~)7~5~
L'in~ention co~cerne la fabrication d'hydroxychlorures
d'aluminium sou3 forme de solution~ stable3, plu~ particulière~
ment deatin~3 aux traitement~ de~ ~au~ et efflue.nt~ aqueux.
Le~ hydroxychlorures d'alumi~ium sont de~ chlorures
d'aluminium plu9 OU moin3 bas1que~ ancie~nement co.n~u~ pour
le~quels on~ ~t~ propo~és ~n grand ~ombre de procédés de prépa-
ration; on peut adopter pou~ ces hydroxychlorure~ de~ ~ormules ~ ~`
globales telle~ que ~1 (OH)X Cl3 x dans lesquelles X est inf~-
rieur ~ 3 et exprime le degré de ba~icité de ce~ composés; il
0st apparu toutefois, Qurtout lors de leur mise e~ oeu~re da~3 ~ -
diver e9 applications, que le comportement de diver~ hydroxychlo-
~ure~ de formules gén~rale~ très voi~i~es pouvait 8tre tres vari~
. ableiet ~emblait en relation avec les procéd~s de préparation,
; oe qui lais~e supposer qu'il peut exister en solution diver~
io~ polycoDdensés de 3tructures complexes et qui peuvent
di~férer 3elon ce~ procédés de préparatlon. ~ :
Parmi les diverses appli~a~io~s de ces hydroxychlorure~ -~
d'alumlnium o~ peut citer la fabrication de~ cosmétiques, celle
de supports de catalyseur~ en alumine et le traiteme.nt des eaux
et efflue~ts aqueux; e~ ce ~ui co~cerne cette derniare applica-
tion, le~ hydroxychloruxes d'alumi.nium te~de~t ~ ~e æubstituer
- ,
à d'autre~ produit tels que les ~els de fer et le sulfate
d'alumi~ium par suite de leur plus gra~de capacité de coagula~
tio~ et de ~loculatio~ de~ impuretés pr~seDte~, la~uelle peut
8tre d'ailleurs augment~e par l'ef~et de synergie r~ultant de
l'a~out d'anions S04, phénomane qui e~t connu d'ailleurs depuis
assez lo~gtemps.
Aloræ que la stabilité du sulfate d'alumi~ium ancie~-
nement employé est tr~ graDde, il ~'e~ e~t pas de m8me de celle
3 des ~olutio.ll~ d'hydroxychlorure~ d'alumi~ium qui di~i~ue lorsque `
la concentratio~ et la basicité augme~e~t et diminue égaleme.nt
lors~ue sont pr~sents des anlons polyvale~ts tel~ que S0~; la
107~2
proportion d'anion SO4 conv~nable pour ce~ applioation3 de
traitement des eaux et effluents est de llordre au plu~ de 0,3
mole par atome d'aluminium et, dan~ ces co~dition~, la concentra- ;
tion de ces solut~ons d'hydroxyohlorure~ ~e peut dépa~ser 15 %
en poid~ d'alumine A12O3.
En ce qui co~oerne plu~ particulièreme.nt le~ hydroxy~
chlorure~ d'aluminium o~ ~ont présentæ des anions polyvalent~
tels que SO4, plusieurs proc~dés de pr~paration ayant pour but
d'obt0n$r des produits efficaces et stableæ o.nt ét~ propos~æ;
un tel proc~d~ con.nu consi~te par exemple ~ ajouter, aux ~i.n~ de -: ;
neutralisation partielle, du carbonate de chaux au r~ultat de
l'attaque de produits Dat~rels apportant l'alumi~ium par des
mélanges des acidss chlorhydrique et sulfurique, un vieillisss- -
ment pouvant 8tre effectué sur les solutions obtenueæ apr~s ;~
~limination du préoipité formé de ~ulfate de calcium entra~nant .
l'excas d~anion~ SO4; un ~utre proc~d~ connu co~iste ~ faire ` ~ .
