Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~ Z~63
La réticulation des fibres cellulosiques obtenues
à partir de pate à papier ou de linters de coton leur apporte
des caract~ristiques nouvelles 9 par exemple en ce qui concerne
l'absorption d~eau. Les pontages ~.r~és entre les différents :
motifs anhydroglucose de la chatne cellulosique bloquent les
po~sibilités de liaisons interfibres, donnent de la rigidité
~ la fibre et accroissent de ce fait la capacité d'absorption
d~ea~ par capillarité. L~intér8t est évident pour des produits
comme les couches-bebés, les tampons et les serviettes .
périodiques. . : ~
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2. - ~
Z6'~
Ces fibres inertes peuvent d'autre part, servir en papeterie
comme matériau de remplissage dans la fabrication des feuilles de ouate de
cellulose et produits analogues. Les liaisons étant moins nombreuses, on
obtient un produit moins solide, mais aussi plus souple, plus moelleux et plus
5 épais. Accompagnées de late~, ces fibres pourraient ~tre le produit de base - - -
pour la fabrication de non tissé plus soupleJ plus bouffant, plus absorbant.
Les fibres cellulosiques réticulées sont connues depuis très
longtemps (voir par exemple le brevet français n~ 892. 799 de Westfalische
Zellstoff et le brevet américain n 2. 010. 635 de J. Kantorowicz), mais les
problème~ techniques posés par leur fabrication industrielle ont suscité de
nombreux travaux (voir par exemple les brevets américains n 3. 224 926 de
C. J. Bernardin, n 3. 440.135 de R, Chung et n 3. 700. 549 de Mo Och Domsjo~.
Les brevets américains n 3. 224. 926 et 3, 440 135 décrivent des procédés qui
exigent une étape d'imprégnation -soit avec l'agent réticulant, soit a~rec le
catalyseur-, une étape de séchage ou de stockage dont la durée est très
importante ~une nuit, 16-48 heures), un defibrage et un traitement thermique.
L'emploi du formol, considéré dans 19 brevet américain n 3. 224, 926
(col. 2, l. 23-27) comme l'agent réticulant le moins cher et le plus efficace, est
déconseillé dans le brevet américain n 3,440.13'; (col. 7, 1. 55-57) comme
~0 peu pratique parce que trop volatil.
L'utilisation de produit~ plus co~teux que le formol et/ou la durée
excebsive des traitemente proposés par ces brevets ont emp8ché toute exploitation
industrielle,
Il e~t également connu de traiter des papiers ou cartons par du
2 5 formaldéhyde (voir par exemple les brevets américains n 1, 81 6. 97 3 de
~, Kantorowicz, n 3,264, 054 de R, Reinhardt et al,, et n 3, 310, 363 de
J, E~ussel et al, ), mai~ ces procédé~ visent uniquement l'amélioration des
propriété~ physiques des papiers finis et ne permettent pas de resoudre le
problème posé par le traitement de fibres individualisées, ~ -
L'invention a pour but un nouveau procéde de réticulation de fibres ~ ;
eelluloaiques à l'aide de formaldéhyde, ne néceflsitant ni étape d1imprégnation,ni vieillisaement. La durée totale de traitement entre le moment o~ la feuille de
pate e~t d~fibr~e et ie moment o~ le~ fibre~ r~ticul~es eont r~cup~r~e~ n'excèdepafl une minute,
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~L0722~i3
La réticulation de la cellulose est une double éthérification entre
les fonctions alcools primaires du ou des motifs anhydroglucoses de la chafne ~ -
cellulosique et un agent de réticulation, qui peut être le formaldéhyde ou tout
autre corp~ capable de libérer du formaldéhyde, tel que le polyoxyméthylène
le trioxane ou les aminopla6tes Ce peut être également un dialdéhyde tel que
le glyoxal. Cette réaction chimique est catalysée par les acides (acides de Lewis
forts, mais aussi acide~ organiques à bas poids moléculaire). L'agent de réti-
culation peut également être l'épichlorhydrine ou tout autre époxyde, auquel
cas une catalyse basique est nécessaire, La reaction est également fonction
de~ calories apportée6. Ici réside la principale difficulté: en effet, la cellulose
est dégradée par la chaleur et par les acides minéraux ain~i que par leurs sels,surtout à chaud. I1 faut donc trouver un délicat compromi~ entre la concentration
de l'acide et la température utilisée.
