Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
7~3~g~j
~ a présente in~ention a pour objet de ~ou~eaux poly-
m-eres a groupement imide.
Ces polym~res sont caracterisés en ce qu'ils résultent
de la réaction de :
a) un polyimide de fo~mule
~D \ / ~ A (I)
dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choi3i
dans le groupe constitué par les radicaux
Y - C - ~ / CH2 et .: / fH~
C~- CH CH CH CH -
¦1 l 11 CH2
CH CH - CH I ~E -
C~2 ~ CH /
( CH3)m
o~ Y repxésente Hi, CH3 ou Cl et m est égal ~ 0 ou 19
le symbole A représente un radical org~nique de ~alence n pou-
vant ren~ermex jusqu~ 30 atome~ de carbone et n représente unnombre au moins ~gal à 2;
b) une polyamine de formule
(NH2 ~
dans laquelle le symbole B représente un radical organi~ue de
valence p~ pou~nt ren~ermer jus~u~ 30 atomes de carbone et p
représente un nombre au moins égal ~ 2l et
c) un polyester linéaire~ exempt d.~in~aturation ali
phatique, de masse mol~culaire au moins égale ~ 15009 les
quantit~s de chacun des réactifs étant choi~ies de maniare telle
~0 ~ue :
- il y ait 1~2 ~ 5 groupeme~ts imide par groupement
29
1 -- .
~7~9~35
le polyester représente jusqul~ 50 ~0 du poids de
~7 ensemble polyimide/polyamine/polyesterO
~e symbole A peut tout particulièrement représentex un
radical divalent choisi parmi les radicaux phénylane 9 cyclo-
hexylène et les radicaux de formule ,:
~ T ~
dans laquelle le ~ymbole T peut repr~senter le lien valentiel
o~ un groupement ou atome tel que -CH2~ C(CH3~)2-~ -0-9 -S02-.
~e symbole A peut également représenter un radical
comportant plus de 2 valences libre~q~ et, de préférence, 3 ~ 5.
Un tel radical peut notamment 8tre constitu~ par un encha~nement
de plusieurs cycles benzéniques, portant lesdites valences
libre~, reli~ par de~ groupements hydrocarbonés di~ale~ts ayant
de 1 3, 8 atomes de carbone.
A titre d~illustration des polyimides de formule (I3
on peut citer notamment :
- le N, