que les acides acryliquo,
méthaerylique~ itaconique~ crotonique, etc
~outefois, ces copolymères n'ont pas trouvé d'application
e~fective en cosmétique ceci étant dû d'une part au ~ait qu'ils
~ ne Peuvent entrer dans les di~érentes formulations de produits
l~ 3 anti-solaires, et d'autre part au ~ait qu'ils ne revouvrent qu'une
~ partie seulement de la æone érythémateuse.
3 En effet, le type de ~onction permettant la liaison
., .
_ 2
~ 3495
entre le ~iltre et la cha~ne polymérique ne permet de ~ixer qU9lm
nombre très limité de molécules aromatiques, molécules n'ayant pas
toujours l'e~ficacité requise.
Dans le but de remédier à ces inconvénients, la sociét~
demanderesse, après d'importantes recherches vient de mettre au
point la syn~hèse de nouveaux copolymères anti-solaires, polymères
dans lesquels la molécule absorbante en W est reliée à la chaine
polymérique par l'intermédiaire d'une ~onction chimique d'un type
particulier.
~a présente inYention a donc pour objet, ~ titre de pro-
duit industriel nouYeau, des copolymères anti-solaires, ces
polym~res étant caractérisés par le fait qu'ils comportent dan~
leurs cha~nes macro-moléculaires au moins un et de préférence
; plusieurs motifs correspondant à la formule suivante : `
~' . 1 '':
CH2 - 7~ - -: :
C = 0 ( I ) 1~ ~
l ~-:
. Cl H2 ~
,~ ' ' _ ' ~ . ' ' .,,~,. . .
dans laquelle : F est un radioal aromatique conf~rant au polym~re
une absorption W dans la région comprise entre environ 200
315 nmO
~'utilisation en cosmétique des polymères anti-solaire~
i selon l'invention présente un très grand intér8~, car la fixation ;~
de~ molécules absorbantes sur les chaines macro-moléculaires
permet d'éviter ou du moins de ralentir dans une très grande pro- ~
3Q portion la migration de la molécule absorbante ~ travers la peau. `~;
~ En ef~et, il est à l'heure actuelle couramment utilis~
¦ en tant que ~iltres anti-solaires certains composés pouvant pré-
_ ~ 3 _ ~ -
~ )43495
senter pour l'organisme des e~ets secondai.res et il impor-te pour
; cela que ceux-ci ne soient pratiquement pas absorbés par l'épi- -
derme.
On comprend donc tout l'i~térêt que présente l'utili-
sation dans des compositions anti-solaires de tels polymères ca,r
dès lors il n'est plus nécessaire d'avo~r recours ~ des applica-
tions répétées de compositions protectrices de eomposés ~iltrants.
~es polym~res anti-solaires selon l'invention présen-
tent de nombreux autres avantages dont il sera fait mention ci-
après.
~es nouveaux polymères a~ti-solaires selon l'invention
~ ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre 2000
q, et loOOOoOOO~
Selon l~invention, le radical ~ peut 8tre d'un type
très varié.
Parmi les radicaux ~ dérivés de composés aromatiques,
3 on peut citer les radicaux correspondants aux formules suivantes : ~ ~
'i . ~ .
0
6) ~ N~
OH O O
2 ) l ll 7) OCH3
C~3~ ~ ~[-o~
~: ` 8 ) OH
1, ' .. . .
',
4 _ f
r~
~34~5 9 ~ Br
o~o~ J~ou l~
R étant H ou CH3 10)C~
0~3tant CH3 ou OCH3 ~ 0,~
6 5
~1 CH\
I O CH3 CH3
pH ¦¦
12) ~/C ~} 6 5
,1 '
~ 13) ~ CH
14) ~ CH3
~ OH
; 15) 1 ~
I 30 ~ ~: :
`'~ ~ ' ''.,'.
C6H5 ~ 1
, ..... ....
~ _ 5 _ ~ ~
~04349S
Compte-tenu de la vaxiété des radicaux aromatiques
pouvant être ~ixés sur la chaine polymerique on conçoit donc tout
l'intér~t des polymères anti~solaires selon l'invention, car en
choisissant un composé aromatique approprié, il est alors possible
de recouvrir dif~érentes parties de la zone érythémateuse.
~ es polymères anti-solaires selon l'invention peuvent
être soit des homopolymères, soit des copolymères.
Dans le cas des homopolymères~ on a une répétition de
moti~s de ~ormule I mentionnés ci-dessus, moti~s dans lesquels,
le radical F est identique.
~ es polymères selon l'invention peuvent 8tre, comme
mentionnés ci-dessus, des copolymères à répétition des moti~s de -
~ormule I, moti~s dans lesquels le radical F est différent.
~ e ~ait de pouvoir obtenir des copolymères ayant ~ixé
sur leurs cha~nes macro-moléculaires des radicaux aromatiques de
structure di~érente présente un très grand intérêt. En e~et
en choisissant des composés aromatique~ appropriés il est alors
possible à l'aide d'un seul copolymère de recouvrir l'ensemble de
la zone érythémateuse, ce qui donne dès lors un ~iltre anti-
5 20 solaire d'une très grande e~ficacité.
~ e~ polymères selon l'invention peu~ent ~tre ~galement,
I comme mentionné ci-dessus~ des copolymères (bipolym~res, terpo-
¦ lymères, etc... ) c'est-à-dire qu'ils comportent à la ~ois des mo-
tifs de ~ormule I, dans lesquels ~ est identique ou dif~érent et
un ou plusieurs autres moti~s derivent de monomère~ à irlsaturation
¦ ~thyléniquè.
¦ ~es monomères à insaturation éthylénique ou co-monomères,
pouvant entrer dans la réalisation des copolymères selon l~inven-
tion sont en général choisis en ~onction de l'application recher-
~¦ 30 chée ou plus exac-tement du type de ~ormulation que 1'on souhaite
i; réaliser.
1 On conçoit donc qulil sera possible de conPérer aux
J'
i~4345~5
copolym~res anti-solaires dif~érentes propriétés en jouant seule-
ment sur la nature du ou des co-monomères constituant les chaines
macro-moléculaires des copolymères.
Parmi les co-monomères, on peut en particulier citer
sans que cette énumération soit limitative :
- la N-vinylpyrrolidone,
- la N-méthacryloxy D-glucosamine~
- le méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
- l'acrylate de stéaryle~ :
- le méthacrylate de stéaryle,
- le méthacrylate de méthyle.
Parmi ces co-monomères certains ~avorisent la solubilité
dans les solutions aqueuses, alors que d'autres favorisent la
solubilité dans les hulles.
~es copolymères selon l'invention peuvent 8tre représen- :;
.~ tes par la ~ormule générale suivante :
H2 - ~ CH2 - f ~ (II)
dans laquelle : P a la m8me signification que ci-dessus
¦ R' représe~te un atome d'hydrogène ou un radical ~. .. ...
¦ méthyle
et Y représente un radical pris dans le groupe que
constituent :
- , . . .
,. . .
~043~5
0,/-- ,
et - C - 0 - X
1 1 ' ~
O .
X représentant un radical méthyle, D-guldosamine,
diméthylamino-éthyle éventuellement quaternisé
et a18~37.