réagir dans le~ proportions voulue~ ~ des tsmp~rature~ voisines
de la te~p~rature ~ormale u~ aluminate alcalin ~ur du æul~ate de .:
sodium et du chlorure d'alumi~ium de faço~ ~ obtenir un gel, pui~
~ chauffer modérément l'ensemble de façon à liqu~ier ce gel,
; ce qui do~e alor~ la æolution recherchbe de~ hydroxychlorure~
co~te~ant l'anio~ S0~
~a pr~æente in~entio.h ~vite l'i~co.nv~ie~t r~sultant
de la filtration indispensable prévue par le premier de ces pro- ~:
c~d~ et l'i~co~v~nie.nt r~sultant du pa~age par un gel qui e~t
la ba~c du ~econd, ce qui non seuleme~t peut obliger ~ ~galeme~t ;
proo~der ~ une filtratio~ mai~ ~ui de plus oblige ~ a~oir recours
au réchauffage du produit, ce qul ~'~st pas ~an~ r~percuæ~ions
sur se~ qualités. ; -~.
3o ~e proc~d~ de l'i~Yention a pour but plus pr~cisément
d'obtenir un produit de formule gé~érale Al (OH)a Clb Yc/Z ~,
Md/Z dan~ laquelle Y repr~sente au moin~ un anion de valence Z
- 2 - ,
7(3 S9Z
pouvant 8tre polyvalent, M au moins un catio~ de valence Z2
pri3 dans le groupe con~titué par l'ammonium et ceux de~ métaux :.
alcalinæ et alcalino-terreux et dan~ laquelle 1,2 <a <1,7
O<c ~0,8 et 0,2 <d <1,7 , a, b, c, et d repr~sentant des ~ombres ~ .
d1équivale~s chimiques; b e~t d~terminé par différence, la
somme a + b ~ c ~tant ~gale ~ ~ + d.
Ce proc~d~ consi~te a faire r~agir aux f~D~ de
~eutralisatlo.n partielle des ~ompos~ solubles ~ réaction ba~ique
de~ cation~ M ~ une temp~rature inférieure ~ 50C mais pr~éren-
tielleme~t ~ u~e temp~rature tras l~garement ~up~rieure au poiDt
de co~g~latio~ du ~ilieu r~a¢tionnelg sur une solutio~ initiale
~table de chloxure d'alumi.n~um et/ou d'hydroxychlorures d'alumu~
nium de formul~ ~éDerale Al (OH)~ Clb, YCr/~l Md,/z2 dan9
laq~elle a'~ 1,1 c'~ 0,6 et d'< d ; b' étant d~terminé par
différe.nce, la somme a' ~ b' ~ c' ~tant ~gale a 3 + d'. -
Il a ~té trouv~ en ef~et que lorsqu'o~ proo~de ~ la
neutrali~ati on ~ basse temp~xature de telles solution~ i~itiale~
do.nt la ba~icité, expriméa par a', est au plus égale ~ 1,1, OD ,~
~ obtie~t de3 solutio~ d'hydroxychlorure~ d'alumi~ium dana le~
; 20 quelle~ ~o~t prése~ta des io.~s polycoDden~s qui semble~t ~tre ~ :
de ~ature particuli~re, laquelle ~ature ne d~pe.nd pa3 du
: procédé utili~ pour obte~ir ~e~ solutio.ns i~itiales; notamme.~t . ;~-
de telle~ solutions i~ltiales peu~ent 8tre obtenues i~difféxem~
ment à partir de tel ou tel produit de d~part et dans toute~
co~ditio~ de température; cepe.nda~t un chau~fage ultérieur de
~olutio~s d'hydroxychlorures d'alumi~i~m obte.nues selon le .` ~.
pr~sent procédé modifie, de façon d'ailleurs irr~versible, la
~a~ure partioullare de ce~ ions polyco~de~s~s; cette nature
particuliere est rév~lée par les différences co~statées dans
les résultats du traiteme~t des eaux, ce~ hydroxychlorures
d'aluminium obtenu~ ~ basse temp~rature do~ant de gros ~locs
fa~orables ~ une bo.n~e d~cantation et ~ une bon~e filtration.
