Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~744~
La présente invention a pour objet de nouvelles
compositions oléofuges et hydrofuges à base de polymères fluorés.
Elle concerne également un procédé d'oléofugation et d'hydro-
fugation de substrats, tels que les textiles, les papiers, les
cuirs, les surfaces métalliques et d'une façon générale de
tout substrat auquel il peut être intéressant de conférer des
propriétés oléofuges et hydrofuges.
Ces nouvelles compositions sont caractérisées en ce
qu'elles résultent de la polymérisation de 20 à 80 parties en
poids de monomères non fluorés, choisis dans le groupe des
acrylates et des méthacrylates d'alkyle, dont la cha;ne alkyle
comporte de 1 à 20 atomes de carbone, en présence de 80 à 20
parties en poids d'un prépolymère fluoré, constitué par des
homopolymères ou des copplymères de l'un ou de plusieurs des
: monomères répondant à la formule générale:
n 2n-~1 C~l2 CH2 - SO2 - N - CH2 - CH2 - O - CO - f CH
R R
dans laquelle:
- CnF2n+l représente une chalne perfluorée, droite ou
ramifiée, où n est un nombre entier allant de 1 à
20,
- R est un radical choisi dans le groupe constitué
par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyles con-
tenant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux
cycloalkyles contenant de 5 à 12 atomes de carbone,
les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles dont
la chalne alkyle contient de 1 à 6 atomes de car-
bone, et les radicaux hydroxyalkyles contenant de
2 à 4 atomes de carbone,
- R' est un radical choisi dans le groupe constitué
par l'atome d'hydrogène et le radical méthyle.
" -1-
~L~7g~
Selon un mode particulier de réalisation de l'inven-
tion, au plus 20% en poids des acrylates ou méthacrylates
d'alkyles polymérisés en présence du prépolymère fluoré peuvent
être remplacés par un ou plusieurs des composés suivants:
méthacrylate ou acrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxy, propyle
méthacrylate ou acrylate de glycidyle, acide acrylique, acide
méthacrylique N-méthylolacrylamide. Ces autres monomères sont
destinés à faciliter l'accrochage des compositions revendiquées
sur les substrats et à améliorer la solidité des apprêts-ou
revêtements obtenus.
Tel que précédemment indiqué, la résine acrylique
ou méthacrylique fluorée utilisée dans la préparation des com-
positions selon l'invention est soit un homopolymère d'acrylate
ou méthacrylate d'alcool fluoré, soit un copolymère à base
d'un ou plusieurs acrylate et (ou) méthacrylates d'alcools
fluorés et pouvant contenir en outre un ou plusieurs monomères
non fluorés.
Les acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés
sont les esters méthacryliques ou acryliques des alcools
fluorés répondant à la formule générale:
R
dans laquelle:
- CnF2n+l représente une cha1ne perfluorée droite ou
ramifiée, où n est compris entre 1 et 20.
- R représente soit un atome d'hydro~ène, soit un
radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone~
soit un radical cycloalkyle contenant 5 à 12
atomes de carbone, soit un radical aryle éventuel-
lement substitué par un radical alkyle contenant
1 à 6 atomes de carbone, soit un radical hydro-
xyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Ll
~ -2-
4~Y~
La préparation de ces alcools fluorés est décrite
dans le brevet fran~cais n 2.034.142 du 11 Février 1969 au
nom de la demanderesse.
Dans une forme préférée de la présente invention, on
utilise comme résine fluorée, un copolymère contenant un ou
plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés et un
ou plusieurs monomères non fluorés, le ou les monomères non
fluorés pouvant représenter jusqu'à 50% en poids du total des
monomères fluorés et non fluorés mls en jeu pour la rpéparation
du copolymère. Le ou les monomères non fluorés sont choisis
en particulier parmi les monomères suivants:
acrylates et méthacrylates d'alkyle, le groupe alky]e pouvant
contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, acrylate et méthacrylate
d'hydroxyéthyle, acrylate et méthacrylate d'hydroxypropyle,
acrylate et méthacrylate de glycidyle, acide acrylique, acide
méthacrylique, acrylamide, N-méthylolocrylamide. _
~7~4~3~
Pour préparer les compositions selon la présente
invention, la polym~risation d'un ou plusieurs acrylates ou
méthacrylates d'alkyle, non fluorés, accompagnés éventuelle-
ment d~une proportion mineure dlautres monomares non fluorés,
en présence d'une résine fluorée7 est réalisée par voie
radicalaire en solution, en émulsion ou en suspension. ~a-
polym~risation en solution dan~ un milieu organique repré-
sente le procéd~ préféré.
Dans le cas du procédé en solution dans un milieu
or~anique, tout solvant ou mélange de solvants qui dissout
à la fois la réæine fluorée et les monomère~ non fluorés mis
en jeu convient en principe pour constituer ce milieu organique.
