PROCESS FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINS

PROCEDE D'HYDROFORMYLATION DES OLEFINES

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Le présente invention a pour objet un procédé d'hydro-
formylation d'oléfines aliphatiques, en phase liquide en vue de
former des composés aldéhydiques qui consiste à faire réagir
l'oléfine avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène,
caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence
d'une solution aqueuse d'au moins une phosphine répondant à la
formule suivante:
<IMG> (I)
dans laquelle:
- Ar1 Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent des
groupes aryles,
- Y1 Y2 et Y3 identiques ou différents représentent chacun un
radical choisi parmi le groupe comprenant :
. les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à
4 atomes de carbone,
. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. les atomes d'halogène,
. le radical - OH
. le radical - C ? ?
. le radical - NO2
. les radicaux de formule -NR1R2 dans laquelle R1 et R2
identiques ou différents représentant un radical alkyle
linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone
- ? est un reste cationique minéral ou organique choisi, de
manière que le composé (I) soit soluble dans l'eau, parmi le
groupe comprenant:
. les cations dérivés des métaux alcaline, alcalino-terreux
du plomb, du zinc, du cuivre,
. NH4+
. N (R3 R4 R5 R6)+ où R3,R4,R5,R6 identiques ou différente
représentent chacun un radical alkyle linéaire ou
ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone;
- m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différente
compris entre 0 et 5
- n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différente
compris entre 0 et 3, l'un ou moins des nombres n1, n2 ou n3
étant supérieur ou égal à 1 ; ladite solution aqueuse de
phosphine sulfonée contenant du rhodium, pris sous forme
métallique ou sous forme d'un composé à base de rhodium.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Procédé d'hydroformylation d'oléfines aliphatiques,
en phase liquide en vue de former des composés aldéhydiques qui
consiste à faire réagir l'oléfine avec de l'oxyde de carbone et
de l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée
en présence d'une solution aqueuse d'au moins une phosphine
répondant à la formule suivante:
<IMG> (I)
dans laquelle:
- Ar1 Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent des
groupes aryles,
- Y1 Y2 et Y3 identiques ou différents représentent chacun un
radical choisi parmi le groupe comprenant:
. les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à
4 atomes de carbone,
. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. les atomes d'halogène,
. le radical - OH
. le radical - C ? N
. le radical - NO2
. les radicaux de formule -NR1R2 dans laquelle R1 et R2
34
identiques ou différents représentent un radical alkyle
linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone
- M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de
manière que le composé (I) soit soluble dans l'eau, parmi le
groupe comprenant:
. les cations dérivés des métaux alcaline, alcalino-
terreux du plomb, du zinc, du cuivre,
. NH4+
. N (R3 R4 R5 R6)+ où R3,R4,R5,R6 identiques ou
différents représentent chacun un radical alkyle
linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de
carbone;
- m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents
compris entre 0 et 5
- n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents
compris entre 0 et 3, l'un au moins des nombres n1, n2 ou n3
étant supérieur ou égal à 1 ; ladite solution aqueuse de
phosphine sulfonée contenant du rhodium, pris sous forme
métallique ou sous forme d'un composé à base de rhodium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on utilise au moins une phosphine de formule (I) dans
laquelle:
- Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényles
- Y1, Y2 et Y3 représentent un radical choisi parmi le groupe
comprenant les radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy et le
radical - Cl
- M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant les
cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium, du baryum,
NH4+, les ions tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra-
propylammonium, tétrabutylammonium
- m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents,
compris entre 0 et 3.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on utilise au moins une phosphine répondant à la formule I
dans laquelle
- Ar1, Ar2 et Ar3 sont un groupement phényl
- m1, m2 et m3 sont égaux à 0
- n1, n2 et n3 ont une valeur égale à 0 ou 1, la
somme n1 + n2 + n3 étant comprise entre 1 et 3
- Les groupements SO3M sont en position méta.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que on utilise la phosphine répondant à la formule:
<IMG>
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que on utilise la phosphine répondant à la formule:
<IMG>
36
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que on utilise la phosphine répondant à la formule :
<IMG>
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
qu'on utilise un mélange d'au moins deux des phosphines choisies
parmi le groupe comprenant:
<IMG>
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que M représente le sodium.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on utilise du rhodium métallique déposé sur un support.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce
que l'on utilise le rhodium métallique déposé sur du noir de
37
carbone, du carbonate de calcium, ou des alumines.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le composé à base de rhodium utilisé est pris
dans le groupe formé par : les oxydes de rhodium ; les sels
de rhodium d'hydracides minéraux ; les sels de rhodium
d'oxyacides minéraux ; les sels de rhodium d'acides mono- ou
polycarboxyliques aliphatiques ; les dérivés carbonyles du
rhodium ; les dérivés halogénocarbonyles du rhodium ; les sels
complexes de rhodium obtenus à partir des sels précédemment
cités et de ligands mono- ou polydentates.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en
ce que l'on utilise comme sels de rhodium d'hydracides minéraux :
les chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, téllurure ;
comme sels de rhodium d'oxyacides minéraux : les sulfite,
sulfate, nitrate, perchlorate, séléniate ; comme sels de
rhodium d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques : les
acétate, propionate, oxalate, malonate ; comme sels complexes
de rhodium, ceux obtenus à partir des sels précités et de
ligands bidentates oxygénés du type .beta.-dicétone, de ligands mono-
dentates azotés du type alkylamine ou hétérocycle azoté, de
ligands bidentates azotés du type alkyl et aryldiamine ou base
hétérocyclique azotée et de ligands bidentates du type hydro-
carbure diéthylénique aliphatique ou cycloaliphatique.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que le composé à base de rhodium est pris dans le groupe formé
par : l'oxyde de rhodium Rh2O3 ; le chlorure de rhodium RhCl3 ;
le bromure de rhodium RhBr3 ; le sulfate de rhodium Rh2 (SO4)3 ;
le nitrate de rhodium Rh(NO3)3 ; l'acétate de rhodium Rh(CH3CO2)3;
le rhodium tétracarbonyle [Rh(CO)4]2 ; le chlorure de rhodium-
dicarbonyle [Rh(CO)2Cl]2 ; l'acétylacétonate de rhodium trivalent;
38
le chlorure de rhodium-cycloocatdiényle [Rh(C8H12)Cl]2.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la quantité de rhodium, pris sous forme métallique ou sous
forme de composé à base de rhodium, utilisée est choisie de
manière que le nombre d'at. g de rhodium élémentaire qui sont
introduits dans un litre de la solution réactionnelle soit compris
entre 0.0001 et 0.5.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en
ce que la quantité de rhodium, pris sous forme métallique ou sous
forme de composé à base de rhodium, utilisée est choisie de
manière que le nombre d'at. g de rhodium élémentaire qui sont
introduits dans un litre de la solution réactionnelle soit
compris entre 0.001 et 0.1.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la quantité de phosphine sulfonée de formule (I) utilisée
pour préparer la solution réactionnelle est choisie de manière
que le nombre de moles de ce composé rapporté à un at. g de
rhodium élémentaire soit compris entre 1 et 30.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce
que la quantité de phosphine sulfonée de formule (I) utilisée
pour préparer la solution réactionnelle est choidie de manière
que le nombre de moles de ce composé rapporté à un at. g de
rhodium élémentaire soit compris entre 1.5 et 10.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction d'hydroformylation est conduite à un pH compris
entre 2 et 13.
39
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la réaction d'hydroformylation est conduite à un pH
compris entre 4 et 10.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un
mélange-tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont la
nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH
de leurs solutions aqueuses soit compris entre 2 et 13.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce
que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un
mélange-tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont la
nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH
de leurs solutions aqueuses soit compris entre 4 et 10.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un
solvant choisi parmi le groupe comprenant : l'alcool méthylique,
l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique,
l'acétone, l'acétonitrile, l'éther méthylique du diéthylène
glycol et le diméthoxyéthane.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un
solvant choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène,
le benzonitrile, l'acétophénone, l'éther éthylique, l'éther
propylique, l'éther isopropylique, l'octane, la méthyléthylcétone
et le propionitrile.
24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction est opérée à une température comprise entre 20°C
et 150°C.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé
en ce que la réaction est opérée à une température comprise
entre 50°C et 120°C.
26. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction est opérée à une pression totale d'hydrogène et
d'oxyde de carbone comprise entre 1 et 200 bars.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en
ce que la réaction est opérée à une pression totale d'hydrogène
et d'oxyde de carbone comprise entre 10 et 100 bars.
28. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce
que les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène
dans le mélange de gaz utilisé sont telles que le rapport
molaire : oxyde de carbone / hydrogène varie entre 0.1 et 10.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en
ce que les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène
dans le mélange de gaz utilisé sont telles que le rapport molaire :
oxyde de carbone / hydrogène varie entre 0.2 et 5.
41

Description

1~7~337
~ a pr~sente invention ~e rapporte ~ un procédé d'hydro-
~ormylation des oléfines en vue de former de~ compos~s alde~ydiques.
On sai~ qu'il e~t pos~ible de produire de~ aldéhydes
par hydroformylation en ~ai~nt r~agir une oléfine ave¢ de
l'oxyde de c~rbone et de l~hydrogane en op~rant 8U sein d~un
milieu liquide organique ~ui contient 9 ~ titre de c~talyseur t un
compo~ ~ base d'un m~tal du groupe VIII de la Cla~sification
p~riodique des él~m~nts (C~, ~andbook o~ Chemlstry and Phy3ic~7
5~é edition) ~ et notamment un oomplexe soluble form~ à partlr
d'un de~ composés métalliques pr~cédents et d'au moins un ligan~
organique ayant dan~ sa molécule un atome d'un ~lément du groupe
VA de la Cla~sification p~riodique~ tel que de~ arsines
tertiaires, des 3tibines tertiaires ou des phosphines tertiaire~.
Parmi le 9 ~ystème~ catalyt~ques en~i~ag~s, le 9 complexe 9
ré~ultant de la r~action d'un dérivé min~ral ou organlque du
rhodium avec un e~cè~ de phosphine~ d'ar~ine ou de stibine
tertiaira, comme la triph~nylpho~phine, la triphénylarsine ou la
triph~nylstibin2g offrent les possi.bilit~ le~ plus in-
t~ressante~. En g~néral, le~ r~action~ aont conduite~ au ~ein
d'un solYant comm~ un hydrocarbure aromatique (ben~ène~ toluène)g
un hydrocarbure cycloaliphatique ~atur~ (cyclopentane9 cyclo-
hexane), un étheroxyde (~ther di-isopropyli~ue, ~ther ~ibutylique
de l~th~lèneglycol), une cétone ~ac~tone 9 m~thylcetone), un
~lcool sliphatique ou cycloaliphatique (méthanol, ethanol,
~utsnol, he~anol~ cyclohe~anol), un a~ter tel que oeux d~rivés
d'acides al~yl ou arylcarboxylique~ at d'alcools aliphatiques ou
cyclosliphati~ue ~ (acétate d' éthyle 9 ac~tate de cyclohexyle~
oxslate de di~thyle 9 ben~oate de m~thyls ) ~ de 9 lactone 8 (butyro-
lactone? valérolaQtonq)~ (Cf. not~mment : le~ brevet~ am~rioainR
~o no ~511,880 et 39801,646 ; le brevet françai9 no 19560,961).
