PROCESS FOR THE PREPARATION OF END-CHAIN PEROXIDIZED VINYL POLYMERS__

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES VINYLIQUES PEROXYDES EN BOUT DE CHAINE

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de préparation de polymère vinyliques peroxydés
en bout de chaîne. Pour ce faire on polymérise un ou plusieurs mono-
mères vinyliques (acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, styrène, chlo-
rure de vinyle) en présence d'un adjuvant de formule M(X)p dans la-
quelle M désigne le bore, l'aluminium ou un métal du groupe IIb
de la Classification Périodique, p est la valence de M et X est un
reste organique monovalent, un atome d'hydrogène ou d'halogène, la
polymérisation étant effectuée en présence d'un initiateur radica-
laire, de préférence un composé azobisnitrile, sans action sur
l'adjuvant, puis l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir
désactivé, par un agent de peroxydation, et l'on recueille le poly-
mère peroxydé formé et éventuellement le soumet à une hydrolyse.
Les polymères peroxydés ou hydroperoxydés en bout de chaîne ainsi
obtenus sont utilisables, notamment, comme initaiteurs macromolécu-
laires pour polymériser des monomères vinyliques et obtenir ainsi
des copolymères blocs.

Revendications

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation de polymères vinyliques,
peroxydés en bout de chaîne, caractérisé en ce que l'on polymérise
au moins un monomère vinylique en présence de 0,1 à 100 millimoles
par moles de monomère vinylique à polymériser, d'un adjuvant de
formule M(X)p dans laquelle M désigne un élément choisi dans le
groupe que constituent le bore, l'aluminium et les métaux du Groupe
IIb de la Classification Périodique des Eléments, p est la valence
de M et X, identiques ou différents, représentent chacun un reste
organique monovalent ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, la
polymérisation étant effectuée sous l'action de la chaleur ou de
radiations photochimiques ou d'un compose azoïque de formule
R-N=N-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, repré-
sentent des radicaux de la forme <IMG> , R1 et R2, identiques ou
différents, représentant des restes monovalents choisis dans le
groupe que constituent les radicaux alcoyles en C1 à C12, les
radicaux cycloalcoyles en C3 à C12, les radicaux aryles, aralcoyles
et alcaryles en C6 à C12, ou étant relies pour former avec l'atome
de carbone auquel ils sont rattachés un cycle hydrocarboné ayant
de 4 à 12 atomes de carbone, lesdits restes ou ledit cycle
étant éventuellement halogénés, puis l'on traite le polymère obtenu,
sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation à une
température comprise entre -80°C et +100°C, et l'on recueille le
polymère peroxydé formé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'adjuvant est un compose organique du bore, de l'aluminium,du
zinc ou du cadmium, dans lequel l'élément bore, aluminium, zinc ou
cadmium est lié uniquement à des restes hydrocarbonés monovalents
ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
-13-

3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce
que lesdits restes hydrocarbonés sont choisis dans le groupe que
constituent les radicaux alcoyles, aryles, cycloalcoyles,
aralcoyles et alcaryles.
4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la proportion d'adjuvant est comprise
entre 0,5 et 50 millimoles par mole de monomère vinylique à
polymériser.
5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, carac-
térisé en ce que le composé azoïque est l'azobisisobutyronitrile.
6. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi dans le
groupe que constituent les dérivés chlorovinyliques, acryliques,
méthacryliques, esters vinyliques, vinylaromatiques, vinyl-
pyridines, vinylpyrrolidines et vinylsilanes.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la peroxydation est réalisée en phase liquide inerte, l'agent
de peroxydation étant choisi dans le groupe que constituent l'air,
l'oxygène, l'ozone, l'eau oxygénée, les peroxydes, les hydro-
peroxydes, les peracides et les peresters.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le polymère non désactivé résultant de la polymérisation
radicalaire est séparé du milieu de polymérisation avant d'être
soumis au traitement de peroxydation.
9. Procédé selon les revendications 1, 7 ou 8, carac-
térisé en ce que la peroxydation est réalisée à une température
comprise entre -20°C et +60°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le polymère peroxydé issu du traitement de peroxydation est
14