En particulier les cétones, les esters, les solvant~ chlorés,
les solvants chlorofluorés ou des mélanges de ce~ différents
solvants conviennent. En solution, 'les agents d~amorçage
sont choisis dans la classe des peroxydes organiqueæ ou celle
des composés azoiques. ~a temp~rature de polymérisation
dépend de l~agent d~amorçage utilisé, mais est généralement
comprise entre 40 et 100C~
Un mode particuli~rement pratique de réalisation
des compositions selon la présente invention consiste à pré-
parer dans le même milieu, dans les mêmes conditions gén~-
rales et dans le même réacteur d~abord la r~sine fluorée de
base 9 ensuite la composition selon l~invention En opérant
ainsi, à l'issue dtune première polym~risation, on obtient
dans le réacteur la résine fluorée de base sous forme de so-
lution. Il ~uffit alors de rajouter dans le réacteur les
réactifs (monomères non fluorés, agent d~amorçage, compl~-
ment de solvaht) n~ces8aires à l'obtention de la compo~ition
finale et de réaliser ensuite la polymérisation des nouveaux
monomères mi~ en oeuvre. Mais ce mode de préparation par-
--3--
1~74~'90
ticulièrement commode de préparation d~s compositions selonllinvention n~est pas le procédé unique d'obtention des dites
compositions, la résine fluorée de base pouvant sans incon-
vénient être préparée de façon séparée et dans des conditions
tout à fait diff~rentes de celles d~obtention de la compo-
sition finale.
Dans la préparation des compositions selon 11inven-
tion on peut mettre en oeuvre, en plus des réactifs déjà
cités, de~ agent~ de transfert destinés ~ modifier la masse
moléculaire du produit final.
~ es compositions selon 11invention sont utilisées
pour rendre ol~ofuges et hydrofuges les textiles, les cuirs,
les papiers, les sur~aces métalliques ou tout autre type de
substrat.
Pour l~application, ces compositions doivent se trou-
ver sous forme soit de solutions organiques, soit de dis-
persions aqueuses.
~ orsque les compositions sont préparées en milieu
sQlvant selon le mode préfér~ de la présente invention9 on
peut soit les isoler d'abord par précipitation ou séchage
et les reprendre dans un milieu solvant convenable9 soit plus
simplement utiliser les solutions brutes de polymérisation
que l~on dilue simplement à la concentration choisie pour
l~application avec les solvants appropriés. ~es solvants
sont choisis en fonction de leur pouvoir solvant vis-~-vis
des compositions revendiquées, de leur volatilité et des subs-
trats sur lesquels les compositions doivent etre appl~iquées.
Le ou les solvants utilisé~ seront choisis couramment parmi
les esters9 le~ cétones, les solvants chlorés et les solvants
chlorofluorés. Des diluants tels que des hydrocarbures ali-
phatiques ou aromatiques peuvent être ajoutés au solvant ou
mélan~e solv~lt utilisé. La concentration en matière active
4~
des solutions d'application est déterminée en fonction des
conditions d'application, de la quantité de solution que re-
tient le substrat concerné et de la quantité de matière ac-
tive que l'on veut d~poser sur ce substrat cette concentra-
tion est souvent de l'ordre de 1 ~ 2 ~0 en poids.
Le traitement des ~ubstrats par les compositions
selon l'invention9 qu'elles soient sous forme de solutions
organiques ou ds dispersions aqueuses, est fait par trempé,
pulvérisation ou tout au-tre moyen. Après application, les
substrats traités sont sèchés ~ température inférieure à
100C. Ce sachage peut etre commodément réalisé ~ tempéra-
ture ordinaire. Un traitement thermique ultérieur ~ tempé-
rature plus élevée peut ~tre utile pour am~liorer la 501i-
dité de l'apprêt ou rev8tement obtenu ou bien pour modifier
certaines de ses propriétés, mais il n'est nullement obli-
gatoire. Dans le cas o~ un traitement thermique ultérieur
est appliqu~, la température est essentiellement choisie en
fonction de la nature du substrat traité. Ainsi si le subs-
trat est un tissu la température sera choisie entre 100
et 200C. Dans le cas du traitement d'~ne surface m~tallique,
une température allant jusqu~ 250C. peut 8tre sans incon-
v~nient appliqu~e. ~a durée du traitement est fonction de
la température et de la nature du substrat traitéD Elle peut
atteindre dans certains cas plusieurs heures. Pour les te~-
tiles, elle est le plu~ souvent de quelques minutes.
~ es compositions selon l'in~ention conf~rent aux
textiles, au cuirs, aux papier~ et d'une façon générale a
tout substrat poreux des propri~t~s oléofuges et hydrofuges.
Elles leur confarent ~galement un caractère antisalissure qui
est lié au caractère oléofuge.
Ces mêmes compositions, appliqu~es sur surfaces lisses,
m~talliques ou autres, leur confèrent non seulement les pro-
--5-
49~
priétés dejà indiquées ci-dessus, mais également des propriétés
antiadh~rentes.
Les compositions selon l'invention peuvent être éven-
tuellemen-t utilisées en mélange avec d'autres compositions
conventionnelles destinées à conférer aux substrats sur les-
quels elles sont appliquées des caractéristiques autres que
celles recherchées dans le cadre de l'invention.
Dans le cas où l'application des compositions selon
l'invention est faite sur tissus, l~oléophobie et l'hydropho~
bie sont évaluées respectivement par la méthode AA~CC et par
un test d'arrosage ~ l'eau.
La méthode AATCC de contrôle de l'oléophobie (Ame-
rican Association of textile Chemists and Colorists, ~est
Method 118-1966) utilise les 8 liquides suivants de tensions
superficielle~ décroissantes:
n 1 Euile de paraf~ine qNu~ol" (marque de commerce).
n 2 Mélange 65-35 de ~U~O~ et de n-hexadécane.
n ~ n-hexadécane.
n 4 n-tétradéc~ne.
n 5 n-dodécane.
n 6 n-décane.
n 7 n-octane.
n 8 n-heptane.
