Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
10~ 31
La présente invention concerne une poudre utilisable
dans l'enregistrement électrophotographique et un procédé de
fabrication d'une telle poudre. Elle concerne plus particu-
lièrement des particules sèches comprenant un noyau magnétique
(particulièrement ferromagnétique) enrobé d'une substance
organique; ces particules forment une poudre révélatrice pour
électrophotographie qu'on appelle généralement "toner".
Dans les procédés de reproduction d'images par
électrophotographie on forme sur une surface isolante photo-
conductrice une image électrostatique (image latente~, puis
on développe celle-ci à l'aide de révélateurs finement divisés.
L'image développée peut alors être fixée en place ou transférée
à une feuille-copie sur laquelle elle est fixée d'une façon
permanente. Généralement la couche isolante photoconductrice
est d'abord chargée pour la rendre sensible puis elle est
exposée à une image-lumière ou autre rayonnement électromagnéti-
que pour dissiper la charge dans les zones frappées par le
rayonnement. On forme ainsi une image latente conforme au
rayonnement électromagnétique qui frappe la plaque. Cette
image peut alors, comme indiquée ci-dessus, être développée
ou rendue visible par le dépot sur la plaque d'un "toner" c'est-
à-dire d'un matériau coloré, finement divisé, qu'attire l'élec-
tricité statique restant sur la plaque.
On connaît en électrophotographie des "toner" à
deux composants, mais également des révélateurs ("toner")
dont toutes les particules ont la même composition. Les révé-
lateurs de la présente invention sont de ce dernier type. Ils
sont destinés à être utilisés dans le procédé de développement
à 1'aide de brosses magnétiques~
Les révélateurs de la présente invention sont carac-
térisés par le fait que la matière organique, généralement
un polymère, qui enrobe la particule magnétique contient un
-- 1 -- ~ i~
10~f~331
colorant qui, à la pression atmosphérique, passe à l'état de
vapeur entre 100 et 220C. Ils comprennent donc un noyau
ferromagnétique, par exemple en fer. D'autres matériaux
ferromagnétiques tels que les alliages et oxydes magnétiques
de cobalt, nickel, fer, etc, conviennent également. La
dimension du noyau est généralement comprise entre 0,5 et 10
microns.
Le matériau de revêtement du noyau ferromagnétique
des révélateurs de la présente invention peut être choisi parmi
les polymères des classes les plus variées : éthers et esters
de polysaccharide, plus particulièrement les éthers et esters
cellulosiques tels que l'acétat 2 OU 1 1 acétobutyrate de cellulose,
éthyl-ou benzylcellulose, polyamides, tels que les Versamide*
de General Mills et Vestamide* des Chemische Werke Hulls AG.
polyesters, polyoléfines, résines de tous genres; on préfère
ceux de ces produits qui ont le moins d'affinité pour les
colorants qu'ils contiennent de manière que lesdits colorants,
SOU5 1 'effet de la chaleur, transfèrent aisément, du révélateur
à la surface au contact de laquelle ils sont maintenus lors
de l'exécution d'une éventuelle copie.
Le revêtement du noyau ferromagnétique par les produits
ci-dessus mentionnés peut être effectué par un moyen approprié
quelconque, tel que par immersion, vaporisation, agitation
des noyaux avec une solution de revêtement dans un baril ou
au moyen d'un lit fluidisé contrôlé. Le procédé par lit
fluidisé est préférable étant donné qu'il permet l'application
d'un revêtement uniforme sur les noyaux des particules, procédé
qui est bien connu dans la technique antérieure.
Dans les procédé ~ lit fluidisé, les noyaux sont mis
en suspension et circulation dans un courant ascendant de gaæ
chauffé tel que l'air, de façon que les particules se déplacent
* marque de commerce
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10~331
vers le haut et soient recouvertes du matériau de revêtement
dans une première zone. Ensuite,dans une seconde zone, les
particules se stabilisent dans un courant d'air dont la vitesse
est plus faible, et le liquide qui est un solvant et/ou un
agent de dispersion du revêtement enducteur, s'évapore pour
laisser un mince revêtement solide sur les particules. Les
particules sont renvoyées sur la première zone de sorte-que
les couches successives du matériau de revêtement apparaissent
sur le noyau de façon uniforme.
