FABRICATION PROCESS FOR PARTS MADE OF ALKALINE BETA ALUMINA

PROCEDE DE PREPARATION DE PIECES EN ALUMINE BETA ALCALINE

Abrégé français

ABREGE DESCRIPTIF
Procédé de préparation de Pièces en alumine béta alcalino consistant
à mélanger de l'alumina et un carbonate alcalin en quantités prédé
terminées, à chauffer ca mélange, à broyer après refroidissement
mettre en forma les pièces à les fritter, caractérisé par le fait
qu'après ladite mise en forme on effectue sur la surface des pièces
en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un compose dudit métal alca-
lin. L'invention est mise an oeuvre pour réaliser des pièces utili-
sées comme électrolyte solide dans des générateurs électrochimiques
du type sodium-soufre.

Revendications

Les formes de réalisation de l'invention pour laquelle
une propriété ou un privilège exclusif est revendiqué sont défi-
nies comme suit:
1/ Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans
lequel on réalise les étapes successives suivantes:
A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbo-
nate aloalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un
rapport <IMG> prédéterminé,
B/ on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
C/ on laisse refroidir librement ledit mélange,
D/ on broie la poudre ainsi obtenue,
E/ on procède à la mise en forme desdites pièces,
F/ on procède au frittage des pièces,
procédé caractérisé par le fait qu'après ladite mise en forme on
effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère
un dépôt d'un composé dudit métal alcalin.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réalisé par trem-
page des pièces dans une solution ou une suspension dudit composé
dans un milieu liquide.
3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réalisé par projec-
tion au pistolet d'une solution ou suspension dudit composé dans
un milieu liquide sur les pièces.
4/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par
le fait que ladite solution ou suspension renferme 30 à 350 g du-
dit composé par litre.
5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
ledit composé est choisi dans le groupe comportant le carbonate,
l'aluminate, le nitrate.

6/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par
le fait que ledit milieu liquide comporte de l'eau ou de l'alcool
ou de l'acétone.
7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que en E/ la mise en forme des pièces est effectuée par dépôt
de la poudre sur un mandrin et compression isostatique, cette
compression isostatique étant réalisée après dépôt du composé
dudit métal alcalin sur les pièces.
8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que ledit frittage est réalisé en chauffant les pièces à une tem-
pérature comprise entre 1550° et 1700°C maintenue entre 5 minutes
et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à la température
ambiante.
9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
ledit rapport <IMG> est compris entre 5 et 11.
10/ Procédé selon là revendication 1, caractérisé par le fait
que en B/ on chauffe à une température comprise entre 1150° et
1300°C maintenue pendant 1 à 5 heures.
11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que ladite alumine béta alcaline est l'alumine béta sodique.

REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
12. Procédé de préparation de pièces en alumine béta
alcaline de la variété allotropique béta" selon la revendication
1, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a) on réalise un mélange intime des poudres d'alumine
et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités
respectives telles que l'on obtienne un rapport <IMG> prédéterminé,
b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
c) on laisse refroidir librement ledit mélange,
d) on broie la poudre ainsi obtenue,
e) on procède à la mise en forme desdites pièces,
f) on procède au frittage des pièces et on effectue
après ladite mise en forme sur la surface des pièces en contact
avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin,
caractérisé en outre par le fait que ledit frittage est réalisé
en chauffant les pièces à une température comprise entre 1500°
et 1700°C maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant
refroidir jusqu'à la température ambiante.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait qu'on a incorporé en outre audit mélange intime un oxyde
choisi parmi l'oxyde de lithium et l'oxyde de magnésium à raison
de 0,05 à 1 mole pour 1 mole d'oxyde alcalin.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait qu'on incorpore en outre audit mélange intime un mélange
en toutes proportions respectives d'oxyde de lithium et d'oxyde
de magnésium à raison de 0,05 à 1 mole pour 1 mole d'oxyde
alcalin.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réali-
sé par trempage des pièces dans une solution ou une suspension
11

dudit composé dans un milieu liquide.
16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réali-
sé par projection au pistolet d'une solution ou suspension dudit
composé dans un milieu liquide sur les pièces.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caracté-
risé par le fait que ladite solution ou suspension renferme de
30 à 350 g dudit composé par litre.
18. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-
térisé par le fait que ledit composé est choisi dans le groupe
comportant le carbonate, l'aluminate, le nitrate.
19. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-
térisé par le fait que ledit milieu liquide comporte de l'eau ou
de l'alcool ou de l'acétone.
20. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-
térisé par le fait que la mise en forme des pièces est effectuée
par dépôt de la poudre sur un mandrin et compression isostatique,
dudit métal alcalin sur les pièces.
21. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait que ledit rapport <IMG> est compris entre 5 et 9.
22. Procédé selon la revendication 12 ou 21, caractérisé
par le fait que l'on chauffe à une température comprise entre
1150° et 1300° maintenue pendant 1 à 5 heures.
23. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par
le fait que ladite alumine béta" alcaline est l'alumine béta
sodique.
12