mis ensuite à une hydrolyse pour former le polymère hydro-
peroxydé en bout de chaîne correspondant.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en
ce que l'hydrolyse est effectuée en phase aqueuse neutre ou
légèrement acide, à une température comprise entre 0°C et 100°C.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en
ce que l'hydrolyse est effectuée à une température comprise entre
15°C et 60°C.
13. Polymères vinyliques peroxydés en bout de chaîne
obtenus par un procédé selon la revendication 1.
14. Copolymères blocs de monomères vinyliques produits
par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques à l'aide
d'un initiateur radicalaire consistant en un polymère vinylique
peroxydé en bout de chaîne, obtenu par un procédé selon la revendi-
cation 1.

Description

~0538~
~a présente invention a pour objet un procédé pour la pré-
paration de polymères vinylique~ pero2ydés en bout de chaîne.
Elle concerne ~galement les polymères peroxydés obtenus par ce
procédé.
On conna~t un procédé de préparation de polymères peroxydés
en bout de chaîne, qui s'applique aux polymères et copolymères
susceptible~ d'être obtenus par une polyméri~ation faisant appel
la catalyse de coordination. Ce procédé con~iste à polyméri-
~er un ou plusieurs monomères insaturés, surtout des alphaoléfi-
nes, à l'aide d'un catalyseur de coordination du type Ziegler-
~atta formé par l'association d'un composé organométallique d'un
métal des groupe~ I à III de la Classification Périodique des
Eléments et d'un compos~ d'un métal de transition des groupes IV
VIII de ladite Classification, la polymérisation étant conduite
en présence d'un adjuvant constitué, en particulier, par un compo-
~é organique du zinc, du csdmium ou du bore, puis à traiter le
polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de pero~y-
dation et ~ recueillir le polymère peroxydé formé.
Un tel procédé donne de bons résultats pour la pr~paration
; 20 de polymères peroxydés en bout de chaine dérivant de monooléfi-
ne 9, notamment éthylène, propylène et butène-1, ou de dioléfines.
Par contre, il ne peut être employé pour préparer, avec un rende-
ment satisfaisant, des polymères v nyliques polaires peroxydés
en bout de chaîne car les monomères vinyliques polaires réagis-
sent fortement avec le catalyseur de coordination provoquant
- ainsi une désactivation rapide dudit catalyseur avec comme consé-quence l'impossibilité d'obtenir des chaînes polymériques ayant
- le degré de polymérisation recherché, et même bien souvent de
polymériser le monomère vinylique polaire.
~a présente invention propose un procédé de préparation de
polymères vinyliques peroxydés en bout de chaîne, qui permet
tout particulièrement d'obtenir des polymères polaires peroxydés
_1 _
- - ~, .