', ':~a proportion de co-monomères entrant dans la réalisation
des polymères anti-solaires selon l'invention est variable mais
~ est gén~ralement comprise entre 20 et 90 % par rapport au poids
;l total du copolym~re. -~ ~
.:
Selon l'invention, les polym~res anti-solaires ont une 3
teneur en motifs de formule I généralement comprise entre 10 et
100 % en poids par rapport au poids total du polym~re.
l Cette dernière teneur qui, comme on peut le constater,
peut varier dans d'assez larges proportions d~pend pour chaque
polymère de l'utilisation pour laquelle il est destiné.
~a présente invention a également pour ob~et le procéd~
de pr~paration dee nouveaux polym~res anti-solaires.
Ce procédé consiste en la préparation dans un premier
~tade d'un monomère "dit monomère ~iltre-solaire" de formule
suivante s ;
CH2 = CH
. C,=O
NH (III)
CH2
;J
.~
d - ~
~ 043495
aya~t la mame signification que ci-dessus, le dit monomère
étant ensuite homopolymérisé ou copolymérisé avec un ou plusieurs
autres co-monom~res~
Le "Monomère ~iltre-solaire" de ~ormule III est prépar~i
de fa~on conventionnelle en ~aisant réagir, à ~roid7 en milieu
acide sul~urique de 1~ N-méthylol acrylamide sur le cornposé arom~-
tique ~. ~e temps réactionnel est de l'ordre de 10 h ~ 4 jo~r~
environ ~ tempéra~ure ambiante.
~ a réaction de polymérisation peut 8tre effectuée selon
; 10 les méthodes conventionnelles de polymérisatian c'est-~-dire,
; en masse, en solution, en suspension ou en émulsion.
De façon préférentielle~ elle est effectuée en solution
ou en suspension.
~ es initiateurs de polymérisation sont en général de~
;nitiateurs classique~ de polymérisation radicalaire mais leur
choix dépend principalement des di~férents monomères utilisés et
du milieu réactionnel.
Parmi les di~férents i~itiateurs utilisables on peut
JI en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de
benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydro-
peroxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de benzoyle~ les cata;~
lyseurs qui par décomposition dégagent un gaz in~rt~ tel que l'aæo- :
bisisobutyronitrile~ les catalyseurs d'oxydo-réduction tel~ que
le persulfate de sodium, le sul~ite de sodium et l'eau oxygénée.
~a concentration de l'initiateur est généralement comprise entr~
0~2 et 35 % et de préférence entre 0,5 et 20 % en poids par rap~ort
au poids total du ou des monom~res.
~ e poids moléculaire des polymères anti-solaires selon
l'invention peut être réglé en i~troduisant en cours de polyméri-
.
sation de petites quantités (0,05 à 0,15 % en poids) d'agent
j régulateur des cha~nes tels que les aldéhydes co~me le butyral-
déhyle ou des substances chlorées telles que le chloro~orme, le
.~ . .. . :
; . .. .
~ 3495
bromoforme et le tétrachlorure de carbone, etc...
En ~in de polymérisation, les polymeres obtenus peuvent
si on le désire atre soumis à une puri~ication par exemple e~
les traitant ~ l'aide de rési~es échangeuses d'ions.
~ a présente invention a également pour objet en tant
que produit industriel nouveau, les compositions cosmétiques anti-
solaires contenant en tant-que substance active filtrante des
rayons W au moins un polymère tel que décrit précédemmentO
Ces compositions cosmétiques peuvent se présenter sous
diverses formes que dépendent de l'utilisation à laquelle elleæ
sont destinées. De pré~érence, ces compositions se présentent
sous forme d'émulsions aqueuses~ de lotions, de crèmes, de lait~,
de gels ou sous ~orme d'aérosols. Ces compositions peuvent
.
également se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydro-
' alcooliques (éthanol ou iso-propanol) ou encore sous ~orme de
solutions huileuses.
Quand les compositions selon l'invention se présentent
sous forme d'aérosols celles-ci sont conditionnées dans des
.~
bombes en présence d'un gaz propulseur qui est de préférence un
hydrocarbure halogéné ou un melange de tels hydrocarbures telæ
que par exemple les méla~ges de trichlorofluorométhane et de
dichlorodifluorom~thane.
Dans ce3 compositions cosmétiques, la concentration en
¦ polym~res anti-solaireæ tels que décrits précédemment peut atre
~ariable, car elle dépend du degré de protection que 1'on souhaite
obtenir. ~oute~ois, de ~açon préférentielle, la concentration en
pol~mères anti-solaires est généralement comprise entre 0,2 et
~ 20 % par rapport au poidæ total de la composition.
J ~eæ composition~ peuvent également contenir des ingré-
dients co~ventionnels tels que des corps gras (huiles, graisses
et cires), des émulsionnants, des produits tensio-acti~s, des
par~ums, des huiles de silicones, des pigments, des colorants et
~ ' .
~34~5
des c ons ervateurs.
~ 'introduction dans les compositions de pi~ments colorés
permet de teinter l'épiderme et de masquer les défectuosités
de la peau.
Par application sur la peau des compositionsi selon
l'invention il y a formation d'un ~ilm présentant une bonne ~; :
affinité vis-à-vis de l'épiderme et assurant une excellente pro-
; tection contre les rayons W du soleil compris dans la zone
érythémateuseO ~-~
; 10 ~es dif~érents essais effectués par la société demande-
resse ont permis de montrer la non-toxicité des polymères anti-
solaires selon liinvention, et également leur excellente action
protectrice dans le temps qui est de 2 à 3 ~ois supérieure ~ .:
celle des mêmes composés anti-solaires non fixés sur un polymère. :
' En plus de cette action protectrice de l'épiderme YiS- ~ . .
j -à-vis des rayons solaires les polymères selon l'invention peuvent
également 8tre utilisés pour protéger contre toute dégradation
les colorants contenus dans les dif~érents produits cosmétiques
. tels que par exemple composition. de teinture, compositlon de
. 20 nuançage, lotions de mise en plis~ etc...
. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans
.¦ aùoun caract~re limitatif, plu~ieurs exemples de p.r~parations
~ des polymères anti-solaires selon l'invention, ainsi que plusieurs
I exemples de compositions cosmétiques les contenant.
¦ EXEMP~E 1
I Préparation de l'acrylamido méthyl hydroxy-4 benzophenone.
1 .
,~ CH2 = 7H
'~ C - O . . I I .' , , '.
( 30 ~ ~
~, ' ' ' -~., ' ;"
i - 1 1 - ',
:~0~3495
Dans un ballon de SOO ml muni d'un ré~rigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, contenant 19,8 g de
benzophénone en solution dans 70 g d'acide sul~urique, on intro-
duit par portions 10 g de N-méthylol acrylamide en refroidissant.
~ e mélange est homogénéisé par une agitation vigoureùse
et on note l'apparition d'un solide jaune clair. ~'agitation est
poursuivie pendant 36 heures, puis la solution est laissée pen-
dant 48 heures au repos, ~ température ambiante.
., .
~ e méla~ge est précipité dans un mélange eau~glace; le
précipité est essoré, lavé et repris par l'éther.
~es couches organiques sont lavées ~ l'eau jusqu'~ -
neutralité. ~a phase éthérée est séchée. ~éther est évaporé
le résidu e~t séché sous pression réduite.
Après deux recristallisations dans de l'acétone, on
~', obtient 20 g de produit pur.