On dépose sur le tissu traité des gouttes de ces
différents liquides et on note le liquide de plus basse tension
superficielle, c'est-~ dire présentant le numéro le plus ~levé,
avec lequel il n'y a pas mouillage. L'oléophobie du tissu
sera caractéris~e par ce numéro. Ainsi un tissu qui nlest
pas mouillé par le~ liquides n l à n 6, mais qui est mouill~
~ par les liquides 7 et 8, présente une oléophobie de 6. ~es
valeurs dloléophobie ~gales ou supérieures à 6 sont considérées
comme excellentes.
--6--
~74~9~
La mesure de l'hydrophobie est faite selon la norme
ASTM-D 583-630 Le tissu traité, maintenu tendu par un dis-
positif mécanique, subit un arrosage à 17eau sous un angle de
45 dans des conditions déterminées. ~e tissu -toujours ten-
du sur son dispositif est ensuite secoué et la notation de
l'hydrophobie est alors faite selon le~ critères suivants:
note 100 : ni mouillage, ni accrochage de gouttelettes dleau
à la surface.
note 90 : mouillage ou gouttelettes en de rares points au
hasard.
note 80 : mouillage de la surface aux points d'arrosage.
note 70 : mouillage partiel de la totalit~ de la surface
sup~rieure.
note 50 : mouillage total de la surface supérieure.
note 0 : mouillage total des deux faces du ti6SU.
~ orsque l'application des ccmpositions sui~ant l'in-
vention est faite sur papier ou autres qubstrats souples
poreux, les méthodes décrites ci-dessus, bien que mises au
point pour les textiles sont applicables soit directement,
soit avec des modifications de détails.
Dans le cas enfin où les compositions selon l~inven-
tion sont appliquées sur surfaces métalliques ou autres sur-
faces lisses ou dures, ltoléophobie est contrôlée en plaçant
un goutte dhuile de paraffine ~UJ0~ sur la surface. Si la
goutte d'huile ne s'~tale pas et si en inclinant la surface
elle coule sans laisser de trace, l'oléophobie est bonne. Si
la goutte d'huile s'étale complètement, laissant après in-
clinaison de la ~urface une large surface mouillée, l'oléo-
phobie est nulle. Dans le cas où la goutte d'huile, sans
s'étaler nettement, laisse cependant de légères traces grasses,
lorsqu'on la fait couler par inclinaison de la surface, llo-
léophobie ~t moyenne. Le contrôle de l'hydrophobie est
--7--
~07~
effectué de la m8me manière en remplaçant simplement l'huile
par de l'eauO
~ es compositions selon l9inver~tion conduisent à te-
neur éga~ en fluor, à des performances supérieure~ ~ celles
des simples copolymères statistiques qui semblent être ~ la
base des compositions oléofuges commerciales courantes~
Des compositions oléofuges et hydrofuges, autre~
que celles de llinvention et présentant des propriétés~`d'ap-
plication supérieure~ à celles des simples copolymares sta-
tistiques, ont déjà été étudiées par la demanderesse. Cescompo~itions qui ont fait l'objet du brevet français n
2.155.133 du 8 Octobr~ 1971 sont caractérisees en ce qu'elles
résultent de la polymérisation dlun ou plusieurs monomères
fluorés accompagnés éventuellement dlune proportion mineure
dlun ou plusieurs monomères non fluorés, en présence d'une
r~sine acrylique non ~luorée qui représen-te 20 à 80 ~ en
poids du mél~nge monomère~-r~sine. I,es monomères fluorés
préférés étaie~t les mêmes que dans la présente invention et
; les compositions obtenues pouvaient renfermer les mêmes cons-
tituants mais mis en oeuvre de façon différente. Ces com-
positions~ couvertes par le brevet français mentionn~ ci-
dess~s, et qui sont en voie de développement, confèrent aux
substrats textiles ou autres, de bonnes propriétés oléophobes
et hydrophobe~. Cependant les compositions de la présente
invention conduisent, à concentratlon égale en monomare fluo~
ré, donc à titre égal en fluor, à des résultats encore supé-
rieurs~ ainsi qu'il sera montré dans le dernier exemple.
~es exemples suivants feront mi~ux comprendre llinté-
rêt de l'invention
Dans ces exemples, les abré~iations suivantes sont
utilis~es : CH3
AF pour l'acrylate fluoré C6F13-CH2 CH2 2 2 2
-8-
J~74~
I~I3
AF8 pour 1 acrylate fluor~ C8~17 CH2 CH2 2 2 2 2
EXEMPIE 1-
. .
Une composition selon l~invention est obtenue en pré-
parant d~abord une résine acrylique fluorée et en polym~risant
en présence de celle-ci des monomeres non ~luorés.
a - Préparation de la résine acrylique fluorée de base
Réactifs :
AF6 ~ o----------- 8 parties en poids
Méthacrylate de stéaryle ....... .2 " '~
Trichloro 1,1,1 éthane 0........ 40 " "
Péroxyde de lauryle ~....0~... 0,1 " "
Mode opératoire :
Les réactif~ ci-desæus sont placés dans un réacteur
et apras élimination de l~air par barbotage dlazote, la masse
réactionnelle est chauffée sous agitation 3 heures ~ 74C.
Dans ces conditions la polymérisa-tion de l~A~6 et du métha-
crylate de stéaryle es-t pratiquement totale. ~e copolymère
ainsi obtenu se présente SOU8 forme d~une solution ~ environ
20 ~ dans le trichloro 1,1,1-éthane. Cette solution est lais-
20~ée dans le réacteur.
b - Pr~aration de la com~os_tion selon l~invantion.