On peut ainsi, en choisissant les conditions voulues
de temps et de température, faire varier l'épaisseur du revête-
ment à volonté. Il est toutefois avantageux de ne pas dépasser
une épaisseur de quelques microns, une épaisseur de 2-10 microns
étant déjà suffisante pour assurer l'intégrité physique du
revêtement et une quantité de matériau telle qu'elle puisse
absorber assez de colorant pour donner, si on le veut, des
copies foncées.
Les colorants qui caractérisent les révélateurs de la
présente invention peuvent être choisis dans la classe des
colorants dits basiques (colorants cationiques) ou dans celle
des colorants de dispersion voire dans celle des colorants
dits au gras.
Ceux des colorants des classes susmentionnées qui
subliment ou se vaporisent entre 100 ou 220C à la pression
atmosphérique peuvent être incorporés au revêtement organique
des particules ferromagnétiques des révélateurs de la présente
invention. Ils peuvent être aussi bien des colorants azoiques,
qu'anthraquinoniques, des dérivés de la quinophthalone, des
dérivés styryliques, des di- et triphénylméthanes, des dérivés
de l'oxazine ou de la thiazine, du xanthène, des méthines et
azométhines, des dérivés de l'acridine et de la diazine etc.
On mentionnera plus particulièrement les suivants:
104~;331
la 1,4-diméthylaminoanthraquinone, la 1,5 dihydroxy-4,8-diamino-
anthraquinone bromée ou chlorée, la 1,4-diamino-2,3 - dichloran-
thraquinone, la l-amino-4- hydroxyanthraquinone, la 1-amino-4-
hydroxy-2,(~-méthoxy)éthyloxyanthraquinone ou la 1-amino-4-
hydroxy-2-phénoxyanthraquinone, l'ester méthyl, éthyl-, butyl
ou propylique de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2-carboxyli-
que, la l-amino-4-anilidoanthraquinone, la 1-amino-2-cyano-4-
anilido-ou cyclohexylaminoanthraquinone, le l-hydroxy-2-(p-
acétaminophénylazo)-4-méthylbenzène, la 3-méthyl-4-(nitrophényl-
azo)-pyrazolone, la ~-(nitro-phénylazo)-acétoacétylanilide, la
3-hydroxyquinophthalone, enfin les colorants basiques comme le
vert malachite, le violet de méthyle et les colorants suivants
(après modification à l'acétate ou à l'éthylate voire au
méthylate de sodium) : N. 42037, 42140, 45006, 46025, 48013,
48020, 48035, 50045, 51005 et 52010 du Color Index édité par
"The Society of dyers and colourists" et "The American Associa-
tion of Textile Chemists and Colorists" (2ème édition, 1956)-.
Outre l'hydroquinophthalone, il y a avantage à utili-
ser ceux des colorants indiqués qui comportent au moins deux
substituants, de préférence différents l'un de l'autre. Ainsi,
on obtient trois révélateurs permettant d'effectuer des copies
en couleurs en utilisant
- comme colorant jaune l'hydroxyquinophthalone
- comme colorant rouge la l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthra-
quinone
- comme colorant bleu la 1,4-dihydroxy 5-amino-8-isopro-
pylaminoanthraquinone
et en préparant ~ l'aide de ces colorants trois révélateurs
distincts.
Il y a avantage ~ incorporer plus de 2% (en poids),
de préférence, entre 2,5 et 25% de colorant dans les révélateurs
de la présente invention.