Dan~ ce~ condition~, le-recour~ ~ ces comple~e~ ~ ba~e
de rhodium et dlun ligand contenant de~ atomes de pho~phore,
~74337
d'ar~enic ou d',antimoine triralent~ permet d'ef~ectuer l'hydro
formylation avec des qusntite~ tre~ ~aible~ du m~tal noble et a
bas~e pr~sion~ On peut noter encore,que l~hydrog~nation de~
sld~hydes e~t e~tr~mement faible et qu~ e forme en con~quen~e
principalement de~ alaéhydes. ~'h~drogénation de l'ol~ine est
également très faible; Dan~ la plupRrt de~ ca~, l'emploi de
ce~ sy~tames cat~lytiques permet d'orienter l'hydroformylation
des olefine~ lin~ire~ 3 double liai~on terminale ou interne vers
la ~ormation majoritaire d'ald~hydes ~ cha~ne lin~aire ou ~
chaine latérale courte, de sorte que 1~ sélectivité de la réaction
cet égard, me~uree par le pourcentage d'i~omares lin~aire~y
ou ~ chaine latérale courte conteml aans le~ compo~é~
ald~hydiques form~s, est en genéral supérieure ~ 50% ; ainsi
cette sélectivit~ peut atteindre 9~% et même dépasser cette
valeur. Dan~ le cas de~ oléfine~,:Linéaires inférieure~ comme
le propylène, on note cep~ndant,que l'obtention de s~lectiv~t~
élevée~ en ald~hydes ~,cha~ne linéaire exige une d~pen~e
importante en,ligands ~ ba~e de pho~phore (tr~ph~n~lpho~phlne)~
d'ar~enic (triph~nylarsine) ou d'antimoine ~triphénylstibine)
pUi9q71e ce9 dernier~ 90nt alors utilisé~ comme milieu de réactionb
en l'absence de tout,autre 901~ant ,org~nigue~(Cf. brevet ~ranç~i~
no 2,072,146 et brevet,anglai~ no 1,357,7~5)~ .
En dé~initive 9 le~propriét~s ca-tslytiques remarquable~
de~ comple~e~ s~luble~ ~ base de rhodium pr~cités ont enrichi
tst de la,technique, d'une m~thode de,préparstion d'alaéhyde~
facilement acoes~ible,, Cependant ,un inconvénient p rticulie,r de~
procédes d'hydroformylation en,phase liquide,cit~ ci-~vant7
dans le~quels les syst~mes catalyti~ues utlli9é9 ~ont homogène~
et,en solution, r,~ide dans le f~it qu'ils n~cessitent un
tra$tement supplémentaire,,diffi~ile.en ~ue de,~éparer les produi-t~
d'hydroformylation de la solution,cat~lytique? et de r~oup~rer
le,c~talyseur pour le,,recycler ver~ la,zone réactionnelle ; par
~7~337
.. . .... . . ..
exemple ce dernier peut eAtre recycl~ d~ le r~idu lourd obtenu
apra~ di~tillation des produits oxyg~né~ de la réaction. Un tel
tr~itement de ~a 301ution cat~lytique n'e~t valablement
appl~cable en fait q~ de~ procédé~ d'hydro~ormylation
d'ol~ine~ in~rieures donnant des produit~ de réaction volatil~.
De plu~g on a co~tsté ~ue ce traitement entrzine une perte
sub~tantielle en cataly~eur~ les solution~ catalytiques sa
d~compo~ent ~acilement d~rant le 9 ~tape~ du traitement de ~orte
que du mét81 ~oble e~t perdu par précipitstion de ~a forme
m~talliqueO 0~ note également la présence de catalyseur d~n~
le~ produit~ de la réaction apras leur sépar~tion~ Ie sy~tème
eatslytique résiduel perd donc de son e~ficac~té, ce qui
minimise l'intéret indu~triel de tel~ procédé~ d'hydro~ormylat~on.
Afin de pall$er ces inconvénients et de limiter le~
pertes de rhodium7 il a été propos~ d'utili~er un cataly~eur
~olide héterog~ne ~ui peut facilement 8tre ~paré du milleu
réactionnel, par e2emple en fi~ant le complexe du rhodium sur un
~upport solide poreux (Cf~ brevet fran~ai~ no 2,069,322), ou
bien en combinsnt un dérlv~ du rhodium aveo un polymère (poly-
~t~r~ne9 chlorure de polyvinyle) contenant une pho~phine (Cf~brevet frança~s no 2~0479476). ~e3 catalyseurs en phase ~ol~de
po~dent toute~ois c~rtain~ inoonv~nient~, et en particulier on
peut enregistrer une limitation du caractare s~lectif du ~ystame
catalytique vi~ is de la ~ormation des aldéhydes ~ cha~ne
lin~aire ou ~ ch~ine latérale aourte ~ partir d~oléfines
lin~aire~ à double liai~on terminale ou interne~
Il ~tait donc souhaitable de pouvoir disposer d~un
proc~dé d'hydro~ormylation en phase liquide.en pr~sence d~un
cataly~eur.~ base de rhodium qui permette ae surmonter 1e~
inconv~nient~ des proc~d~s ant~rieur~ touchant ~ la récup~ration
du c~talyseur, tout en con~ervant les avsntages pr~cité~
notamment de~ rendement~ élevé~ en produits ald~hydiques et
--3--
~'~74337
d'excellente~ ~électi~ité~ en ald~hydes ~ ¢ha~ne liné~ire ou
cha~ne lat~rsle oourte. ,,
Il a m~ntenant été trouvé et o'est ce qui con~titue
l'ob~et de la présente,lnvention un pro~édé qui r~pond ~ la
satisfaction de cet ob~ecti~.
Plu~ sp~c~fiquement, la pr~sente invention concerne un
procéd~ d'hydroformylation d'oléfines aliphatique~, en pha~e
li~uiae~ en v~e de former de~ c~mpos~ aldé~ydique~, qui consiste
~ faire réagir l'oléfine avec de l'oxyae de carbone et de
l'hydrogène, c~raot~risé en ce que la réaction e~t e~fectuée en
présen¢e d'une solution aqueu0e d'au moins une phosphine
r~pondant ~ la formule gén~rale suivante:
/ tSO3M)n1
Ar
/ , 1 (~1 )m1
/ / (~03M)n2
P Ar2 (I~
( Y2,)m2, I
\ / (S03M)n3
Ar3
\ (Y3)m3
dan~ laquelle:
- Ar1, Ar2 et Ar~ qui peuven~ ~t,re identiques,ou di~férents
repr~entent.de~ groupes,aryle~;,comme phén,yle 9 OU,napht~le
- le~ diff~rent~ substituants Y1,,,Y7 et Y39,qui peuvent et~e
ldenti~ues ou,,diff~rents repr~aentent chscun un,radic~l alkyle~
linéaire,ou rami~i~,,,ayant de,1 ~ 4 atome~ de carbone tel que
par exem,ple un,radical,m~thyle,~ éthyle,,propyle, is,opropyle,
butyle ;,un radical alko~y compQrtant de 1 ~ 4,atome~ de carbone,
tel que par e~emple un radical m~thoxy; ~thoxy~ propoxy~ butoxy ;
7~337
un atome d~halogane (chlore, brome) ; un groupe ~onctionnel
comme un groupe hydroxyle~ un groupe nitrile, un groupe nitro
ou un groupe amino disubstitu~ de ~ormule NRlR2 dan~ laquelle
le~ radic~u~ R1 et R29 identiques ou différents~ repr~entent
chaoun un radical alkyle~ lin~aire ou ramifié, aysnt de 1 ~ 4
atomes de carbone tsl qu'un radical méth~le, ~thyle~ propyle
butyle
- M e~t un reste ~t~onique dlorigine minérale ou organique
choi~i de manière ~,ce que le compo~é de formule (I) ~oit
soluble dan~ l'eau ;
- m1, m2 et m3 80:nt des nom,bre~ entier~, qui peuvent ~tre
identi~ues ou diff~rents, allsnt de 0 ~ 5 ;
- n1, ~2 et n3 sont de~ nombres ent~ers qui peuvent être
iden-tiques ou dif~rent~ ~llant de 0 à 39 l'un au -moin~ des
nombres n1, n2 ou n3 étant ~up~rieur ou égal ~ 1 ;
ladite solution a~ueu~e de phosphine sul~onée contenant du
rhodium pri9 sous,forme m~tallique ou sous forme d'un compos~
ba~e de rhodium.
On entend par ol~fine tout compos~ organique comportant
au moins une double liai~on ; bien entendu le3 diène~ et le~
compos~s éthyl~ni~ue 9 comportant une autre ~,onction peu~ent
~tre trait~s selon le procéd~ de l'invention.
Plu~ sp~ci~iquement encore~ liinvention concerne
~74337
l'hydro~ormylation de compos~ mono~thyl~ni~ue~ aliphati~ue~
ayant de 2 ~ 20 ~tome~ de carbonel comprenant des ol~fines ~
double liaison terminale ou interns, linéaires ou ramifiées. A
tltre d'exemple~ non,llmitatifs on peut citer le~ hydrocarbures
~thyl~ni~ue~ tel3 que l~éthylane 9 le propylene, le butane-1, le
m~thyl-2 butane-l 9 le but~ne 2~ le pent~ne-1~ le pentane-2,
l'hexane-1? l'~thyl-3 hex~ne-1~ le propyl 2 he~ane 1s l'hexène-2,
l'heptène~ octane 19 l~octèna-3, le dim~th~l-4,4 nonène-1,
le décane-1, le d~cane 2, le propyl-6 décane-19 1 ~UndéCane-3 9
le dodécane-1, le tétradécane-5, l'octadécène-19 l'octad~cane-2.
~ e proc~dé d'h~droformyl~tion selon la présente
invention ~applique tout particuliarement aux compo~é~ mono~
~thyl~niques aliphatique~ linéaires, comportant de 2 a 8 atome~
de carbone, comme l~thylene, le propylène, le butane-l, le
pentène~ hexène-1, l'hex~ne-2, l'heptene-1~ l'octène-1.
Comme phosphine~ de ~ormule (I) con~enant ~ la mise en
oeuvre du procédé selon,l'invention~ on peut citer celle~ dans
lesquelle~ le~ re~te~ cationique~ M, a~socié~ aux groupss
sul~onate~ port~ par le3 cycles aromatique~, ~ont des cation~
min~rsux d~r~vé~ de m~t~ux alcalins,ou alcalino-terreux tels que
le sodium9 le pota3~ium9 le cal¢ium, le bsryum9 ou d~ri~és de
m~taux pri~ dan~ le groupe formé par le plomb, le zi~c et le
cuivre 9 il peu~ s~agir encore d'ions ammonium NH~, ou bien
d'ions ammonium quaternaire de ~ormule N(~3R4R5R6) dang laquelle
radicaux R3? R4~,R5 et R6 qui peuvent être identiques ou
dif~r~n~,repr~entent chacun u,n,radical,alkyle, lin~aire ou
r~mifi~ ¢~mportant de,1,~ 4 at'o~e~ de carbone tel qu'un radical
m~thyle, ét~yle, propyle 9 butyle.
Parmi,le~ cations d'ammoni,um quaternaire,,,on peut citer
plu~ partioul~r~ment le~ ion~ tétr~m~thylammoniumg t~tra~thyl-
ammonium, méthyltri~thylammonium,,,t~trapropylammonium~ triéthyl-
butylammonium~ tetrabutylammonium.
!
7~337
Comme pho~phine~ de ~ormule (I) auxquelles on fait
appel de pr~f~rence pour met~re en oeuvre le prooédé d'hydro-
formylatio~ selon l'inventi~n, on peut o~ter celle~ da~
le~quelle~
; Ar19 Ar2, ~t Ar3 ~ont de~ groups~ phényle~; -
- Y19 Y~ et Y3 repré~entent un radic~l alll:yle tel que m~thyle et
~thyle 9 Ull r~dica~ alko~cy t~l que m~tho~cy e~ étho~
atome de ehlore;
- lea l~e~te~ oationique~ M rapré3entent de~ cstion~ minérau:K
10 . d~rlv~ de m~tau~ el~ que le ~odiwll, le po-ta~ium~ le calcium,
le b~ryum; des ion~ ammonium IqH4~ " de~ ion~ ammonium ~
quaternaire tel~ que le~ ions t~-tr~méthylammonium; tetr~-
propgl~mmonium, t~trabu~yl~mmonium ~
- ml, m2 et m3! sont den nombres e:ntier~, identigue~ ou différent3
allant de 0 ~ 3.
Encore plun pr~férentiellement9 on utillse selon
l'inventio~ au moin~ une pho~phine r~ponasnt ~ la form~le I ci-
devanb dan3 laquelle
- Ar1~ ~r2 et ~r3 ~ont un groupement ph~nyl
~ m~ et m3 aont ~gaux ~ O .:
n2 et n3 ~a~t ~gau~ ~ O ou ~ nl ~ n2 ~ n3 ~tant
compris entre 1 et 3 , -
- Ies groupement.~ S03M ~t~nt en po~ition m~ta7
. Parmi ce~ derniares on pr~fare le~ pho~phine~ r~pondant
..~.".,a,.u~xr formule~ ~uivantes~
"
~743,37
s~3~q
/\r~ ~
P ~ < ~O ~
\
~03D~
~_~
03
p _~ ~ ( III )
\
\~
et S03M
1503M
p ~ ~O~> ( IV )
~>3
Selon une variante particuliare du proc~dé ~elon
l~invention on util~se un m~lsnge d'au moins deux de~ phos~
phine ~ ré~ondant aux formule 9 II, III ~ IV,
A titre d'esemple non ~:lmitatif de oc~mpo9é~ de formule
20 (I) qui conviennent ~ la pr~ente inventlon on citera entre
~8--
~74~37
autre~ : le~ sel~ alcalln~ ou alc~linoterreux~ les ~els
d'ammonium~ le~ sels d~ammonium quaternaire~ de~: (p-~ulfophényl)
d.ph~nylphosphine (m-~ul~o~ p-~méthylphényl ? di(p-m~thylphényl)
pho~phine (m-0ulfo, p-méthoxyph~nyl)di(p-m~thoxyphényl)p~os0
phine ; (m~ulfog p-chloroph~nyl)di(p-chlorophényl)pho~phine;
dl(p sulfoph~nyl)ph~nylphosphine ;'di(m-~ul~o9 p méthylph~nyl)
(p-m~thylphényl)pho~phine di(m-~ulfo, p;métho~ph~nyl) (p~
méthoxyphényl)phosphine ~ di(m-~ul~ot p-chlorophényl) (p-chloro-
phényl)pho~ph~ne ; tri(p-~ulfoph~nyl)pho~phine ; tri(m-sulfo9
p-méthylph~nyl)phosphine , tri(m-sulfo, p-m~tho~yph~nyl)pho~phine;
tri(m~sul~o, p-chloroph,~nyl)pho~phine ; (o-~ulfoj p-méthylphényl)
(m-sulfo, p-m~thyl) ~m,m'-disulfo, p-méthyl)phosphine ; ~m-sulfo-
ph~nyl) (m-sulfo, p-chlorophényl)(m,m'-di~ulfo9 p-chlorophényl)
pho~phine.
~e~ sel~ de ~odium, de potassium, de calaium, de b~ryum,
d7ammonium de t~traméthylammonium et ds t~traéthylammonium de~
~ul~oph~nyl)aiphénylphosphine,,di(~ulfoph~nyl)phénylphosphine et
tri(sul~ophényl)pho~phine conviennent particulièr~ment bien pour
¢onduire le proc~d~,
~e~ pho~phine~ ~ul~on~e~ de la pr~sente invention peu~ent
~tre préparées en appli~u~nt 1~ pro¢éd~ connu~c Ainsi, ,
~oniorm~ment ~ l'en~eignement de,H. SCHINDIBAUER~ Monatsch~ Chem.
963 pages 2051-2057 (1965~ t on peut pr~parer le ~el de ~odium da
la (p-~ul~oph~nyl)diphénylpho~phine en faisant r~agir9 en,pr~ r .
sence de ~odium ou de pota~sium, du p-chlorobenzane aulfonate de .
~od~um a~ec la diphénylchloropho~phine, S~lon 18 m~thode d~crite
dans J, ~hem~ Soc " page~ 276-288 (1958) et dan~ le brevet'
anglaie no 19066~261~ o~ peut préparer des ph~nylpho~phinès de
formule (I) en fai~ant appel à la r~act~on~de sul~onation de
noyaux arom~ti~ue~ ~ l'aide d~oléum9 puis en proc~d~nt t la
neutrali~stion de~ groupe~ ~ulfoni~ue~ formé~ au moyen dlu~
d~rir~ ba~lque,appropri~ d'un de~ métaux ~ue repréaente M dan~'
1~ f~rmule (I)o ~a ph~phine ~ul~on~e brute ob~e~uo peut con~
~9
~074337
tenir en m~lange lto~yde de pho~phin~ s~Po~e cor~e3~0~r'ant~
don~ 1~ pr~ence n'e~t oepen.lanb pa~ g~nante pnur e~cu~r le
procëd~ d'hydroformyl~tion selon la pré~ente in~ention.
En ce qui concerne le rhodium utili~ pour mettre en
oeuvre le proc~dé de l~in~ention,.il pe~t ~'agir de rhodium
m~tallique, de pré~érence d~po~ ~ur des ~upports diver~ t~l3
le noir de carbone 9 le carbonate de calclum, lea ~lumines ou
des materiaux é~uivalent~.
Comme composé ~ base de rhodium, on fait appel ~ de~
compo~ oluble~ d~n~ l'eau ou oap~ble~ de pas~er en ~olution
squeuse dans les condition~ de la réaotion. ~e reste li~ au
rhodium n~e~t pa~ crit~que d~ l'instant qu'il ~atisfait ~ ces
conditions. Psrmi ces compo~é~ on citera ~ titre illu~tra~if
le~ d~riv~ mineraux ou organique3 du rhodium suivant~, dans
le~quels l~atome de rhodium peut ~e trouver ~ dif~rents état~
d'oxy~ation ; les oxydes de rhodium ; les ~els a~hydracide~
min~raux tels que : chlorure, ~rom~re, iodure, sulfure,
s~l~niure, tell~ ~e de rhodium ; les ~els d'oxyaoides min~r~ux
tels que : sulfite~ sulfate~ ni~rate~ perchlorate, s~l~nia~e de
rhodium ; les ~els d'acide~ mono- ou polycarboxyliques alipha~
ti~ue 3 tel~ que : ac~tste 9 propionate 7 oxslate, malonate de
rhodiumO
Comme autres oompo~ alin~ min~raux ou orgsnique~, on
peut ut~ er de~ sel~ d'hétéropolyacides conten~nt du rhod~um
tel~ ~ue de~ ~el~ de m~taux alcali~s ou alcalino-terreux, de3
~el8 d'ammonium ou de~ ~el3 d'amine,
A titre d'exemple 8 ~p~ci~ique~ on peut citer :
- comme oxyde~ : Rh20 ; Xh203 ; RhO2 ; RhO3 ;
comme 8el~ d~h~drscides minéraux : le chlorure de
rhoaium ~hCl~ ~ le bromure de ~hoaium RhBr3 ;
l1iodure de rhodium ~hI3 ; le ~ulfure de rhodium
--10-- ,
:L~7~33~7
Rh2S3 ; le s~l~niure de rhodium Rh2Se5 ; le t~llurure
de rhodium Rh2~e5~ .
