Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
`. ` 10~ 8
~ a présente invention a pour objet les nouveaux
dérivés du thiazole de formule générale I:
~S ~ OP (I)
\ OR
dans laquelle A représente une cha~ne alcoylène comportant de 3
à 5 atomes de carbone qui peut 8tre substituée par un oxygène
cétonique ou par un groupement alcoyloxy carbonyle comportant
de 2 à 6 atomes de carbone, et R représente un groupement
alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carboneO
Comme composés de formule I, on citera notamment les
produits décrits dans les exemples.
Les composés de formule générale I sont doués de
remarquables propriétés insecticides et/ou acaricides qui les
rendent utilisables en agriculture pour lutter contre les
insectes et/ou les acariens,
~ es propriétés insecticides de ces composés peuvent
être mises en évidence en particulier par des tests-sur Drosophi-
la melanogas.ter, sur Blattella germanica, sur Sitophilus grana-
rius, sur Musca domestica, sur chenilles de Spodoptera litto-
ralis, sur larves de Musca domesticaO
Leurs propriétés acaricides peuvent être mises en
évidence~ en particulier~ par des tests sur Tetranychus urti-
cae.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-
paration des composés de formule générale I. Ce procédé est
caractérisé en ce que l'bn fait réagir en présence d'un agent
basique un composé de formule générale II:
= < N ~ A (II)
H
q~
~i - 1 -
104~ L8
S ~ OR
avec un chlorothiophosphate de formule Cl-P ~ formules
\ OR
dans lesquelles A et R conservent la signification indiquée
précédemment
~'agent basique peut 8tre~ par e~emple~ le carbonate
de potassium, l'hydrure de sodlum ou la triéthylamineO ~a
r~action est effectuée au sein d'un solvant organique tel que
l'acétone~ l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le diméthyl-
formamideO
Certains des composés de formule II sont décrits
dans la littérature. C'est ainsi que la 2~3~4~5,6~7-hexahydro-
benzothiazoline 2-one~ la 2~5~6-tétrahydro 4H-cyclopenta-
thiazoline 2-one et la 2~3~5~6~7~8-hexahydro 4H-cyclohepta-
thiazoline 2-one sont décrites par De Stevens et collO AmO SocO
79 5263 (1957).
~es composés II qui ne sont pas décrits dans la
littérature peuvent être préparés en condensant un thiocarbamate
d'alcoyle avec un composé de formule générale:
Hal
O
Des exemples de telles préparations sont donnés à titre indica-
tif dans la partie exp~rimentale.
~'invention a également pour objet les compositions
insecticides et~ou acaricides~ contenant comme matière active
au moins un composé de formule générale I.
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de
poudres~ granulés~ suspensions9 émulsions~ solutions contenant
notamment outre le ou les principes actifs~ des agents tensio
actifs cationiques~ anioniques ou non ioniques~ des poudres
inertes telles que le talc, les argiles~ les silicates, les
kieselguhr, un v~hicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocar-
bures ou autres solvants organiques~ une huile minérale~ anima-
le ou végétaleO
-- 2 --
1046;518
~ es liquides insecticides pour pulvérisation ~oliaire
contiendront de pré~érence de 10 à 80%, en poids, de matière
active.
~ es liquides acaricides pour pulvérisation foliaire
contiendront de pré~érence de 20 à 80%, en poids, de matière
active.
~ es exemples qui suivent illustrent l'invention sans
toute~ois la limiterO
Pr~parations:
1) 7-oxo 2,3 4.5~6 7-hexah~drobenzothiazoline 2-one:
On mélange 29,3 g de 2-chloro 1,3-cyclohexanedione ~ décrite par
Mo MUEH~S~AEDT et collO JO PRAK~ Chem. 20 285 (1963) ~ et 21 g
de thiocarbamate d'éthyle, porte le mélange réactionnel ~ 140C,
maintient cette température pendant quinze minutes, verse dans
l'eau, isole par essorage le précipité formé, le recristallise
dans l'alcool isopropylique et obtient 12,2 g de 7-oxo 2~3~4~5,6,
7-hexah~drobenzothiazoline 2-one. ~: 262Co
AnalYse: C7 H7 N02 S
Calculé: C % 49,69 H % 4,17 N % 8,28 S % 18,95
~rouvé: 49,7 4,1 8,0 19,0
2) 4-carbométhox~ 2.3~4.5t6.7-hexah~drobenzothiazoline 2-one:
On m~lange 10,5 g de thiocarbamate d'éthyle, 25,9 g d'ester
méthylique de l'acide 3-bromo 2-oxo cyclohexanecarboxylique~
200cm3 de dioxane~ porte le mélange au re~lux, maintient le re~lux
pendant seize heures, concentre à sec par distillation sous
pression réduite, chromato~raphie le résidu sur gel de silice en
éluant avec un mélange à parties égales de cyclohexane et
d'acétate d'éthyle et obtient le 4-carbométhoxy 2~3~4,5,6,7-hexa-
hydrobenzothiazoline 2-one. F: 95Co
3o Anal~Se: Cg X11 N03 S
Calculé: C % 50,71 H % 5,20 N % 6,57
~rouvé: 50~4 5,2 6,4
3--
104~S18
3) 4-carbéthoxv 2;3~4.5- 6.7. hexahYdr~enzothiazoline 2-one:
En opérant de manière analogue à celle de la préparation 2 au
départ de l'ester éthylique de l'acide 3-bromo 2-oxo cyclohexa-
ne-carboxylique~ on obtient la 4-carbéthoxy 2~3~4~5~6~7-hexahy-
drobenzothiazoline 2-oneO ~: 84C.
