Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
11D49~33
La présente invention concerne 1'application comme
adjuvants de detergence de polyesters sulfonés hydrosolubles
dont la sulfonation est pratiquee au niveau des chaînes alipha-
tiques insaturees.
De -tels polyesters ont deja fait l'objet des
brevets fran~ais et certificat d'addition de la Demanderesse.
Le brevet francais 2 192 133 a revendique, a titre
de produits industriels nouveaux, les polyesters hydrosolubles
resultant de la polycondensation d'un diacide aromatique, son
anhydride ou son diester, d'un diacide aliphatique insature,
son anhydride ou son diester, avec un glycol saturé, le produit
obtenu étant ensuite soumis a un traitement de sulfonation
pratiqué sur les chaînes aliphatiques insaturées.
Le premier certificat d'addition a ce breve-t, obtenu
sous le numéro 2 213 302 a précisé que ce type de polyesters
hydrosolubles peut aussi résulter de la polycondensation d'un
diacide aromatique, son anhydride ou son diester, d'un glycol
saturé avec un diester aliphatique sulfone, ce dernier etant
obtenu par la sulfona-tion préalable d'un diester de diacide
aliphatique insaturé.
De tels polyesters ont éte testes avec succes dans
l'industrie textile comme agents d'encollage hydrosolubles des
chalnes pour tissage.
Poursuivant ses travaux sur ce type de produits, la
Demanderesse a trouvé, de façon surprenante, qu'ils présentaient
aussi de très bonnes caracteristiques d'application dans la
détergence.
Il est bien connu que la plupart des produits detersifs
actuellement sur le marche, destines au nettoyage aqueux des
textiles, contiennent à côte des agents de surface, des
polyphosphates~, des silicates, des agents de blanchiment, et
en quantite plus faible, des agents dlantiredéposition
.
.~ , ' .
-~ ~049~93
Cependant les lessives classiques qui donnent
d'excellents résultats pour le nettoyage des fibres naturelles
et de certaines fibres artificielles, se révèlent impuissantes
à nettoyer efficacement les textiles essentiellement à base de
matériaux synthétiques, tels que les polyesters.
Il reste donc encore de nombreux progrès à réaliser
dans la technique du nettoyage en milieu aqueux, car les résultats
obtenus ne donnent pas encore toute satisfaction : le degré de
blancheur des fibres ou articles textiles laisse encore largement
à désirer.
Il était donc souhaitable de trouver des agents qui,
introduits dans les lessives, améliorent très sensiblement leur
efficacité, et éliminent les inconvénients précités.
L'utilisation des polyesters définis ci-clessus Eaisant
I l'objet de l'invention, répond à cette attente.
Llobjet de la présente invention concerne en effet
l'utilisation comme adjuvants de détergence de ce type de poly-
~,
esters sulfonés hydrosolubles remplaçant en tout ou en partie les
polyphosphate ou autres polyélectrolytes et les agents d'antire-
déposition contenus dans les lessives et accroissant le pouvoir
- détergent et antiredéposant des bains de lavage aqueux.
Cette technique est lavable pour le lavage des textiles
du type naturel, artificiel ou synthétique , elle s'avère plus
particulièrement intéressante dans ce dernier cas, notamment sur
les textiles ~ base de fibres polyesters (Terylène, Tergal,
marques déposées).
De tels polyesters sulfonés hydrosolubles peuvent être
obtenus au départ des produits suivants :
- Comme diacides aromatiques, on peut utiliser des
acides ou leurs anhydrides comme les acides orthophtalique, isoph-
talique, téréphtalique, des diacides présentant plusieurs noyaux
benzénique, des acides aromatiques ~ chaîne aliphatique. On peut
- :
--2--
~0~9~93
aussi utiliser les diesters de ces acides comme les diesters
méthylique, éthylique, propylique, butylique, etc...
- Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhy-
drides, on citera les acides maléique, fumarique, itaconique, etc
O~ et leurs diesters comme les diesters méthylique, éthylique,
propylique, butylique, etc...
- Comme glycols on peut utiliser l'éthyl~ne glycol,
les propylènes glycols,~hutylènes glycols, des glycols à noyaux
aromatiques, despolyéthylènes glycols comme le diéthylène, le
triéthylène, le tétraéthylène, le pentaéthylène glycol, etc~..
Les conditions de condensation pour l'obtention de
ces polyesters sont les conditions classiques de chauffage de
l'ordre de 2 à 5 heures à une température montant progressivement
à 220-270C, les réactifs étant en proportions stoechiométriques,
ou a~ec un léger excès de l'un ou de l'autre.
La sulfonation est ensuite conduite à température
moyenne entre 20 et 100C pendant une durée gén~ralement comprise
entre 3 et 6 heures en présence dlune petite quantité d'eau à
pression atmosphérique ou sous pression. Comme agents de sulfo-
nation agissant sur les insaturations des chaines aliphatiques,on utllisera de préférence le bisulfite de sodium ou le métabi-
sulfite de sodium. La quantité de l'agent de sulfonation est
calculée stoechiométriquement par rapport au diacide insaturé
utilisé.
Comme diesters aliphatiques sulfonés utilisés dans le
cas d~ la sulfonation préalable, on citera les dieeters résultant
de la sulfonation d'un diester d'un diacide aliphatique insaturé
ou de son anhydride tels que les diesters des acides maléique,
: .:: . .
fumarique, itaconique. On utilisera de préférence les diesters
~30 méthylique, éthylique, propylique, butylique, le diester d'éthy- ~
lène glycol, de propylène glycol, de butylène glycol,~etc........... ;;
- ~ Cette sulfonation des diesters de diacides aliphatiques
~ . : . . :
-3-
- . ' ',
~11 49~93
insaturés est conduite ~ température moyenne entre 20 et 100C
pendant une durée généralement comprise entre 1 ~ 3 heures en
présence d'eau, à pression atmosphérique ou sous pression.
Comme agents de sulfonation, on utilisera de préférence le
bisulfite ou le métabisulfite de sodium.
Les conditions de condensation pour l'obtention posté- -
rieure de polyesters sulfonés sont les conditions classiques de
chauffage de l'ordre de 2 à 15 heures, à une température montant
progressivement à 180-270C, les réactifs étant en proportions
stoechimétriques ou avec un léger excès de l'un ou de l'autre.
Les conditions de condensation peuvent être telles
qu'on obtienne en bouts de chaine deux groupes carboxyliques
libres qu'on peut alors bloquer par estérification en particulier
par des condensats oxyéthylés d'alcool gras. Si les conditions
conduisent à l'obtention en bouts de chaine de deux groupes hydro-
xyles, on peut les bloquer par estérification.
Selon l'invention, la mise en oeuvre des polyesters
sulfonés hydrosolubles se fait en milieu aqueux en association
ou non avec des polyphosphates ou autres polyélectrolytes, cons-
tituants de base des lessives, en présence ou non d'agents clas-
siques d'antiredéposition. Ils peuvent d'ailleurs eux-mêmes
jouer le role d'agents d'antiredéposition.
Ces polyesters peuvent être ajoutés aux lessi~ves
liquldes employ~ées en l'état ou atomisées ultérieurement pour se
présenter sous forme de poudre fine. Les polyesters étant
solubles dans l'eau sont en effet facilement atomisables.
De telles lessives peuvent avoir les formulations
types suivantes :
- Lessive en poudre, composition en poids :
. Polyesters sulfonés hydrosolubles : 0,1 à 90 %,
de préférence 0,2 à 50 %.
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~049193
. Agent tensio-actif anionique ou non ionique ou
amphotère : 5 à 30 %, de préférence 10 à 20 ~.