- comme sel~ d~o~yacide~ min~rau~ : le suIfite de
rhodium Rh2(S03)3; le ~lfate ~e rhodium Rh2(S04)3 ,
le nitr~te de rhodium Rh(N03)3 ; le perc~lorate de
rhodium Rh(0~)2C104 ; le ~eléni~te de rhodium~
- comme ~els d'scides csr~oxylique~ ~ l'acét~te de
rhodium Rh(C~I3_C02)~ , l'oxalate de rhodium Rh2(C204)3;
- c~m~e ~el~ d'het~ropolyaclde~ con~enant du rhodium :
le rhodium hexachlorure de ~od~um ~a3[RhC16~; le
rhodium he~schlorure de pot~sium K3~RhC16~ ; le
rhod~um hexachlorure de baryum ~a3 (RhC16)2; le
rhodium hexachlorure d'~mmonium (~H4)3 ~RhC161 ; le
rhodium hexabromure de ~lodium Na3~RhBr6~; le rhodium
pentachlorure de monométih~lsmmonium (NH3CH3)2 [RhC15],
le rhod~um hexachlorure de triméth~l~mmonium
~H~CH3~3~3[RhC16~
~ omme autre~ dérivés auxquel~ on peut ~aire appel ~our
m~ttre e~ oeu~re le procédé de l'invention~ on peut encore c~ter
le~ d~ri~ oarbonylé~ du rhodium tel~ gue le rhodium-tricarbonyle
~h(CO~, le rhodium-t~tracarbonyle ~ (C0)4]2 ~ le compo~
Rh4(C0)11 ; les dériv~ halogéno-carbonyles du rhodlum tels que
le ohlorure de rhodium dic~rbonyle [Rh(C0)2Cl] 29 le bromure de
rhodium-d~carbonyle ~Rh(C0)2]Br ~ 17 iodure de rhoaium-dicarbonyle
(C~)2]~
Comme autre~ d~ri~s m~n~rau~ ou organi~ue 8 conviennent
~galeme,nt le~ ~els complexes de rhodium obtenus ~ partir de~
sel~,,préc~demment cit~, notamment ceux de rhodium tri~alent~ et
de ligand3 mono- ou polydent~te~. ~ cet ~gardg on peut citer
les ligand~ bidentate~ ,oxyg~n~ du type ~-dicétone (ac~tylaceto~e);
le~ ligand~ monodent~te~ ~ot~ au type all~ylamine ou h~téro-
cycle azot~ (pyridine) ; le~ ligand~ bidentates a20t~8 du t~pe
~11~ .
~07433~
. ..
81kyl et aryldiamine ou base hé~éroeyclique a~otée (b~pyridine
292' et phénanthroline- l~lO)o Conviennent également de~ ligands
bidentate~ du type hydrocarbure di~thyl~ique d'origine ali-
phatique ou cycloaliphati~ue (cyclopentadianeg cyolooctadiene~1,5
aomme exemple~ non limlt~tlfs de ~el~ complexes ds
rhodium, on peut c~ter : l'aeétyl~cétonate de rhodium~ le
rhodium triehlorotriéthyl~mine [EhCl3 (C2H5NH2)3] ; le chlorure
de rhodium dichloro-di~thylènediamine ~Rh~l2(NH2C~2CH2~H2)2)Cl;
le chlorure de rhodium-tr~éthylènedlamine [Rh(N~2CH2CH2NH2~3~C13 t
le rhodium III trichlor~tr~pyridine [RhCl3(C5H5N)3~ ; le chlorure
de rhodium-III dichlorot~tr~pyridine [RhC12 (CsH5N)4]~l , le
chlorure de rhodium III dichloro~di-dipyridyle[RhCl2(Dipy)2~
le chlorure de rhodium-III tridip~ridyle ~Rh(Dipy)~]C13 ; le
nitrste de rhodium-III dicyolopent~diényle[Rh(C5H5)2]No3 ; le
tribromure de rhodium-III dicyclQpentadiényle [Rh (C5H5)2~Br3;
le chlorure de rhodium-III cyolooctadi~nylerRh(C8H12)Cl]2.
~ compos~ à base de rhodiuffl ~ui ~ont utili~s de
pr~f~rence pour condulre le prooedl~ ~elon l'invention sont : les
oxydes de rhodium ; les sel~ de rhodium d'hydracides min~raux
le~ ~el~ de rhodium d'o~yaside~ min~raux ; les ~el~ de rhodium
d'acide~ mono- ~u polyearbo~yliques aliphatiques le~ d~riv~
carbony1e~ du rhodium le~ dériv~ halogéno-carbonyles du
rh~d~um ; le~ ~els co~plexes de rhodium obtenus ~ p~rtir de~
~el~ précédemment cit~s et de~ligands mono- o~ poly- . -
dentate~
Un groupe de compo~ à ba~e de rhodium qui convient
particuliarement b~en ~ la réalisation de l'invention e~t oon-
~titué par : l'o~yde de rhodium Rh203 , le chlorure de rhodiu~
RhCl3 ; le bromure de rhodium RhBr3 ; le sulfate de rhodium
Rh2(S04)3 ; le nitrate de rhodium Rh(N03~ 9 l'acétate de
rhodium Rh(CX3C02)3 ; le rhodium tétracarbonyle ~Rh(C0)4]2;
-12~
~7~337
l'ac~tylscétonate de rhodium triv~lent ; le chlorure de rhodium
yle [Rh(C8H12)~1]2 ; le chlorure de rhodium-
dicarbo~yle [Rh(C0)2C1]2 - - -
~ n a con~tat~ que 1'emploi comme ~y~tame catalytiqued'une solution ~queu~e dlune phosphine de ~ormule (I) contenant
du rhodium pri~ ~ou~ .~orme métallique ou ~OU9 forme d'un d~riv~
de rhodium tel que ceux précités permet d'obt~nir des rendement~ .
en produits ald~hydique~ 8U9~i ~levé~ que ceu~ ~ourn~9 par le~
proc~dés antérieurement décrit~, cela tenant ~ une trè~ faible
participation de~ r~action~ para~ite~ comme l'hydrogénation de
l''ol~ine en hydrocarbure ~tur~ et l'hydrog~nation de l'aldéhyde
en alcool.
On constate encore que la s~lectivité de la r~action,
me~ur~e par le pourcentage d'~som~re~ lin~aires contenu~ dsn~
les composés aldéhydiques ~ormés ~ partir d'oléfine~ lin~aires
double liaiso~ terminale, comme :Le propylane ou l'he~ane-1,
peut ~tteindre 90% et même dépa~e:r cette valeur. Il y a lieu
de r~marquer ~ cet ~gard9 notamment dan~ le ca~ du propylène~
que l'obtention de telle~ ~lecti~it~s n'exi~e pa~, contrairement
aux proc~d~ de l'art ant~rie~r, l'e~ploi de quantité~ importante~
de composés ~ base de phosphore trivalent; ce~ aerniers ~ont Ae~
produit~ on~reux et il est important d'en utili~ar le moin~
po~ible pour ne pa~ sbai~er la valeur ~conomique d'un tel
proc~d~. .
Un autre avant~ge li~ au procédé de la pr~3ente
invention r~ide dans l~ facilit~ a~ec laquelle on peut ~parer
les proauits d'hydroformylstion du milieu réactionnel ; en e~et,
en fin de réaction, les produits oxyg~n~3 ~ui 30nt form~ ~ont
simplement décantés ou e~trait~ ~u besoin apra~ avoir op~r~
une filtration du milieu résctionnel, De plu3~ lor~que 10
rhodium e~t eng~gé ~ous ~orme diun d~ri~ soluble dans l'e~u ou
c~pable de pas~er en ~olution aqueu~e dan~ le~ conditions de la
-13-
. . .
~L~7~3~37
r~action, la phase aqueu~e r~iduelle~ apras d~cantation ou
extraction de~ produit3 form~s~ peut etre ais~ment utilis~e
dan~ l'état o~ elle ~e trouve pour c~taly~er une nouvelle
réaction d~h~drof~rmylation et on a con~tat~ ~ cet égard Que
l'on pouvait recycler cette ~olution aqueu~e ~an~ observer de
perte de constituant de la part du système eatalytique, n~tamment
de rhodium, et par voie de cons~quence sans ob~er~er de perte
di~ctivité de la ~olution catalytiqueO
~a ~olution catalytique utilis~e pour l'h~dro~ormyla
tion pèut ~tre préformée avant de l'introduire dans la zone de
r~action, par exemple psr addition ~ la 301ution a~ueuse de la
phosphine de formule (I~ de la quantité appropr~ée de rhodium,
pri~ ~OU9 forme métallique ou 90U9 forme de dériv~, en opér~nt
éventuellement ~ous atmosphere d~hydrogane et le cas échéant
d'oxyde de carbone~ Il est ~gslement po~sible de partir du
rhodium ~oua 1~ forme ohoisie9 de :La pho~phine sul~onée et de
l'eau, et de pr~parer la solution eatalytique "in situ" par
~i.mple mélange de ce~ divers const:Ltuant~.
~a quantité de oo~pos~ ol~finique dan~ le milieu de
réaotion n'est pas oritique. .
~ a qu~nt~te de rhodium~ pri~ 90U~ ~orme m~tallique ou
~ous forme de d~rivé, utili~ée est choisie de mani~re que le
nombre dlat.g de rhodium ~l~mentaire qui ~ont introdui~ dans un
litre de solution rsactionnelle soit eomprls entre 0,0001 et 0.5
et de préférence entre,0.001 et,0.1.
, , ,,,,,,~a,quantlté,ae,pho~phine.,,,~ulfon~e de formule,(I) ~tilisée
pour pr~psrer la solution r~aotionnelle est choi~ie de maniare
que le nombre de moles de ee compos~ rapporte ~ un at.g de
rhodium,~l,émentaire ~oit comprls entre 1 et ~Og et de préférence
entre 1.5 et.10. ~,.. . . .... .. .. ... .. .. .
On a constaté qu~il peut,se d~velopper dans certs~ns
c~ une cert~ine acidité pendsnt 1~ r~action d'hydroformylation,
-14
~1379L33~
notamment lors~ue l'on fsit appel9 comme compo~é~ ~ base de
rhodium, ~ ceux contenant des at~me~ d'halogane. Il est
~vantageux que le pH de la ~Qlution aqueu~e catalytique ne
descende pa~ au de~aou~ de 29 En r~gle gén~rale, le pH est
maintenu ~ une vsleur compr~e entre 2 et 1~9 et de préf~rence
entre 4 et 10.