Anal~se: C10 H13 N3 S
Calculé: C % 52~87 H % 5~76 N % 6~16 S % 14~11
~rouvé: 52~6 5~8 6~1 14~2
4) 4-(carbo-n-PropoxY) 2.3.4.5.6.7-hexahydrobenzothiazoline
2-one
a) 4-carboxY 2.3.4.5~6.7-hexah rdrobenzothiazoline 2-one
On porte au reflux pendant 3 heures un mélange de
6,8 g du produit obtenu à la préparation 3) et 6 cm3 de soude
10 N dans 100 cm3 d'eau~ refroidit à 20C et ajoute 6 cm3
d'acide chlorhydrique 10 N. On essore le précipité obtenu
et le lave à l'acétone. On reprend 1 g de produit brut par
0~42 g de bicarbonate de sodium dans 40 cm3 d'eau~ agite pendant
1 heure~ puis lave à l'acétate d'éthyle et acidifie par 5 cm3
d'acide chlorhydrique 1 N. On essore le précipité, lave à
l'eau, seche et obtient 0~5 g de produit attendu. Fo = 192Co
b) 4-(carbo-n-~ro~oxv) ?,3 4.5.6~7-hexahvdrobenzothiazoline
2-one
On agite pendant 45 minutes à 20C un mélange de 29 g
du produit obtenu au stade a), 7~83 g de bicarbonate de
sodium et 250 cm3 de méthanol~ puis évapore le solvant et
ajoute 400 cm3 de propanol et 15~73 g de chloroformiate d'éthyle.
On agite pendant 48 h. à 20C, puis pendant 2 ho au reflux.
On refroidit~ filtre et évapore le solvantO On reprend l'huile
- obtenue a l'acétate d'~thyle~ lave à l'eau~ sèche et évapore
~ sec. On reprend le résidu à l'éther isopropylique chaud~
re~roidit et essore les cristaux obtenus. On obtient 12 g de
produit attendu. ~ = 85C
Anal~se C11H15N3S~
4 ~
`` ~046518
Calculé: C~ 54~75 H~o 6~26 N% 5~80 S7ro 13~28
~rouv~: 54~6 6,4 5,6 13~2.