Description

~064686
La présente invention a pour ob~et un procédé de préparation de
pièces en alumine béta alcaline et plus particulièrement de pièces en alumine
béta sodique.
On sait que les alumines beta alcalines et notamment l'alumine béta
sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'élec-
trolyte solide dans des genérateurs électrochimiques tels que les genérateurs
sodium-soufre.
- Dans les procédés connus de préparation de telles pièces un incon-
vénient résulte du fait qu'au cours du frittage, il se produit une perte en
métal alcalin importante, ce qui conduit notamment à une certaine dispersion
des propriétés entre lots de frittage différents.
- On est donc conduit à réaliser ledit frittage dans des enceintes
par exemple du type décrit par la Demanderesse dans sa demande de brevet
canadien no 247,956 déposée le 15 mars 1976 pour: "Procédé de préparation
~- de pièces en alumine béta alcaline".
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients,
et elle a pour ob~et un procédé permettant de préparer aisément des pièces en
alumine béta alcaline et notamment béta sodique présentant des compositions et
des propriétés très reproductibles, un tel procédé étant d'une mise en oeuvre
simple et d'un prix de revient modique.
L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces
d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives sui-
vantes:
A/ On réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin
de préférence de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne un
rapport Na20 prédéterminé,
B/ On chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
- C/ On laisse refroidir librement ledit melange,
D/ On broie la poudre ainsi obtenue,
E/ On procède à la mise en forme desdites pièces,
F/ On procède au frittage des pièces.
C

~064686
procédé caractPrise par le fait qu'après ladite mlss en forme on effectue
5ur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépot d'un composé
dudit métal alcalin.
D'autrss caractéristiques et avantages ds l'inventlon ressortiront
de la descrlption qui sult donnée à tltre d'exemple ds réallsation purement
lllustratlf mals nullement llmitatif.
Au préalable, on mélange intimement de~ poudres d'alumlne alpha
; ou gamma et de carbonate de sodlum en quantltés respectlves telles que
l'on obtlenne de l'alumlne béta xA1203, Na20 avec x compris entre 5 et 11.
Un tel mélange est dlsposé dans un creuset ouvert de sorte que
la réactlon s'effectue en atmosphère non confinée,
Ledlt creuset est introdult dans un four et porté à une température
comprise entre 1150 et 1300C malntenue de 1 à 5 heures par exemple.
A l'lssue du tel~ps de chauffage, on lalsse refroldlr librement
le creuset. L'alumine béta sodlque alnsl obtenue sous forme pulvérulente
est alorg broyée pendant 30 mlnutes envlron, et tamlsée.
On procède alors à la mlse en forme des plbces, par exemple des
tubes par tout moyen approprlé tel que pressage, coulage en barbotine, dépot
par électrophorèse ou par pro~ectlon au plstolet sur un mandrin après mlss en
suspenslon de la Poudre dans un solvant organlque contenant éventuellement un
llant, dépot suivi d'une compresslon lsostatlque.
Conformément à l'lnventlon on effectue sur la surface des pièces en
contact avec l'atmosph~re un dépot d'un composé du m~me métal alcalln que
celui entrant dans la composltion de la pièce, un tel composé pouvant etre
un carbonate, un alumlnate, un nltrate alcalln, en l'occurrence, de sodlum.
A cet effet, on prépare une solution ou une suspension dans de
l'eau ou de l'alcool, ou de l'acétone ou autrs renfermant 3 à 35% en poids de
l'un desdits composés ou de leur mélange, puls on trempQ les pi~ces dans cette
solution DU suspension. On peut également effectuer une pro~ection au
pistolet de cette solution sur lesdites pièces.
; On réalise ensuite le frittage dans un four approprlé.
A cet effet, on chauffe à une température de 1550C à 1700C

