Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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L'objet ~e l'invention est un procede d'hydrogenation
s~lective d'huiles polyinsaturées végétales ou animales.
L'hydrogénation d'huiles polyinsaturees revêt une
grande importance pour l'industrie. Elle permet, par exemple,
de stabiliser certaines huiles qui, comme les huiles de soja, de
colza, de lin ou de poisson, contiennent, sous une forme combine,
de l'acide linolénique ou des acides polyéniques supérieurs.
L'hydro~nation doit être sclective, c'est-à-dire qu'elle vise à
transformer préférentiellement les acides polyéniques en acides
monoéniques en évitant l'hy~rogénation des acides monocniques,
de facon à ne pas augmenter la proportion d'acides saturcs. -
Le présent procedé d'hydrogénation s'applique non
seulement à des huiles totalement ou partiel emcnt raffinées mais
aussi à des huiles brutes.
Les huiles brutes renferment à côt~ des glycérides, des
constituants mineurs comme les phosphatides, les acides gras -
libres, les sterols, les carotenoides et diverscs impuretés,
susceptibles d'empoisonner les catalyseurs heterogènes conven-
tionnels.
On a constat avec surprise que l'on pouvait hydro-
gener selon l'invention, les huiles brutes telles quelles,
au même titre que les huiles totalement ou partiellement raffi-
nées.
Les quantit~s de métal catalytique utilisé par rapport
au substrat sont inférieures ou égales à 0,1% en poids métal/
huile et peuvent même etre aussi basses que 0,001% en poids, ce
qui constitue un avantage considérable de l'invention.
~ '' .
- 1-
..
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On a dejà propose (brevet franc,ais 1390.570) d'hydro-
géner les huiles végétales, les huiles de poisson et analogues
au moyen de catalyseurs formes d'un sel de m~.tal de transition
et d'un compos~ orc3anoaluminique, mais il etait considere 'comme
essentiel de preparer le catalyseur ~ar melange du sel de metal
de transition et du composé organoaluminique dans un solvant
inerte, par exemple un hydrocarbure, avant mise en contact avec
un compose contenant des atomes d'oxygene tel qu'un ester.
Or cette technique pres~nte le double inconvenient
d'introduire dans l'huile des hydrocarbures impropres à la con-
- so~ation humaine et difficiles a eliminer en totalite, et de
produire un catalyseur de mediocre selectivite.
On a aussi proposc de dissoudre le compose de metal
de transition dans un solvant tel que le toluene ou le tetra-
hydrofuranne ct
- la -
-, , , - , .
` 1053f~35
d'ajouter ensuite le composé organoaluminique. Ici le solvant est
considéré comme indispensable pour conférer de la sélectivité car
il établit une liaison faiblement coordinante avec le métal de
transition et stabilise celui-ci. On retrouve le même inconvé- -
nient d'introduction de solvants impropres à l'alimentation humaine
et qu'il faut donc séparer ultérieurement.
En pratique, aucun exemple n'est donné, dans la
littérature,d'hydrogénation directe de triglycerides avec cette
famille de catalyseurs.
Les exemples connus les plus rapproches de ces hydroge-
nations, concernent l'hydrogénation des esters methyliques d'huile
de coton ou de soja et celle du cyclopentadiène. Toutefois, ces
hydrogénations sont pratiquées sur des substrats purifiés ou purs -
et qui sont donc très différents des huiles végetales ou animales.
D'autre part, les quantites de catalyseur utilisé sont généralement
10 à 100 fois supérieures et l'hydrogénation exige pour être
sélective soit des solvants toxiques soit un excès d'alkylalumi-
nium (le rapport molaire du composé d'alkylaluminium au composé
de metal est de l'ordre de 10:1 à 20:1).