-` 105;~849
en bout de cha~ne sans se heurter, lors de sa mise en oeuvre,
au~ inconvénients du procédé antérieur susmentionné.
~ e procédé suivant l'invention pour la préparation de poly-
mères vinyliques pero~ydés en bout de chaine est caractérisé en
ce que l'on polymérise un ou plusieurs monomères vinyliques en
présence d'un adjuvant de formule M(X)p dans laquelle M désigne
un élément choisi parmi le bore, l'aluminium et les métau~ du
groupe ITb de la Classification Périodique des Eléments, p est la
valence de ~, et les ~, identiques ou différents, représentent
chscun un reste organique monovalent ou un atome d'hydrogène ou
d'hslogène, la polymérisation étant effectuée à l'aide d'un ini-
tiateur radicalaire qui est sans action sur ledit adjuvant , puis
. . ,
l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un
agent de peroxydation, et l'on recueille le polymère peroxydé
formé.
Parmi les compos~s susceptibles d'être utilisé~ comme adju-
vant~ dans le procédé suivant l'invention on peut citer le~ hy-
drures, halogénures, halogénures mi~tes de bore, aluminium, cad-
mium ou zinc, et tout particulièrement les composés organiques
desdits éléments dans lesquels l'élément bore, aluminium, cadmium
ou zinc est lié uniquement à des restes monovalents hydrocarbonés
ou hydrocarbylo~y, lesdits restes hydrocarbonés étant des radi-
caux alcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles, cycloalcoyles syant
jusqu'à 12 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de ces
composés sont notamment zinc diéthyle, zinc dipropyle, zinc dibu-
tyle, zinc diphényle, cadmium diéthyle, cadmium dibutyle, alumi-
nium triéthyle, aluminium triisobutyle, bore triéthyle.
L'initiateur radicalaire responsable de la polymérisation du
monomere vinylique et sans action ~ur l'adjuvant est choisi avan-
ta~eusement parmi les composés azo~ques de formule R-N = ~-R',
dan~ laquelle R et R', identiques ou différents, désignent des
radicau~ hydrocarbonés monovalent3, notamment alcoyles, aryles,
A ~ - 2 -

1053849
cycloalcoyles, aralcoyle 9 et alcaryles, qui sont éventuellement
~ubstitués par un ou plusieurs groupements ne réagissant pas
avec l'adjuvant. On peut utiliser plus particulièrement ceu~
de~dits composés a~o~ques pour lesquels les restes R et R~ iden-
tiques ou différents de la formule susmentio~née sont de la for-
me
e~
.~ - ,
~''' ' ' " ~.
,
- 2a -
'
~.

105;~849
R1 et R2, identiques ou diff~rents, représentant des restes mo-
novalents choisi~ parmi les radicaux alcoyles en C1 à C12, les
radicaux cycloalcoyles en C3 ~ C12, les radicaux aryles, alcary-
les ou aralcoyles en C6 à C12, ou étant reli~s pour former avec
l'stome de carbone auquel ils sont rattachés un cycle hydrocar-
bon~ ayant de 4 à 12 atomes de carbone, lesdits restes ou ledit
cycle pouvant être ~ventuellement halogénés. Ces composés azo~-
ques, dont on peut trouver une description plus détaill~e dans
le manuel ENCYC~OPEDIA OF PO~Y~ER SCIENCE AND TECH~O~OGY, Volume
2, Editeur John ~7iley & Sons (1965), page 278 à 295, sont notam-
ment l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-2-méthylbutyronitrile,
l'azobis-2-éthylbutyronitrile, l'azobis-2-méthyl-heptonitrile,
l'azo-1-bis-1-cyclohe~anecarbonitrile, l'azo-1-bis-1-cyclohepta-
necarbonitrile.
Il est également possible, aans le cadre de l'invention,
! d'initier la polymérisation du monomère vinylique par la chaleurou des radiations photochimiques. On peut encore envisager de
combiner l'action initiatrice de la chaleur ou des radiations
photochimiques et celle du composé azo~que.
¦ 20 Ia proportion d'adjuvant à employer dépend, entre autres,
du taux de groupements peroxydé~ que l'on désire obtenir dans
le polymère peroxyd~ en bout de chaine. Elle est le plus 80U-
vent de l'ordre de 0,1 à 100 millimoles, et plus particulière-
ment de 0~5 ~ 50 millimoles par mole de monomère vi~ylique à
polymériser.
~'adjuvant peut être introduit dè 8 le début dans le milieu
de polymérisation. On peut encore l'ajouter progre~sivement -
au cours de la polymérisation de manière ~ avoir une concentra-
tion en adjurant qui reste sensiblement constante tout au long
de la polymérisation.
Ia polymérisation du monomère vinylique en présence de
l'adjuvant peut être mise en oeuvre en émulsion, en suspension
ou en masse, en utilisant les conditions opératoires bien con-
nues dans l'art pour la polymérisation des monomères vinyliques
- 3 -

