Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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L'invention concerne de nouvelles compositions polymériques, en
particulier des copolymères greffés, leur préparation et leur utilisation
comme additifs destin~s notamment à améliorer l'indice de viscosité et le
pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes
L'emploi de divers additifs polyoléfiniques est déjà connu pour
améliorer l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes, en atténuant la di-
minution de la viscosité en fonction de l'élévation de la température.
On a également décrit dans l'art antérieur l'emploi dans les huiles
lubrifiantes d'additifs polymériques combinant les effets d'amélioration du
lo pouvoir dispersant et d'amélioration de l'indice de viscosité. Ainsi par
exemple, le brevet américain n 3,687,849 préconise à cet effet l'addition
aux huiles lubrifiantes de copolymères obtenus par greffage de divers como-
nomères sur des copolymères oléfiniques préalablement dégradés par oxydation,
les copolymères oléfiniques de départ étant plus particulièrement des terpo-
lymères éthylène-propylène-diène non-conjugué dégradés par action de l'oxy-
gène à une température d'au moins 140C.
Cependant, il était int~ressant d'améliorer le comportement d'ad-
ditifs de ce type, en leur conférant en particulier une meilleure résistance
au cisaillement et une efficacité accrue. C'est l'un des objets de la pré-
sente invention.
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions lu-
brifiantes présentant à la fois un indice de viscosité amélioré, des pro-
pri~tés dispersantes et, dans certains cas, détergentes ainsi que des carac-
téristiques satisfaisantes d'écoulement à basse température.
D'une manière générale, les copolymères greffés de l'invention
sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction, en présence d'un
; composé générateur de radicaux libres,
a) d'un polymère ou d'un copolymère hydrogéné de dioléfine conjuguée
avec 30 b) au moins un dérivé vinylique polymérisable, sous forme monomérique ou
sous forme prépolymérisée.
Plus particulièrement, les produits polymériques utilisés comme
substrats de grPffage consistent :
- en homopolymères de diènes conjugués de 4 à 6 atomes de carbone, hydro-
génés;
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- en copolymères d'au moins deux diènes conjugués de 4 à 6 atomes de carbone,
hydrogénés;
- ou en copolymères de diènes conjugués de 4 à 6 atomes de carbone et de
styrène, hydrogénés,
qui présentent une masse moléculaire moyenne en poids de lo.ooo ~ 300.000 et,
de préférence, de 30.CCC à loo.cco et qui ont été hydrogénés jusqu'à une in-
saturation oléfinique résiduelle inférieure à 15 % et, de préférence, de O à
5 b des unités qu'ils renferment.
On citera comme exemples de substrats de greffage, les homopoly-
mères du butadiène-1,3 , de l'isoprène, du pentadiène-1,3 et du diméthylbuta-
diène-1,3 , les copolymères formés entre au moins deux de ces diènes conju-
gués, et les copolymères qu'ils forment avec le styrène, ces homopolymères
et copolymères étant hydrogénés jusqu'au degré d'insaturation résiduelle in-
diqué ci-dessus. Plus particulièrement encore, le polymère hydrogéné utilisé
comme substrat de greffage peut être obtenu à partir :
- d'un polymère du butadiène-1,3 contenant initialement de 25 à 80 % d'unités
1,2 ;
- d'un copolymère contenant de lo à 9o /0 d'unités butadiène et de lo à 90 %
d'unités isoprène ;
- d'un copolymère contenant de 20 à 80 % d'unités dérivant d'un diène conju-
gué de 4 à 6 atomes de carbone et de 20 à 8C % d'unités styrène.
Ces polymères ou copolymères peuvent être préparés, par exemple,
en solution dans un solvant aliphatique ou cycloaliphatique selon diverses
techniques décrites.dans llart antérieur. On donnera la préférence à la cata-
lyse en présence de dérivés des métaux alcalins afin d'obtenir des produits
présentant une étroite répartition des masses moléculaires (rapport des
masses moléculaire moyennes en poids et en nombre : Mp/Mn inférieur à 2) et,
par conséquent, une meilleure résistance au cisaillement mécanique.