- Dans le réacteur non ouvert, contenant encore la
solutionc~précédente, on rajoute par un dispositif de coul~e,
les r~actifs suivan-ts:
Méthacrylate de stéaryle .. .........9 parties en poids
~éthacrylate d~hydroxy~thyle .~. 1 " "
Trichloro 1,1~1-éthane 0~.. ........40
Peroxyde de lauroyle ...... .........0,1 " "
~a masse réactionnelle ainsi obtenue qui contient le
copolymère fluoré, que l~on avait form~ au préalable 9 et les
monomères et autres réactifs mis en oeuvre, est chau~fée trois
heures sous agitation à 74 C. Dans ces conditions la polymé-
_9
1~7~
risation des monomères rajoutés est pratiquement totale9 et
la composition selon l'invention est obtenue sous forme d'une
solution à environ 20 ~ dans le trichloro 1; 1 9 1 éthane.
En tenant compte seulement des monomères mis en jeu
au cour~ des deux étapes de sa prsparation, cette composition
selon l'invention a donc été obtenue par polymérisation de
50 ~ en poids dlun mélange dans la proportion 90-10 de métha-
crylate de stéaryle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle en
présence de 50% en poids d'une résine acrylique fluorée for-
mée elle-même à partir d'un mélange dans la proportion 80-20
d'acrylate fluoré et de méthacrylate de s~éaryle. L'acrylate
~luoré mis en jeu dan~ la première étape représente enYiron
40 ~ en poids de la composition finale selon l'invention.
EXEMP~E 2~
On opère comme dans l'exemp:Le 1, mais en diminu~nt les
quantités de monomères mis en jeu pour préparer la résine a-
cryli~ue fluorée de base et en augmentant les ~uantités de
monom~res non ~luorés polymérisés ensuite en présence de cette
rssine de base. ~es quantités utilisées sont respectivement
les ~uivante :
Pour la préparatio~ de la r~sine acrylique fluorée
de base :
A~6 ~ -0~ .......................... O 6 parties en poids
Méthacrylate de st~aryle .~.............. 1~5 " l
Pour la préparation de la composition suivant l'in-
vention
M~thacrylate de stéaryle ......... 113 25 parties en poid~
Méthacrylate d'hydro~y~thyle ............ 1,25 9' l~
~es deux ~tapes de la prépara-tion sont effectuées en
solution dans le trichloro 1~1~1 éthane en présence de péroxyde
de lauroyle dan~ les m~mes conditions que celles de l~e~emple 1
-10-
~C~7~
~ a composition finale se pr~sente, comme dans l'exemple
1 sous forme d'une solution à environ 20 % dan~ le trichloro
1,1,1 éthane.
Elle a été obtenue par polymérisation de 6295~ en poids
d'un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de stéa-
ryle et de m~thacrylate d'hydroxyéthyle en présence de 3795 %
en poids d'une resine ac~ylique fluorée formée elle-mê~e à
partir d'un mélange dans la proportion 80-20 dl~crylate fluo-
ré et de mé-thacrylate de stéaryle. ~'acrylate fluoré mis
en jeu dans la première étape représente environ 30 % en poids
de la composition finale selon llinvention.
EXEMP~E 3-
On opere comme dans les exemples 1 et 2, mais en mo-
difiant encore les quantités de monomères mises en jeu dans
les deux étapes de la préparation.
- Préparation de la r~sine acrylique fluoree de base :
A~6 ~ o~ --- n~ 4 parties ~n poids
Méthacrylate de stéaryle ~........... ...... 1 " "
- Préparation de la composition selon l'invention O
Méthacrylate de stéaryle .......... ...... 13,5 parties en poids
Méthacrylate d'hydroxy~t~yle ...... ~ 1,5
Les conditions de polym~risation sont ~es mêmes que
dans llexemple 1. ~a composition finale se présente sous forme
dtune solution à environ 20 % dans le tric~loro 1~1,1 éthane.
Cette composition a été obtenue par polym~risation
de 75 % en poids dlun mélange dans la proportion 90-10 de
méthacrylate de st~aryle et de m~thacrylate d'hydroxy~thyle 7
en présence de 25 ~ en poids d'une résine acryli~ue fluorée,
formée elle-m~me à partir dlun mélange dans la proportion 80-20
d'acrylate fluoré et de méthacrylate de stéaryle. ~'acrylate
fluoré mis en jeu dans la première étape représente environ
20 ~o de la composition finale selon l'invention.
~L~744g0
On opère co~me dans l'exemple 1, mais en mettant en
jeu les monom~res suivants au cours des deux étapes de la
prépara-tion.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 -- ~ o-- -~ - 8 parties en poids
Méthacrylate de stéaryle ~ ~ ~ 9 ~
Méthacrylate d'hydroxyéthyle ....................................... 1
- Préparation de la composition selon l'invention :
Méthacrylate de stéaryle .~ ...................... 10 parties en poids
~ es conditions opératoires sont les m8mes que dans
l'exemple 1. La compo~ition finale se présente sous forme
d'une solution à environ 20 ~ dan~ le trichloro 1,1,1 ~thane.
Cette composition a eté obtenue par polymérisation de
50 % en pnids de méthacrylate de stéaryle en présence d'une
résine acryli~ue fluor~e formée elle m~me par polymérisation
dlun mélange dans la proportion 80- 10- 10 d'acrylate fluoré~
de méthacrylate d~ stéaryle et de m~thacrylate d'hydroxyéthyle.
acrylate fluor~ mis en jeu dans la premi~re étape repr~sente
environ 40 % de la composition finale.