La présente invention concerne un procédé d'hydrogéna-
tion sélective d'une huile végétale ou animale glycéride poly-
insaturée, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydrog~ne
- avec ladite huile en contact avec un catalyseur obtenu en faisant
réagir dans un solvant: (a) au moins un compose de metal choisi
parmi les groupes IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Système
Periodique avec (b) au m,oins un composé organique réducteur
ayant au moins une liaison carbone-métal ou un hydrure des
métaux du groupe IA, IIA, IIB, IIIA du Système Périodique, le
rapport molaire du réducteur au compose de métal étant de 0,1:1
à 6:1, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant est
essentiellement une huile végétale ou animale glycéride poly-
insaturée. Des solvants agissant comme stabilisants, tels
~ - 2 -
..
l~S3f~5
que les hydrocarbures aromatiques et les éthers n'interviennent
pas dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La
préparation du catalyseur est effectuée en atmosphère inerte ou,
de préférence en atmosphère d'hydrogène. La classification
périodique est celle de Fisher (Handbook of Chemistry and Physics
de Hodgman; 1959 pages 448-449). Des composés de métaux ap-
partenant à des groupes autres que ceux indiqués ci-dessus- -
peuvent être utilisés à titre co-catalyseurs, par exemple des
composées d'aluminium, de calcium ou de zinc.
Parmi les métaux de transition entrant dans la
composition des sels ou composés ci-dessus, on peut citer le fer,
cobalt, nickel, palladium, cuivre, argent, or, titane, zirconium,
vanadium, chrome, manganèse, molybdène, tungstène. Certains de
ces métaux peuvent être associés comme par exemple le couple
nickel-cuivre, nickel-argent, nickel-chrome, chrome-cuivre.
Parmi les composés des métaux utilises, on citera les
carboxylates de 2 à 20 atomes de carbone, les alcoolates, les
acetylacétonates, les halogenures, les oxydes metalliques. De
préférence on utilise pour des raisons comprehensibles des anions
qui existent dejà dans l'huile comme les anions du type palmitate,
stearate, oléate, linoléate, linolenate ou encore des anions
aisement élimina-
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bles comme l'octoate.
Par réducteur, on entend un dérivé org~anique ayant aumoins une liaison carbone-métal ou un hydrure des métaux du
groupe IA, IIA, IIB, IIIA, par exemple, un hydrure ou un
dérivé organique du sodium, lithium, aluminium ou magnésium,
mais de préférence le triéthylaluminium. On peut dependant
utiliser, par exemple, le triisobutylaluminium, l'hydrure
de diisobutylaluminium, les hydrures d'aluminium substitués
ou non, l'hydrure mixte d'aluminium et de sodium ou de lithium
et leurs dérivés,le naphtalène sodium, le butyllithium, le -
diéthyléthoxyaluminium et les carboxylates de mono-éthyl ou -
diéthyl-aluminium.
Des réducteurs préférés répondent à la formule MR3
où M est un métal du groupe IIIA, en particulier l'aluminium,
et les radiaux R identiques ou différents sont l'hydrogène
et/ou des radicaux hydrocarbyle.
Les composés de métaux et les réducteurs ci-dessus
sont bien connus des spécialistes.
Ces catalyseurs peuvent être utilisés en phase
homogène ou mis sur des supports conventionnels tels que
l'alumine, la silice, les tamis moléculaires, le charbon actif,
la silice alumine, l'oxyde de chrome. Les huiles que l'on
peut hydrogèner sont diverses, par exemple, l'huile de coton,
de soja, de carthame, d'arachide, de colza, de tournesol,
de mais , de lin, de palme, de kapok, de sésame, de germe de
blé.
On peut aussi hydrogèner des mélanges d'huiles.
Les catalyseurs utilisés sont particulièrement
indiqués dans l'hydrogènation sélective d'huiles contenant
de l'acide linolènique en vue d'éliminer cet acide.
La préparation du catalyseur peut être effectuée à
des températures de : par exemple 20 à 180C, mais de préférence
-
10536~5
110 à 170C. C'est en effet dans ce dernier domaine que l'on
obtient les catalyseurs les plus sélectifs.