L'hydrogénation peut être également conduite selon des techniques
classiques, par exemple en présence de catalyseurs à base de nickel de Raney,
de platine ou palladium, déposés sur du carbone, ou encore de systèmes ob-
tenus par réaction de dérivés des métaux de transition tels que carboxylates
ou acétylacétonates de nickel ou de cobalt avec des composés organoréducteurs
tels que les organoaluminiques ou organolithiens ou leurs hydrures.
Les dérivés vinyliques polymérisables considérés dans l'invention
sont choisis plus particulièrement parmi :
a) les esters d'alcools à insaturation vinylique, tels que, par exemple,
l'acétate de vinyle ;
-` 106553~
b) les esters de monoalcools, de diols ou d'aminoalcools aliphatiques et
d'acides carboxyliques à insaturation vinylique, tels que, par exemple,
les acrylates et méthacrylates de méthyle, de butyle, de dodécyle, de
stéaryle, d'hydroxy-2 éthyle ou de diéthylaminoéthyle ;
c) les composés hétérocycliques à groupements vinyliques, tels que, par exem-
ple, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole, la N-vinylpyridine ou la
N-méthacryloyloxyéthylmorpholine ;
d) les éthers à groupements vinyliques, te].s que, par exemple, le vinylbutyl-
éther ;o e) les cétones à groupements vinyliques, telles que, par exemple, la méthyl-
vinylcétone ou l'éthylvinylcétone ; et
f) les amides à groupements vinyliques, tels que le N (diméthyl-l,l oxo-3
butyl) acrylamide.
Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges; par exem-
ple, des mélanges de N-vinylimidazole ou de N-vinylpyrrolidone et d'acrylates
ou de méthacrylates conviennent particulièrement bien pour obtenir des copo-
lymères greffés ayant un effet épaississant et des propriétés dispersantes
améliorés.
Les copolymères greffés de l'invention peuvent contenir de 1 à 40 ~/0
en poids, ou plus, de comonomères, mais, le plus souvent, des teneurs com-
prises entre 1 et lo % en poids sont suffisantes pour conférer de bonnes pro-
priétés à l'additif, ce qui constitue un avantage de l'invention, puisque
l'on sait que la plupart de ces comonomères sont relativement onéreux.
La réaction de greffage de monomères vinyliques sur un substrat
polyoléfinique est bien connue : elle a été décrite, par exemple, par
J. Pavlinec et coll. dans Journal of Polymer Science, Part C n 16, pp. 1113
à 1123 (1967). Dans la préparation des copolymères greffés utilisés dans
l'invention, la réaction de greffage est effectuée, de préférence, sur des
polymères ou copolymères hydrogénés en solution dans le solvant qui a servi
pour leur préparation, en présence de composés générateurs de radicaux li-
bres, à une température généralement comprise entre 40 et 150C. Parmi les
amorceurs radicalaires utilisables, on peut citer le péroxyde de dicumyle,
le péroxyde de ditertiobutyle, le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lau-
royle, l'hydropéroxyde de cumyle, l'hydropéroxyde de tertiobutyle, l'azobis-
isobutyronitrile, le persulfate de sodium, le péroxydicarbonate de diéthyle,
le péroxydicarbonate de diisopropyle, le péroxydicarbonate de dicyclohéxyle,
le péroxypivalate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le péroc-
toate de tertiobutyle, le péracétate de tertiobutyle ou le péroxyde de 2,4-
pentanedione. On utilise généralement des concentrations en générateurs de
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radicaux qui vont de 0,5 à 25 /O en poids par rapport au poids total des co-
monomeres à greffer On peut également a~outer divers agents de transfert
classiques, tels que les mercaptans.