- 3 -
, ., . . . - .
~ ,, " . - .. ~ :
i`10~7a~92
Il est évldent toutefoispour l'économie du procéde
et afin d'obtenir des produits contenant une faible proportion
des cations M qu'il est particuliè~ément avantageux de neutrali-
ser partiellement des solutions initiales déjà suffisamment
basiques; en particulier des solu~ions initiales convenables
peuvent être obtenues suivant la demande canadienne n~ 211.359 -
du ].5 Octobre 1976 au nom de la demanderesse.
Par ai.lleurs, les solutions initiales ainsi que le
montre leur formule peuvent ou non contenir le cation M, lequel
10 peut provenir des produits de départ ou dlune neutralisation ~ -
partielle au moyen de composés basiques de M, et peuvent ou non ::
contenir l'anion Y en une proportian ne dépassant pas toutefois
la valeur de 0,6 pour c'; au cas où la valéur de c' est <0,6 il
~; est possible d'ajouter par la ~uite une quantité complémentaire
. d'anion Y pour atteindre par exemple cette valeur.`.
Les cations M préférés dans les formules précédentes
sont l'ammonium et ceux des métaux alcalins, leurs composés les .
plus indiqués étant les bases correspondantes ainsi que les -~
carb~nates, bicarbonates et sulfuies; en partique opératoire
20 la neutralisation partielle s'effectue avantageusement par les
~ carbonates et particulièrement bien par les bicarbonates des
.~ métaux alcalins car ces derniers permettent d'obtenir un abais~
: sementsensible de la temperature de réaction, lequel est favo- .` ;
:.~ rable au maintien de la nature des ions polycondensés les plus
actifs; toutefois l'utilisation de composés des métaux alcalino- ............ :~:
terreux est également possible mais il existe des risque d'appa-
ritionde précipitésque précisément le présent procédé cherche
à éviter. .: .
L'anion Y peut etre inorganique et est alors princi- ~.
30 palement l'anions SO4, lequel peut etre apporté par divers ! . "''' ~"'.
composés; toutefois il peut être également l'anion de certains ~ :
acides organiques.
' '"' ~
~ 4~
- ~7S)59Z
On dorllle ci-après divers exemples de préparation .-
d'hydroxychlorures d'aluminium rentrant ou non dans le cadre de ~.
l'i.nvention, les résultats obtenus dans le traitement des eaux
avec ces hydroxychlorures d'aluminium ainsi ~u'une série d'essais
montrant l'évolution de la nature des ions polycondensés en
~onctioll de la températu~e de chauffage de solutions et de leur
composition plus ou moins basique.
EXI~MPL~ 1 . ~
Cet exemple de préparation concerne un produit conforme
à l'inventionO On di.ssout à une température voisine de l'ébul~
lition et sous agitation 240 ky de chlorure d'aluminium ~1 C13
6~l2O dans 600 litres d'eau on laisse reroidir la solution
puis, lorsque sa température est au voisinage de la température
normale, on ajoute progressivemellt en une heure 126 kg de bicar-
bonate de sodium NaHCO3 ; le dégagement de gaz carbonique une
fois terminé, on ajoute 32 kg de sulEate de sod1um Na2SO4 10 H2O;~
. on obt.ient ainsi 930 kg d'une solution d'uri hydroxychlorure : ~
d'aIumi.nium de Eormule brute Al (o~ 48 C13,o S40,10 Nal,68 ~:
contenant en poids ~5,5~ d'alumine A12O3. ;~
20 ~ EXEMPLE 2
Le produit obtenu dans:cet exemple ne correspond pas ::
à I'invention~; sa formule générale est la même que celle du
:: : ~ -
:produit de l'exemple 1 et sa préparation est effectuée avec les
mêmes produits dans les mêmes proportions; cette préparation
diEfère de celle de l'exemple 1 en ce que la solution~in:itiale
::
de~chlorure d'aluminium est maintenue au voisinage de 100C
pendant la durée de l'introduction du bicarbonate:de sodium, :
le refrodissement n'ayant lieu qu'après le dégagement du gaz
carbonique.