Cette réticulation peut au~si bien s'effectuer en phase liquide qu'en
1 5 phase vapeur.
Dans la phase liquide, on distinguera le procédé à "basse concentra-
tion" (peu de fibre~ dan~ beaucoup de liquide) et ].es procédés à "haute concentra-
tion" obtenus
- soit en pulvérisant sur la fibre la quantité minimum de produits réactifs,
- ~oit en exprimant les réactifs super~lux d'une feuille que l'on a préalablement
imprégnee en la lai~sant tremper dans le liquide.
Des études montrent qu'avec un produit trè~ bon marché, comme la
pâte ~ papier, la réaction en phase liquide basse concentration n'est pas conceva-
ble industriellement, Ce procédé a l'avantage d'a~surer une bonne repartition
~ 25 des réactifs et permet de gonfler les fibres cellulosique~, surtout Bi on utilise
;~ l'eau ou l'acide phosphorlque comme solvant (tous deux agents de gonflement
de la cellulo~e),
La r~action est intralamellaire, mais le produit resultant, à l'aspect
feutré, diff~re de ceux obtenus à partir de fibres sèches et plates.
En ef~et, l'eau a une grosse influence sur la réaction: il faut moins
de 18% d'eau pour avoir des fibres plates. Le traitement se fait en surface, Leefibres, apr~ séchage papetier (sous pre~sio~, restent individualisées
C'e~t pourquoi on pr~ère travailler en milieu solvant (acétone,
dioxane, et m~me acide acétique), Ainsi, dans l'ac~tone 80UB reflux, euivant
le degré de réticulation désiré, la réaction durera de 30 6econdes à 10 minutes.Cependant, les quantites de solvant à manipuler ~ont considérables.
Les melanges solvant catalyseur impliquent de plus des regénéra$ion~ co~teuses.
A titre indicatif, en laissant des fibres dix minutes sou~ reflux aux concentration~
5 ~ui~ante~:
fibres formol acide HCl eau acétone
5% 4% 4, 9% 9J 5% 76, 6%
on obtient une absorption d'eau de 31g/g de pâte Cette absorption est mesuree
ainsi:
- on prépare une formetts de S g de pate que l'on presse deux minutes
à 3, 5 Kg/cm Cette formette est ensuite séchée deux heures ~ l'étuve ~105C.
Suivant l'avancement de la réaction, la formette sera plus ou moinæ épaisse: on
pourra mesurer le bouîfant.
La formette est alors placee dans un panier cylindrique à fond conique
15 en toile métallique tramée de 6cm de diamètre et de 1 3cm de hauteur. On trempe
ce panier, ferm~é, dans un récipient assez haut contenant un litre dleau pendanttrois minutes. On égoutte une minute. On mesure la quantité d'eau manquante.
A titre indicatif, une feuille de papier non traitée absorbe entre 3 et 5 g d'eau
par gramme de pâte
La phase vapeur est ~galement une excellente méthode de répartition
du r~actif dans la matlere ~- -
Mais la nature du produit à traiter et le~ temp~ratures mises en jeu - -
excluent l'utilisation da l'acide chlorhydrique ou tout autr~e acide fort comme
i ~ cataly~eur
26 ~ ~ ~ L'emploi d'acides organiques à bas poids moléculaire devient néces-
; ~ saire, Exemple: acide formique, acétique Les réaction~ sont plu~ longues. Les
fibres ne sont pa~ détériorées, mais les régénération~ et les pertes en acide
sont co~teuse~, On peut, en efeet, penser que l'acide réagit sur la cellulose.
i: ' . .
~ Les absorptions g~néralement enregiætr~es varient entre ~7 et ~9 g/g.
!: 30 ~ Pour que le procédé soit rentable, il faut dec bains de ~ormulation
bon marché et une utilisation de rkactifs en quantité~ minimums, afin d' é~iter -
le~ r~g~n~rations,
Apparemment, la m~thode consistanl: à impr~gner la feuille de pate
devrait permettre une Imprégnation des couches interne~ de la fibre, Cependant, ;~
., .
~, ~ .
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~ 22~
on a trouvé que l'imprégnation des couches internes n'~tait non
seulement pas nécessaire, mais m~me pas favorable.