1053849
'`
par voie radicalaire, not~mme~t en ce qui concerne les propor-
tions de c~talyseur, la nature, I8 proportion du diluant pour
une polym~risation en émulsion ou en suspension, la température
et la pression.
Parmi les monomères utilisables pour la synthè~e du poly-
mère vinylique à peroxyder en bout de chaîne figurent en parti-
culier les dérivés acryliques comme les acrylates, méthacryla-
tes, cyanoacrylates d'alcoyle ~ventuellement hydroxylés ou ami-
n~s, notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthy-
le, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de tétraéthylène
glycol, le cyanoacrylate de méthyle, les nitriles acryliques
tels que méthacrylonitrile et scrylonitrile, les amides acryli-
ques, les dérivés esters vinyliques, en particulier acétate et
propionate de vinyle, les dérivés chlorovinyliques comme le chlo-
rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dérivés vinylaro-
matiques tels que styrane, chlorostyrène, méthylstyrène, les déri
rivé3 vinylpyridines, vinylpyrrolidines et vinylsil~nes.
~ 'action de l'adjuvant M(X)p n'est pas parfaitement connue.
Cn pense toutefois, sans se limiter pour celà à cette hypothèse,
que, lors de la polymérisation radicalaire du monomère vinyli-
que, ledit adjuvant vient se fi~er à l'extrémité des chaines
polymériques en croissance par une liaison carbone - élément M
(M = ~ore, aluminium, métal du groupe lIb de la Classification
Périodique) provoquant ainsi leur terminaison. Le polymère
ainsi obtenu pré-sente donc des sites actifs en bout de chaîne sur
lesquels viennent se former les groupements pero~ydés lors du tr-
aitement du polymère par l'agent de pero~ydation. Il importe
donc qu'au moment de l'addition de l'agent de pero~ydation le
polymère n'ait pas été désactivé, c'est-~-dire ~'ait pas été
mis en contact avec un agent susceptible de détruire le~ liai-
sons terminales carbo~e - élément M, pour con3erver les sites
actifs créés en bout de chaîne Iors de la polym~risation du mo-
- 4 -
.. ..
. . . - , . ,
. .
, :,: : -

~ 053~49
nomère vinylique en présence de l'adjuvant.
~ es agents de peroxydation utilisables pour peroxyder le
polymère non désactivé sont notsmment l'air, l'oxygène, l'ozone,
les pero~ydes et en particulier le pero~yde de benzoyle ou le
peroxyde de lauroyle, les hydropero~ydes comme l'hydropero~yde
de cumène ou l'hydroperoxyde de paramenthane, les peracides, les
peresters, l'eau oxygénée, ces divers agents étant cités à titre
d'exemples non limitatifs.
Pour réaliser la peroxydation on peut ajouter directement
l'agent de peroxydation au milieu réactionnel renfermant le poly-
mère non désacti~é après polymérisation.
~ e polymère non désacti~é résultant de la polymérisation ra-
dicalaire peut être ~galement séparé du milieu réactionnel de
- polymérisation avant sa mise en contact avec l'agent de pero~yda- ~ -
tion. Cette séparation peut s'effectuer par filtration ou cen-
trifugation de la suspension du polymère dans le liquide de poly-
mérisation sous atmosphère inerte. Db préférence, le polymère
restant est lavé avec le même ou un autre liquide en évitant une
destruction des sites actifs dudit polymère. ~e polymère non
désactivé séparé du milieu de polymérisation peut être remis
- ~ventuellement en suspension ou en solution dans un liquide frais
inerte. Ce liquide peut être utilement un hydrocarbure aliphati_
tique ou cycloaliphatique comme l'hexane, l'heptane, le cyclohe-
xane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le tolu-
ène. On peut encore utiliser d'autres liquides qui ne désacti-
~ent pas le polymère, le9dit9 liquide9 étant par exemple tels
que dioxanne, tétrahydrofuranne, éther. ~'agent de peroxydation ~ -
- est alors ajouté à la suspension ou solution ainsi préparée du
pol~mare non désactivé dans le liquide approprié.
La température de peroxydation peut varier dans de larges
limites. Elle est comprise plus particulièrement entre -80C et
; + 100C, et de préférence entre -20C et + 60C.
. ~
. .
. .