~ ' :
:
. . .
~07059Z
EXEMP~E 3
~e produit de cet exemple e~-t cor~orme ~ l'invention.
On introduit progressivement 145 kg d'une alumlne partielleme~t
hydrat~e à 95 ~0 d'alumine A1203 obtenue par chau~fage rapide
dans un courant de gaz ohaud de 1'alumine trihydratée obtenue
par le procédé Bayer, dan~ un réacteur agit~ oo~tenant 350 kg
d'acide chlorhydrique ~ 35 %, 37 kg d'acide sulfurique ~ 96 %
et 450 1 d'eau, la temp~rature étant maintenue ~ 107C pendaDt
; 3 heures. Apras d~ca~tatio~ on obtient 914 kg d'une solu$io~contenant 11,2 % en poids d'alumine ~1203 d'u~ hydroxychlorure
complexe de formule br~te Al (OX,O q7 Cll 67 S4 ~ ~
cette 901utio~, apras refroidissement complet ~ la
température normale, on a~oute progressivemeDt 75 kg de bicar-
bo~ate de ~odium H Na C03 ; apra~ élimination oomplate du gaz
carbo.nique; o.n obtient 950 kg d'un ~ydroxychlorure basique
d'al~minium de formule brute Al (OH)1,42 Cll,67 40,18 0'45- -
. EXEMPIæ~
~e produit de cet exemple est ~galement conforme ~ :
l ~ inYentio~
Dans une premiare op~ration on introduit progressivement
~ous agitation dan~ un réacteur co~te~ant 800 litres d'acide i -;
chlorhydrique ~ 35 ~0, 845 kg du trihydrate d'alumine obte.nu par
le proc~dé Bayer; apr~ rale~tissement de la réaction o.~ ehauffe
à reflux pendant 6 heure~; on lals~e e~suite refroidir et
décanter pendant 5 heures pui~ on ~iphon~e le l~uide clair
surnageant. ~a ~eoonde opération et le~ op~ratio~ suivantes
co.n~iRtent a a~outer au culot d'alumi.~e non attaqué de cha~ue .
; op~ration, 4~0 kg de ce m~me trihydrate d'alumine et 800 1
d'acide chlorhydrique pui~, de la même manière que dans la :~
première op~ration, à co.nduire la réaction et ~ récupérer le ` .:~
liquide clair ~ur~ageant. On r~ali~e ai.~i une fabrication
~emi-continue d'une ~olution contenant 245 ~/1 d'alumine A1203
6 -
, . .. . . ..
~7~5~;~
d'un hydroxychlorure d'aluminium dont la formule b~ute est
Al (OH)l,o5 C11,95
On introduit e.n~uite 1 m3 de cette solution dans une
cuv~ agit~e et on ajoute lentement 0,7 m3 d'u~e ~olution de
carbonate de sodium Na2C03 ~ 170 g/l~ la vitesse d'introduction
de cette solution de carbo~ate de sodium est r~glée par le
d~part de C02 et est e~fectu~e e.n une heure environ. On aJoute
en~in, 230 kg de s~l~ate de sodium Na2S04 lOH20 conca~
gros~ierement et on agite pendant 3 heures.
On obtient ai.n~i 2250 kg d'une solution ~ 10,9
d'alumine A1203 dl~ hydroxychlorure complexe dont la formule
brute est ~1 (OH~lJ18 Cll,95 40,15 0.73
~XEMPLE 5
On i.ntroduit dans un réacteur agité 1 m3 de la 901ut~o~
~au basique d'un hydroxychlorure de formule Al (~)1 o5 Cl
obte.nue par l'opératio~ semi-continue décrite au d~but de .
l'exemple 4~ 0~ aJoute ensuite lentement 0,5 m3 d'une ~olution
aqueuse d'ammonia¢ ~ 20 % en poid~ de NH40H. O.n agit~ le m~la~ge
pe~dant une heure pui~ on ajoute 230 kg de sulfate de sodium
~20 Na2S04 lOH20 e.n mai.ntenant l~agitatio.~.
0~ r~cup~re ai~i 2080 kg d'une so1utio.n ~ 11,8 %
d'alumine A1203 d'un hydroxychlorure:complexe d'aluminium doDt
la formule brute est Al (OH)1~62 C1l995 S040 15 ~H40 57
~aO 30 . C~ produit est conf~rme ~ nventio~
. EXEMPIE 6
On i~troduit dans un r~acteur agit~ 1 m3 de la m~me .:
~olutio~ pau ba~ique que ¢elle utilisés dans l'exemple pr~e- .
dent. On ~joute ensu~te le~teme~t 0,6 m3 d~une 801utio~ aqueuge
: de ~ul~ure de sodium ~a2S, 9 H20, Apras dégagement de l'hydro~
gane ~ulfurée, on ajoute:l50 kg de sul~ata de sodium Na2S04 ~:
10 ~2 et o~ agite pendant 3 heures. On élimi~e quelques
impuret~s et o~ r~eupère ain~i 2270 kg d'une ~olutio.n ~ 10,8 %
- 7 -
.
", ~: , , ,
1~7~5~
d'alumi~e A120~ d'u~ h~droxyehlorure d'aluminium de formule
)1,42 Cll,9~ S040 10 NaO,57 Ce produit est
égaleme~t conforme ~ l'inve~tio~
EXENP~E 7
Cet exemple est destiD~ ~ préciser l'ef~et de la
temp~rature; il concerne une s~rls de préparatio~ analogue~
celles des exemples 1 et 2, effectuées à des temp~rature~ -
di~férente~ : 5C, 40C, 70C et 105C7 et au moyen de~ m~mes .
produits de départ~ les divers produits obtenus ont se~sibls-
me~t la m8me formule brute g~nérale Al (OH)l 48 C13 0
so4 Nal 68 que celle de~ produit~ des exemple~ 1 et 2
ces diverses pr~paratio.ns ~ont effectuées par réactio~ e~
solutio.n du bicarbo.~ate de sodium sur le chlorure d'aluminium ~ :
Al C13 aux diver~es temp~ratures i.~di.qu~es préc~demme~t maintenues .
u~e heure et da~s les proportio~s de 1J5 mole de bicarbonate de `~
sodium pour 1 mole de chlorure d'alumi~ium; o~ ajoute e~sui~e ~-
~ chacune de ces préparatio.~ 0,1 mole de sul~ate da sodium
pour obte~ir le~ produits de la composition préc~demmert i~di~u~e.
A~in de mo~trer le3 dif~0rences obtenues dans l'~pura-
tio~ de~ eaux au moyen des pr~duit~ prépar~ suivant le~ diver~
exemples on proc~de ~ des essai~ de coagulation suivant la m~tho~
de clas~ique appelée l'Jar ~estn; cette m~thode co~siste ~ traiter '
une eau charg~e syDthéti~ue obte~ue en ajo~tant, à raiso.n de
100 mg/l, de la poudre de kaoli~ ~ une eau de 30 ~H (titre
hydrotimétrique françai~ correspondant pour 1 TH ~ 10 mg ,~
(Ca ~ Mg) exprim~ e~ ~aC03/1) au moye~ d'une do~e de chaque
produit correspo.ndant ~ 5 mg de A1207/1 d'eau ; le m~lange
e~t agit~ pe~dant une mi.nute au moyen d'un agitateur tournant ~ :
~ 120 t/mn, pUi8 la vitesse de l'agitateur est abais~e
40 t/mn et mainte.~ue à cette valeur pendant 20 mi.nute~ ; o~ :
~ote le temp~ de d~but d'apparition du floc apr~ le passage
de la vites~e de l'agitateur ~ 40 t/mn ; lea dime.nsions de ce
- 8 -
.: , : '.