Le rapport molaire composé réducteur/composé métalli-
que est de préférence 0,5:1 à 4:1.
Les conditions d'hydrogènation sont diverses. Ainsi
la température d'hydrogènation est comprise habituellement
entre 20 et 250C, par exemple entre 50 et 200C. On préfère
toutefois opérer de 120 à 180C en utilisant une faible concen-
tration de catalyseur (20 à 100 ppm en poids de métal IB, IVB
à VIIB ou VIII par rapport à l'huile) : en effet, dans ces
conditions, la quantité d'ester stéarique formée est particulière-
ment faible, ce qui constitue un résuitat inattendu.
La pression d'hydrogène est variabl~ et ordinaire-
ment comprise entre 0,5 et 150 bars, de préférence 2 à 100 bars.
La concentration en catalyseur peut varier, par
exemple entre 10 et 1000 ppm (poids de métal/poids d'huile)
de préférence 10 à 100 ppm. Toutefois, lorsqu'on utilise des
supports, la concentration de m~tal sur le support peut être
plus grande, par exemple de 1000 ppm à 5% en poids. Ce procédé
20 peut être mis en oeuvre soit par charges séparées, soit en
continu, soit en lit fixe lorsque le catalyseur est sur un
support.
L'huile peut avoir subi différentes purifications
ou non. Ainsi on peut utiliser de l'huile brute simplement
démucilaginée, ou bien une huile neutralisée, et/ou décolorée~
; et/ou désodorisée. G~néralement, il n'est pas utile de procèder
à la plupart de ces purifications.
Enfin la fabrication du catalyseur peut être réalisée
dans le réacteur lui-même ou séparément. On injecte générale-
ment le catalyseur préfabriqué dans le réacteur qui contientl'huile par un dispositif qui permet de ne pas empoisonner le
catalyseur.
-- 4 --
1053695
Pour illustrer la diversi~é offerte par le catalyseur
de l'invention, on donne ci-après quelques exemples non limita-
tifs des résultats obtenus avec des préparations différentes,
des métaux différents, des couples de métaux et des huiles
purifiées de façon différente. Les % sont en poids.
Exemple 1
On prépare deux catalyseurs en dissolvant 945 mg.
de stéarate de cuivre respectivement dans 100 g. d'heptane
(catalyseur 1) et 10 g. d'huile de soja raffinée (catalyseur
2). On introduit à chaud, goutte à goutte, sous argon, dans
chacune des solutions, 6mmol. de triéthylaluminium par une
seringue de 1 microlitre, soit 0,75 ml. Dans le premier cas,
la couleur passe rapidement au brun noir. Dans la seconde
solution, il s'établit une couleur rouge brun. On prélève
une fraction du catalyseur 1 et 2 on l'injecte dans un autoclave
contenant de l'huile de soja brute.
L'huile brute contient 0,6% d'acide gras libre et
100 ppm. de phosphore amené par les phosphatides. La couleur de
cette huile est jaune foncé. Les conditions pour le catalyseur
1 sont :
0,1% Cu/huile/10 bars/50C/4 heures.
Les conditions pour le catalyseur 2 sont :
0,1% Cu/huile/20 barsjl75~C/3 heures.
L'analyse se fait après méthanolyse pour transformer
les glycérides en esters méthyliques, par chromatographie en
phase gazeuse.
Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après
(composition en % poids).
16 18 0(b) C18 1(c)C18:2(d) C18 (e~
% % % % %
huile au départ 11,1 4,9 24,0 52,0 8,0
huile avec cata-
lyseur 1 11,617,0 38,630,4 2,4
-- 5 --
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huile avec cata-
lyseur 2 11,1 5,2 37,3 44,2 2,2
(a) palmitate de méthyle (b) qtéarate de méthyle (c) oléate
de méthyle et isomère (d) linoléate de méthyle (e) linolénate
de méthyle.