1064686
maintenue entre 5 mlnutes et 4 heures. La vitesse de montée en tsmpérature
est comprise entre 10 minutes et 3 heures, Puis on laisse refreidir le four
~usqu ~3 temp~rature amhiante,
On va maintenant décrire un mode de réalisatlon préféré de
l'invention. On a mélangé intimement des poudres d'alumine alpha et du
carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de
l'alumins béta xAl203, Na20 avec x é~al à 6.
Le mélangs disposé dans un creuset est port~ 3 une t~mpérature
de 1200 maintenue 3 heures.
Après refroidissement du creuset, l'alumins béta sodique obtenue
sous forme pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamlsée. On réalise alors
des tubes de hauteur 70 mm, diamètre extérieur 10,4 mm, diamètre intérieur 8
mm par dépot par électrophorèse sur un mandrin après mise en suspension de la
poudre dans de l'alcool.
~; On prépare ensuita une solutlon aqueuse renfermant 200 gr de
carbonate de sodiu~ par litre et on trempe les piè~es dans cette solutlon.
On effectue ensuite une compression isostatique dss pièces. Ls
frlttago est alors réallss à une température do 1650C maintenue 1,30 heures,
On lalsse alors refroidir le four ~usqu'à température ambiante. Les plèces
obtenuss présentent une hauteur de 61 mm, un dlamètre extérieur de 9 mm, un
diamètre lntérieur de 7 mm.
~es avantages d'un tel procédé sont les suivants :
En premier lieu, la mise en oeuvre de couches de carbonate de
sodium notamment sur les pl~ces permet de créer à leur-voisinage immédiat
une atmosph~re riche en sodium apte à compenser toute perte éventuelle des
piaces en cet él8ment.
En outre de telles couches forment à la surface et sur une csrtalne
fraction de l'épaisseur des pièces une pelllcule étanche minimisant leurs
pertes en sodium par diffusion vers l'extérieur.
8ien entendu l'invention n' st nullement llmitée aux modes de
réalisation décrits, mals elle en couvre au contralre toutes les varlantes.

1064686
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
La présente divulgation supplementaire a pour objet la
preparation specifique de pièces en une variete allotropique
d'alumine béta alcaline et plus particulièrement d'alumine beta
sodique.
On a décrit dans la divulgation principale un procede
général de préparation de pieces d'alumine beta alcaline. Ce
procédé dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine
et de carbonate alcalin de preference de sodium en quantites
respectives telles que l'on obtienne un rapport A12O3 predeterm~.e,
Na2O
b) on chauffe en creuset ouvert ledit melange intime,
c~ on laisse refroidir librement ledit mélange,
d) on broie la poudre ainsi. obtenue,
e) on procède a la mise en forme desdites pièces,
f~ on procède au frittage des pièces,
est caracterise par le fait qu~après ladite mi~e en forme on
effectue sur la surface des pieces en contact avec l'atmosphere
un depot d'un compose dudit metal alcalin.
Le frittage est realise en chauffant les pieces a
une temperature comprise entre 1550 et 1700 maintenue entre
5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'a tempera-
ture ambiante. Par ailleurs, le rapport A12O3 est compris entre
Na20
5 et 11.
On sait qu'il existe une variéte allotropique de la
forme beta,variéte denommee beta, laquelle presente une structure
cristalline differente. Plus precisement, la variete beta presente
une maille elementaire hexagonale constituee de deux blocs du type
spinelle separes par un plan "miroir" contenant un ion sodium et
un ion oxygene~ La variete ~" presente par contre une maille
elementaire du type rhomboedrique, constituee de trois blocs du
type spinelle separes les uns des autres par des plans contenant
. 4 --

- 1064686
un ion oxygéné et des ions sodium.
Parmi ces deux formes de variétés allotropiques, la
forme béta présente une stabilité thermodynamique plus grande que
la variété béta" laquelle, en outre, se dégrade au contact de
l'air par suite d'un phénomène d'hydrolyse. Cependant, ladite
variété béta" peut avantageusement être stabilisée par introduc-
tion d'oxydes et présente de ce fait une stabilité thermodynamique
comparable à celle de la variété béta mais de plus une résistance
électrique beaucoup plus faible.
Dans le cadre de l'invention on a cherché à adapter
le procédé décrit dans la divulgation principale, à la préparation
de la variété béta" d'alumine ~alcaline et notamment sodique, un
tel procédé présentant bien entendu les avantages décrits dans la
divulgation principale.
La présente divulgation supplémentaire porte donc sur
un procédé plus spécifique de preparation de pièces en alumine
béta alcaline de la variéte allotropique béta" dans lequel, comme
dans la revendication 1 de la demande principale, on réalise les
étapes successiVes suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine
et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités
respectives telles que l~on obtienne un rapport A12O3 prédéterminé,
Na20
b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
c) on laisse refroidir librement ledit mélange,
d~ on broie la poudre ainsi obtenue,
e) on procède à la mise en forme desdites pièces,
f) on procède au frittage des pièces,
et on effectue apres ladite mise en forme sur la surface des
pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit
métal alcalin. Ce procédé est caractérisé en outre par le fait
que ledit frittage est réalisé en chauffant les pièces à une
température comprise entre 1500~ et 1700C maintenue entre 5
.~.
'~~