~04'~33~
L'incorporation des colorants ~ la matière qui enrobe
le noyau ferromagnétique des révélateurs de la présente inven-
tion peut se faire avant ou après l'enrobage. Un procédé tout
particulièrement avantageux (car il permet de mettre des
quantités importantes de colorant dans le produit d'enrobage)
consiste à enrober les noyaux ferromagnétiques déjà revêtus
de polymère, d'une résine ou d'un polymère contenant le colorant
sous forme dispersée ou en solution. Cet enrobage peut être
effectué par le procédé connu d'enduction sélective en deux
phases, le polymère à enduire étant brassé dans un système à
deux phases l'une constituée par de l'eau, l'autre par une
solution du polymère enducteur dans un solvant partiellement
miscible à l'eau; au fur et à mesure qu'on ajoute de l'eau
le polymère enducteur contenant le colorant, se dépose en
couches fines sur le polymère à enduire qui enrobe la particule
ferromagnétique. Il est également possible d'opérer par
atomisation ou selon la technique du lit fluidisé.
Par ces procédés on arrive aisément à préparer les
révélateurs de la présente invention qui contiennent en poids
jusqu'à 40% de polymère autour du noyau magnétique, polymère
qui peut contenir 0,1 à 6% (en poids) de colorant sublimable;
le diamètre des particules de révélateur varie, de préférence,
entre 1 à 20 microns en moyenne.
Pour les noyaux des révélateurs de la présente
invention, on choisit des particules magnétiques en fonction
de leur dimension et du matériau utilisé.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter aux
révélateurs de la présente invention un antistatique qui
empêche l'agglomération des particules ou même des adjuvants
divers, principalement des produits qui maintiennent les
bonnes propriétés rhéologiques des révélateurs, tels les
formes colloidales d'acide silicique pyrogéné qui peuvent
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104~331
atteindre des finesses de l'ordre d'un demi~micron et même
inférieures.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la
présente invention. Dans ces exemples, les parties et pour-
centages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les
températures en degrés Celsius.
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1046331
E,Y~MPLE 1
On prépare un révélateur en mélangeant 4 parties d'a-
cétate de polyvinyle et 6 parties de Fe3O4. A l'aide d'une ins-
tallation à lit fluidisé on obtient, suivant une méthode connue,
une poudre composée de particules de Fe3O4 enrobées de polymère,
dont le diametre moyen est de 15 microns. 99% des particules ont un
diametre supérieur a 2,5 microns et inférieur à 30 microns.
Cette poudre est mélangée pendant deux heures dans un
appareillage TURBULA ~ qui est un mélangeur-secoueur fabriqué par
W.H. Bachofen, Bâle, avec 2% du colorant rouge, le 1-amino-4-
hydroxy-2,(~)-méthoxy)éthyloxy-anthraquinone à l'état de particules
dont le diametre moyen est de 1 miCrQn. On porte ensuite le mélan-
ge ainsi obtenu a 60 C pendant 10 heures puis on traite dans la
TURBULA pendant deux heures avec 0,5% de Cab-o-SilC)Grad M5 de
Cabot Corporation, qui est de la silice très finement divisée.
On développe une image latente obtenue électrophotogra-
phiquement sur un papier photoconducteur à l'oxyde de zinc en y
appliquant, à l'aide d'une brosse magnétique, le mélange pulvé-
rulent décrit ci-dessus.
On fixe l'image ainsi développée par un court chauffage
(quelques secondes à 140C) qui provoque un ramollisement du
polymere.
L'image ainsi développée et fixée est reportée sur une
feuille réceptrice de 25 microns d'épaisseur par transfert en
phase vapeur du colorant rouge; il suffit en effet de chauffer
pendant 10 secondes a 210 C l'ensemble (composé du papier a
l'oxyde de zinc et de la feuille réceptrice) soumis a une
pression de lg/cm2.
La plus grande partie du colorant est ainsi transférée
et donne une reproduction fidele, en rouge de l'original. L'image
rouge obtenue présente une excellente finesse, une bonne couleur
et des plages de fond sans macule. Aucune opération ultérieure de
fixation n'est nécessaire.
-- 7 --
~ ?
`.` ~04~331
La densité optique est de 1,5.