Cet exemple montre que le cataIyseur 2, conforme
- à l'invention, est plus sélectif que le catalyseur 1 préparé
dans un hydrocarbure.
Exemple 2
On hydrogène la même huile de soja par deux systèmes
catalytiques, le premier préparé par addition de quatre équiva-
lents de triéthylaluminium à un équivalent de stéarate de chrome
en solution dans llheptane (solution 1) et le s~cond préparé
selon l'invention sans heptane en présence d'huile de soja.
Les conditions sont les suivantes :
Solution 1 : 0,1% Cr/huile 30C/10 bars/140 minutes
Solution 2 : 0,1% Cr/huile 170C/30 bars/12 heures.
Les résultats sont les suivants exprimés en % poids.
,, C18 0 C18:3 -.
Solution 1 35,1 1,4
Solution 2 4,8 0,8
Exemple 3
On hydrogène une huile de soja brute avec un catalyseur
à base de stéarate de manganèse à 9% de manganèse, préparé ;~
; par dissolution du sel dans de l'huile de soja raffinée et
injection de triéthylaluminium dans un rapport Al/Mn = 4.
Après 18 h. à 210, on obtient avec 0,1% de métal/huile/30 bars. ~
; C16 = 11,3% Les huiles traitées danq les ~-
C18 0 = 4,0% exemples 3 à 12 ont sensiblement
C18 1 = 30,2% la même composition glycéridique
C18:2 49'5% que l'huile traitée dans l'exem-
C18:3 4% ple 1.
. .
~.
- : .- . . .
1053695
L'huile obtenue peut être mélangée à un volume égal
d'huile ne contenant pas de C 18 3 et le mélange résultant est
utilisable comme huile pour friture.
Exemple 4
On hydrogène une huile de soja ayant subi un traite-
ment de purification par passage sur colonne de florisil, avec
un système basé sur le stéarate de fer dissout dans de l'huile
de soja raffinée et soumis à l'action de triéthylaluminium :
rapport Al/Fe = 4. Au bout de 5 h./190/30 bars avec 0,1%
Fe/huile on a :
C16 = 11,4%
C18 0 = 4,2%
C18 1 = 49'3%
C18 2 = 32,7%
C18 3 = 1,7%
Diènes
conjugués = 0,7%
Exem~le 5 -
La même huile de soja que dans l'exemple 4 est hydro-
génée avec un palmitate d'argent obtenu par réaction d'acide
palmitique sur de l'oxyde d'argent fraichement préparé. Ce
palmitate est dissous dans l'huile de soja raffinée et l'on
ajoute dans un rapport molaire Al/Ag = 4 le triéthylaluminium.
Il se forme une coloration rouge orange très stable. L'hydro- ~-
génation est assez lente et s'effectue avec 0,2% de métal/
huile/30 bars/200-220,.
On obtient après 18 h.
C16:0 = 11~4 %
C18 0 = 4,2 %
C18 1 = 41,0 %
C18 2 = 38,0%
C18:3 = 1,5 %
Dérivés = 3,9%
conjugués
-- 7 --
10536~5
Exem~le_6
Avec un palmitate d'or préparé de facon équivalente
à l'exemple précédent, on obtient dans les memes conditions
après 24 h./210/30 bars.
C16 = 11,6 %
C18 : 0 4'5 %
C18 1 = 34~7 %
C18 2 = 45,6 %
C18 3 3,6 %
Exem~le 7
Avec les sels de nickel, les hydrogènations sont
très rapides. L'hydrogènation avec un stéarate de nickel
dissout dans de l huile de soja purifiée et réduit par 3
équivalents de triéthylaluminium donne sur une huile brute -- ~
les résultats suivants avec 0,025 % de nickel/huile 20 bars/10 - -
minutes/125C.