105;~349
Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé sui-
vant l'invention, le polymère peroxydé en bout de chaîne obtenu
par traitement du polymère non d~sactivé par l'agent de peroxy-
dation~ est soumis ~ une hydrolyse en milieu polaire pour obte-
nir un polymère portant des groupements hydroperoxydes en bout
de chaîne.
~ 'hydrolyse peut s'effectuer avantageusement en phase aqu-
euse neutre ou légèrement acide, éventuellement en présence d'un
agent émulsi~iant, et à une température comprise entre 0C et
100C, et plus particuliarement entre 15C et 60C.
~e polym~re peroxydé ou hydroperoxydé est séparé du milieu
liquide dans lequel il est en solution ou en suspension par tou-
te méthode convenable connue dans l'art. Si la peroxydation a
été effectuée en so'ution, le polymère pero~ydé peut être préci-
pit~ soit en versant ladite solution dans un liquide non solvant
du polymère peroxyd~, soit en évaporant le solvant par distilla-
tion. ~e polymère peroxydé résultant de la peroxydation en sus-
pension, ou le polymère hydropero~ydé, peut être séparé du mili-
eu de peroxydation, ou d'hydrolyse, par simple filtration.
~es polymares porteurs de groupements pero~ydés en bout de
chaine obte-nus par le procédé suivant l'invention sont stables
aux températures pas trop élevées et peuvent être conservés sans
précautions spéciales à des températures voisines de l'ambiante
ou inférieures.
Ce~ polymères ~ groupements peroxydés terminaux peuvent
trouver, entre autres, une utilisation comme initiateurs radi-
calaires pour polymériser ou copolymériser des monomères vinyli-
ques et obtenir ainsi des copolymères blocs dont l'une des sé-
quences est formée de la partie polymérique de l'initiateur ma-
cromoléculaire et l'autre séquence dérive du ou des monomeres
vinyliques polymérisés à l'aide dudit initiateur macromoleculai-
re.
.
- 6 -

105;~849
~ es exemples suivants sont donnés ~ titre non limitatif
pour illustrer l'invention:
EXE~P~ES 1 à 6:
On préparait divers polymères vinylique~ peroxydés en bout
de chaîne en utilisant le mode opératoire général sui~ant:
~ 400 millilitres de benzène anhydre placés dans un réacteur
thermorégulé à 65C, on mélangeait, sous atmosphère inerte, 40 g
du monomère vinylique choisi et 0,08 g d'azobisisobutyro-nitrile.
Au mélange ainsi obtenu on ajoutait l'adjuvant, à savoir du zinc
diéthyle, en solution dans l'heptane. ~e mélange réactionnel
~tait ensuite maintenu pendant quatre heures à la température de
65C 80U9 agitation de 500 tours/minute pour effectuer la poly-
mérisation du monomère vinylique.
A la fin de cette période on injectait de l'air dans le ré-
acteur jusqu'à atteindre une pression de 3 bars et en même temps
on abaissait la température du milieu réactionnel jusqu'à une va-
leur de 45C, puis on laissait la peroxydation se poursuivre
~OU9 agitation à cette température pendant une durée de 3 heures.
On versait ensuite le contenu du réacteur dans deug litres 20 d'eau permut~e renfermant 0,2 g de sulfate de lauryle et mainte-
nait le tout pendant deux heures à une température de 40C. et
~ou~ une agitation de 750 tours / minute.
On obtenait ainsi un polymère hydroperoxydé en bout de chai-
ne qui était séparé de la phase aqueuse par filtration, puis ré-
cupéré sous atmosphère d'azote et s~ché.
Dans chaque exemple un essai t~moin était effectué en l'ab-
se~ce d'adjuvant.
- Chaque polymère hydroperoxydé préparé était caractérisé par
sa viscosité intrinsèque déterminée à 25C, et également par sa 30 teneur en oxygène actif déterminée par dosage des groupements
hydroperoxydes par la méthode comportant l'oxydation d'iodure de
potassium ou d'acide iodhydrique par le polymère hydroperoxydé et
. .