EXEMPLE 2
Des particules à noyau magnétique, enrobées d'acétate
de polyvinyle suivant le mode préparatoire décrit à l'exemple l,
sont broyées dans un appareil TURBULA ~ avec 3~ du colorant de
dispersion bleu de formule
NH-CH(CH3)2
H-CH(C113)2
réduit en particules dont le diamètre moyen avoisine l micron. On
chauffe le mélange 16 heures à 60C, puis~après l'avoir refroidi,
on y ajoute 0,5% d'un produit hydrophobe, l'AEROSIL ~ 972 qui est
de la silice très fine vendue par DEGUSSA.
Les particules de la poudre ainsi préparee s'ecoulent
librement et peuvent être utilisees, comme il est decrit a l'exem-
ple l, pour developper une image latente electrostatique realisee
sur une plaque photoconductrice constituee par un papier a l'oxyde
de zinc. On obtient une reproduction bleue de l'original en trans-
' 20 ferant, par simple chauffage, le colorant bleu du papier à unefeuille receptrice. Comme a l'exemple l, l'image bleue obtenue
presente une excellente Linesse, une bonne couleur et des plages
de fond sans macule. Aucune operation ulterieure de fixation
n'est necessaire.
Au lieu de colorant ci-dessus on peut utiliser 3% de
l-amino-4-isopropylaminoquinizarine.
EXEMPLE 3
On prépare un révelateur a partir de deux partics de
polyamides a bas poids moléculaire (VERSA~5ID 930 ~marque de
commerce) de GENERAL MILLS), de 4 parties de particules de
fer (préparé par décomposition du carbonyle de fer de type 65-G
ou SF), dont la dimension moyenne est d'environ 2,5 microns, et
-- 8 --
, ~ ~J ~/
104~33~
de 4 parties de particules de magnétite (Fe3O4) dont la dimension
moyenne se situe entre 0,03 et 0,06 microns.
Pour ce faire, on dissout le polyamide dans un melange
de 50% de toluène et à 50% d'alcool n-propylique et on y disperse
la magnétite et le fer dans un broyeur à billes. On sèche cette
dispersion par pulvérisation et on obtient après evaporation du
solvant une poudre sèche composee de particules constituées par
un noyau de fer et de magnetite enrobee de polyamide. On separe
ensuite à l'aide d'un tamis à air la fraction de ces particules
dont les dimensions sont dans l'intervalle recherche; environ
20% de l'ensemble des particules est retenu. Il s'agit de particu-
les qui ont un diamètre moyen de 12 microns; 99,3% ont un diamètre
superieur a 3 microns et 99,5% un diamètre inferieur à 30 microns.
On redisperse cette poudre dans une solution aqueuse
à 1% de l'antistatique ZEROSTAT P ~ qui est une epoxyde fabriquee
par CIBA-GEIGY, afin d'eviter que les particules de revelateur
ne se chargent entre elles par frottement ce qui aurait pour
consequence une apparition de defauts lors du developpement de
l'image electrostatique.
On ajoute à 96 parties de cette dispersion 4 parties
d'une dispersion de colorant composees de 3,7 parties du colorant
jaune de formule
de 8 parties du colorant rouge mentionne à l'exemple 1, de 5
parties de 1,4-dimethylaminoanthraquinone et de 5 parties de
30 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone bromee pour 200 parties
d'eau et 0,5 parties de TEEPOL (marque de commerce). Après
avoir melange l'ensemble pendant 2 heures, on filtre et on sèche
3 heures à 70C.
g
A
:104~31
La poudre sèche ainsi obtenue est ensuite mélangée
pendant deux heures avec 0,5% D'AEROSIL~ 200 de D~GUSSA, Francfort,
dans un appareil T~RBULA ~.
On obtient ainsi un revélateur dont les particules
s'écoulent librement. Il est possible de l'appliquer à l'aide
d'une brosse magnétique sur une image latente électrophotographi-
que afin de développer cette derniere comme décrit a l'exemple 1.
Apres fixation de l'image ainsi révélée sur le papier
a l'oxyde de zinc, on transfere les colorants contenus dans cette
image sur une feuille réceptrice.
On obtient électrophotographiquement la reproduc~ion
en noir de l'original avec une densité optique maximum de 2,0.
" ` ~046331
.