_ 159
, Et OH
~ a 236 ~:lm . K8p z 62000
.i ' , . .
~t OH
=296 nm Ksp - 50000
, max2 ~ , ,,
:~ ;
1 :
~¦ EX~P~E 2
Préparation d'un coPol,ymère a_rYlamido méthyl h~ydroxy-4 benzo-
phénone/méthacrJylate de stéar~le
Dans un ballon de 50 ml muni d'un ré~rigérant, d'un tube
adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1 g d'acrylamido
méthyl hydroxy-4 benzophénone9 1,5 g de méthacrylate de stéaryle
et 0,25 g d'azo iso butyronitrile en solution dans 5 ml d'acetone.
IJe mélange est chauf~é pendant 8 heures à 80C~
~ - 12
'' ... .
~(~4349S
On dilue par de l'acétone et le polym~re est précipité
dans du méthanol.
On obtient 1,6 g de polymère purO
Hexane
= 295 nm Ksp - 12900
~- ' - ' , .
.
_XEMPIE 3
Préparation de l'acrylamido méthyl méthoxy-4 ~ x~ nzo~hé-
.
none
CH = CH
OH 1 1 .
C~3
CH30
Dan~ un ballon de 250 ml muni d'un ré~rigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 22,8 g de
¦ méthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone en solution dans 60 g d'acide
sul~urique refroidi par de la glace, on introduit par portions
10 g de N-méthylol acrylamide. ~a solution est lais3ée sous
agitation pendant 24 heures, pui~ pe~dant 2 jours au repos
température ambiant~.
~ e mélange est versé sur de la glace et on obtient un
précipité brun ¢lair qui est essoré`, lavé ~ l'eau et à l'acétate
d'éthyleO Après s~chage, le produit est recristallisé dans
l'isopropanol.
~ ~ ~ 194
3 , CHCl
;3 3 ~ m _ 293 nm Ksp _ 52200
.~ ' ' :' ..
~ - 13
~043495
EXEI~LE 4
Pré~a~ration d'un copolymère acrylamido méth~l_méth~
hydroxy-2 benzophénone/méthacr~late de stéaryle
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'u~ ;
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g
d'acrylamido méthyl méthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone, 2,5 g de
méthacrylate de stéaryle, et 0,2 g d'azo- bis-iso butyronitrile en
solution dans 10 g d'acétone.
~e mélange est chau~é pendant 8 heures à 80C, puis
dilué par du benzène et précipité dans du méthanol. On obtient
1,9 g de polym~re pur.
- EtOH
= 287 nm Ksp = 10600
max.
, ' .
~ EXEMP~E 5
. ~ . .
Préparation du : (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D~IJ~ cam~h_ .
'~
'l 20 CH2 - CH
l~2 ~ J~,~. ~
j Dans un réacteur d1un litre muni d'un agitateur mécani-
1 ~ue~ d'un ré~rigérant et d'une garde à chlorure de calcium, on¦ dissout 120 g de (acryla~ido méthyl benzylidène)-3 D.~. camphre
dans 240 g d'acide sulfurique pur~
Après dissolution, on introduit 1 g de nitrite de sodium
et le mélange est re~roidi par un bain de glace.
I ~orsque la température intérieure atteint 0C, on y
., .:
- 14
.. . :
.; . .~ - . - - - . . . .
1~)43495
introduit pendant 1 heure 56 g de N-méthylol acrylamide.. ~e
mélange est laissé à température ambiante en maintenant l'agita-
tion pendant 48 heures~ ;
~ a solution brune, épaisse, est versée lentement dansun mélange de 500 g de glace et 500 g d'eau sous vive agitation.
On obtient ainsi un précipité beige clair qui est
recueilli et lavé à l'eau, et mi~ en solution dans 500 ml d'acéta~
te d'éthyle.
~ es couche~ organiques sont lavées par de l'eau jusqu'à
ce que les eaux de la~age soient neutres. Puis elles sont séchées
sur du sulfate de sodlum anhydre.
Aprè~ filtration et évaporation du sol~ant, le produit
est séché ~ous pression réduite. On obtient 60 g d'une huile qui
cristallise après refroidissement.
~ e produit brut est lavé par 90 mI dléther sulfurique.
~ e résidu solide est essoré et séché. On obtient ain~i
31 g qui sont recristallisés dan~ le tétrachlorure de carbone
, (28 g)-
F = 134
aHcl3
e 295 nm Ksp = 80000
max.
. '
`, EXEMP~E 6
PréPar-a-ion de llhomopolymère du (acr,ylamido méth~l benz~lidène~-3
j D.~. camphre.
3 i;
., .
Dans un ballon muni de 25 ml d'un réfrigérant d'un
tube adducteur d'aæote et d'un agitateur, on introduit 4 g de
l~ (acryiamido méthyl benzylidène)-3 D.~. camphre brut obtenu précé-
demment, et 0,4 g d'azo-bis-iso butyronitrile dissous dans 4 ml
j de méthanol. ~e mélange est chauffé pendant 24 heures au reflux
;~ -15- -
., .
~ ~ 3 ~9 5
du methanol et aprè~ refroidissemen-t, le polymère précipité
est dissQus dans du chloro~ormeO
Cette solution est versée dans du méthanol et le `~
polym~re pr~cipité es-t filtré et séché sous pression réduite.
On obtient 2,5 g de produit puxO
CHCl
3 = 296 nm Ksp = 52000
max.
. . . .
EX~PIE 7
Préparation d'un copol,ymère (acr~amido méthyl benzylidène~-3
~ D~ho camphre 6t~b3~3_L_ _~e stearyle
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 15 g de ~ -
(acrylamido mé~hyl benzylid~ne)-3 D.~. camphre pUr9 15 g de mé~
thacrylate de stéaryle, 3 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 60 g
d'acétone. ~a solution est chauf~ée sous agitation pend~nt 24 h
I à 80C~ et le polymère précipite apr~s re~reidissement. Après
4' 20 filtration, le pol~mère est dissous dans l'heptane et précipite
dans 2 litres d'éthanol absolu.
On obtient 15 g de produit pur.
Heptane
- 291 nm Ksp _ 20000
max.
, .
.1 ' .
Z EXEMP~E 8
1 . .. _ ..
I Préparation ~ mère (acrylamido mét~yl_benzylidene)_3
, . . . . . . .
I D.~. ca phre/methacr~late de_ ~ éth~le, quaternis
. ~ . .
~ 30 l'aide de sul~ate de dlméth~le.
. . .
Dans un ballon de 250 ml m~ni d'un ré~rigérant, d'un
3 - 16
if~434~5
tube adducteur d'aæote, d'un ag:itateur, on introduit 15 g de `- -
(acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.~ camphre9 5 g de méthacryla-
te de diméthyl ~nino éthyle, 2 g d'azo-bis-iso but~yronitrile et
40 g de dioxane.
~ a solution est agitée pendant 24 h ~ 80C puis on y
introduit 5 g de sulfate de diméthyle en solution dans 20 g de
méthanol.
~ a température est portée pendant 4 heures à 80C puis
le polymère est précipité dans 2 litres d'acétate d'éthyle.
On obtient 17 g de polymère pur.
EtOH ~ H O
2 295 Ksp - 25500
max.
.. , ' ". , .