C16= 10.8 %
C180 =6~6 %
C 48 2 %
C2 = 32,7 %
C18 : 3 1,7 %
- Exem~le 8
- On peut utiliser un autre sel de nickel que l'on
réduit de fa,con équivalente ~ l'exemple 7. On obtient avec
l'acétylacétonate de nickel bis (pyridine) à 60/45 minutes/30
bars et 0,1 % de catalyseur, les résultats suivants:
- C16= 11,4 %
C18 : 0 6,2 %
C= 37 6 %
C18 2 = 42,4 %
C18 3 = 2,40 %
. , ' ~, :'
10536~5
Exem~le 9
On hydrogène deux huiles de soja avec un catalyseur
au cuivre identique au catalyseur 2 de l'exemple 1 et 0,1 %
Cu/huile. Les résultats sont les suivants exprimés en % poids.
Huile raffinée~uile brute
hydrogénée à 200/30 barshydrogénée à 200/30 bars
C16 10,1 % 10,8 %
C18:0 5~4 % 5,1 %
C18 1 41,9 % 42,4 %
C18 2 40,8 % 40,2 %
C18 3 1,8 % 1,5 %
Exemple 10
Il n'est pas nécessaire d'avoir des pressions fortes.
Avec 0,1% de catalyseur à 220, les résultats sont les suivants
avec le catalyseur précédent et une huile brute (% en poids).
1 bar 2 bars 5 bars
10,8 10,8 10,6
C18:0 4~4 4,8 5,0
C18:1 34~7 48,4 57,1
C18 2 45,3 34,4 26,6
C18:3 3,6 0,9 traces
- Exem~le 11
On hydrogène une huile brute avec un catalyseur
préparé dans de l'huile de soja purifiée avec un mélange de
stéarate de nickel et stéarate de cuivre dans un rapport 1/10
Al/Métal = 4.
Les conditions sont les suivantes :
0,05% métal/huile/120/20 bars/5 heures. -
C16 =10,8 %
18:0
C18 1 =38,3 %
C 40 3 %
_ g _
1~353~5
C18 3 = 3,1 %
% trans = 10,9
Exem~le 12
On hydrogène avec respectivement deux solutions
préparées à partir de stéarate de cuivre et triéthylaluminium
selon le mode de préparation 2 de l'exemple 1 et un rapport
Al/Cu = 4 pour la solution 1 et un rapport Al/Cu = 0,4 pour
la solution 2.
Sur huile puririée :
Après 3 h à 200/30 bars avec la solution 1, il
ne reste plus de C18 3
Après 48 h. à 200/30 bars avec la solution 2, il -
reste 3,8 % de C18 3
La sélectivité n'est, par contre, pas influencée.
Exem~le 13 - 17 -- -
On prépara plusieurs catalyseurs en dissolvant un
stéarate de nickel et un stéarate de métal additionnel dans la
quantité minimum d'huile de soja raffinée et en ajoutant du ~ ~
triéthylaluminium en proportion molaire composé d'aluminium/ ~-
composé de nickel, égale à 3.
On utilise ces catalyseurs pour hydrogèner une huile
de soja brute dont la composition est donnée dans l'exemple 1,
la pression étant de 20 bars. Les résultats obtenus sont
donnés dans le tableau ci-joint.
-- 10 --
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lOS3~i~35
Exemple 18 :
On utilise le catalyseur Ni-Fe de l'cxemple 17 pour hydrogèner (115~C,
30 mn, ~0 bars) une huile de colza Pri~or raffinee~ On a obtenu les
rcsultats suivant,s:
¦ % Huile initia;le % Huile hydrogénée
. C 16 4,4 4,4 ;
C 18:0 1,5 11,7 .:
C 18:1 61,2 69,3
18:2 20,4 11
¦ 1B: ¦ 9~S ¦ 0,6
- divers 3,0 3,0
: '
-.
On entend par huile brute, selon l~invention, une huile degommée renfer-
mant au moins 40 ppm de phosphore, essentiellement sous forme organique.
: - '
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