EXEMPLE 5 -
On opère comme dans l'exemple 1, mais en mettant enjeu les monomares suivants au cours des deux étapes de la pré-
paration.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 - o ~ . 8 parties en poids
- Pr~paration de la composition selon llinvention :
Méthacrylate de st~aryle ...... 0..................... 10,8 parties en poids
M~thacrylate d'hydroxyéthyle .......... ................................ 1,2
Les conditions opératoires sont les mêmes que dan~
l'exemple 1~ ~a composition finale se présente sous forme dlune
solution ~ 20 ~ environ dans le trichloro 1,1~1 éthane.
-12-
~L~74~9~
Cette composition a é-té obtenue par polymérisation de
60 % en poids d~un mélange dans la proportion 90 10, de métha-
crylate de stéaryle et de mé-thacrylate dihydroxyéthyle en pré-
sence de 40 ~ en poids d?une résine acrylique fluorée, formée
par polymérisation d~acrylate fluoré comme seul monom~re.
~ acrylate fluoré mis en jeu dans la première étape
représente environ 40 % de la composition finale.
EXEMP~E_6_-
On op~re comme dans l~exemple ~, mais en mettant
en jeu les monomères suivants au cours des deux étapes de lapréparation.
_ Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 ~ -o -----~ - 4 parties en poids
- Préparation de la composition suiYant l'invention :
Méthacrylate de stéaryle ............ 14,4 parties en poids
Méthacrylate d~hydroxyéthyle .................... 1 9 6 " "
Les conditions opératoires sont les m8mes que dans
l~exemple l.
La composition finale se pr~sente sous forme d~une
solution ~ 20 ~ environ da~s le trichloro 191~1 éthane.
Cette composition a été obtenue par polymérisation
de 80 % en poids d~un mélange dans la proportion 90-10 de
méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate d~hydroxyéthyle
en présence de 20 % en poids d~une résine acrylique fluorée,
formée par polymérisation dlacrylate fluoré comme seul monomère.
L~acrylate fluoré mis en jeu dans la premi~re étape représente
donc environ 20 % de la composition finale.
On opère comme dans l~exemple 1, mais à la différence
pres que le méthacrylate de stéaryle est remplacé par le mé
thacrylate de lauryle.
En conséquence les monomères mis en jeu au cours des
-13-
L45~
deux ~tapes de la préparation sont les suivants.
- préparation de la résine acrylique fluorée de base o
AF6 -o~ o- ------ -- --o~ --.-... 8 parties en poids
Méthacrylate de lauryle .. ,.,.. ~............. 2 " "
- Préparation de la composition suivant l'invention :
M~thacrylate de lauryle .. ~.... ~....... ,..... 9 parties en poids
Méthacrylate d'hydroxyéthyle ................ 1 " "
~ a composition finale a donc été obtenue par poly-
mérisation de 50 % en poids d9un mélange dans la proportion
90-10 de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate d'hydroxy~-
thyle en présence de 50~ en poids d'une résine acrylique
fluor~e, formée par polymérisation d'un mélange dans la
proportion 80-20 d'acrylate fluoré ~t de méthacrylate de
lauIyle. Llacrylate fluoré mis en jeu da~s la première étape
repr~sente environ 40 % de la composition finale.
EXEMPLE 8-
On opère comme dans l'exemp].e 1, à la différenceprès que le méthacrylate de stéaryle est remplacé par le
méthacrylate d'heptyle.
En conséquence les monomères mi~ en jeu dans les
deux etapes de la préparation sont les suivant~,
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 -- o~ 8 parties en poids
Méthacrylate d'heptyle ........ ,........ ,.~ 2 ~l n
- Préparation de la composition suivant l'invention :
Méthacrylate d'heptyle 0....... O........ ....9 parties en poids
Méthacrylate d'hydroxyethyle ........... ....1 " "
La composition finale a donc été obtenu par polymé-
risation de 50 % en poids d'un mélange dans la proportion
90-10 de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate d'hydro-
xyéthyle en pr~sence de 50 % en poids d7une résine acrylique
fluorée, form~e par polymérisation d'un m~lange dans la pro-
-14-
~C~7~
portion 80-20 d'acrylate fluor~ et de méthacr.ylate de
lauryle. L~acrylate fluoré mis en jeu dans la première ~tapa
représente environ 40 % de la composition finaleO
~=
On op~re comme dans l'exemple 1, ~ la di~érence près
que le méthacrylate d~hydroxyéthyle est remplacé par le
méthacrylate de glycidyle.
En conséquence, les monom~res mis en jeu au cours
des deux ~tapes de la préparation ~ont les suivants.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 ~ o~ 8 parties en poids
Méthacrylate de stéaryle Ø......~.~.................. 2 " "
- Préparation de la composition suivant llinvention :
M~thacrylate de stéaryle ......... .~...... 9 partie~ en poids
Méthacrylate de glycidyle ............. ............. ~. 1 " "
La composition finale a donc ~té obtenue par poly-
mérisation de 50 % en poids d~un mélange dans la proportion
90-10 de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de
glycidyle, en présence de 50 % en poids d1une r~sine acrylique
fluorés, formée par polymérisation dlun mélange dans la
proportion 80-20 dlacrylate fluoré et de méthacrylate de
stéaryle. ~acrylate fluoré mis en jeu dans la premiare é-
tape repré~ente environ 40 % de la composion finale.
EXEMP~ 10-
On op~re comme dans l~exemple 1~ ~ la diff~rence
pr~s que l~acrylate fluoré~ A~6~ porteur d~un groupe per-
fluoré en C69 e~t r~mplac~ par l~acrylate ~luor~ A~8, porteur
d~un groupe perfluor~ en C8.
En cons~quence le~ monom~res mi~ en ~eu dans les
~0 deux ~tapes de la pr~paration sont le~ suivan~s.
- Pr~paration de la ré~ine acrylique ~luor~e de ba~e :
AF8 o~o~ o--ooo~ oo--o~-~o 8 parties en poids
-15-
~7~0
Méthacrylate de st~aryle ~ O ~ 2 parties en poid~
- Pr~paration de la composition 3uiYant l9invention :
Méthacrylate de stéaryle ~ O~ 9 parties en poids
Méthacrylate d~hydroxyéthyle ~......... ~..... 1 parties en poids
~ a composition finale a donc été obtenue par po-
lymérisation de 50 % en poid~ d'un mélange dans la propor-
tion 90-10 de m~thacrylate de stéaryle et de méthacrylate
dlhydroxyéthyle en présence de 50 % en poidQ d'une résine
acrylique fluor~e, formée par polyméri6ation d'un mélange
dans la proportion 80-20 d'acrylate fluoré et de m~thacry-
late de stéaryle. Llacrylate ~luoré, mls en jeu dans la
première étape, repré~ente environ 40 ~ de la composition
finale.
EXEMP~E 11 -
On opère comme dans l'exemple 3, à la différence prèsque 17 acrylate fluoré A~6 est remplacé par l'acrylate fluor~
AF8 ~ .
En cons~quence, les monom~res mis en jeu dans les
deux etape~ de la pr~paration sont les ouivants :
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
F8 ~O~ D~ 4 parties en poids
M~thacrylate de stéaryle .............. 1 "
- Préparation de la composi-tion suivant l'invention :
Méthacrylate de stéaryle ~ o~ 13~5 partie~ en poids
Méthacrylate d'llydroxyéthyle ......... 1,5 " "
La composition finale a donc été obtenue par poly-
mérisation de 75 % en poids d'un mélange dans la proportion
gO-lO de méthacrylate de st~aryle et de méthacrylate d'hy-
droxyéthyle en pr~ence de 25 % en poids d'une ré~ine acry-
li~ue fluorée, ~ormée par polymérisation dlun mélange dansla proportio~ 80-20 d'acrylate fluoré et de méthacrylate de
stéaryle. ~'acrylate ~luoré, mis en jeu dans la première
-16-
~74490
étape, repré~ente environ 20 ~ de la composition finale~
EXEMPIE 12 - (Exemple de comparaison)
On pr~pare un copolym~re statistique en mettant en
jeu les monom~res suivants :
A~6 ~ 8 parties en poids
Méthacrylate de stéaryle ...... 0O.......... 17 n l~
Méthacrylate d'hydroxyéthyle .............. .1 " "
Ces monomares sont copolymérisés dans le trichloro-
1,1~1 éthane en pré~ence du peroxyde de lauroyle comme dans
l'exemple 1. Mai~ à la différence de l'exemple 1, on a réuni
la totalité des monomères mis en jeu dans les deux étapes de
la pr~paration de la composition selon l'invention de l'~xemple
1 et on a polyméri~ la totalité de ces monomères en une seule
op~ration, tous ce monomères étant introduits en m~lange au
début .
~ e copolymère statistique formé à la m8me composi-tion
globale que la composition selon llinvention de 1~ exemple 1,
mais ne relè~e pas de l'invention puisque ~ormé par simple co-
polymérisation de tou~ le~ monomères mis en jeu.
20. EXEMPLE 13 ~ (Exemple de comparaison)
Comme dans l'exemple 12, on pr~pare un simple copoly-
mere statistique, mais en mettant en ieu cette fois les mono-
mères suivants:
AF6 - - o ~ ............................... ..6 parti~s en poids
Méthacrylate de stéaryle ~ o~1 2~ 75 n
Méthacrylate d'hydroxy~thyle .............. ..1,25
Le copolymare s-tatistique obtenu à la même compo-
sition globale que la composition de l'exemple 2, mais ne cons-
titue pas une composition selon llinventionO
EXEMPIE 14 - (Exemple de eomparaison)
Comme dans l'exemple 12~ on pr~pare à nouveau un simple
copolymère statistique, ma~ en mettant en jeu cette fois les
-~7-
~7449~
monom~res suivants :
A~6 ~ --o-o--~-o--~ -. 4 parties en poid~
Méthacrylate de s-téaryle ...... ~........ 14,5 " "
Méthacrylate dlhydroxyéthyle ... ~.. 0..... .19 5
Le copolym~re statis-tique a la m8me composition globale
que la composition selon l'invention de l'exemple 3, mais ne
constitue pas une composition selon llinvention.
EXEMPLE 15 - (Exemple d'application sur popeline coton)
Les compositions préparées dans les exemples préc~_
dents et dont les num~ros correspondent à ceux des exemples~
sont ~tudiée~ en application sur une popeline coton pesant
140 ~ m20
Dans les exemples précédents, les compositions sont
obtenues SOU3 forme de solutions ~ environ 20 ~ dans le trichlo
ro 1,1,1 éthane. Ces ~olutions sont diluées jusqu~ la con-
centration de 1 ~ dans ce m8me solvant. Les quantit~s de
mati~re sache dépo~ées repr~entent 1,1 à 1,2 % en poids par
rapport au tissu.Ces ~ohantillon~ de tis~u sont eneuite sou-
mis ~ un traitement thermique de 5 mi~utes ~ 150~. puis lais~
sés reconditionnés au moins 24 heures ~ l'atmosphare ambiante.