Suivant une forme particulière de mise en oeuvre de la préparation
des copolym~res greffés de l'invention, le greffage du ou des comonomères
est effectué directement sur une solution de polymère ou copolymère hydro-
géné dans une huile lubrifiante, l'homopolym~re insoluble éventuellement
formé étant séparé par décantation ou centrifugation, avant l'utilisation du
lubrifiant
Suivant une autre forme particulière de mise en oeuvre de la pré-
paration des copolymères greffés de l'invention, on préforme, en présence
d'un composé générateur de radicaux libres, des macroradicaux par polyméri-
sation du ou des comonomères en solution dans un solvant choisi de manière
à ce que la différence entre les paramètres de solubilité des macroradicaux
et du solvant soit au moins égale à 1,8. (Ces paramètres ont été décrits par
H. Burrell dans Polymer Handbook, Chapt. 4, J. Brandrup and E.H. Immergut Eds
Interscience, New-York, 1965). Par exemple, si le comonomère est le métha~
crylate de méthyle, on préforme les macroradicaux dans l'hexane. On ajoute
ensuite le substrat polymérique hydrogéné, éventuellement en solution dans
l'huile lubrifiante, et le greffage est effectué en poursuivant le chauffage
du milieu réactionnel. En fin de réaction, le solvant léger, tel que l'hexane,
est éliminé, par exemple par évaporation sous pression réduite. Ce mode opé-
ratoire, lorsqu'il est réalisable, présente l'avantage d'un meilleur contrôle
du nombre et de la longueur des greffons.
La structure précise des copolymères greffés de l'invention n'est
paQ connue, mais il est probable que les groupements greffés sont fixés pré-
férentiellement sur les atomes de carbone tertiaire du polymère ou copoly-
mère hydrogéné.
Les copolymères greffés de l'invention présentent une bonne compa-
tibilité avec différentes huiles lubrifiantes minérales, telles que leshuiles hydroraffinées ou les huiles raffinées aux solvants, ainsi qu'avec de
nombreuses huiles lubrifiantes synthétiques. Il sont avantageusement uti-
lisés comme additifs destinés à améliorer l'indice de viscosité et/ou le
pouvoir dispersant des huiles lubrlfiantes.
Les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent donc une
proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion suffisante pour en
améliorer l'indice de viscosité et/ou le pouvoir dispersant d'un ou plusieurs
1~)6553~
copolymères greffés tels que décrits précédemment. Cette proportion est en
général de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, en poids.
;
Comparés aux additifs polyoléfiniques décrits dans l~art antérieur,
les copolymères greffés de l'invention présentent en général une efficacité
(S) accrue et généralement supérieure à 0,8 , ce qui indique que le pouvoir
épaississant de l'additif varie peu avec la température (l'efficacité S
étant définie par la valeur du rapport des viscosités spécifiques de l'huile
traitée à loo et ~ 0C). Leur résiætance au cisaillement mécanique est en
général elle aussi améliorée : ainsi, dans le test de dégradation au cisail-
lement effectué selon la méthode DIN 51382, dans laquelle on fait circuler
l'huile additionnée de polymère à travers l'orifice d'un injecteur Diesel,
la perte de viscosité est, après 30 cycles, en général inférieure à lo o/O. Au
contraire, il apparait que l'efficacité d'additifs dérivés de terpolymères
éthylène-propylène-diène tels que décrits dans l'art antérieur, en particu-
lier dans le brevet US 3,687,849 précité, est en général plus faible. Elle
est le plus souvent voisine de o,6 à 0,7 D'autre part, en ce qui concerne
la dégradation sous cisaillement de ces terpolymères déterminée selon la mé-
thode DIN précitée, la perte de viscosité après 30 cycles est en général su-
périeure à 20 %, ce qui signifie que l'amélioration de l~indic0 de viscosité
du lubrifiant, apportée initialement par l'addition de ce type de polymère,
disparait rapidement dans des conditions normales d'utilisation dans un mo-
teur.