~ e pH ad~qu~t peut être obtenu en conduis~nt la r~ction
en pr~sence d'une quantit~ d~ter~inée d1un agent basique
appropri~ tel que psr exemple un hydroxyde7 un carbonate ou un
borohydrure d'un métal alcalin ; on peut citer ~ cet ~gard9
NaOH~ Na2C~3~ ou ~a~H4~
On peut ~galement op~rer en pré~ence d'un mélange
tampon contenant de~ ~els d'oxyacide~ minéraux dont la nature
et le~ proport~ons dan~ le mélange sont telles que le pH de leur~
~olutions a~ueuse~ 30it compri~ entre les valeur~ précitées,
A cet ~ard conviennent le~ ~y~tème 9 : acide phosphorique/
pho~phate monobasique/pho~phate dibasique d~un m~tal slcalin ;
acide bori~ue/borate d~un m~tal alc:alin ; carbonate/bicarbonata
dlun m~tal alcalin~ De~ sy3t~me3 t;ampon3 particuliarement
indiqu~ sont con~titu~s par le~ mélanges éq~imolairea de '-
pho~phate monoba~ique et de phosphate dlbasique de sodium ou
de potas~lum ; de carbonate et de bicarbonate, de sodium ou de
potassiumO
Bien que la réaction 90it de préf~rence conduite d~n~
i~eau9 il peut ~tre a~antageux d'employer un solvant organique
inerte,et notamment un solvant mi~cible ~ l~eau, ayant dè
pr~rence un,point d'~bull~tion inf~rleur ~ celui de l'eau,
utili~ en quantit~ telle qu',il permet d'accro~tre le ca~ éch~nt
la,solubilité,de l'oléfine dan~ la ~olution,aqueu~e,catalyti~ue,
sans toute~ois rendre m,~cible dane la ph~e aqueuse les produit~
ald~hydique~ ~orm~s. Comme 801v~nt~ utilis~ble~ figurent des
compo~és monohydroxyl~s aliphatique~ satur~ lin~aire~ ou
-15-
3L~79~337
rami~iés tel~ que l~lcool méthyl~que, l~alcool ~thylique,l'alcool p~opylique~ l'alcool l~opropylique ; de 9 cétone~
aliphatique 3 saturées tel~ que l~oétone; de 9 nitrile 9
aliphatiques inférieur~ comme l'acetonitrile5 ~in~i que ll~ther
m~thylique du diéthylène glycol et le dim~thoxy~thane.(1)
Ia température ~ laquelle e~t con&uite la r~action peut
vsrier dan~ de large~ llmite~0 ~lu~ psrticulièrement, on opère
des températures modér~ment ~lev~e~ qui peuvent ~arier entre
20~C et 150~C, et de pré~rence en~re 50~C et 120~C.
~a v~leur de la pres~ion tntale d~hydrog~ne et dlo~yde
de csrbone qui e~t requise pour 18 mise en oeu~re du pro~d~
peut ~tre celle de la pression atmosph~rique bien que des
pre~3ion~ plu~ élevée~ ~oient pr~r~e~ , de~ pression3 totales
comprise3 entre 1 et 200 bars et de! pré~érence entre 10 et 100
bar~ ~onviennent bien en gén~ral
~ es pression~ partielles cl'oxyde de oarbone et d'h~dro-
gane dans le mélange de gaz utill~ ont telle~ que le rapport
molaire oxyde de ~arbone/hydrogane varie en~re 0.1 et 10 ; de
pr~f~r~nceg on utilise un rapport molaire qui ~arie entre 0.2 et
5~ .
Une manière pratique d'e~écuter le procéd~ de ~'invention
consi~te ~ charger dan3 un r~acteur convenable, r~3istant ~ la
pre~slon~ ~oit la ~olution squeuse catalytique pr~alablement
~ormée, ~oit les él~ments - e~u9 pho3phine de formule (I) et
rhodium9 ~U8 forme métalli~ue ou sous forme de d~rivé - qui la
compo~ej avec év~ntuellement le compo~ basique ou le ~y~t~me
tampon et le sol~ant organi~ue ~i l'on choi~t d'en util~ser un.
.. . . . .
(1) On peut également utili~er un ~ol~ant non miscible ~ l~eau
comme le ben~è~eS le tolu~ne~ le benzonitrile, 17acétophénone,
l'~ther ~thylique, l'~ther propyli~ue, l~ther i~opropyli~ue3
l'octane9 l~ m~thyl~thylc~tone et le propionitrile.
--l~;o
~74337
~pras avolr purg~ le r~acteur ~ 1~B1de d~un gaz,inerte (azote,
argon), on ferme l'~ppareil et ch~rge l'oléfine, pui~ on
pr~ssuri~e s~ec de l'o~yde ae c~rbone et de l~hydrogane et on
porte le milleu r~aotionnel,~ la ~emp~ratur~ appropri~e, Ia
charge du gaz de ~ynth~e,peut-~tre tout aussi blen op~r~e aprè~
~voir ehau~fé le r~acteur. ~'oxyde de sarbone et lthydrog~ne
peuvent ~tre chargé~ s~par~m~nt 9 de pr~férence dan~ l'ordre :
C0 pui~ ~2~ ou bien en m~langeO
Apras arrêt de la r~sction, on refroidit ~ la temp~raturb
ambiante,~oisine de 20~C et on détend l'e2cè3 de g~z qu~il
,contient. Ie contenu du réacteur est alor~ retir~ et il ~uf~it
en~uite d~isoler les produit~ ald~hydi~ues en proc~dant7 au
be~oin apr~3 avoir ~iltré le mélange r~siduel ~notamment lor~que
l'on utili~e du rhodium d~pos~ sur un,~upport), ~ une décantation
et éventuellement ~ un lavage ~ l~aide d'un ~ol~ant con~enable
tel clue par exe-mple l'~ther di~thyli~ue, le benzane, le toluane~
On peut ~galement ~parer le~ prodults aldé~ydiques du m~lange
résiduel, a~ be~oin aprè~ ~lltr~t~on, psr e~traction ~ l'aide
d~un des sol~ant~ pr~cités, ~en ~lue la décantat~on et
19extract~on ~oient ae~ modes de traitement~ pr~f~r~9 il e3t
encore pos~ible de ~re appel ~ la technique de di~tillation
pour ieoler le~ produit~ aldéhydiques formé~.
~ a ~olution aqueuse résiduelle peut être recycl~e dan~
le r~a~teur pour catalyser une nouvelle op~ration d~hydroform~la~
~ion. _L~ proc~d~ 3elon l~,in,~ention,convient tout particuli~re-
ment bien à une,mi~e,en,,oe,u~,re continue,. . . .
,, , , ,Ie~ exemples,ci-apras illustrent l'invention et,montrent,
comment elle peut etre mise en pratique ~an~ toutefoi~ la limiter.
EXEMEqE 1 ,: , . , ,. . .~. . ... .. .. ... . ..
Dan~ un autoclave en aQier ino~ydable de 500 cm37 équip~
d'un sy~tame d'~gitation,psr,~ecou~e~ et reli~ une r~serve de
ga~ ~ou~-pre~ion conten~nt un mélange ~quimol~culaire de C0 +
-17-
' ~7~33~7
.
H ~ on charge :
2 ,......... . ... . .
- 0.?5 g(O.C005 mole) de chlorure de rhodium cycloocts-
d,i~nyle,[Rh (a8H~2)Cll2, ~oit 0~001 atOg de Rh ;
- 2,26 g de,~el tri~odique de la tri(sul~oph~nyl3
phoephine 9 t~trant 80~o en poid~ de sel pur (0,003
mole ? ;
- et 20 cm3 d'une ~olution aqueuse d~sa~r~e d'un m~lange
tampon de compo~ition : 0~025 mole/litre de Na2HP04/
00025 mole/litre de KH2P04 ~p~ fix~ ~ 7 en~iron).
, Ie r~acteur est purg~ 30 min,ute~ ~ l'a~ote~ pUi9 on
charge 50 g (1.19 mole) de propylane, ~'agit8t~0n est mi~e ~n
-m2rche, et on porte le contenu de l~sutocla~e ~ 80~a. On établit
alor~ une pression de 50 bars ave~ le m~lange ~quimol~culalre de
CO ~ H2 et on contlnue l'agitstionL en maintenant la temp~rature
et la pre~sion aux valeur~ preci~ées pendant 24 heure~,
AUL bout de ce temps9 l'autoclave e~t refroidi a 20~C~
pUi8 déga~ en ~yant soin de r~cup~rer la phase gazeu~e dan~ un
r~cipient contenant ~00 cm~ de toluane et re~roid~ ~ so~a ~
l'aide d'un m~lange ac~tone/glace c:arbonique, Ia fraction con-
~o den~bleg ~olubili3~e dan~ le tolu~ne, e3t ~tudi~e par snaly~eschromato~raphique 8 en phase vape~r e,t p~r do~age~ chimique 9 (on
dose le~ butanal~ par oximation) ~ on trou~e ain~i qu'elle
renferme : du propane (00008 mole ; 0.36g);,du propylane (0.171
mole ; 7.2 g) 9 du n-butanal (0.01 mole 0.7 g) ~ et de l'iso-
~ut~nal (0.0028 mole ; 0.2 g), ~a ~raot~on inconden~able con-
tient uni~uem~nt de l'ox~de de carbone et de l~h~droganeO
Aprè 9 d~ga~age 9 le contenu de l~autoclave est additionn~
ae loo cm3 de toluène, puiY introduit dan~ un appareil de
d~cantation. Is couche organique est ~parée et on lave 3 fois
la phase ~queu~e r~iduelle a~ec chaque fois 100 cm3 de toluane,
~en~emble de~ pha~es toluéni~ues e~t étudi~ par snaly~es
chromatographique~ en pha~e vapeur et par dosage~ chimique~
-18-
~ 3 ~7
to~imation) ; on trouve ainsi ~u'il contient un m~lange : de
prop~ne (0~001 mole ; 0.046 g~ ; de propylane (0~024 mole ; 1 g) ;
de n butanal (0,838 mole 9 60.4 g) ~ et d'i~o-butanal (0.125
mole ; 9 g)~
~ n d~finitive le bll~n de l~ r~action 8 ! ~tabll-t comme
~uiv~nt:
. - _ - - , _.
. . Propylène récupéré : 8~2 g
__________ __ ;~_________ .________O~
~aux de tran3~0rmation du propyl~ne : 84 %
; ~
(n~ o-)butanal~ formé~ : 70.3 g
Rendement en (n- + iso~)butanal~
par rapport ~u propyl~ne con~omm~ : 98 %
Sëlectivit~ : % n-b ~ : 87
o~ butanal~
~"
Dans un ballon ds 2 litre9 ~Uip~ dlun ~y9tame
d~gitation cen~rale, d'un ~hermomatrs~ d'un r~rigérant
~cend~nt et re~roidi ext~rieurement par un bain d'eau gla¢ée~
on charge un li~re dlol~um ~ 20% en poid~ d'anhydride ~ulfurique,
pUi8 on purge le ballon ~ l'aide d'argon. ~'agitation e9t mi~e
en route ~t on ~introduit en~uite progre~si~e-m~nt en 2 he~re~
environ 100 g de triph~nylpho~phine en maintenant pendant
llop~rstion la temp~rature réactionnelle entre 20~C et 40~C.