Leurs caract~ristiques ol~ophobes et hydrophobes sont enfin
déterminées selon les méthodes décrites dans le texte.
Les résultats obtenus sont ra~semblés dan~ le tableau
` suivant dans lequel on indique aussi leR quantités d~acrylate
fluor~ (A~6 ou AF8), exprim~es 0n pourcentage e~ poids, mises
en jeu pour préparer les compositions conce~néesO
A~rylate fluor~ Oléophobie Hydrophobie
% en poid~
,
Composition 1 environ 40 8 9~;
~0" 2 11 30 ~ 90
'i ~o 7 80
" 4 " ~0 6 ~00
~ ~ 7 ~
Acrylate ~luoré Oléophobie Hydrophobie (suite)
% en Poids
Composition 5 environ 40 6 100
" 6 " 20 6 ~00
" 7 ~' 40 6 go
It 8 ll 40 7 80
n 9 n 40 6 80
'710 ~ 40 7 100
1 1 il 40 7 lO0
Il12 n 40 5 7~)
?~ 1 3 ll 30 0 70
l 4 ll 20 0 50-70
Ces r~sulta-ts montrent que les tissus traités avec
les compositions selon l1invention n 1 ~ n 11 pré~entent
de bonnes caractéristiques oléophobe~j et hydrophobe~. Par
contre, les compositions 12, 13 et 14 qui son-t de simples
oopolymères statistiquee, non conformes ~ l~invention, mais
qui renferment respectivem~nt les m8mes constituants que les
compositions, 1,2 et 3 présentent dels propriétés beaucoup
plu9 faibles et m~me par~ois nulle~. Cette différence de
qualité es~ particuli~rement nette pour les compositions
~ 30 et 20 ~0 d~acrylate fluoré.
EXEMP~E 16 (E~emple d~application sur popeline polyester-
coton)
~e~ différentes compositions décrites dans les
exemples 1 ~ 14 sont appliqu~es sur une popeline polyester
coton 65 35 pèsant 120 ~ m2.
Les conditions dlapplication et de cuisson des tis-
8U3 traités sont le~ m~mes ~ue dan~ l~exemple préc~dent. ~es
quantités de matière sèche déposée sont de l~ordre de 1 %
en poids par rapport au ti~su~
~es résultats obtenus sont rassemblés dans le
_19
~7~
tableau suivant :
~crylate ~luor Ol~ophobie Hydrophobie
% en poids
_
Composition 1 environ 40 8 90
2 " 30 8 90
7 90
" 4 `' 40 6 90-~00
" 40 6 100
" 6 " 20 5 100
" 7 n 40 6 90
8 n 40 7 90
9 " 40 6 90~100
, 10 ll 40 6 100
n 11 `' 40 7 100
ll 1 2 ll 40 5 9
tl 13 I~ 30 ~ 80
14 ~I 20 0 70
Les compositions selon l~invention (No 1 ~ 11), ap-
pliqu~es sur popeline polyester coton, conduisent dans llen-
semble ~ des ~aleurs ~lev~es d~ol~o~hobie et d~hydrophobie,
valeurs qui sont voisines de celles obtenues sur popeline-
coton dans l~e~emple précédent.
~es trois derniares compositions (~o 12, 13 et 14),
non conformes ~ l~invention et qui sont de simples copoly-
mères statistiques, comparées aux compositions selon l'in-
vention renfermant la m8me quantité d~acrylate fluoré et
plu~ particulièrement aux compositlons 1, 2 et 3 qui res-
pectivement contiennent exac-tement les mêmes constitua~ts,
mais mis en oeuvre de façon différente, présentent des va-
leurs d~oléophobie beaucoup plus faibles. ~a diff~rence est
particulièrement importante pour les compositions ~ ~0 et
20 % d~acrylate fluore.
-20-
~744~
(Exemple d~application sur papier)
Avec les compo~itions 1, 29 7, 8 et 9, on ~ait ~ga-
lement des essais d'application sur un papier non collé, lé-
gèrement chargé, pesant 73 ~ m2.
Ces compositions ~ont utilisées 90US forme de solu-
tion à 1 ~ dans le trichloro 1,1,1 ~thane. Les échantillons
de papier sont tremp~s dans ces solutions, égouttés e-t sèchés.
Les quantit~a de matière sache dépos~es sont de llordre de
1,1 % en poids par rapport au papier.
Les résultats dlapplication sont donné~ dans le ta-
bleau suivant
Acrylate fluoré Oléophobie H~drophobie
~ en poids
Composition 1 40 8 90
" 2 ~0 6 90
" 3 20 5 80
" 7 40 8 80
" 8 40 8 80
" 9 ~0 8 80
Il est à noter que le papier non collé, utilisé pour
ces essais, présente par sa nature un grand pouvoir absorbant
vis-à-vis de l~huile et de l~au. L~ef~icacité ol~ofuge et
hydrofuge des compositions selon l~invention est donc par-
ticulièrement nette.
(Exemple d~application sur articles en cuir)
~es compositions 1,2 et ~ sous forme de solutions
1 % dans le trichloro 1~19 1 ~thane, ont ~té appliqu~es par
pulvérisation sur des cuirs lisses et velout~s, tels ceux qui
sont utilisés ~ la confection de chaussures9 vêtements et
articles de maroquinerie. Le~ cuirs ainsi traités ne sont
mouillés ni par lleau~ ni par llhuile de paraffine.