Les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent également
comprendre d'autres additifs conventionnels, par exemple des agents anti-
usure, des agents abaissant le point d'écoulement, des antioxydants, des
agents améliorant l'indice de viscosité ainsi que des agents dispersants ou
détergents sans cendres.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne la li-
mitent aucunement; les Exemples 1 à 6, 8 et 9 ne font pas partie de l~inven-
tion et sont donnés à titre de comparaison.
~ EXEMPLE 1
-~ A une solution de 50 g de butadiène-1,3 dans 500 ml de n-heptane,
on ajoute 0,17 g de tétrahydrofuranne et 0,8 mMole de butyllithium normal.
Le mélange réactionnel est agité à 30C pendant 4 heures. On obtient ainsi
une solution contenant 48 g de polybutadlène. La microstructure du polymère
déterminée par spectrophotométrie infrarouge est constituée de 66 ~/0 d'unités
1,2 et de 34 /0 d'unités 1,4 ; sa masse moléculaire moyenne en poids est de
106S539~
90.000 et le rapport des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre
Mp/Mn est égal à 1,35 . Ces caractéristiques sont rappelées dans le Tableau
I ci-après.
40 g de ce polymère sont remis en solution dans du benzène et la
solution obtenue est ajoutée à 360 g d'une huile lubrifiante de type 200
Neutral. Le benzène est ensuite évaporé, sous pression réduite, ~usqu'à poids
constant.
EXEMPLE 2
On répète l'Exemple 1. En fin de polymérisation, on ajoute une 9US-
pension résultant de la mise en réaction de 11,6 mg de cobalt sous formed'octoate avec 67 mg de triéthyl aluminium. Le réacteur est agité à 90C pen-
dant 2 heures sous une pression d'hydrogène voisine de 25 bars. Le polymère
est ensuite isolé par précipitation de la solution réactionnelle dans un ex-
cès d'alcool isopropylique et séché, sous faible pression, jusqu'à poids
constant On obtient ainsi 49 g de polybutadiène hydrogéné dont la teneur en
insaturation résiduelle est inférieure à 3 moles %.
,. j
, ~
40 g de ce polymère sont remis en solution dans du benzène et la
solution obtenue est ajoutée à 360 g d'une huile lubrifiante de type 200
Neutral. Le ben~ène est ensuite évaporé, sous pression réduite, jusqu'à poids
constant.
La solution à lo % en poids de polymère dans l'huile ainsi obtenue
est ensuite ajoutée à une huile 200 Neutral en une proportion su~isante pour
amener à 15 cSt la viscosité à 98,9C de cette huile (on a ajouté 20 /0 en
poids de cette solution, soit 2 % du poids d'additif polymérique). Les carac-
téristiques de la composition obtenue, données à titre comparatif dans le
Tableau 2, montrent un bon comportement au cisaillement et à l'oxydation,
mais l'absence de pouvoir dispersant.
EXEMPLE 3
.
A une solution de 50 g de butadiène-1,3 dans 500 ml de n-heptane,
on ajoute 1,27 g de tétrahydrofuranne et 6mMole de n-butyllithium. Le mélange
réactionnel est agité à 3C~C pendant 3 heuresO On obtient ainsi une solution
contenant 48 g d'un polybutadiène dont la microstructure, déterminée par
spectrophotométrie infrarouge, est constituée de 65 % d'unités 1,2 et de 35 %
d'unités 1,4 . La masse moléculaire moyenne en poids est de ll.ooo et le
rapport des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre Mp/Mn est
égal à 1,35 (Tableau I). Le polymère est ensuite hydrogéné et mis en solution
raison de lo o/O en poids dans une huile lubrifiante de type 2CO Neutral,
comme décrit dans l'Exemple 2.
1065534
EXEMPLES 4 à 6
Des copolym~res butadiène-styrène, butadiène-isopr2ne et isoprène-
styrène ont été préparés par voie anionique en présence de butyllithium et
ensuite hydrogénés selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans
l'Exemple 2. Les caractéristiques de ces copolymères sont rassemblées dans
le Tableau I.