1053849
le~dosage par le thiosulfate de l'iode libéré,
~ es conditions op~ratoires spécifiques et les résultats
obtenus ont été rassemblés dans le tableau I suivant:
x) ~es solvants utilisés pour la détermination de la vis-
eosité intrinsèque étaient choisis parmi le benzène (e~emples 1,
3, 5 et 6), la butanone (ezemple 2) et le t~trahydrofuranne (ex-
emple 4).
,, :
,, .
: . . .. . .

~053849
TABI;EAU
_, .
EXEN[PIE UTI~I~E E MONOrERE rD~ 5lG~ VIC~UDIrS
50 0,54 . 150
1 ACRY~ATE 50 0,53 850
1 7 . DE 51 0,38 2300
6 ~IE~YI~ 44 0,17 5300
12 32 0,14 9750
. _ ,. . . .
O ~ETHA CRY~ATE 62 0,63 90
2 6 D'HEXYIE 56 0,42 3700
12 50 0,20 6850
. .. . , .
0 45 0,57 - 50
3 6 STYRENE 42 Q' 312850
1-2 40 O, 1 36010
4 O CH~ORURE 32 0,75 70 :- .
6 VINYIE 27 ~ 381850
, . ,
O ~IE~HACRY~ATE 42 0,50 50
DE TETRAETHY-
6 ~E~E G~YCO~ 38 0,223500
6 . ~yA~o~cRyLATE- 54 0,60120
6 METHY~E 48 . . 4800
.
. - .
_ g _
-
. :

1053849
~ En l'absence d'adjuvant la proportion de groupement~ pero-
xydés est pratiquement né~ligeable.
Par contre cette proportion est considérablement accrue lo~
rsque l'adjuvant suivant l'invention, ici le zinc diéthyle, est
présent lors de la polymérisation du monomère vinylique. Ceci
apperait très nettement en particulier dans le cas du polyacry-
late de méthyle peroxydé en bout de chaîne obtenu dans l'exemple
1, pour lequel la teneur en oxygène actif pas~e de 150 p p.m.
(poids)~ lorsque la polym~risation est réalisée en l'absence
` 10 d'adjuvant, à 9750 p.p.m. (poids) lorsque l'on effectue la po-
- lymérisatio-n de l'acrylate de méthyle en présence de 12 milli-
moles d'adjuvant (zinc diéthyle).
~ Aux fins de comparaison, du polystyrène obtenu par polymé-
;`¦ risation de styrène comme indiqué dans le mode opératoire de
l'essai témoin de l'exemple 3 (absence de zinc diéthyle) et en
solution dans 400 millilitres de benzène était mis en contact
avec 12 millimoles de zinc di~thyle en solution heptanique, ledit
contact étant réalisé ~ 65C pendant 4 heures et 90U9 agitation
¦ de 500 tours/mn,puis le polymère ~tait ensuite pero~ydé et le po-
lym~re peroxyd~ soumis à l'hydroly~e comme indiqué dans les ex-
i emples ci-dessus.
~a teneur en 02ygène actif du polystyrène obtenu après ces
I - traitements n'était pas sen~iblement supérieure ~ celle du pro-
duit obtenu apr~s hydrolyse dans l'essai témoin de l'e~emple 3.
Ceci montre en outre que l'adjuvant n'a d'action que pen-
dant la phase de polymérisation du monomère vinylique.
EXEMPI~ 7: ~-
Pour illustrer l'application des polymères peroxydés en
bout de chaine suivant 1'invention à la synthèse de copolymères -~
blocs, on a réalisé la polymérisation de styrène en utilisant
comme initiateur radicalaire le polyacrylate de méthyle hydro~
perozydé en bout de chaîne ~ 5300 p.p.m. d'oxyg~ne actif obtenu
-- 1 0
, . . ~