Exem~le I: 2-(diéthox~thiophos~horYloxv) 4~5.6.~-tétrah~dro-
benzothiazole:
On mélange 6,2 g de 2~3~4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline 2-one,
8~4 g de carbonate de potassium, 300 cm3 d'acétone~ porte au
reflux~ maintient le reflux pendant une heure, ajoute 11,4 g
de chlorothiophosphate de O~O-diéthyle~ porte au reflux~ main-
tient le reflux pendant une heure~ agite pendant vingt-quatre
heures à température ambiante~ élimine les sels minéraux
par filtration~ concentre à sec par distillation sous pression
réduite~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant
avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (~-2) et
obtient 7~3 g de 2-~diéthoxythiophosphoryloxy) 4~5~6,7-tétrahy-
drobenzothiazole, n22: 1,5320
Anal~se: C11 ~18 NO~ PS2
Calculé: C % 43~00 H % 5~91 N % 4~56 P % 10~08
~rouvé : 43~3 5,9 4,4 9~8
Exemple II: 2-(diéthox~thiophosphor~loxv) 4 5~6~7-tétrahydro
7-oxo benzothiazole:
On mélange 8~4 g de 7-oxo 2~3,4~5,6,7-hexahydrobenzothiazoline
2-one~ 1075 g de carbonate de potassium~ 100 cm3 d'acétone~
porte au reflux pendant une heure~ ajoute 14~5 g de chlorothio-
phosphate de O~O-diéthyle~ chau~fe au reflux pendant une
heure, agite pendant vingt-quatre heures à température ambian-
te~ élimine par filtration les sels minéraux, concentre a sec
par distillation sous pression réduite~ chromatographie le rési-
du sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane
et d'acétate d'éthyle (6-4)9 et obtient 3~5 g de 2-diéthoxythio-
phosphoryloxy 4~5,6~7-tétrahydro 7-oxo benzothiazole n20= 1,5550
Anal!yse: C11 H16 N04 PS2
Calculé: C % 41~11 H % 5~02 N ~o 4~36 P Yo 9~64
- 5 -
~`
~ (~46~18
Trouvé : 41,5 5,0 4~1 9~7
Exemple III: 2-(diéthox~thiophosphorYloxY) 5.6~7,8-tétrah.Ydro
4H-c.ycloheptathiazole:
On mélange 8~5 g de 2~3~5~6~7,8-hexahydro 4H-cycloheptathia-
zoline 2-one~ 7 g de carbonate de potassium, 200 cm3 d'acétone,
porte au re~lux pendant une heure, ajoute 9~5 g de chlorothio-
phosphate de-O,O-diéthyle, poursuit le reflu~ pendant vingt-qua-
tre heures~ élimine par ~iltration les sels minéraux, concen-
tre à sec par distillation sous pression réduite~ chromatogra-
phie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange decyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 6 g de 2-dié-
thoxythiophosphoryloxy 5,6~7~8-tétrahydro 4H-cycloheptathia-
zole, n19 = 1,5246.
Analvse: C12 H20 N03 PS2
Caiculé: C % 44~85 H % 6~28 N % 4~36 P % 9~64
~rouvé : 45~1 6,4 4~4 9~6
_xemple IV: 2-(diéthoxYthiophosphorylox~) 5~6-dihYdro 4H-c~clo-
pentathiazole:
On mélange 21 g de 2,3~5~6-tétrahydro 4H-cyclopentathiazoline
20 2-one~ 21 g de carbonate de potassium~ 300 cm3 d'acétone~
porte au reflux pendant une heure, ajoute 28 g de chlorothio-
phosphate de O~O-diéthyle~ continue le reflux pendant une
heure, élimine par ~iltration les sels minéraux, concentre
~ sec par distillation sous pression réduite, chromatographie
le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclo-
hexane et d'acétatè d'éthyle (8-2) et obtient 4 g de 2-diétho-
xythiophosphoryloxy 5~6-dihydro 4H-cyclopentathiazole~ nD8 =
.. 1,5348,
Analyse: C H NO PS
10 16 3 2
Calculé: C % 40~93 H % 5,50 N % 4,77 P % 10,56
~rouvé : 40,9 5,5 4,7 10~4
Exemple V: 2-(diéthoxYthioPhosphor~loxY~ 4-carbométhoxy 4~5 6,
7-tétrah~drobenzothiazole:
- 6 -
104~518
On mélange 4 g de 4-carbométhoxy 2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothia-
zoline 2-one, 3 g de carbonate de potassium~ 50 cm3 d'acétone,
porte au reflux pendant une heure, ajoute 4 g de chlorothiophos-
phate de O~O-diéthyle~ poursuit le reflux pendant une heure~
agite pendant dix-huit heures à température ambiante, élimine
par filtration les sels minéraux, concentre à sec par distilla-
tion sous pression réduite, chromatographie le résidu sur
gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et
d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 1,5 g de 2-diéthoxythiophos-
phoryloxy 4-carbométhoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole~
nD6 = 1,5261.
Anal~se C13 H20 N05 PS2
Calculé: C % 42,73 H % 5,52 N % 3,84 P ~0 8,48
~rouvé: 43,0 5~7 4~1 8,4
~iL~ 2-(diéthox~thiophosphor~loxy) 4-carbéthox~ 4L5 6 7-
tétrahydrobenzothiazole:
En opérant de façon analogue à celle de l'exemple V, au départ
de 7~6 g de 4-carbéthoxy 2~3,4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline
2-one, on obtient 7,5 g de 2-diéthoxythiophosphoryloxy 4-carbé-
thoxy 4~5,6,7-tétrahydrobenzothiazole~ n19'5 = 1~5206.
Anal~se C14 H22 N5 PS2
Calculé: C % 44,31 H % 5~85 N % 3~7 P ~ 8~16
~rouve : 44,15 5,9 3'4 8,3
Exemple VTI: 2-(diéthox~thio~hosPhor~lox~ 4-carbo-n-pro~oxv
4.5 6 7-tétrahydrobenzothiazole.