TABLEAU I
= . = _ . .
Additif de Composition (moles ~/0) Mp Mp/Mn
lo 1 Exemple Butadiène Isoprène Styr~ne
2 100 _ _ 9~.000 1,35
3 loo 1l .ooo 1, 35
4 50 _ 50 80.00~ 1,30
_ 50 50 85.o~0 1,25
6 65 35 _ 90.000 1,30
L'insaturation oléfinique résiduelle de chacun de ces copolymères
hydrogénés est inférieure ~ 3 %.
Ces différents copolymères sont additionnés à l'huile lubrifiante
~ 20 200 Neutral, comme dans l'Exemple 2. Les caractéristiques des compositions
- obtenues, rassemblées dans le Tableau 2, montrent un bon comportement au ci-
saillement, mais l'absence de pouvoir dispersant.
~'
EXEMPLE 7
A 9o g de la solution du polymère de l'Exemple 2 dans l~huile 200
Neutral, on ajoute 0,34 g de N-vinyl imidazole, 0,66 g de méthacrylate de
méthyle et 0,2 g de perbenzoate de tertiobutyle. Le mélange est agité à
- 130C ; après une heure et 3 heures de réaction, on ajoute chaque fois 0,04 g
de perbenzoate de tertiobutyle, la durée totale de réaction étant de 8 heures.
Certaines caractéristiques de l'huile 200 Neutral contenant 20 %
en poids de la solution obtenue, sont regroupées dans le Tableau 2. On ob-
serve un pouvoir dispersant satisfaisant, aussi bien à 200C qu'après re-
froidissement à 20C, ainsi qu'une amelioration de l'efficacité, sans toute- -
fois entratner une perte significative de la résistance au cisaillement et
à l'oxydation.
lO~;S534
EXEMPLE 8
Si dans l'Exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on
remplace la solution de polymère de l'Exemple 2 par celle de l'Exemple 1,
on obtient une composition lubrifiante dont les caractéristiques, rassem-
blées dans le Tableau 2, montrent, outre une diminution de l'efficacité, une
très mauvaise résistance à l'oxydation due à l'insaturation du polybutadiène
non hydrogéné; cette caractéristique exclut une telle composition du cadre
de l'invention.
EXEMPLE 9
lo si dans l'Exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on
remplace la solution de polymère de l'Exemple 2 par celle de ltExemple 3,
on obtient une co~position qui, d'une part nécessite l'emploi d'une propor-
tion trop importante d'additif polymérique (supérieure à 10 % en poids par
rapport à l'huile lubrifiante) pour obtenir la viscosité désirée (15 cSt) à
98,9C etj d'autre part, présente un trop faible indice de viscosité (VIE =
120) pour que cette formulation soit incluse dans le cadre de l'invention.
. . .
EXEMPLE lo
Si dans l'Exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on
remplace le N-vinyl-imidazole par la N-vinyl-pyrrolidone, on obtient une
composition lubrifiante dont les caractéristiques, rassemblées dans le Ta-
bleau 2, sont voisines de celles de l'Exemple 7.
EXEMPLE 11
A 90 g de la solution de l'Exemple 2, on ajoute 0,2 g de N-vinyl-
imidazole et 0,04 g de perbenzoate de tertiobutyle Le mélange est agité
pendant 7 heures à 130C.
Les caractéristiques de l'huile 20C Neutral à laquelle on a ajouté
20 % en poids de la solution obtenue sont regroupées dans le Tableau 2.
Elles mettent en ~vidence un pouvoir dispersant satisfaisant.
EXEMPLE 12
A 90 g d'une solution d'huile lubri~iante 200 Neutral contenant
9 g du copolymère butadiène-styrène hydrogéné de l'Exemple 4, on ajoute
0,9 g de méthacrylate de diéthyl-amino-éthyle et 50 mg d'azobisisobutyro-
nitrile. Le mélange réactionnel est agité pendant 6 heures à 130C.