,~i ~PIæ 9 ~ '
~ Préparation d~un copolymère (acrylamido méth~l benzSyli
; D.~. camphre/mé'~vcG~L~4_~_____h~le~méthacrylate_de diméthyl-
~ amino ~ à l'aide de sul~ate de
:1
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant~ d~un
i tube adducteur d~azote et d'un agitateur, on introduit 8 g de
(acrylamido méthyl benæylidène)-3 D.L, camphre, 8 g de métha-
orylate de méthyle, 8 g de méthacrylate de diméthyle amino éthyle,
0,24 g d~azo-bis-iso butyronitrile et 24 g d'éthanol absolu.
~a solution est portée à 80~C penda~t 10 heures sous
agitation.
Puis on introduit 5 g de sul*ate de diméthyle en solu-
tion dans 25 ml de méthanol et la température est portée pendant
4 heures ~ 80C.
~¦ 30 ~e polymère est précipité dans de l~acétate d'éthyle.
On obtient 22 g de produit pur.
., .
l - 17
~043495
EtOH + ~I20
= 295 ~m Ksp = 8500
max.
EXEMPIE 10
Préparation d'un copol~mère_~cr~lamido méth~l benzYlidène~-~
D.~. camPhre~-vin~l p~rrolidone
Dans un ballon de 25 ml muni dlun refrigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur~ on introduit 0,5 g de
(acrylamido méthyl benzylidène)-3 Do~o camphre, 2 g de N-vinyl
pyrrolidone, 0,15 g d'a~o-bis-iso butyronitrile et 3 g d'éthanol.
~e mélange est chauffé pendant 8 heures ~ 80C et le
! polymère est précipité dans un mélange éther sulfurique~iSO
propanol 8 : 1.
On obtient 1,5 g de polymère pur.
EtOH ~ H20
= 298 nm Ksp = 18100
max.
EXEMP~E 11
Préparation_d'un copol,ym~re (acrylamido méthyl benzylid~ne)-3
hre/acrylate_de méthyle/méthacrylat ~ amino
éthyle ~uaternis~ i~ l'aide de sul~ate de dimé yle
~! '
Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un
réfrigérant et d'un tube adduoteur d'a~ote, on lntroduit 12 g de
~ (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.~. camphre, 8 g de méthacry-
3~ late de diméthyl aminoéthyle, 8 g d'acrylate de méthyle, 0,3 g
, 3o d'azo-bis-iso butyronitrile et 28 g d'éthanol absolu.
~a solution est chau~fée pendant 8 heures i~ 80C.
Après frefroidissemen-t, on introduit 7 g de sulfate de
..
18 -
16~43495
diméthyle en solu-tion dans 28 g de mé-thanol et la solutio~ est
chau~fée pendant 24 heures ~ 80~.
~ e polymère est précipité dans un melang0 acétate
d'éthyle-dio~ane 50 : 500
On obtient 24 g de polymère pur.
EtOH + H20
= 295 ~m Ksp _ 17800
max.
' ':' '
EXE~P~E 12 -
Préparation_d~un copolym~re (acrylamido méthyl benzylidène)-3
D.~. camphre/N-méthacryloyl D-~lucosamdne
'
Dan~ un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un
tube adducteur d~azote et d~un agitateur, on dissout 5 g de N- ;
méthacryloyl D glucosamine, 5 g de (acrylamido méthyle benzyli-
dène)-3 D.~. camphre et 0,5 g d'azo-bis-iso butyronitrile dans
30 g de diméthyl ~ormamide.
~a solution est chau~ée pendant 24 heures à 80C.
~e polymère est précipité dans de 1~eau, re~roidi dan~
un mélange ~thanol-m~thanol 50 : 509 et pr~cipité dans un
¦ mélange ~ther sulfurique-isopropanol 8 : 1
On obtient 6 g de polymère pur.
EtOH + H20
= 297 nm Ksp _ 24200
max.
, '
~ Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benz~lidèn~ -~
`1 30 D~ ~o camphre/Acrylate de st~ar~le
.~ . .
Dan~ un ballon de 10 ml muni d'u~ réfrigérant, d'un
tube adducteur dlazote et d~un agitateur, o~ introduit 1,6 g de
,` .
_ 19 ~
~ . . .. . ~ . . .. . . ~ - . . . - - : : - . . - .. . . . . . . .
:1~)43~5
(acrylamido méthyl ber~ylidène)-3 D.~. camphre 0,6 g d'acrylate
de stéaryle, 0,2 g d'azo-bis-iso butyronitrile en solution dans
3 g d'acétone.
La solution est chaufEée au re~lux pendant 18 heures.
~e polymère est pxécipité dans 250 ml de méthanol.
On obtient 0,8 g de polymère purO
CHCl
3 = 295 nm Ksp _ 51100
m
EXEMPI E 14
Pré~aration d'un co~lymère ~acr~amido méthyl benzylidène~-3
D.~. camphre/méthacrylate de stéaryle/Acrylate de méthyle -
Dans un ballon de 10 ml muni d'un réfrigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g de
(acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.~. camphre, 0,6 g de métha-
` crylate de stéaryle, 0,2 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azo-
I bis-iso butyronitrile et 3 g d'acétone.
] ` ~a solution e~t portée pendant 18 heures à 80C, puis
elle est diluée par 10 ml d'hep-tane et versée dans 500 ml de
' méthanol.
On obtient 1~3 g de polymère pur.
CHC13
1 ~ - 295 nm Ksp - 36500
.~ mi~c.
. ' ` '
.j~ ' .
.~ . . . .
EXEMP~E 15
i Pré~aration d'un copolym~re (acrylamido méthyl benzylidène)-3
~ cam~e/Acrylate de stéaryle/Acrylate de méthyle
.. . .
Dans un ballon de 10 ml muni d'un ré~rigérant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g de
` _ 20
~3495
(acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre, 0,6 g d'acrylate
de stéaryie, 072 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azo-bis-iso
butyronitrile, 3 g d'acétone.
~ a solution est portée au re~lux pendant 18 heures,
puis diluée avec 10 ml d'heptane~ et precipitée dans 500 ml
de méthanol~
On obtient ainsi 0,8 g de polymère pur. ;
CHCl3
= 294 nm Ksp ~ 32700
max. ' '
-~
: ' .' ' ;' '
EXEMPIE 16
Préparation de l'acr~lamido méthyl hydroxy-7 méthyl-4 coumarine
CH2 - CH
l C = O
i NH 3
¦ 20 lX2 - J~
Dans un ballon de 250 ml muni d'un ré~rigerant, d'un
tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 17,6 g d'hy-
droxy-7 méthyl-4 coumarine et 60 g d'acide sulfurique pur
re~roidi dans la glace~ on introduit 10 g de ~-mé ~ylol acryl-
amide.
~e mélange est agité pendant 2 jours à température a~-
biante, puis laissé pendant 2 jours au repos. O
~a solution est versée dans de la glace et le précipité
; est repris par de l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau et séché sous
l pression réduite.
Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient
10 g de produit pur.
_ 21 -
~.~43495
CEICl
3 - 3~3 nm
max.