Une foi~ l~addition terminéey on continue l'agitation du milieu$
~ la temp~ra~ure pr~cit~e, pendant une dur~e allant de 15 ~ 25
Z~ heures~ ~a ma~e réactionnelle e~t ensuite refroidie ~ 10~C
pui~ ver~ée avec pr~caution d~n~ un ballo~ de 10 ~itre~ contenant
2000 cm3 d~e~u refroidie ~ 0~C, A la m~3e résultante~ on
s~oute 1500 g d'hydroxyde de ~odium en pa~tille~, en maintena~t
pendant l~addition la temp~rature du milieu ~ une valeur
--19--
~07433'~
in~rieure ~ 20~C. La 301ution ain~i ob-tenue e 3t abandonn~e
pendant quel~ue~ heures ~ temp~rsture ambiante, voi~ine de 20~C.
Au bout de ce temps, 1~ ~els de ~odium ~ui ont
pr~cipité ~o~t r~cup~r~s par filtration pui~ la~s a~ec 2 fois
1500 cm3 d'eau glac~e ; l7en~emble du filtrat et de~ eaux de
lavage est con¢entr~ ~ un ~olum~ de 1500 cm3 par chauffage ~ou~
pre 8 sion réduite.
~ e précipit~ obtenu ~ l'is~ue ae l~étape de concentra~
tion e~t filtr~ pui~ la~ avec 3 ~oi~.300 cm3 d'eau glacée ;
l~en~emble du filtrat et des eaux de lavage est concentr~ à un
~olume de 500 cm3 par chau~fage ~OU9 preY~ion r~duite~
On a~oute dan~ le r~sidu de concentration préc~dent 500
~m3 de m~thanol9 pui~ filtre le précipit~ apparu et lave ce
dernier par 500 cm3 d'un mélange CH30H (50~)/H20 (50%)~
~'ensemble du filtrat et de la solution de lavage e~t en~uite
concentré ~ un volum~ de 200 cm3~ pUi9 additionné de 1000 cm3
de m~thanol. Ie pr~cipité ~orm~ e~t filtr~, pui~ la~é 6 ~ois
a~ec 1000 cm3 de méthanol chauff~ à 60~C ; le~ eaux-mares de
filtratlon et la ~olution de lavage sont r~unies pUi8 ~vaporée~
~ se~. ~e ré~idu d'é~aporation est introduit dan~ 500 cm3
d'éthanol absolua ~a 901ution obtenue e~t filtrée, pui~ on l~ve
le solide ~ur le ~iltre avec 20 cm3 d'éthanol et ~ache en~uite
ce dernier ~ 25~~ ~OU9 pre~sion r~duite (0.1 mm de Hg) pendant
30 heure~, Il reste 172 g d'un ~olide blanc.
~ es r~~ultat~ de 1' ~tude de ce 801ide par ~naly~es
centésimale~ (détermination dea teneurs en C, H, S, P)~ par
speotroscopie infra-rouge, par ré~onance magn~tique nucléaire et
par aosage chimique du phosphore tri~alent (iodom~trie ),
indiquent qu'il 918git d'un m~lan~e de ~el~ trisodique3 de la
tri(sul~ophé~yl)pho~phine et d'oxyde d0 tri(~ulfoph~nyl)phosphineO
~ a composition du m~la~ge de ~el~ est ~ariable avec la
température et 18 dur~e de la r~action de sul~onation. ~n op~rant
~7~ 37
l'addition de la triphénylphosphine ~ une temp~rature de 30~C
environ9 pUi9 en continuant ~ agiter le milieu ~ cet-te
temp~r~ture pend~nt une vingtaine d'heures9 on i~ole un m~lange
contenant 80% en poid~ de ~el de ~oaium de la tri(sulfoph~nyl)
~hoephine et 20~ en poid~ de ael de ~odlum de l'oxyde de 18
tri(sulfoph~nyl~phosphine~ ~n op~r~nt ~ 40~C9 pendant 24 heures~
le mélange ae ~ela obtenu titre 60% en poid~ de sel de sodlum
de la tri(~ulfoph~nyl)phosphine.
E ~ :
Dana un autocla~e en acier inoxydable de 125 cm~3
équip~ dlun 3y~tame d~agit~tlon par ~ecou~e~g on charge:
-0.05 ~(0.0001 mole) de [Rh(C8H12)Cl]2, 90lt 0~0002
at. ~ de Rh;
_0"6 g de ~el tri~odigue de la tr~ (~ul~oph~nyl)pho~phine,
prépar~e comme indiqué ~ l~exemple 1 et titrant 60~ en poid~ de
sel pur (0.0006 mole);
-4 om3 d'eau d~a~rée (exe~mple 2)
-4 om3 d~une ~olution a~ueuee d~sa~rée d~un m~lange
tampon constitu~ de 0.~ mole/litr~ de ~sHC03 et de 0~1 mole/litre
da Na~C03 (pE fix~ ~ 10 en~iron ; exemple ~) ~ 4 cm3 d'une
aolutlon a~ueu~e d~aa~rée d'un m~lange tampon constitu~ de 0.09
mole/litre d'acide H3P04, de 0.025 mole/litre de ~a2HP04 et de
e KX2P04 (pH ~ 2.2 environ ; exemple 4)
4 om3 d'une solution aqueuse dé~aér~e d~un m~lange tampon
con~t~tu~ de ODO25 mole/litre de ~a2HP04 et de 00025 mole/litre
de K~2P04 (pH fi~ ~ 7 environ , e~emple 5).
~e réa¢teur e~t purg~ 30 minute~ ~ l'argon~ pU~9 on
charge 10 g (0.238 mole~ de propyl~ne et on ~tablit une pre~ion
de 40 bar~ a~ec un m~1ange ~quimol~culaire de C0 ~ E2. Dan~ ce9
e~emples9 l~hydroformylatio~ e~t effeotu~e ~vec une quantité
d'ol~fine qui e~t en e~ca~ ~i9~ de celle du gaz de
~yntha ~e charg~ ; le rapport molalre propylane / C0 ou H2 e~t
~74337
voisin de 207,.
~ ' autoclave est port~ ensuite ~ 80~C et agité pendant 4
heure ~ a cette temp~rature ~,
~ e traitement qui e~t eI~ectu~ e~t celui gui a ~t~
d~crit ~ l'exemple 1.
Plu~ partiouliarement, l'autoclave est re~ro~di ~ 20~C?
pui~ d~ga~ ~t la fraction gazeu~e condensable est récup~rée dans
un récipie~t contenant 20 cm3 de tolu~ne ~ refroidi ~ -80~~, et
~tudié par analy~e~ chromatogr~p~ique~ en phase vapeur. Quant ~u
contenu de l~utoclare, il e st introduit dans un appareil de
d~canta~ion. Apra~ ~paration de la couche organ~que, la pha8~
aqueu~e e~t lavée a~ec 2 foi~ 20 cm3 de toluane . ~'en~emble des
pha~e~ toluénique~ e~t analysé par chromatographie en pha~e
vapeurO
Dsns le c~ de l~exemple 5 ~eulemen~, la phaee a~ueuse
r~siduelle e~t r~lntroduite dan~ l'autocla~e et une nouvelle
réact~on d~hydroformylation de 10 g de propylène est e~fectu~e
: dans le~ condltions de l~exemple 5 (recyclage 1). Un ~econd
recgclage de la ~olution catalytique, apra~ traltement e~t
20 ef~ectué (recyclage 2).
Ies r~sultets ~ont con~igné~ dans le tableau ci-apras;
EXEMPIES 2 3 4 ~ 5 =
. Hydrofor Reeyla~ Recyclage
. . . mylstian . 2
.
(n~ + i~o-h~ut~ far~ lo9g 4~4g 3.6g 4~5 g 4~1 g 3~9 g
_ ,
Rdt en (n~ o-)but~3nal~/ 3o% 7o% 57% 71% 65% 62%
C0 ou H2 engag~
.
Sélectiv~t~:
% n-~ut.anal - 87~ 92~ 87~ 92% 88% 89%
I~ ~DI8
._. . _ .
22-- '
. ~
. .
" 1~'79~337
" ( !
EXEMPIE 6:
On reprodult l'exemple 5ç ~an~ e~eGtuer de reeycl~g~ de
la ~olutlon ~queu~e oat~ly~i~ue, en eng~geant~
_ 0.005 g (OoO0001 male~ de [Rh(C8H~2)Cl] 2 90~t
0.00002 at~ g de Rh ~
- 0,2 g de sel trisQdigue d~ l~ tri(sul~oph~nyl3phosph~ne9
pr~par~ comme indiqu~ e~mple ~ et titrant 50% en poid~ de
8el pur(0,0002 mole)~
Ie~ r~sultat~ ~ont l~ ~ui~ant~ apr~ 4 heure~ de
réao~ion: (n- + i~o ?butanals form~s : 3 g ~ ren~ement e~
(n- + iso-)but~n~13/C0 ou H2 eng~g~ : 48% ~ % en n-but~nal/;
(n~ o-)butan~ls s 84%.
EIE ~ :
;
On reprodu~ exemple 5~ ~an~ e~fectuer de reGylage de
1~ ~olution aqueu~e catalytique, en engageant :
- 0.77 g de ~el de ~a de la tri~3ulfoph~nyl)pho~ph~ne~.
titrant 55% en polds de ~el pur~ ~oit 000006 mole (e~emple 7) ;
- 0089 g de ~el de t~ra~t~yla~mon~um de la tri(~iLfo-
ph~nyl~pho~phlne~ titrant 60~ en po~d3 de ael pur, ~oit 0.0006
mole (e~emple 8) 3
- 0?30 g dc ~el de Na de 1~ di(~ul~oph~nyl)ph~nylpho~-
phine 80~t 0.0006 mole (exemple 9):
- 0~40 g de sel trisodique de la tri(~ul~oph~nyl)pho~-
- phine, titra~t 95~ e~ poid~ de ~el purp ~oit 0~0006 mole
(exemple 10) ;
', : ' ~, , '
.
..
; . ' ~ .
__
S (~ ,
D7~337
Les rés~ltats sont rassemblés dans le tableau ci après:
EXEMPLES 7 8 . _ 10
.. ~ ._ . _
(n- ~ iso-)butanals formés ~,
1, - 5.57g 6.21g 3.~3g 4.47g A~
. _ _.. ~ 1 _ _ _ _ _
Rendement en (n- + iso-)butanals/
, 89% - 98% 61% 71
CO ou H2 engagé
. . _ _ . . .... __ . .
Sélectivité:
90~ ,91~ 84% 96%
% n-butanal
.
(n- + iso-)butanals T __ _ ~ ....... _.
Préparation des sels de baryum et de tétraéthylamm~nium de la
tri(sulfophén~l)phosphine.