,. . ., "
~7~59~ :
floc 90nt ~valu~es 3uivant une cotation de 0 ~ lO ain~i d~fi.nie: : -
0 - paR de floc ~.
2 - ~loc ~ peine ~isible
4 - petit~ point~
6 ~ floc de dimen~io~ moyennes :~
8 - gros floc
~ lo - -tras gros floc
: ~es dlver~ r~sultat obte~us sont réunis dans le
tableau ~uivant :
_ ____ =
ro u 8 tion du floc Dimensions du floc ~
_ ( er ~econdee ) ~ . . . ~.
E~emple l 40 lO : ;
Exemple 2 300 6
:: E~emple 3 ~5 lO
~xemple 4 ~0 lO ~
Exemple 5 io 30 lO ~ :
~xemple 6 30 lO
~ E~emple 7 : : ~ : : .
:; 20 préparé a ~ 5 30 lO : ~
prépar~ ~ ~ 40: ~ 40 lU ~ :
~: prépar~ ~ + 70 180` ~ ~ .
prep~ 5- ~ 300 6
~. ~ __ .
.~ Ce tableau permet un certa~ ~o~ bre de comparaiso~e.
ll ~a comparaison:dec r~ultat~ obte.nus aveo le
;. . .- .~ .
produit de l'exemple 2 avec ceux obte~u~ avec le~ produit~ de ~ ~
.
l'exemple 1 d'u~e part et avec lee produits de~ exemples 39 4, : . ~
~, .
5 et 6, mo~tre que le produit obte~u ~ chaud donne d~ mo~ns bo~s
~0 résultats (exemp1e 2) gue ceux obt~u~ ~ ~roid (exempIe 1) mais
~ue toute~oiS il ~u~fit de r~ali~er ~ froid la .neutralisatio~ :~
~ au del~ d'u~e valeur d'e~viro~ l,l pour 0~ (exemple~ 3, 4, 5 et 6).
; -
_ g _ ,~
~L~7~3592
2/ ~'effet de la temp~ratur~ e~t préci~ par le~ ;~
resultat~ obtenus au moyen des diff~re.nt~ produit~ de l'~xemple
7 ; on const~te ~ue le~ temps d'apparitio~ le8 plus courte
du floc et le floc de~ plus grandes dime~sions sont do.nn~ par des
produit3 n'aya~-t pa~ dépas~ une temp~rature ~ituée e.ntre 40C
et 70C at qu'on peut évaluer ~ enviro~ 50C.
3~/ la comparaiso.n des résultate obtenus avec les
produits de~ exemples l, 3 et 4 mo~tre que l~ produit de dkpart
est indifférent et qu'il peut ~tre au3si bien du chlorure d'alumi-
nium que des hydroxychlorures d~ne leequels la ~aleur de OH . :~
est i.~f~rieure ~ l,l et obtenus da di~eree~ maniares.
4/ ~a comparaie~n des r~sultats obtenus avec les
produits des egemples 3, 4, 5 e~t 6 ~ontre que l'utilisation de ~r"
produits basiques diff~re~ts pour la neutralisatiQ~ ~'apporte ~
pas de ch~gements dans les résultat~ pui~que le carbo~ate de ~ - -
souda, le bicarbonate de soude, l'amm.o~iaque at le eulfure de ~o~
dium sont se.nsibleme~t équivalente.
5/ Ia comparai~on das r~ultats obte:nu~ a~ec le
produit de l ' exemple ~ avec ceux obte~u~ avec le produit de
: 20 l'exemple 4 mo~tre ~ue le compos~ apport~nt le3 io~s 504 peut
~tre ajout~ 3..n'importe quelle pha~e de la pr~paration.
6 / E.nfi~, la comparaiso~ des r~sultats obtenu~
avec le produit de l'exemple 1 avec ceux du produit de l'exemple "~
3 mo~tre que la nature du composé apportant le3 ions S04 est
i~différeDteO
:;
,~
'
..~ ;,.
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