EXEMP~E 17
Préparation d'un copol!ymbre acr~lamido mét~yl~ hydroxy-7
méthYl-4 coumari.ne~méthacr~late de stéaryle
_ ., .tr _._~
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'~
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, or. introduit 1 g
d'acrylamide méthyl, hydroxy-7 methyl-4 coumarine~ 2 g de métha-
cr~late de stéaryle, 073 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 6 g
. de ~F.
~ e mélange est chauf~é pendant 8 heures à 80C~ puis la
solution.est diluée avec du ben~ène et le polymbre précipite
. dan8 du mathanol.
On obtient 1,2 g de produit pur. `
Hexane
'. ~ - 324 nm Ksp = 6~00
max~
1,
~ 20
;~ EXE~PLE 18
.
. éparation de l'~acrylamido m~thlyl~ ydroxy-~ coumar~ne,
:1 , ":. . ,
j CH2- IH
C --i O
NH OH
2 ~
,
~ _ 22 - -
1043495
Dans un ballon de 250 ml muni d'un ré~rigérant, d'un
tube adducteur d'azote e-t d'un agi-tateur, on dissout 16,2 g
d'hydroxy-4 coumarine dans 50 g d'acide sul~urique pur.
~ a réaction est exvthermique et le température atteint
80C.
Après reI~roidissement à 0C par un mélange glace/sel,
on ajoute lentement 11 g de N-méthylol acrylamide.
Par la suite, on laisse revenir ~ température ambiante
et l'agitation est maintenue pendant 4 jours supplémentaires.
~a solution est versée dans un mélange glace/eau et le
produit est précipité sous forme de poudre beige qui est essorée,
l la~ée à l'eau, séchée sous pression réduite et recristallisée
3 dans de l'éthanol,
On obtient 15 g de produit.
F = 194
EtOH ~ H O
' ~ 2 _ 288 nm K~p - 48000
"', mæ. 1
,, i
~ EtOH ~ H20
20max.2 Ksp _ 50000
I EX~MP~E_19
i Préparation de 1'homopol~mère de_l'( aorylamido m~th~
: ..
4 ooumarl n e .
`.
Dans un ballo~ de 50 ml muni d'un ré~rigérant~ d'un ~,
tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g
d'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 0,25 g d'azo-bis-iso
butyronitrile dans 15 ml de DMF. !''
~e mélange est chauf~é pendant 24 h ~ 100C, puis
pr~cipité dans du dichlorométhane tièdeO -~
' - 2
~Q4349S ;:
On obtient 0,6 g de produit.
~H20H
310 nm Ksp ~ 14200
m~x.
EXE~L~ 20
Préparation d'un co~olym~re (acryl~mido méthyl)-3 hydrox~_4
coumarine_ -vinyl ~rrolidone
.; ~ ~'' .
Dans un ballon de 50 ml muni d'un ré~rigéri~nt, d'un
tube addUcteUr d'azote et d'un agitateur, on introduit 3 g
d'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 7 g de N-vinyl-
pyrrolidone, O,5 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 10 g de DMF.
On agite pendiant 24 heures à 100C et verse la solution
dan~ de l'éther sul~urique.
.
~ ~a solution est filtrée et le précipité est dissous dans
! du méthanol et refroidi dans du nitrométhane.
On obtient 3 g de polymère pur. -~
~EtOH
, 20 max.1 Ksp - 4540
~ EtOH
;, maX-2 ~ 35 nm Ksp ~ 4200
'
'~ , ` '~
EXEMPLE 21
I Préparation d'un coJ~ mère (acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 ~ -
1 coumarine/méthacr~late de diméthyl amino éthyle?_quaternis~ ~ l'aide
i _e sul~ate de diméthyle.
.
~ 3
I Dans un ballon de 50 ml muni dtun réfrigér~nt~ d'un tube
adducteur d'aæote et d'un agitateur, on introduit 7 g d'(acrylamido ~ ~
., : ' .
- 24 - ~ ~
io4349s
methyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 3 g de méthacrylate de diméthyl
aminoéthyle quaternisé par du sul~ate de diméthyle, 1 g d'azo-bis-
iso butyronitrile et ~0 g de D~.
~e mélange est chauffé pendant 24 heure~ à 100C, puis
; Yersé dans du dichlorométhane tiède.
Après séchage, on obtient 5 g de polymère pur.
~, H20
; ~ z 302 nm Ksp a 12200
maxO1
.' ' ' :
H20
~ - 290 nm Ksp - 11900
,, max.2
., ~ .
EXEMPIE 22
Preparation d'un coPolYmère ~ acr~lamido
méthyl~-3 ~ydro~y-4 coumarine/~cryl2mido méth~yl_hydroxy~4 benzo-
~, .
1 phénone~acrylamido méthyl benz,ylidène)-3 D~. c~mphre
.~ ' ~ ' .
! Dans un ballon de 50 ml muni dlun ré~rigérant, d'un tube
adduoteur d'aæote et d'un agitateur, on introduit 2 g d'(acryl-
amido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 1 g d'acrylamido méthyl
hydroxy-4 benæophénone, 0~5 g d'(aorylamido méthyl benzylid~nc)-3
D.~. camphre,3~5 g d'acrylat~ de stéaryle, 0,~ g d'~zo-bis-iso
butyronitrile et 15 g de DM~.
~ e mélange est chau~fé sous agitatio~ ~ 80C pendant
24 heures et dilué avec du chloro~orme puis il est ~iltré et
précipité dans 800 ml d'acétonc tiède.
~ e polymère est ~iltré~ lavé et séché sous pression
réduite. On obtient 4~ g de pol~ère pur.
CHCl
3 ~ 3 ~ 284 nm Ksp _ 20000
-1
1~ :
,
- 25
~0~349S
CHCl3
= 298 nm Ksp - 17500
max.2
Dans les exemples précédents la puissa~ce absorbante
du ~iltre a été définie au moyen du Ksp qui est une ~onction de
la quantité du substance ~iltrante contenue dans l'échantillon,
de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de
l'appareil.
~a ~é~inition du Ksp est donnée dans "Introduction to
.. electronic absorption spertroscopy in organic chemistry" de
GI~AN et STERN, ~RNO~D Ed., London 1954 p. 10.
K spéci~ique : Ksp = K _ .
C
ou K = d et C = concentration de la solution .. ~ :.
, . ' ''' ~, '.
en g/ml
d = densité optique mesurée
~ l c longueur d'onde de la cellule de lappareil
exprimée en cmO :
.
EX~P~ES D~ ~OMPOSITIO~S COSME~IQUES .:
~ EXEMPIæ A :
'~! On prépare selon l~invention une huile anti-solaire e~
: proc~dant au mélange des ingrédients suivants
! Polymère pr~paré selon l~Exemple 2 .~ 10 g
Par~um ... ,~... ~................ ~......... ~...... ~.. 0......... .0,5 g :
Anti-oxydant (hydroxy-toluènebutylé) .... 0. 0,0625 g
~Iuile de Va~eline q.s.p, ............... ~........... 100 g .:
.
Dan~ cet exemple, le polymère de llexemple 2 peut etre
avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères
J -
- 26 - :
1~)43~9S
prépc~rés selon l'un des exemples 4, 7, 17 et 22.