La vitesse de réaction est grandement accélérée avec -
l'élévation de la température, mais la nature même du produit
s'oppose à cette élévation rapide. Il est, en effet3 assez mal
-~ aisé de réchauffer un produit fibreux tel que la cellulose.
La demanderesse a donc imaginé d'amener ~ chaque fibre
séparément les calories nécessaires ~ la réaction. Pour cela,
elle a utilisé le dispositif employ~ pour le txansport pneumatique
par air chaud. On a, ainsi, constaté que les réactions pouvaient
; être extr~mement rapides (de l'ordre de 1 à 10 sPcondes). La
cellulose se déplaçant dans l'air ~ 200~C pendant une dizaine
de secondes ne dépasse guère 50C en surface et nlest pas de
ce fait altér~e.
Dans son aspect le plus large, le proc~dé selon l'in-
vention est caractérisé en ce, que le3 fibxes brutes individuali-
~ées sont exposées à un mélange r~actif 7 SOU~ forme de vapeur
ou de brouillard, constitué de formaldéhyde, d'acide chlorhy-
drique at d~acide formiqueJ puis traitées par un courant d~air
chaud et enfin séparées des effluents gazeux. ~ -
Le procédé selon l'invention est aussi caract~ris~
en ce que la pate ~ papier est défibrée, aér~e puis exposée a
un m~lange r~actif sous forme de brouillard ou de vapeur contenant
du formaldéh~de en proportion de 1 à 6% par rapport au poids
de pate, un catalyseur, l'acide chlorhydrique au moins ~ tat
~1 de traces, jusqu'à ~O rapporté au poids de p~te, et un troisième
j corps, l'acide formique, puis les fibres sont introduitas ~ana un
courant d'air chaud de température comprise entre 80~C et 250C ~ ;~
pendant quelques secondes, et, enfin, s~parées des effluents
gazeux, la dur~e totale du traitement entre le moment o~ la pâte
est défibrée et les fibres récupére~es ~tant inférieure ~ une minute
.
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10~2Z~3
Selon une caractéristique de l'invention, le mélange
réactif comporte de 1'acide ~ormique dans une proportion.
inférieure ~ 50% du total. La réaction est possible sans acide
formique,
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~ ~ - 5 a- ~ .
l~''lZ~63
mais on constate, en pratique 9 que pour obtenir une réticulation
correcte, il faut employer davantage d'acide chlorhydrique et
de formaldéhyde. L'on court ainsi un risque de dégradation plus
important de la fibre9 ce qui lui confère une coloration marron
ou grise. De plus, en absence d'acide formique, le formaldéhyde
est plus volatil et la réaction plus difficile à conduire.
Il convient donc de doser la quantité de catalyseur,
très agressif sur la cellulose à ces températures. En combinant
une répartition fine et uniforme du réactif et un séchage
pneumatique, on peut donc réaliser une réticulation à bon marché,
très rapide, puisque de l'ordre de quelques secondes, de mise
en oeuvre facile. Selon les conditions de départ, et pour
accro~tre encore la vitesse de réaction, les fibres peuvent 8tre
préchauffées avant de recevoir le réactif. On peut, en particu-
lier, profiter du dégagement de chaleur provoqué
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i3 6--
par le défibrage. Selon ce procedé, la réticulation est très poussée, puisque
l'on atteint des absorptions de 33 g/g, Pour ce faire, on a employé un mélange
de formol à 33%, d'acide formique à 80%, d'acide chlorhydrique à 37% et d'eau,
Chaque étape du procédé a une grosse importance sur l'état final.
On défibre ~ sec de la p~te à papier, cette pate pourra contenir
des tensio-actifs pour aider le défibrage, Il faut obtenir des fibres bien indivi-
dualisées, exemptes de mâtons, de 1 à 3 mm de long, de 8 à 10~ d'épaisseur.