EXEMPLE 4
On prepare un revelateur à partir de 3 parties de polya-
mide de bas poids moleculaire (VERSAMID 962 de General Mills)
et sept parties de particules de magnetite(Fe3O4) dont le
diamètre moyen se situe entre 0,03 et 0,06 microns.
On prepare une solution à 30~ de ~olyamide dans l'cthanol
(98%) dans laquelle on dispose la magnetite à l'aide d'un
moulin à billes.
On sèche cette dispersion par pulverisation dans un atomiseur
de la maison NIRO, Copenhague, dont la temperature d'entree de
l'air est de 150 C. On obtient ainsi une poudre seche, qui
se compose de particules de polyamide dans lesquelles des
particules de magnetite sont noyees. Finalement, de la même
façon que dans l'exemple 3 on separe les particules
de dimension moyenne de 12 microns.
On redisperse cette poudre dans une dispersion aqueuse con-
tenant 1% de tensio-actif anionique, 9~
de colorant ainsi que 1 'AEROSIL ~ 200.
Cette dispersion est à nouveau sechee par pulverisation et
on obtient une p~udre seche qui au moyen d'une brosse ma-
gnetique permet de developper une image latente, comme le
montre l'exemple 1. On obtient des images de couleur dont la
densite optique peut atteindre 1,5.
~ "
1046331
.
EXEMPLE 5
On prépare un revélateur à partir de 2,85 parties de
polyamide à bas poids moléculaire (VERSAMID 962) de
GENERAL MILLS), 0,15 parties de colorant et 7 parties
de particules de magnétite,
On prépare une solution à 30% de polvamide dans l'etha-
nol (98~) dans laquelle on disperse, à l'aide d'un mou-
lin à billes, le colorant et la magnétite en quantités~
telles que 30 parties de polvamide, 70 par~ies de magnétite
et 2,5 parties de colorant soient utilisées. On ajoute en-
core à cette dispersion 0,75% de silice fine. On seche
cette dispersion par pulvérisation dans un atomiseur de
la maison NIRO, Copenhague, dont la temperature d'entrée
de l'air est de 150 C. On obtient ainsi une poudre sèche
qui se compose de particules de polyamide dans lesquelIes
des particules de magnétite sont noyées. Comme dans l'exem-
ple 3, on separe à l'aide d'un tamis à air la fraction
de ces particules de dimension moyenne de 12 microns. A
l'aide d'un Coulter-Counter il a eté constaté qu'après
ce tamisage 0,7% des particules ont un diamètre inférieur
à 3 microns et 0,5% ont un diamètre supérieur à 30 microns,
Cette poudre convient au développment d'images latentes
électrostatiques, ce développement se fait à l'aide d'une
brosse magnétique, il est suivi des operation décrites dans
l'exemple l.
On obtient également une très bonne poudre à développement
d'image latente électrostatique, selon la méthode ci-dessus,
en remplaçant la solution à 30% de pol~amide par une solution
à 10% d'éthylcellulose.
12
i, . . .
- ~ -.,!.
10~331
EXEMPLE 6
Dans l'exemple 3, il a éte montre comment obtenir un
révélateur magnétique restituant des images selon la
couleur que l'on veut, en particulier en noir, Ce ré-
vélateur est teinté dans une encre de la couleur dé-
sirée ; cette encre est obtenue par mélange des couleurs
fondamentales.
Le même effet peut être obtenu par melange des 3 reve-
lateurs de couleurs fondamentales, cyan, jaune et magenta.
Ainsi par exemple on peut obtenir une image en vert foncé
avec un mélange comprenant 1 partie de révélateur magnéti-
que jaune et 2 parties de révélateur magnétique cyan. Ces
révélateurs sont obtenus selon le procédé décrit dans
l'exemple 4, ils sont mélangés pendant 1 heure dans un
appareil TURBULA ~
Une image en noir-foncé peut être obtenue si les révéla-
teurs confectionnés selon l'exemple 5 sont mélangés dans
les proportions suivantes :
révélateur comprenant le colorant jaune ~ 10~
révélateur comprenant le colorant cyan : 40%
révélateur comprenant le colorant magenta: SO~
~3