EXEMP~E B
On prépare selon l'invention une lotion anti-solaire en
procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 13 0~ 0~9~ ` 5 g
~anoline Ø.............................O.. O........... 2,5 g
Anti-oxydant ~hydroxy-anisolebutylé) .............. 0 0,0625 g
~riglycérides des cacides octao~que et décano~que .. 40 g
` Alcool éthylique 96 % qOS~p~ O~O~O~ 100 g
" 10
Dans cet exemple, le polymère de l'exemple 5 peut être
ava~tageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères
préparés selon l'un des exemples 14, 15 et 22.
EXEMPLE C
~ - -
, On prépare selon l'invention une composition aérosol
anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 13 ........ 0.................. .5 g
, Alcool éthylique absolu .......... 0........... O...... 30 g
Palmitate d'isopropyle ........... 0~.... O............ 20 g
Huile de ricin .. 0.O...................................... .2 g
~anoline ........ 0........................................ .2 g
Par~um .......... 0........... 0............ 00.............. .1 g
~r~on 12 (Dichlorodi~luorométhane) ...................... .40 g
~1 - ' . .
,~ Dans cet exemple, le poly~ère préparé selon l'exemple 8
p,eu~ 8tre a~antageusement remplacé par la m8me quantité du poly-
mère préparé selon l'exemple 22.
EXEMPLE D
~ On prépare selon l'invention une mousse aérosol anti-
solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Poly~ère, pr~paré selon l~exemple....... OO.... O.......... ..10 gAcide stéarique .... 0~......... O.............. .O.O.. O,......... ...0,5 g
~ Acide laurique -~--0-O--OO--O------O.--.--.-. JO~o~-- O~ 5 g
,i
27
3~95i
, EXEMPI~ D
. .
(suite)
. Acide palmitique ~ o~ oo~a~ o~ 2~5 g
Huile de vaseline .~0.. O.... ,O................................ ...4597 g
P-hydroxybenzoate d'éthyle .. 0............. ~.. O............... O~ 0,3 g
~riéthanolamine ....... 0............ O.... O.............. OO.... .....1~ 5 g ~-
Acide polyacrylique réticulé, connu sous la dénomi-
nation commerci~le de C~RBOPO~, en solution 0,05 %
dans l'eau .. 0............ O........ O.. O.. ~............... ....35,5 g ;
Parfum ~..... 000.. 00........... 0~0.. O.............. O..... ....0,5 g ;
85 g de la composition précédente sont alors conditionnés -
dans une bombe aérosol en présence de 13 g de F12 (dichlorodifluo- .,,
~'` rométhane). ~ :
,~ Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple
13 peut ~-tre avantageusement remplacé par la même quantité d'un ,~
de~ polymères préparés selon l'un des exemples 7 et 17, ,,
EXEMPIæ E
.
:~ On prépare selon l'invention une crème anti-solaire en
1 20 procédant au mélange d,es ingrédients suivants : ~
., Polymère préparé selon l'exemple 15 ........ 0..................... O 10 g ~-
~ . Triglycérides d'acides octanoqque et décano~que ..... .~..... 31 g
;1 Mono~téarate de gly¢érol ... 0................ ........... 6 g
Jl Stéarate de polyéthylène ... 0... ~... O...... O........... O...... 2 g ,
I Acide stéarique ............ 0..... OO......... O~.O.......... 2 g
:~ , Alcool c~tylique ............. 0..... .O......... ~......... .O..... 1,2 g , .
.¦ ~anoline ... 0... O...... O....................... ....O... O... ..O.... 4 g :~
Huile de silicone ØOO.OO..................... ~O.O.O...... .O..... 1 g
t P-hydroxybenzoate de méthyle Ø.... O.O.O.............. O........... 0~3 g , :.
, 30 Propylène glycol 0.. O.. ~.... O............... .O.O.... ..O......... 2 g
Triéth~nolamine .. 0....... 0..... 0......... ..O.......... O.O 0,1 g ~,
Parfum 0.......... ~......... O..... ~.. O.... .O,..... OO... .~. 0,5 g
~. :
~ 28
~ 34~S
EX~IPLE E
___
(suite)
Eau qOs.p. ~O~ O~ O~ O~-O~ 100 g
,
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple
peut etre remplacé par la même quantité de polymbre préparé
selon l'exemple 14; on obtient également une excellente crème
anti-solaireO
E ~PIE F
0n prépare selon l'invention un lait anti-solaire en
: procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 2 .......... O.OO.......... 5 g
.~ Alcool cétyl stéarylique --~OO~ -OO~OO~O-~ - 2 g
Alcool cétyliqu~ O~ O~ 2 g
~Iuile de vaseline ~ O~ O~ O~ 20 g
~anoline .~ OO~ O~ O~ 4 g
Acide stéarique --~-~O-~ O~ -------- 0~5 g
Huile de silicone ~ O~ O~ O~ 0~3 g
P-hydroxybenzoate de propyle ~ O~ O~ O~O~ 0~4 g
Glycérine ~ O~ O~ O~ O~ 5 g
:1 Acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination
:.~ commerciale de C~RB0P0~ O~ O~ O~ OOO~0~ 0,15 g
i ~riéthanolamine ~ O~ O~O~ 0~20 ~
i Par~um ~O~ O~ O~O~ O~O~ 0,3 g
Eau q.8.p... 0............... 0~000... 0.~............. 100 g
' '
l EXEMP~E G
i On prépare selon l'invention une crbme anti.-solaire
.~ en procédant au mélange des ingrédients suivants ~
Polymère préparé selon l'exemple 8 ~OO~ O~ 15 g
Alcool cétylstéarylique .-.-.-,.O~ OO~ O~ .O~ 2 g
Monostéarate de glycérol ~ O~ O~ 4 g
.~ ,. . .
.
EXEMPLE G (suite)
Alcool cétylique........... ~............................ .4 g
Huile de vaseline~......................... ~....... .5 g
Stearate de butyle................................. .5 g
Propylène glycol................................... .7 g
Huile de silicone.................................. .0,125 g
Polymère non ionique de tout poids moleculaire vendu ,
par UNION CARBIDE sous le denomination commerciale de
POLYOX en solution à 5~ dans l'eau................. .3,5 g
10 P-hydroxybenzoate de methyle......................... .0,3 g
Parfum............................................. .0,4 g
Eau q.s.p.......................................... l00 g
Dans cet exemple, le polymere préparé selon l'exemple 4
peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des
polymères préparés selon les exemples 9, 10, 11 et 12.
', EXEMPLE H
.. . .
, On prépare selon l'invention un lait anti-solaire en
' procédant au mélange des ingrédients suivants:
'I 'Polymère préparé selon l'exemple 20................. .5 g
l 20 Polymère préparé selon l'exemple 21.................... .5 g
¦ Cire de Sipol (marque de commerce désignant un mélange
I partiellement polyoxyéthyléné de 30% d'alcool cetylique
¦ et de 70%`d'alcool stéarylique)...................... .5 g
I Huile de vaseline.................................... .6 g ,
'~ Myristate d'isopropyle............................... .3 g
P-hydroxybenzoate de propyle......................... .0,3 g '~
Glycérine............................................ 20 g
Parfum.................................. ~............ .0,3 g -''~ '
- Eau q.s.p.......................................... .. l00 g
EXEMPLE I
On prépare selon l'invention une composition anti-solaire
, mousse en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- 30 -
~ .