. Agent de blanchiment : 0 à 30 %, de préférence
10 à 20 %.
. Silicate : 0 à 20% de préférence 5 à 15 %.
. Agent antiredéposition : 0 à 5 %.
On peut ajouter d'autre agents tels que parfum, charge
inérte' azurant optique etc...
- Lessive liquide, composition en poids en matière sèche :
. Polyesters sulfonés hydrosolubles : 0,1 à 90 % de
préférence 0,2 à 50 %.
. Agent tensio-actif anionique ou non ionique ou
amphotère : 0 à 90 %, de préférence 0 à 50 %.
. Silicate : 0 à 20 %.
. Phosphates : 0 à 50 %.
On peut ajouter aussi des agents d'antiredéposition.
Cette composition liquide a un extrait sec compris entre 10 et
80 %, le complément à 100 % pouvant être de l'eau ou un mélange
eau-solvants polaires tels que méthanol, éthanol, isopropanol,
etc
Les formules solides et liquides sont généralement
utilis~es dans le bain de lavage en proportions comprises entre ~;
1 à 10 g. par litre de bain.
Comme agents tensio-actifs anioniques utilisables, on
citera les alcoy-benzènes sulfonates, les sels d'acides gras, ~-
les alcools gras sulfatés, les a-oléfines sulfonés, les paraffines
sulfonés ou tout-autre tensio-actlf compatible.
Comme agents tensio-actifs non ioniques utilisables,
on citera les produits résultant de la condensation d'un alcoyl
30; phénol, alcool gras, acides gras, amine grasse, amide grasse avec ~;
un oxyde d'alcoylène ou un mélange de tels oxydes, On peut aussi
utiliser les condensats mixtes d'oxydas d'`alcoylène sur eux-mêmes
et autre tensio-actif compatible.
'~
~5~
Comme agents tensio-actifs amphotères utilisables, on
citera les amino-acides~ les béta~nes et sulfobétaqnes.
Comme agents de blanchiment utilisables, on citera l~eau
oxygénée et ses hydrates, les peroxydes, les persels, etc..
Comme agents d'antiredéposition utilisables, on citera
la car~oxyméthylcellulose, les copolymères d~acide maléique et
d'éther vinylique, l'acide polyacryligue seul ou copolymérisé avec
des monomères vinyliques et les polyesters sul~onés hydrosolubles
~ui jouent aussi ce rôle.
On do~ne ci après le mode d~obtention de quelques poly-
esters sul~onés hydrosolubles dont l~application en détergence sera
ensuite illustrée dans les exemples sans toute~ois limiter l'in~en-
tion
Pol~ester hydrosoluble 1
~ sultant de la conaensation de 282 g d'acide isophtali-
que, 65 g de sulfosuccinate de diméthyle, 233 g de diéthylèneglycol
en présence de 0~6 ml d'orthotitanate de tétraisopropyle. Cette
condensation s'ef~ectue par montée en température ~ 160C pendant
1 heure, puis à 220C pendant ~ heures et maintien de cette tempé-
rature pendant 2 heures.
Polyester hvdrosoluble 2
Résultat de la condensation dans les mames conditions queci-dessus de 232 g d'acide isophtalique~ 149 g de sulfosuccinate
de diméthyle, 2~3 g de diéthylène glycol en prése~ce de 0,6 ~1
d~orthotitanate de tétraisopropyle~
Pol~ester~h~drosoluble 3
Résultat de la condensation dans les m8mes conditions que
oi-dessus de 797 g d~acide isophtalique~ 79~ g de sul~osuccinate
de diméth~le, 849 g de diéthylène glycol en présence de 2,4 ml
~0 d~orthotitanate de tétraisopropyle.