Si ces fibres sont amalgamées ou peu aérées, on les enverra dans un violent
courant d'air de façon à gonfler artificiellement leur volume, ~ -
Sur ces fibres aérée~, on provoque le dépat trè6 uniforme d'un
mélange réactionnel (par exemple, on condense les réactifs gazeux ou on les
pulvérise) jusqu'à amener la fibre à des valeurR de siccité comprises entre
70 et 80%. De l'aération des fibres au moment de la pulvérisation, dépendra la
répartition la plus uniforme possible du réactif
La grosseur des ~outtelette~ du brouillard influence la vitesse et
la qualité de la r~ticulation. Les quantité~ retenues pour le m~élange ~e situent
formaldéhyde 1 à 6% en poidq/pate
acide chlorhydrique de trace~ ~ 2% "
acide formique ou acétique 0 ~12~o ~
eau 2 à l 9yo "
Le~ fibre~ mouillées sont alor~ repriæe~ dans un ~échoir pneumatique,
où la température de l'air peut être comprise entre 80 et 250C, Cee fibr0s sontde nouveau cyclonéeq à la sortie pour les séparer de~ emuents gazeux, Il peut
~tre néces~aire de ies reprendre dan~ un courant d'air chaud pour ies laver des
traces de produits restants,
La quantité d'aclde chlorhydrique est très importante. IJn exces ~e
manifeste par un jaunis~ement des fibre~, entra~nant une dégradation,
A 180~C une quantité minime devra être employée (entre 0,1 et 0,2%
~ .
par rapport au poids de p~te), Sa présence est cependant indispensable pour
30 ~ obtenir une réactlon rapid~, (On pourra le remplacer par un de se~ sel~, tel
que le chlorure d'ammonium). ~-
Inversement, l'acide forrnique n'est pas indispensable à la réaction,
mai~ la~qualit~ de produit n'est plu~ la même, notamment pour l'absorption. ;
C'e8t an pré~ence d'acide formique que l'on obtient le~ absorptions le~ plu~ ~levées. p
Son rale para~t être de servir à la fois d'agent catalytique faible, de vecteur pour
le formaldéhyde sur la fibre, et enfin d'agent de gonflement.
On constate également qu'il est possible de diluer le mélange avec de
l'eau, Les quantités seront cependant assez limitées, sous peine de voir chuter
les propriétés recherchéee. ~ -
La figure unique du de~sin ci-joint montre schématiquement, à titre
d'e3~emple, les éléments d'une installation permettant la mise en oeuvre du
.: - .
procédé selon l' invention.
Le rouleau de pate 1 se déroule, et la pâte est admise dans le nuffer 2
pour y ~tre défibrée, passe danæ le cyclone 3 pour y être s~chée et aérée et
éventuellement réchauffée, puis entre dans la chambre de pulvérisation 4 où
elle est aspergée d'un mélange de réactifs liquides. De là, elle est introduite
dans la chambre tubulaire de réaction 5, en même temps qu'un courant d'air
chaud 6. Enfin, la p~te est séparée dans le cyclone de séparation 7 et sort en 8tandis que l'air et les effluents sortent en 9,
Dans cet exemple, on part de la pate en rouleau, mais cette forme
n'ect évidemment pas la seule possible. On utilisera avantageusement une pate
prétraitée par de~ ten~io actifs pour le défibrage, si nécessaire.
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EXEMPLES, Tous les séchages ilash ont été faits ~ 180C pendant 2, 5 ~econde6,
_ _ . . _
Produit pulv~risé Couleur de la pàte Absorption Observation~ , : -
(le mélange pulvérisé après traitement -:
représente 20 à 25%
5 du poid~ de la p~te)
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mélange formaldéhyde 20% brun foncé . . '
acide chlorhydrique 12% mame noiratre2~ g/g
eau 68% .
. . ~ . _ ~
mélange, formaldéhyde l9,~o fibres blanches 15 g/g I1 reste du
acide formi~ue 28% . produit réac-
eau 52,9~ tionnel sur la
. fibre, proba - : '
blement un
formate ,
_ _ ,. _ _ _ ~_ . . . ..
mélange formaldéhyde 19% fibre~ blanche3 33 g/g '
acide formique , Z7,7% ~: ,
acide chlorhydrique 0,8~/o
eau 2,9~/o
: . . .
. _ . _ ~ _ _
mélange formol aqueux fibres lég~re- 30 à 31 g/g
acide chlorhydrique ment aaunes . ;.
(mame quantités que . : -
2 5 précédemment, sans
l'acide formiquej ~ : .~.~ . - .
.: . ~, ': .'
_ _ . _ . _ . . .
formol aqueux 18% fibres jaunes ~ 31 g/g en optimisant ~, .
acide formique: 27,910 la quantité de '',':: ' .
NH4Cl : 4,4% . : catalyseur, on .':
eau 50,1% . doit obtenir
: . des fibres .,,. -
. . blanche s
: ~ . ~. .,
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