:~043495
Polymère préparé selon l'exemple 10.......................... 10 g
Cire de SIPOL.............................................. 3,5 g
Huile de vaseline............................................. 6 g
Myristate ~'isopropyle........................................ ~ g
P-hydroxybenzoate de m~thyle............................... 0,3 g
Glycerine................................................... 10 g
Parfum..................................................... 0,3 g
; Eau q.s.p.................................................. 100 g
87 g de la composition suivante sont alors conditionnes
dans un flacon aerosol en présence de 13 g de F12 (dichlorodi-
fluorométhane).
EXEMPLE J
On prépare selon l'invention un produit aérosol anti-
solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
, Polymère préparé selon l'exemple 6........................... 5 g
, Méthycellosolve (marque de commerce)........................ 30 g
Myristate d'isopropyle...................................... 20 g
1 Huile de ricin............................................... 2 g
t, Lanoline..................................................... 2 g
20 Parfum......................................................... 1 g
Fréon 12 (marque de commerce pour le dichlorofluoro-
méthane).................................................... 40 g
Dans cet exemple le polymère préparé selon l'exemple 6
peut être avantageusement remplacé par la meme quantité du
polym~re préparé selon l'exemple 19.
Utilisati_n des copolYmères anti-solaires pour la protection des
colorants
EXEMPLE_K
On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis
colorante en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Copolym~re préparé selon l'exemple 11...................... 0,3 g
.. . . .
- 31 -
., ~, .
1~4345~5
.X-~lMP.T.F K
(su.ite)
Copolym~re de vinylpyrrolidone/acéta-te de vinyle
70/30 ~n = 40.000 .... ~.... ~0.... O~.... O.... ~.... ~.......... 2 g
Alcool éthylique ..... ~...... 0... .~.~............ ....~O..... 50 g
Colorant CI Basic violet I .~Ø........... ,..... O.......... .0,002 g
Eau q.s.p. Ø.. O.... ~.O..... O... ~.~O,.O.... O.... .O......... 100 g
ExEr~p~E I,
_
On prépare selon l'invention une lotion de mise en
plis colorante en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymère préparé selon l'exemple 12 0.. ~.................. ..0,3 g ~
Copolymère acide crotonique/acétate de vinyle 90/10 :~ :
~n = 40.000 ............... ~....................... 0........ ..2 g ;~
Alcool éthylique .......... ~.. 0........ O.... O............... .50 g
~riéthanolamine q.s.pO pH - 7 .
Col.crant CI Basic violet III~ o~ 0,002 g
Colorant CI Basic violet I .,~........... ,.... ~.... ,........ ..0,001 g ~:
~u q.80p~ 00 g ~
. ~ . " . . .
.'~ .
'~ ' ' ,.
: ' ~2 - ~
fr' . ; , . ~ . - - , . ~ ... :. . ..
1~4349S
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
.
Dans la divulgation principale on a décrit de nouveaux
polymères utilisables comme cosmétiques anti-solaires, leur
préparation et leur utilisation, et notamment des polymères com-
portant dans leurs cha~nes macro-moléculaires au moins un et de
préférence plusieurs motifs correspondant ~ la formule I :
_ _
CH2 - CH
. 10 NH
. I - CH2 ~ F
:~ :
dans laquelle F est un radical dérivé d'un composé aromatique
conférant au polymère une absorption W dans la région comprise
'~ entre environ 280 à 315 nm.
La présente divulgation supplémentaire a pour objet de
~1 nouveaux polymères conformes à cette définition, de formule II : .
.,,1 1 ~. .
.
-' ~ CH2 ~ CH - l - (II)
.~ NH
.~' _ CH2 - Fl _
dans laquelle le substituant Fl représente un des radicaux
ayant les formules suivantes :
.
.~ OH
(A)
CH3 :
~,
33 - : :
10~3495
~ ou ~ ~ B)
,
Les nouveaux polym~res de la présente demande ont un
poids moléculaire moyen compris entre 2.000 et 1.000.000.
Les nouveaux polym~res selon 1'invention sont de préfé~
rence des copolym~res (blpolym~res, terpolymares.. etc...) c'est-
~-dire qu~ils comportent ~ la fois des motifs de formule II et un
ou plusieurs autres motifs dérivant de monom~res à insaturation
éthylénique. ;
Les monomères à insaturation éthylénique ou comonomères
pouvant entrer dans la réalisation des copolymères selon l'in-
vention sont choisis en fonction du type de formulation que l'on
souhaite réaliser.
~¦ Il est en effet possible de conférer aux copolymères
~¦ anti-solaires différentes propriétés en jouant sur la nature du
ou des comonom~res.
1 20 Parmi les comonomères préférés, on peut citer en parti-
culier :
- la N-vinylpyrrolidone,
- la N-méthacryloyl D-glucosamine,
.
- le méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
- le méthacrylate de stéaryle,
;¦ - l'acrylate de stéaryle,
¦ - le stéarate de vinyle.
Les trois premiers comonomères favorisent la solubilité
dans les solutions aqueuses. Les trois derniers favorisent la
¦ 3~ solubilité dans les huiles.
Les copolymères selon l'invention peuvent être repré-
sentés par la ~ormule générale suivante III :
1 "..... ... ..
~ 4 - ~
i . . :
495
~ Hz ~ t CH~ - CH- T III
Y ~ .0
NH-CH2-Fl ,
dans laquelle : Fl a la même signification que ci-dessus
R' représente un atome d'hydrog~ne ou un
radical methyle
et Y représente un radical pris dans le
~ groupe que constituent :
.~ - N ~
~ // '
..
.
C - O -- X
.,
X représentant un radical dimethylamino-ethyle
eventuellement quaternise, et C18H37
~ - C - C 7H
.1, 11 o
et - C - A, A étant un reste de glucosamine.
~, Selon l'invention, les polymères anti-solaires ont une
j teneur en motifs de formule II généralement comprise entre 15 et
100 ~, et de pr~férence entre 20 et 80 % en poids par rapport au
poids total du polymère.
La présente divulgation supplémentaire a également pour .
ob~et le procédé de préparation des nouveaux polymères anti- :
solaires de formules II et III.
.
- 35 -
49S
Ce procédé consiste en la préparation dans un premier
stade d'un monomère dit "monomère filtre-solaire" de formule
suivante :
CH2 = CH
= O
I IV
CH -
F~
Fl ayant la même signification que ci-dessus, ce dit monomère ~ -.
10 étant ensuite homopolymérisé ou copolymérisé avec un ou plusieurs ~ -.
autres comonomèresO
La réaction de polymérisation peut ~tre effectuée selon
les méthodes conventionnelles de polymérisation c'est-~-dire, . -
en masse, en solution, en suspension ou en émulsion, en utilisant
I des initiateurs classiques de polymérisation.
¦ Le poids moléculaire des polym~tres anti-solaires selon
3 l'invention peut ~tre réglé en introduisant en cours de poly-
mérisation de petites quantités (0,05 ~ 0,15 % en poids) d'agent
régulateur des cha~nes tels que les aldéhydes comme le butyral- .
d~hyde ou des substances chlorées telles que le chloroforme, le
bromoforme et le tétrachlorure de carbone, etc
En fin de polymérisation> les polym~tres obtenus peuvent
si on le désire 8tre soumis à une puri~ication par exemple en les
traitant ~ l'aide de résines ~changeuses d'ions. .