1064686
minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à
température ambiante. Ledit rapport A12O3 est compris entre
Na 20
5 et ~.
D'autres caractéristiques et avantages de ce procédé
spécifique ressortiront de la description qui suit donnée à
titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement
limita~if.
On mélange préalablement intimement des poudres d'alumine
alpha ou gamma de carbonate de sodium ainsi que de l'oxyde de
lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de ces deux
oxydes de lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de
ces deux oxydes en toutes proportions respectives, et cela en
quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta"
~12O3,Na2O, yLi2O ou MgO (ou Li2OI MgO) avec x compris entre
S et 9, et y compris entre 0,05 et 1.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de
sorte que la réaction s'eectue en atmosphere non confinée.
Ledit creuset est introduit dans un four èt porte a une températu-
re comprise entre 1150 et 1300C maintenue de 1 a 5 heures par
exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir
librement le creuset. L~alumine béta sodique ainsi obtenue sous
forme pulvérulente alors broyee pendant 30 minutes, et tamisée.
On procede alors a la mise en forme des pieces, par exemple des
tubes par tout moyen approprie tel que pressage, coulage en
barbotine, dépôt par électrophorèse ou par projection au pistolet
sur un mandrin apres mise en suspension de la poudre dans un
~ solvant organique contenant éventuellement un liant, dépôt suivi
- d'une compression isostatique. Puis on effectue sur la surface
des pieces en contact avec l~atmosphère un dépat d'un composé du
meme metal alcalin entrant dans la composition de la pièce, un
tel compose pouvant être un carbonate, un aluminate, un nitrate
alcalin, en l'occurence, de sodium. A cet effet, on prépare une
- 6 -
_ 5, '~ '

- 1064686
solution ou une suspension de l'eau ou de l'alcool, ou de
l'acétone ou autre renfermant 3 à 35% en poids de l'un desdits
composés ou de leur melange, puis on trempe les pièces dans cette
solution ou suspension. On peut également effectuer une projection
au pistolet de cette solution sur lesdites pièces on réalise
ensuite le frittage dans un four approprié. A cet effet, on
chauffe à une température comprise entre 1500 et 1700C maintenue
entre 5 minutes et 4 heures. La vitesse de montée en température
est comprise entre 10 minutes et 3 ~eures. Puis on laisse refroi-
dir le four jusqu'a température ambiante. Les pièces ainsiobtenues sont en alumine beta" sodique. On va maintenant decrire
un mode de realisation prefere de l~invention. On a melange
intimement des poudres d'alumine alpha et de carbonate de sodium
et d'oxyde de lithium en quantites respectives telles que l'on
obtienne de l'alumine beta" xA12O3, Na2O, yLi2O avec x egal à
6,5 et y égal à 0,2. Le melange disposé dans un creuset est porte
à une temperature de 12~0 maintenue 3 heures. Apres refroidisse-
ment du creuset, l'alumine béta sodique obtenue sous forme
pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamisée réalise alors
des tubes de hauteur 70 mm, diametre exterieur 10,4 mm, diametre
interieur 8 mm par depôt par électrophorese sur un mandrin
apres mise en suspension de la poudre dans de l'alcool. On
prepare ensuite une solution aqueuse renfermant 200 grammes de
carbonate de sodium par litre et on trempe les pieces dans cette
solution. On effectue ensuite une compression isostatique des
pièces. Le frittage est alors realise a une temperature de
1650 maintenue 1,30 heures. On laisse alors refroidir le four
jusqu'a temperature ambiante. Les pieces obtenues presentent
une hauteur de 61 mm, un diametre exterieur de 9 mm, un diametre
interieur de 7 mm et sont en majeure partie confectionnees en
la variete allotropique beta". L'invention trouve une application
dans la fabrication de pieces utilisees comme electrolyte solide
dans des generateurs sodium-soufre. Bien entendu l'invention n'est
- 7 -

1064686
nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle
-~ en couvre au contraire toutes les variantes.
' `
'
- 8 -
~d