lQ5;~849
dans l'exemple 1 pour former un copolymère bloc
polyscrylate de méthyle / polystyrène.
Pour ce faire, à une solution de 25 g du polyacrylate pe-
roxydé en bout de chaine dans 400 millilitres de benzène anhydre
désoxygéné on ajoutait 20 g de styrène, On portait la tempéra-
ture du mélange à 90C et maintenait ledit m~lange pendant 4
heures à cette température et 90U9 agitation.
~ e mélange réactionnel ~tait ensuite précipité dans l'alco-
ol, et le produit solide obtenu était alors lavé et séché. Apr-
ès avoir effectué des e~tractions sélectives au cyclohe~ane pourextraire l'homopolystyrène et à l'acétonitrile pour e~traire le
polyacrylate de méthyle non séquencé, on obtenait un copolymère
bloc polyacrylate de méthyle / polystyrène qui renfermait, comme
l'indiquait l'analys2 infra-rouge, 20 % en poids de polystyrène
fi~é au polyacrylate.
Dans un essai témoin réalisé dans des conditions analogues
m8i9 en remplaçant le polyacrylate de méthyle hydroperoxydé en
bout de chaine par du polyacrylate de méthyle non peroxydé, la
i polymérisation du styrène était pratiquement nulle. En outre
l'analyse infra-rouge du produit obtenu après séparation du
styrène et extraction au cyclohexane ne permettait pas de déce-
ler la presence de polystyrène. Il n'y avait donc pas formation
de copolymère bloc.
E~EMPIES 8 à 10:
On opérait dans des conditions analogues à celles utilisé-
es dans le mode opératoire général ~uivi pour la réalisation des
e~emples 1 à 6, en remplaçant toutefois le zinc diéthyle par
un adjuvant choisi parmi l'aluminium triéthyle (e~emple 8), le
bore triéthyle (exemple 9) et le zinc diphényle (exemple 10).
~es conditions opératoires spécifiques et le~ résultats
obtenus ont été consigné~ dans le tableau II suivant:
.
, : :

~05;~849
TABIEAU I I
.
. ~ ADJ ~VANT MO~OMERE CONVERSION VISCOSITE OXYGE~
EXEMPIE nature quantit~ VINYLIQUE (%) ~NTRIN~EQU~ ACTIF
_ O . 52 ¦ 0,56 150
1 acrylate 50 ~,54 190
1 8~lumini 3 DE 48 0,45 300
triéthy 6 45 0,~8 460
12 43 0,37 500
.
O acrylate 50 0,54 100
9 bore 1 DE 45 0,46 320
triéthyl 6 méthyle 35 0,30 800
. 12 . 30 0,221130
. - - , . .. _...... .-
zinc O ~thacrylate 58 0,62 80
~ 10diphényl 62 d'he~yle 5~ 0,54 270
; 1 . 150 0,~9 410
- ~ ~e sol~ant utilisé pour les mesures de vi~cosité ~ partir des-
: quelle~ était déterminée la viscosité intrinsèque consistait en
benzène (e~emples 8 à 9) ou butanone (egemple 10).
En l'absence d'adjuvant la proportion de groupements peroxydés
en bout de chaîne est très réduite. -~
Par contre on augmente considérablement cette proportion lors- ~
qu'un adjuvant suiv~nt l'invention, ici aluminium triéthyle, bo- :
re triéthyle ou zi~c diph~-nyle, est prése~t lors de la polyméri-
sation radicalaire du monomère vinylique.
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