On porte au reflux pendant 2 heures un mélange de
8 g de 4-carbo-n-propoxy 2,3,4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline
2-one (obtenu à la préparation 4), 250 cm3 d'acétone et 5,52 g
de carbonate de potassium, introduit ensuite 7,54 g de chloro-
thiophosphate de O~O-diéthyle, puis porte au reflux pendant
20 heures. On filtre le mélange, évapore à sec et chromatogra-
phie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane - -
acétate d'éthyle (7-3). On obtient 11~5 g de produit attenduO
~ i5
n20= 1,5190~
: C H NO PS2
15 24 5
Calculé: C~ 45~78 H% 6~14 N~ 3~55 P~ 7~87
Trouvé: 45~8 6,2 3~5 7~7
Etude de l'activité insecticide et acaricide du 2-(diéthox~thio-
phosphor~lox~) 4,5~6 7-tétrah~drobenzothiazol ~ A~ et du
2 ~ 7-tétrah~dro-
benzothiazole (composé 3):
I) ~ cides:
a) Test sur Droso~hile tdrosoPhila melanogaster)
Ce test mesure l'activité par vapeur. Il consiste à placer les
insectes dans une bo~te de Pétri de 10 cm de diamètre reliée
par un voile de tergal à un cristallisoir de m8me diamètre
dans lequel on dépose le composé en solution acétonique que
l'on évapore avant l'introduction des insectes. On pratique
trois essais par concentration et il y a 25 individus par
concentration (adultes de moins de quarante-huit heures)O ~es
r~sultats sont exprimés en pourcentage de mortalité au bout
de une heure~ quatre heures et six heures. ~e tableau suivant
résume les résultats expérimentaux obtenus:
Concentrations en 500 5o 5
p~p.m.
;~mpo~ A 1 H O O O
4 E 100 100 66
- _ . .
6 H 100 100 100
b) Test sur ~lattella ~ermanica:
Ce test est effectué par application topique. Des adultes
males de ~lattella germanica choisis d'après le critère de la
longueur, reçoivent deux micro-litres de solution acétonique
du produit à tester entre la deuxième et la troisième paire
de pattes. Après le traitement~ les "insectes tests" sont sto-
- 8 -
~ Og~518
ckés dans la pénombre ~ 20C et sont nourris, ~es contrôles
sont effectués vingt-quatre heures, quarante-huit heures et six
jours après traitement, ~es résultats expérimentaux expriméæ
en pourcentage de mortalité, sont résumés dans le tableau sui-
vant:
Concentrations en
p,p,m, 1250 625 312,5
, . . _ . . _. .
24 H 90 I O O
. _ . __ . .
Composé A 48 H 90 O O
. . ,,,, , ,,, , .
6 jours 100 37
~ . _ .
Concentrations en 5 000 1 250
__ ,. ,
24 H 100 55
. . .. . ,
Composé ~ 48 H - 100 80
.. _ . , .... ..
6 jour~ 100 _
c)- Test sur Sitophilus ~ranarius:
Ce test est effectué par application topique.~ On prépare des
solutions acétoniques de compose A correspondant a 5 OOOj 500 et
50 mg de matière active par litreO
On dépose 0~2 ~1 de solution acétonique des composés A et
sur le thorax ventral de Sitophilus granarius.l
Ce test est effectué sur 50 individus par concentration et par
produit,~
On dénombre les individus restés vivants et ceux tués a diffé-
rents intervalles de temps,
~'activité des composés est exprimée en pourcentage de mortalité
3o
en fonction du temps. ~es résultats ont été les suivants:
_ 9 _ -
104~;518
Concentra ioA~ ~ 5 000 900 5o
. . ~ . .. _
4 H 100 _ 100 100
Composé A - 24 H - 100 100 88
5 jours 100 100 92
Concentrations en
p.p.m. 5 000 500
., .. . .
4 H 100 100
._ .
Com~osé ~_ 24 H 100 100
_ 5 jours 100 100
d) ~est sur Musca domestica:
Ce test est ef~ectué par application topique. Des mouches
reçoivent un micro-litre de solution acétonique du produit à
tester sur le thorax dorsal après avoir été endo~mies à
l'éther. ~es insectes sont stockés à 20C et 50 p.cent-d'humi-
dité relative, On les nourrit avec du lait et de l'eau. ~es
contrôles sont effectués une heure, puis vingt-quatre heures
apr~s traitement,
, .