(Exemple d~application sur surfaces m~talliques)
-21~
~ 7
Les compositions 1, 2 et 3 80U~ forme de solutions
1 ~ dans le trichloro 19 1 ~1 éthane sont apliquéas au pinceau
sur des éprouvettes d'aluminium7 dépolies et parfaitement dé-
graissées. Avant application des compositions fluorees, ces
éprouvettes sont mouillées par l'eau et par l'huile. Apr~s
traitement avec ces compositions, il n'y a plus mouillabilite
ni par l'eau, ni par l'huile. Des gouttes d'eau et d'huile
de para~fine deposées sur le~ éprouvettes métalliques traitéesp
ne s'étalent pas et s'~coulent sans laisser de traces lors-
~u'on incline les ~prou~ettes.
E~EMPIE 20 -
__
Comparaison des compositions selon le brevetfran~ais n 2.155.1~3 avec les compositions selon l'invention.
COMPOSITION-A selon le BF 2.155.133
On prépare dlabord une résine acrylique non fluorée
par polym~risation de :
Méthacrylate de stéaryle .,......... 0.. ~....... 9 parties en poids
Méthacrylate d9~lydroxyéthylfl .0~..... ... ............... ~. 1 " "
En présence de ce copolymare, on polyméri~e ensuite
un mél~nge de :
A~ .. 0.l...... ~.. O.............. O............. 8 parties en poids
M~thacrylate de stéaryle .~......... ~......................... ~ 2
Ces deux opération~ de polym~risation sont effectuées
en milieu solvant dans le trichloro 1,1,1 éthane en pré~ence
de p~roxyde de lauroyle dans les m8mes conditions générales
que celles décrites dans l'exemple 1.
On remarquera que la composition A ainsi obtenue a
été préparce ~ partir des m~mes con3tituants que la composi-
tion de 17axemple 1 (composition 1). C'est à dessein que
~0 llon a choisi aussi les memes condi-tions op~ratoires générales.
~a seule et importante différence est ~ue les monom~res mis
en jeu pour préparer la r~sine de base et ceux polymérisés
-22-
~7449~
ensuite en présence de cette résine ont été inversés.
COMPOSITIO~ B selon le ~ 2.155.133
On prépare d9abord une r~sine acryli~ue non ~luorée
par polymérisation de :
Méthacrylate de stéaryle O.O.~,~................. 11,25 parties en
poids
Méthacrylate d t hydroxyéthyle ....................... ~ 1,25
En présence de ce copolymère, on polymérise ensuite
un mélange de :
A~6 ~ .......................................... 6 parties en poids
Méthacrylate de stéaryle O........Ø,~............... 19 5 ~'
On op~re dans les mêmes conditions générales que
précédemment.
~ a composition ~ ainsi obtenu a été pr~par~e à
partir des m~mes constituants que la composition de l~exemple
2 (~omposition 2), mais les monomares mis en jeu pour préparer
la résine de base et ceux polymérisés ensuite en présence de
cette r~sine ont bté inversés.
COMPOSITION C selon le ~F 2.~55.133
Tou~ours dans les m~mes conditions générales, on
prbpare d7abord une résine acrylique non fluor~e par polymé-
risation de :
Méthacrylate de stéaryle .. 0.. ,...... ~.................. 13,5 parties en
poids
Méthacrylate d~hydroxyéthyle ................................. 1,5
puis en pr~sence de ce copolymèrey on polymérlse un mélange ~e :
A~6 ~ o~ - 4 partieR en poids
~léthacrylate de stéaryle ....Ø.............................. 1
La compo~ition C ainsi obtenue a ét~ préparée a
partir des m~mes constituants que la composition de l~exemple
3 (composition 3)9 mais les monomares mi~ en jeu pour préparer
la r~sine de base et ceux polyméris~s ensuite en pr~serlce de
cette resine ont ét~ inversés.
-23-
1~74fl~
Comparaison des com~o.~itions A.~C selon le brevet
Ces compositions sont appliquées sur popeline coton
dans les conditions indiquées dans l'exemple 15. ~es résultats
obtenus sont rass~mbles dans le tableau suivant, dans lequel
on indique aussi9 les ~uantités d~acrylate ~luorée (AF6) ex
prim~es en pourcentage en poids~ mises en jeu pour préparéer
les compositions concern~es.
Acrylate fluoré Oléophobie Hydrophobie
en poids
__ _ _ _
Composition A 40 7 - 6 8~ - 90
n 1 40 8 90
6 70 - 80
" 2 30 8 ~0
" C 20 4 70 - 80
n 3 20 7 80
Les compositions 1, 2 et 3 présentent à quantité é-
gale dlacrylate fluor~ mise en jeu, des propri~tés d'application
supérieures à celles des compositions A, B, C. ~n particulier
la co~position 3 ~ faible teneur en acrylate fluor~, conduit
encore à une ol~ophobie élevée, alors que la composition C
conduit ~ une aléophobie tr~s médiocreO ~es compositions
selon l'invention sont donc supérieures aux compositions se-
lon le brevet français 2~155.133. Cette supériorité est par-
ticuliarament nette pour les compo~itions ~ faible teneur en
acrylate fluoré, qui ~ont les plu~ intéressantes en pratique,
~tant donn~ le co~t ~lev~ des monomères fluor~s.
3o
-24-