Pol~ er ~hyarosoluble 4
Résultant de la condensation dans les memes conditions
_ 6 -
1049~93
que ci-dessus de 166 g d'acide isophtalique~ 248 g de sul~osuc-
cinate de diméthyle, 233 g de diéthylène glycol en présence de
0,6 ml d'orthotitanate de tétraisopropyle
Polyester h~drosoluble 5
Résultant de la condensation préalable de 174 g d'iso-
phtalate de diméthyle, 15 g de maléate de diméthyle, 111 g de dié-
thylane glycol en présence de 0,3 ml d'orthotitanate de tétraiso-
propyle pendant une durée de 3 heures ~ une température s~échelon-
nant entre 220 et 260C. Ce produit de condensation est ensuite
sulfoné par addition de 9,5 g de métabisulfite et chau~fage
re~lux pendant 2 heures.
Polyester h~drosoluble 6
Résultant de la condensation dans les mames conditions
que oelle du polyester 5~ de 175 g dlisophtalate de d~méthyle,
14~5 g de maléat~ de diméthyle, 157 g de triéthylène glycol en pré-
~ence de 0,3 ml dlorthotitanate de tétraisopropyle~ ce produit de
condensation éta~t ensuite sul~on~ par addition de 9,5 g de métabi-
sul~ite de sodium.
Pol~ester hydrosoluble 7
Préparé par estérification des groupements carboxyliques
terminaux du polyester hydrosoluble 1 A 300 g de ce polyester,
on ajoute 58,5 g dtalcool gras en a12 éthoxyl~ par 6 moles d'oxyde
~thylane~ à la température de 140C. ~e mélange est ensuite porté
à ~oooa sous une pression de 2 mm de mercure pendant 1 heure 30~.
~es exemples ci-après font ressortir l'intér8t de llem-
ploi9 suivant l'in~ention, des polyesters hydrosolubles dans les
iormulations détergentes.
Exem~le 1
.
Des formulations binaires sImples comprenant un poly~
ester hydrosoluble comme constituant de base de la lessiYe et un
sur~actii ont permis d~apprécier l'actio~ synergétique de ce
polgaster sur les qualités détergentes d'un surfacti~, qui dé-
pendent à la ~ois de la nature du sur~acti~ et de la fibre textile
- 7 -
1049~ ~3
lavée. ~es essais ont porté sur le lavage d'un tissu tergal
coton (fibre polyester mélangée) en présence de dodécylbenzène
I sul~onate de sodium rami~ié comme surfactif anionique et d'un
¦ alcool gras éthoxglé présentant 6 moles d'oxyde d'~thylène sur une
cha~ne grasse en C12 comme surfacti~ non ioni~ue.
~ e tisæu polyester coton (65/35) utilisé est un tissu
de Test Fabrics Inc. imprégné de salissure préparée au laboratoire
selon la méthode décrite par Spangler dans J.Am. Oil Chemist~y
Soc. 1965 - 42 - p 723-270 ~e niveau de réflectance de ce tissu
a été choisi de 55 ~ 0,5
~ e mélange binaire constitué en poids de 40 ~ de aodé-
cylbenzène sul~onate de sodium et 60 % de polyester h~drosoluble
a été utilisé à raison de 2 ~l dans l'eau.
~ e mélange binaire constitué e~ poids de 40 % d'alcool
gras éthoxylé et 60 % de polyester hydrosoluble a été utilisé
raison de 1 ~ l dans l'eau.
On a opéré lo la~age en eau dure ~33 TH), le pH du
bain étant amen~ à 10 par addition de soude.
~ es laYages sont e~ectués dans un "~erg O-tometer (US
~esting aompany~ Hoboken, ~SA) à 60C sous une agitation de 85
RPM, pendant 10 minutes et sont SUlViS de 2 rinçages de 2 minutes.
Dans chaque pot de l'appareil~ on place 2 carrés 12 x 12
om de tissus salis et 2 carrés du même tissu blanc ~es valeurs
d'él~mination et de redéposition sont données par les d~érences
de ré~lectance des tissus gris et blancs avant et après la~age.