~es résultats expérimentaux, e~primés en pourcentage de mortali-
tés~ sont résumés dans le tableau suivant:
~,,.. .. _ _
Concentrations en
p.p~m, 5 000 2 500 500
. . . _ .
1 H 100 100 53
Composé A
24 H 100 100 57
__ . . .
- 10 -
~ 0~ 8
__ Concentrat ons en 5 000 ~2 500 500
. __, .
1 H 94 100 70
Composé B 24 H 100 100 100
e) ~est sur noctuelle (Spodoptera littoralis):
~e test est effectué sur des chenilles de Spodoptera littoralis
de-1 à 1~5 cm~ âgées de 10 jours en mcyenne. Il s'agit d'un
test par ingestion; 4 cm3 de solution acétonique de produit à
te~ter sont d~posés sur des rondelles de salade de 8 mm de
diam~tre qui sont disposées dans des bo~tes de plastique fermées~
de 5 cm de diamètre; on utilise 15 chenilles par traitement.
~es chenilles sont stockées à 20C et 50 p.cent d'humidité
relative et sont alimentées lorsqu'elles ont ingéré la pastille
de laitue traitéeO
~es contrôles sont effectués une heure~ vingt-quatre heures et
quarante-huit heures apres traitement,
~es résultats expérimentaux obtenus, exprimés en pourcentage
de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:
. . . _ _ _
Concentrations en 500 250 125
1 H 0 0 0
.__ .
Composé A 24 H 90 90 40
_ _48 H 100 100 70
Concentrations en
pOp.m. 5 000 500
.,. ' ...... ........ . ,. .
48 H 80 60
Composé B
30 8 jours 95 88
f) Test sur larves de mouche domestique (~usca domestica):
Ce test est effectué par contact-ingestionO Il consiste à
déposer 2 cm3 de solution acétonique à différentes concentrations
10465~8
du composé à tester sur 1 g de son, placé dans un verre de
montre; on laisse évaporer le solvant, puis on dépose le son
traité dans une bo~te en matière plastique~ on aj~ute 2 cm3 de
lait et, après avoir bien mélangé, on contamine le son avec
20 larves de mouches domestiques ~gées de 3 ~ 4 jours.
Il y a 3 répétitions par concentration. On stocke les larves
20C et 30 p~cent d'humidité relativeO
~es contrôles sont e~fectués quarante-huit heures et 8 jours
après traitement.
~es résultats expérimentaux obtenus~ exprimés en pourcentage de
mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:
Concentrations en 5 000 500
p.p.m.
. . .. __
48 H l O 60
Composé A 8 jours 95 88
... _ _._ _
Concentrations en 5 000 500
p-p-mO
. _
48 H 97 95
Composé ~ 8 jours 100 100
..
g) Conclusion: ~es tests précédents montrent que le composé
A et le composé ~ sont doués de propriétés insecticides inté-
ressantes.
II) ~tude des ProPriétés acaricides:
On utilise des feuilles de haricot infestées de
~etranychus urticae, ces feuilles étant réparties en deux
groupes:
a) un premier groupe est traité par le composé A~ On opère
par pulvérisation de 0~5 ml de solution aqueuse par feuille~
en utilisant des concentrations de 50, 10 et 1 mg de produit A .
par litre. Après séchage~ les feuilles sont contaminées avec
- 12 _
~ 04t~518
une population de 20 à 25 acariens adultes.
b) un deuxième groupe de feuilles~ ou groupe témoin~ n'est pas
traité.
On effectue le d~nombrement des acariens vivants, ~uarante-huit
heures après le début du traitement.
~es résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du
nombre des acariens vivants sur les feuilles traitées par
rapport au nombre des acariens vivants sur les ~euilles témoins.
On effectue également le décompte, 9 jours après le traitement,
des oeufs non éclos et des larves mortes,
~es résultats expérimentaux obtenus figurent dans le tableau
ci-après:
% d'efficacité
, .. _
Concentrations en
mg/l adultes oeufs larves
_ __ ._ .. _ ,
100 100 100
Composé A 10 98,0 21~7 76~2
, . _
1 17~8 16~9 45~2
Conclusion: ~e composé A est doué d'intéressantes propriétés
acaricides sur ~etranychus urticae.
Exem~le d'une composi _on insecticide ou acaricide:
On a préparé une composition contenant~ en poids 15 p.cent
de 2-(diéthoxythiophosphoryloxy) 4~5,6,7-tétrahydrobenzothiazole,
6~4 pOcent d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un
sulfonate~ indice d'acide: 1~5), 3~2 p.cent d~Atlox 4855 ~tri-
glycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate~ indice d'acide:
3) et 75~4 p.cent de xylène.
- 13 -
.