- Les caractéristiques de l'huile 200 Neutral à laquelle on a ajouté
106SS34
20 V/o en poids de la solution obtenue sont regroupées dans le Tableau 2.
Elles indiquent également une amélioration notable du pouvoir dispersant.
EXEMPLE 13
Si dans l'Exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on
remplace le polybutadiène hydrogéné par le copolymère isoprène-styrène hy-
drogéné de l'Exemple S, on obtient une composition lubrifiante dont les ca-
ractéristiques, rassemblées dans le Tableau 2, sont voisines de celles de
l'Exemple 7.
EXEMPLE 14
lo A 90 g d'une solution d'huile lubrifiante 200 Neutral contenant9 g du copolymère butadiène-isoprène hydrogéné de l'Exemple 6, on ajoute
0,34 g de méthacrylate de méthyle, 0,66 g de butyl-vinyl-éther et 0,2 g
de perbenzoate de tertiobutyle. Le mélange réactionnel est agité pendant 7
, heures à 130C.
Certaines caractéristiques de l'huile 200 Neutral à laquelle on a
ajouté la solution obtenue, en une quantité suffisante pour obtenir la vis-
cosité à 98,9C d~sirée (20 Z en poids), sont regroupées dans le Tableau 2.
.
EXEMPLE lS
Si dans l'Exemple 11, toutes choses étant égales par ailleurs, on
remplace le N-vinyl-im~dazole par la N-vinyl-pyrrolidone, on obtient une
composition lubrifiante dont les caractéristiques, rassemblées dans le Ta-
bleau 2, sont voisines de celles de la composition de l'Exemple 11.
EXEMPLE 16
A 320 g de la solution du polymère de l'Exemple 2 dans l'huile 200
Neutral, on ajoute 0,33 g de N-vinyl-imidazole, 0,66 g de méthacrylate de
méthyle et 0,15 g de perbenzoate de tertiobutyle. Le mélange réactionnel est
agité pendant 7 heures à 130C. Certaines caractéristiques de l'huile 200
Neutral contenant cette solution en quantité suffisante pour obtenir la vis-
cosité à 98,9C désirée, sont regroupées dans le Tableau 2.
EXEMPLE 17
. . .
Si dans l'Exemple 16 on remplace le N-vinyl-imidazole par la N-
vinyl-pyrrolidone, on obtient une composition lubrifiante dont les caracté-
!
ristiques, rassemblées dans le Tableau 2, sont voisines de celles de la com-
position de l'Exemple 16.
10f~5534
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~: lo
1065534
(a) Concentration en additif dans l'huile lubrifiante pour obtenir la visco-
sité de 15 cSt à 98,9C.
(b) Calculé suivant la méthode ASTM D 2270.
(c) Rapport des viscosités spécifiques déterminées au capillaire ~ lOQC et
à 0C.
(d~ Chute de viscosité due au cisaillement ORBAHN du polymère, après 30 cy-
cles, déterminée selon la méthode DIN 51382.
(e) Mesure en fonction du temps de l~oxygène absorbé à 150C et de la visco-
sité d'une huile contenant l'additif polymérique et 0,4 % de 4,4-méthy-
lo lène-bis (2,6-ditertiobutylphénol) en présence de 24 ppm Fe, 24 ppm Cu
, et 24 ppm Pb sous forme de naphténates.
(f) Rapport des diamètres au bout de 24 heures (R = ~ tache carbon black/
0 tache d'huile) des deux taches concentriques formées en déposant une
goutte d'huile contenant l'additif et du carbon black sur une feuille de
papier filtre, selon la méthode à la tache décrite par GATES V.A. et
coll. dans SAE Preprint n 572 (1955) ou par A. SCHILLING dans "Les hui-
les pour moteurs et le graissage des moteurs" Eds Technip, Tome 1, p. 89
(1962). Les résultats (A) sont déterminés à 200C et (B) après refroi-
dissement à 2CC.
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