On dissou,t dans l'eau la quantité désirée de sel
trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine, préparé comme indiqué
à l'exemple 1 et titrant 60% en poi~ds de sel pur (environ une
mole/litre), puis on fait passer la solution obtenue sur une colonne
contenant un excès (environ 4 ~ois la quantité theorique~,de-
résine acide fort échangeuse d'ions (acide sulfonique) connue sous
la marque de commerce AMBERLITE IR-120 H et finalement on élue a~ec
de l'eau. La solution aqueuse acide résultante est neutralisée par
de l'hydroxyde de Ba,ou de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, puis
,on évapore ensuite à sec par chauffage sous~pression réduite,.
Préparation_du sel disod_que de la di~sulfophényl)phénylphosphine
et du sel trisodique de la ,tr~(sulfophé~yl)phosphine à,95% de
pureté.,
Ces deux phénylphosphines sulfonées sont isolées séparé-
ment à l'issue de la réaction suivante:
Dans un ballon de 0.5 litre, équipé d'un système d'agita-
tion centrale d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et
- -, ' 1 :
refroidi extérieurement par un bain dleau ~ cée, on charge _~
~L~7~337
100 cm3 d'ol~um ~ 20~ en poid~ d'anhydride sul~urique, pUi9 on
purge le ballon avec de l~argon. ~'agitation e3t mi~e en route9
et on i~troduit en~uite progres~i~ement 10 g de triph~nylpho~-
phine en mainte~ant pendant l~op~r~tion la température réaction-
elle ~ 25~C, On continue l'~gitation ~ cette température pendant
17 heure~ Ia mas~e reaotionelle e~t en~uite introduite dan~ un
r~cipien~ conten~nt 1000 g de glace, puie ~eutrali~ée ~ l~aide de
400 cm3 d'une ~olution ~queu~e de ~aOH 10~
Ie 9 ~el~ qui ont precipité 80nt ~iltré~ pui~ séchés
io ~u~qu9~ poid~ oonstant~ Ie ~olide r~eultant~ pe~ant 78 g, e~t
~ntroduit d~ns 65 cm3 d~eau que l~on porte ~ ~bullition ~ on
~8pare par filtration chaude les particules in301uble~ et le
~iltrat e~t miq ~ re~roidir ~ 20~C. ~e 301ide qui a préc~pit~
e~t ~épar~ par filtration9 ls~é a~ec 10 cm~ d~eau ~roide pUi3
~ch~ ~ 25~C, ~ou~ 0.1 mm de Hg7 pendant 30 heure~. ~n récup~re
ainsi 8 g de ~el di~odique de di(~u.l~oph~nyl)pho~phine pur. Ie~
snalyae3 ef~ectuée~ pour identifier ce produit ~ont notamment :
analy~e~ cent~im~le~ ; spec~tro~copie infra-rouge, r~onance
magn~tique nu~léa~re ; dQsage du p~Lo~phore trivalent par
lodométrieO
~ e filtrat de la m~se ré~ctlonnelle ~pras neutrali~ation
~ l~aide de aoude est ~vspor~ ~ sec par chauffage 90U9 pre~ion
r~duite~ Ie ~olide obtenu e~t repri~ a~ec 2000 cm3 d~thanol
absolu porté~ ~ 80~C ; on ~pare par filtration chaude les
particule~ insolubl~g et le filtr~t e~t concentr~ par
~vaporation ~ un ~olume de 15 cm3. On ajoute 200 cm3 d~éthanol
absolu froid le précipit~ fo~m~ est ~ltré, lav~ thsnol
pui~ s~ch~ ~ 25~C, 30U~ 0.1 mm de ~g, ~endant 30 heure~, On
récup~re ain~i 6~8 g de ~el tri~odique de tri(~ulfoph~nyl)phos-
~0 phine, titrant 95% en poid~ de ael pur ; le re~-te eat constitu~
p~r du ~el de sodium de l'oxyde de tri(3ulfophényl)phosphinev
-25-
~7~337
E3~ a~ L ~_L~ s
Dan~ un sutoclave en acier inoxydable de 125 cm37
~quipé dlu~ ayst~me d7agitation par ~ecou~se~ on charge :
- du rhoaium 90U9 une forms sutre que [Rh(C8H12)C1~2 :
RhC13, 4H29 (exemple 11) ; Rh20~9 5~2~ (exemple 12) ; rhodium
501313 forme d'tm catalg-~eur ~ ~.95% en poid~ du m~tal d~po~ ~ur
du noir de carbone (e~emple 13) t Rh~N03)3 (exemple 14) ;
~ du ~el de Na de la tri(aulfoph~nyl)p~osphlneg pr~par~
comme indi~ué ~ l~exemple 1 et titrant 60~ en poid~ de ~el pur,
1~ - et 4 cm3 d~une solution aqueuse d~a~r~e d~un m~lange
tampon f'ixant le pH ~ environ 7;
On opere ensuite comme indiqu~ pour le0 e~emples 2 et
~ui~ant~9 pour ce qui e~t de~ charg~s de propylane et de ga~
de ~yntha~e et de traitement.
Is~ résultats ~ont rs~embl~ dan~ le tableau ci apra~:
__
EXEMPIES 1 1 1 2 13 14
~ature du rhodium: RhC~ ~ 4H20 Rh2l~5H2~ ~h/noir Rh(N~ )3
at. g de Rh 0~00~2 0,0002 0,0002 0000~
Pho~phine tri~ul-0~0012 0,0012 0.0006 0.0012
fo~e : mole . _ . _
0025 moléh 0,025 m~ 0~025md~h 0~25~o~i
. ~ de Ns2HP0 de ~Ja2HP~4 d~ Na2EP04
12 M~ange-tampon: .
0.25 moleh Q.025 ~ 0~025 m~h 0~25m~/1
de KH2P04 de KH2P0~ de KH2P04 de KH2PO~
_ . . .
form~s ~ 1.8 g 009 g 1.98 g 1.85 g
Rdt en (n~i30-) _ . .. _
but~nal~JcO ou H229% 1~% 31% 30~o
engsgé .
~électi~it~ ~ _
n-butanal 89% 82% 88% 83
P ~ o-)~utanal~
E~al~aLL-ri
.
Ce~ ~xemple~ ont trait ~ l'hydroformylation de l~hexane~l.
Da~ ces exemples, la 301ution catalytique e~t préform~e ava~t
de l'introduire dan~ 11autocla~eO
~26-
~7~337
a) On pr~pare le3 solutions catalytique~ 3ui~antes:
~olution 1: dan~ un ré~cteur en lrerre9 on dissout~ en
~gitant ~OU9 atmo~phare d'argon9 0.307 g de sel de Na de la
tri(~ulfoph~nyl)pho3phine~ pr~psr~ ~omme indi~u~ a l'exemple 1
~t titrant 60~o en po~ds de ~el pur (90it 0.000324 mole), dans
5 cm~ dlune ~oltltion agueu~e d~sa~r~e d'un m~lange-tampon de
composition : 0~025 mole~litre de Na2HP04/0.025 mole/litre de
NaH2P049 pUi9 on s~oute 00027 g (0.000054 mole) de [Rh(C8H12)C~29
~oit 00000108 at. g de Rh. ~a dls~olution ~ieffectue en
quelgue 8 minute 9 .
- solution 2: on di~out 00307 g de 18 p~osphine sul~on~e
utilisée pour pr~parer la solution 1 dan~ 5 cm3 d'une solution
hydro-alcoolique ~orm~e ~ partir de 2~5 ~m3 du m~lange-tampon
employ~ pour la ~olution 1 et de 21,5 cm~ d7éthsnol, pui~ on
a~oute 0~ 02? g (O. 000054 mole) de rEh(C8H12)Cl] 2~ soit 0.00010
at. g de Rh.
- ~olution 3: elle e~t préparée comme la 301ution 2,
mai~ en utili~ant 0~021 g (0.000054 mole) de chlorure de rhodium-
dicarbonyle~ [gh(C0)2C1]2~ ~oit 0.000108 st. g de Rh.
b ) H~9~J
D~s u~ autoclave de 150 cm3, muni ~un syst~me
d~agitation centrale et reli~ ~ une r~ser~e de gaz de ~yntha~e
~ou~ pre~sion dont le rspport d~ quantit~ molairee CO/H2 est
~gal ~ 0.?2~ on introdui-t : 1R ~olution catalytique 1, pUi9
6.72 g (0~08 mole) d'hexane-l (exemple 15) la solution
catalytique 29 pui~ 6~72 g (0.08 mole) dlhexène-1 (exemple 16) ;
la solution catalyti~ue 39 ~ui~ 6.72g(0008 mole~ d'he~ne-1
(e~emple 17).
~lagi-tation est mise en marche, et on porte le contenu d~
l'autoolsve ~ 100~C4 On ~tablit alor~ une pre~ion de 55 bars
avec le mélange de ao ~ H2 pr~cit~, et on continue l~agitation
en maintenant la temp~rature et 1 pre~ion 8UX valeurs pr~citée~
; -27-
337
pend~nt une durée déterminée,
Apr~ refroidi~sement a 20~C, l'autos~a~e est déga~ et
80n contenu e~t m:i8 i~ll déCalltero
~ e bilan ae 18 r~action est e~ectu~ ~ur 18 ba~e
d'analy~e~ par chrom~togra~hie en pha~e vQpeur de la fraction de
d~gazage et de l~ phase orgsni~ue de d~antation.
~ e~ r~sultst~ ~nt rsssembl~ dan~ le tableau ci~apra~ :
. ,
EXE~PIES 15 16 17
~urée 21 heures 20 heure~ 5 heures
T d tran~formation de 15% 79% 61%
.
RenAement en n-heptanal
m~thyl-2 hexanal par rapport 71% 94% 91
l'.h~ne consommé
. . _
; Sélecti~it~ :
~ ~ g2% 91% 85%
EXEMPIE 18 ~
On reproduit l'e~emple 17~ mais en partant d'hexene-2.