La présente divulgation supplémentaire a également pour ...
objet les compositions cosmétiques anti-solaires contenant en tant
que substance active filtrante des rayons UV au moins un polymère
tel que décrit précédemment. : :
Ces compositions cosmétiques peuvent se présenter sous
diverses formes qui dépendent de l'utilisation à laquelle elles
sont destinées. De préférence, ces compositions se présente
sous forme d'émulsions aqueuses, de lotions, de crème, de laits,
'
C' - 36 -
~ ~ 3 4~ S
de gels ou sous forme ~ ' aérosols. Ces compositions peuvent éga-
lement se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydro-
alcooliques (éthanol ou isopropanol) ou encore sous forme de
solutions huileuses.
Quand les compositions selon 1'invention se présentent
sous forme d'aérosols celles-ci sont conditionnées dans des bombes
en présence d'un gaz propulseur qui est de préférence un hydro-
carbure halogéné ou un mélange de tels hydrocarbures tels que par
., .
exemple les mélanges de trichlorofluorométhane et de dichlo-
rodifluorométhane.
Dans ces compositions cosmétiques, la concentration en
polymères anti-solaires tels que décrits précédemment peut être
variable, car elle dépend du degré de protection que l'on sou-
haite obtenir. Toutefois, de façon préférentielle, la concentra-
tion en polymères anti-solaires est généralement comprise entre
092 et 20 % par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent également contenir des ingre-
dients conventionnels tels que des corps gras (huiles, graisses
-! et cires), des émulsionnants, des produits tensio-actifs, des
Zo parfums, des huiles de silicone, des pigments, des colorants et
des conservateurs.
~'A L'introduction dans les compositions de pigments colorés
permet de teinter l'épiderme et de masquer les défectuosités de
la peau.
~ Par application sur la peau des compositions selon
3 l'invention, il y a formation d'un film présentant une bonne
affinité vis-à-vis de l'épiderme et assurant une excellente
protection de la peau contre les rayons du soleil.
Dans les exemples qui suivent, la puissance absorbante
du filtre a été définie au moyen du Ksp qui est une fonction de
la quantité de substance filtrante contenue dans l'échantillon,
de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de
- 37 -
~t)43q~S
l'appareil
La définition du Ksp est donnée dans ~'Introduction to
electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" de
GILLAM et ST~RN, Arnold Ed., LONDON - 1954 - P.10.
K spécifique = Ksp = K
où K = l et c = concentration de la --
solution en g/ml
d = densité optique mesurée
1 - l'epaisseur d'onde de la cellule de l'appareil
exprimée en cm~
EXEMPLE A - Préparation du monomère filtre 2-~(hydr~xy-2'methyl-5'
acrylamidomethyl) phenyl~-2H--benzotriazole, de
formule:
OH
NH-co-cH = CH2
On introduit dans un ballon 192 g d~acide sul~urique pur
et 72 g de 2-/ (hydroxy-2'-méthyl-5') phenyl7-2H-benzotriazole; ~.e
melange est refroidi à ~C,puis on y ajoute 31,5 g de N-hydroxymethyl
acrylamide. On laisse revenir à la tem~erature ambiante et on main-
tient l'agitation pendant 18 heures. Le melange est vers~ dans de
eau~ pUiS filtr~. Après recristalli8ation dans du chloro~orme~
on obtient 55 g de produit pur.
. Rendement : 56 %.
, P,F. = 204C
TH = 302 nm, Ksp = 55 000
I ,; ~,
;I THF
= 339 nm ~ Ksp = 57 000
max2
.~ .
~ - 38 -
i~ ~ 3 ~9 S
De façon analogue, on prépare le dérivé acrylamidométhyl
du phényl-2 benzimidazole.
EXEMPLE B - Préparation d~un copolymer~ ~P 2- r (acrylamidométhY1
hydroxy-2' methyl-5')phenyl7-2H- benzotriazole/methacry-
late de N,N-diméthyl amino-2 éthyl quaternise avec du
sulfate de dimethyle.
On introduit dans un ballon 2 g de monomère anti-solaire
préparé selon l'exemple A, 8 g de methacrylate de N,N-dimethylaminD-2
éthyle quaternisé avec du sulfate de diméthyle, 20 g de DMF et
lO l g d'azo bis-isobutyronitrile. Le mélange est chauffé ~ 80C
pendant 24 heures,puis laissé refroidir, dilué avec 20 ml de
méthanol et versé goutte ~ goutte dans 500 ml d'acétone~ Le
polymère est filtré et séché sous pression réduite. On obtient
" 8 g de copolymère soluble dans 1'eau.
Rendement : 80 %.
DMF
= 298 nm , Ksp = 6 200
max
DMF
= 335 nm , Ksp = 5200
I ~)\ max2
De façon analoguej on prépare un copolymère dérivé
acrylamydométhyl du phényl-2 benzimidazole/méthacrylate de N,N-
diméthylamino-2 éthyl quaternisé avec du sulfate de diméthyle.
Préparation d'un copolymère de 2-/ acrylamido méthyl
hydroxy-2' méthyl-5' phényl7-2H-benzotriaZole/acrylate
de stéaryle.
Dans un ballon on introduit 50 g de monomère ~iltreprépare
selon l'exemple A, 33,4 g d'acrylate de stéaryle, 150 g de THF et
~ 5 g d'azo bis-isobutyronitrile. Le mélange est chauffé ~ 80C
`1 30 pendant 9 heures, puis il est versé dans 7 litres de méthanol.
l Après filtration et séchage sous pression réduite on obtient
70 g de copolymère soluble dans l'huile.
- 39 -
~.
1~349S
Rendement : 85 %.
THF
?i = 303 nm, Ksp = 28 300
THF
_ 339 nm, Ksp = 28 000
De façon analogue on prépare un copolymère dérivé acry-
lamidométhyl du phényl-2 benzimidazole/acrylate de stéaryle.
EXEMPLE D -
On a préparé une cr~me anti~solaire en procédant au
mélange des ingrédients suivants :
- Polymère préparé selon 1'exemple B ..........Ø......... 15 g
- Alcool cétylstéarylique .......................... ........ 2 g
.. ' - Monostéarate de glycérol ................................. 4 g
, - Alcool cétylique ............................. 0........... 4 g
- Huile de vaseline ~.................................. .. ~. 5 g
- Stéarate de butyle .. 0........................... ,.......... 5 g : :
- Propyl~ne glycol ................................ .... ....... 7 g ~:~
l 20 - Huile de silicone ............................... .... .. `0,125 g -~
`~ - Polymère non-ionique de haut poids moléculaire
vendu par UNION C~BIDE sous la marque de commerce
POLYOX, en solution ~ 5 % dans l'eau ............................... 3,5 g
- p-hydroxybenzoate de méthyle ....................................... 0,3 g
- Par~um ............................................................. 0,5 g
- Eau q.s.p........................................................... 100 g
I EXEMPLE E
;~ On a préparé une huile anti-solaire en procédant au
~ mélange des ingrédients suivante :
`~ 30 - Polymère préparé selon l'exemple C ................... .10 g
', - Parfum ....................................... ~....... 0,4 g
- Hydroxy-toluènebutyle ..... ,...................... 0......... 0,0625 g
~ - Huile de Colza q.s.p. ............................ ..... ..... 100 g.
:
i, 40