0~ e~ectue 5 mesures de ré~lectance sur chaque carré d0 tissu,
ave¢ un ré~lectomètre "Elrépho" (Carl Zeiss) et les ~iltres verts
~Y/C~ On utilise 3 pots de tergotometer, ce qui ~Qit que les
résultats indiqués ci-dessous représentent donc la moyenne de
30 mesures.
On opere en comparaison avec un mélange bi~aire ~ base ~ -
de sur~actif et de tripolyphosphate de sodium utllisé comme témoin.
... . .
- 8 -
1049~3
On exprimera pour chaque mesure la di~férence entre les résultats
obtenus avec le mélange binaire ~ base de polyester et le mélange
binaire à base de tripolyphosphate servant de xé~rence.
~ e tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus,
donnant les valeurs de redéposition et d'élimination.
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i Exemple 2
1 ' ' .
f ~es divers polyesters hydrosolubles ont été testés dans
1 des formulations compl~tes.
j ~a formulation de la lessive étant la suivante en % en
poids:
- Constituant de base 44 44
` - ~isilicate Na20,2SiO2 10
-.Perborate ~aB03, 4H20 15 10
- ~ul~ate de soude 11 27
- Dodécylben~ène sul~onate de sodium 20 O
I - Alcool gras éthoxylé O t3
I On a utilisé cette formulation à raison de 3,2 g/l en
eau dure (~H = 33~), le p~ du bain de lavage étant maintenu
a son ni~eau d'origine de 9,2 ~ 9,6.
~ es conditions op~ratoixes sont les mames que précédem-
ment.
! ~e tableau 2 oi-dessous donne les résultats obtenus,
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~ e pouvoir antiredéposant des polyesters hydrosolubles
étudiés a été testé par incorporation de ces produits dans des
formules complètes ~ base de tripolyphosphate de sodium comme
constituant de base.
~ es ~ormules utilisées avaient la composition suivante
en poids:
~ ': ~ _
TPP Na5P3010 44% ¦ 4~% 44% 44
Disilicate Na20, 2 Si 2 10 6 10 6
Perborate Na ~03, 4 H20 15 10 15 10
Sul~ate ~a2 S4 6 22 8~524,5
Dodécylbenz~ne sulfonate de sodium 20 O 20 O -
Alcool ~ras éthox~lé o 13 13
Polyester hydrosoluble 5 5 2 2
Carbo~gméthylcellulose O O 0~5 O,5
.. .. ., , . , ,. . . . . .. ~
Ces formulations ont été utilisées à raison de 3,2 ~l
en eau dure ( m - 33~), le p~ du bain de lavage n~étant pas mo-
di~ié.
~ es conditions opératoires sont les mames que précédem~-
ment.
~ e tableau 3 ci-dessous donne les résultats obtenus.
A t-l~re de comparaison9 on a donné les valeurs obte~ues
a~ec emploi d~un copolymère maléique-éther vinylique.
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~ 'addition de 5 % de polyester hydrosoluble dans la ~o~-
mule avec dodécylbenzène sul~onate de sodium dimin~e llélimination
mais améliore la redéposition.
~ 'addition de 5 % de polyester h~drosoluble dans la for-
mule avec alcool gras éthoxylé améliore ~ la ~ois l'élimination
et la redéposition.
~ 'addition de 2 ~o de polyester hydrosoluble dans les for-
mules contenant de la carboxyméthylcellulose~ a un bilan positi~.
En présence de dodécylebenzène sul~onate de sodium l'élimination
et la redéposition sont améliorées ; en présence d'alcool gras
éthoxylé la redéposition est légèrement abaissée~ l'élimi~ation
est sensiblement rehaussée et le bilan des deux est largement
positi~.
~ 'addition de 2 % de polye~ter hydro~oluble est positive
comparée à l'addition de copolymère maléique éther vinylique~ ceci
en présence de oarboxyméthylcellulose.
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