~o Apr~s traitement, on i~ole comme produits aldéhydi~ues : le
n-heptanal9 le méthyl-2 hexanal et l'~thyl-2 pentan~l. Ie bilan
~éta~lit com~e suit: taux de transformation de l~hexane-2 apr~s
5 heures de r~action : 9.8% J rendement en produit~ ald~hyd~ues
~orm~ par rapport ~ l~oléfine con~omm~e : 98% ~ ~éleoti~it~ :
n-hept~nal * m~thyl-2 h~xanal
% - - - 67%
produit~ aldéhydique 9
E~ a~ a2
Pr~parstlon de sel mono~odi~ue (m-3ulfoph~nyl) diph~nyl-
pho~phine dihydrate~
30~ette pho~phine a ét~ p~par~e ~elon la m~thode déer~te
dan~ J0 Chem. Soc~ 276.288 (1958~ J~ CHAT~, Cette pho~phine e~t
--28-
~L~7~337
~oluble ~ 80 g/l da~ l'eau ~ 20~C 9 elle peut être i~olée
~lmplement en diluant la ma~e r~actionnelle par un pold~ ~gal
de glace, en neutralis~nt ~ la sGude concentrée puis en ajoutant
du m~th~nol de telle maniare ~ue 18 rapport m~tha~ol/eau ~o~t
ég~l ~ 10 en YolumeO ~e ~ul~ate de ~odlum qui pr~cipl~e e~t
filtr~ Ie filtrat e~t concentr~ a~ln de r~cupérer le méthanol9
le sel monosodique de la (m-~ul~oph~nyl) diph~nylpho~phine
pr~cipite. La ~olut~on surnageante contenant un peu de ~ul~ate
de soude et du ~el disodi~ue de la di ( ~ulfoph~nyl) phénylphosphine
10 et une partie du ~el mono~odique de la (m-sulfophenyl~ diph~nyl-
pho~phine.
I~9 r~ult~t~ de l'~tude de ce solide par analy3e~
cent~imalee (détermination des teneurs en C9 H, S, P)g par
spectro~copie ~nfra-rouge, par ré~30nanee magnétique nucl~aire
et par do~age chimi~ue ~ l~iode du pho~phore trivalent indiquent
qu'~l slaglt bien d'un produit m-~llfon~
~ '.
Dane un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, ~quip~
d'un syst~me d~agitation par ~ecous~e en charge:
_ 0,050 g ~0.0001 mole) de ~Rh~C8H~2~C1~2 ~oit OoQ002
at. g~ de Eho
- 00338 g de ~el mo~o~odique9 de la (m-sul~ophén~l)d~
phénylpho~phine dihydrate~
- 4 cm3 d~une ~olution aqueu~e dé~a~r~e d'un mélsnge
tsmpon con~titué de 0.025 mole/l de Na2HP04 et de 0~025 mole/litre
2 ~4 (pH fi~ 7 environ) c
Ie r~acteur e~t purgé 30 mn ~ l~argon, pui~ on charge
10 g de propylène et on ~t~blit une pression ~e 40 bar~ avec un
m~lsnge équimoléculaire de C0 + H2O
~'autoclave est port~ ensuite ~ 80~C et agit~ pendant
4 heure~ ~ cette temp~rature~ On déga~e ~ ~roid dan~ un pi~ge
contenant 20 g de toluane ~ ~80~C pui~ on ouvre l'autoclave,
~7~337
observe une couche aqueuse homogène marron clair et une couche
organique surnageante incolore. Ce système est repris par du
toluène. Le toluène complèté à 100 cm3 contient 2.94 g de butanals
dont 2.48 g de n-butanal et 0.4~ g d'isobutanal soit une sélectivité
de 90% enproduit linéaire.
EXEM LE 20
Préparation du sel trisodique de la tri(m-sulfophényl)
phosphine dihYdrate à +95~ de pureté.
Cette phosphine a été préparée selon un processus
analogue à celui de l'exemple 7 en effectuant la sulfonation à
une température comprise entrè 18 et 20~C pendant 48 heures. Il
- a été montré indiscutablement par analyse des spectres de résonance
magnétique nucléaire du noyàu 3C sur spectromètre BRUCKER WH 90*
à la fréquence de 22.63 MHZ que la substitution sulfonate est
située en position meta. L'impureté principale est le sel triso-
dique de l'oxyde de la tri(m-sulfophényl)phosphine qui peut être
préparée par oxydation à l'iode de la phosphine homologue ou
par sulfonation de l'oxyde de triphénylphosphine.
Hydroformylation en présence de toluène
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé
d'un système d'agitation par secousse on charge:
- 0.050 9 (0.0001 mole) de ~Rh(C~H123C112 soit 0.0002 at.
g. de Rh
.
- 0.380 g de sel trisodique de la tri(m-sulfophényl)
phosphine dihydraté à 95% de pureté
- 4 cm3 de la solution tampon de l'exemple 1
~ lO cm3 de toluène.
Le réacteur est purgé 30 mn à l'argon puis on charge lO g
de propylène et on établit une pression de 42 bars avec un mélange
équimoléculaire de CO + H2.
L'autoclave est porté ensuite à ~0 C et agité pendant
* marque de commerce
-30-
., .
~L~7~337
18 heure~ ~ oette temp~rature. On d~ga~e ~ frold dan~ un piage
contenant 20 g de tolu~ne. On obsarve une couche aqueu~e
inf~rieure de 3.9 ~ 4cm3 en~iron e-t une solution ~urnageante
contenaIlt le toluane et 5.,12 g de buta~al dont 4~,71 g de n-but~nal
et C.41 g d~i~obutsnal ~oit une s~lectivit~ de 92~o en produit
lin~aire .,
E~.
Ie m~me e99a~ en absence de tolu~ne conduit en ~ortie de
r~acteur ~ une phs~e surnageante incolore ~onte~ant 92% de
n butanal et 8% d~isobutanal et des traces de propylane. Par
~na~yse par ~pectre d~mis~ion de la phase ~u~nage0nte on ne
d~tecte pas de rhodium (~ensiW lit~ 0~5 ppm).
EXEMPI~ Z2
Pr~psration d~un mélange de ~el trisodique de la (tri~
~ulfophényl)pho~phine et de ~el d~sodi~ue de la di(sulfophényl)
ph~nyl pho~phine.
Dan~ un r~acteur en ~erre, on charge 1900 g d'ol~
20% d~a~hydride sul~urique pu~ 100 g de triph~ny~ pho~phine
~ans d~pa~ser 20~C puls on la~s~e 90U9 agitat~on pendant 63
heures ~ 20~C, PUi9 la mas~0 e~t a~ou~és lentement dans 3 kg ~e
glace lleutrali~e psr 96~ g de soude en é~aille pUi9 1190 cm3 de
soude 10 ~. On obtient ~ la fin de la neutrali~at~on une bouillie
qui e~t filtr~e. Ie ~olid0 qui représente 1850 g de ~ulfate de
~oude hydraté e~t lav~ par 4 x 500 cm3 de méthanolO Par concen~
trations succe~slve~ et addit~on de m~thanol~ on recueille 192 g
de m~lange contenant:
- 13. 3% de sulfate de ~oude pentahydrate
w 49.5% de ~el tr~sodique de la tri(m-~ulîoph~nyl)pho~-
phine 0
~ 37.2% de ~el m~no~odique de la di(m~ulfQph~ny~)pho~-
ph~ne, (le titre en pho~phore 3 p~r rapport au pho~phore tot~l
e~t de 92%9 le~ pho~phine~ contiennent 8~o d~o~yde de phosphine di
--31--
L3~1~7
et trl~ulfon~e).
~e m~thanol est r~cupéré p~r di3tillatio~.
.. H~:~b
~ 'e~ai e~t condult ~uiYant l'e~emple 2 en chargeant
la place du ~el triscd~que de la tri(m-sul~oph~nyl) phosph~ne
0.450 g du m~lange de phosphines. Apr~ r~action~ la ~olution
tolu~nique contient 4090 g de butanals~ dont 4.31 de n butanal
et 0~59 d~i~obutanal ~o~t une ~lectivit~ en produit ram~ d~
88%.
E~ b~
Prépar~tion du sel diaodi~ue de la di(m-sul~oph~nyl),
phény~ phosphine:
Cette pho~phine e~t iaolée ~ partir du m~lange de pho~-
phinea obtenue~ ~ l'exemple 22.
H~droformylation en pré~e~.qce_de toluane
D~n~ un autocla~e en scie:r ino~ydable de 125 cm3 é~uip~
d'un ~y~tame d'sgitation par ~ecou~e~ on charge :
_ 0~050 g (0.0001 mole) dl3 (Rh~C8H12)C1~ 2 ~oit 0~0002 at.
g. de ~.'
- 00300 g de ~el di~odique de la di(m~ta~ulfoph~nyl)
ph~nyl pho~phine
4 cm3 de la solution t~mpon de 1' exemple 1
; 10 cm3 de toluane.
~e r~acteur e~t purgé 30 mn ~ ~'argon pui~ on charge 10
g de prop~l~ne et on établit une prea~ion de 40 bsr~ avec un
m~lang~ é~uimoléculaire de C0 ~ H2.
~autoclave e~t port~ en~uite ~ 80~C et agité pendant 8
heure3 ~ cette temp~rature. On d~gaze ~ ~roid dan~ un pi~ge
contenant 20 g de toluèneg On ob~er~e couche a~ueuse inf~rieure
de 3.9 ~ 4cm3 en~iron et une ~olutlon ~urnsge~nte contenant le
toluène et 4 g de butanals d~nt 3.56 g n-butanal et 0.54 g
d~i~obutanal ~o~t une s~lecti~ité de 87~ en produit linéaire.
~32-
~C37~3~ ;
E~
Dan~ un autoclave en ~cler ~no~ydable ae 125 cm3 ~quip~
a~un sy~tame d~agitation par ~ecous~e, on charge :
- 0005~ e (o~ooo~ mole) de [~h(cgHl2)c3]2 90~t 00~002 at~
g, de Rh,'
- 00380 g de ~el trisodique de la tri(m-~ulfoph~nyl)
phosphine dihydrat~ ~ plu~ de g5% de puret~.
- 4 cm3 de la solution tampon de l'exemple 1o
~e r~acteur e3t purgé 30 mn ~ l'argon pui~ on charge 13 g
de butadiane pui~ 20 bars de mél~nge équi~ol~ulsire de C0 + H2
~'autoclave est port~ en~uite ~ ~0~C et on ~tablit aus~it8~ une
pre~sion totale con~tante de 50 bars ~ l'aide d'un m~lange de
CO ~ H2 ~quimol~culaire isau d~une réserve ~ 100 bars a~ec
manod~tendeur,
Apra~ 17 heure~ de réaction 9 on d~gaze lentement dans
un pi~ge de toluène9 d~abord ~ froid~ pUi9 jU~U~ 70~C : o~
r~cupare 0.8 ~ de butadiane. Ia ma~se réactlonnelle dan~
19autoclave contient 2 phases liquide~ : une ph~e aqueu~e
inrér~eure ~olorée en rouge brun ~e 4 cm3 en~iron, une pha~e
organique ~up~rieure incolore de 18,4 ~ ~ui contient :
~ 2% de m~thylbutanal
75~o d'ald~hydes en C5 ~45~ de pentanal
(53~ de pentanal~
25% de produit~ plu~ lourds dont en partie de~ mono-
ald~yde~ insatur~s en C~ et de~ traces de dialde~yde en ~6-'
-33-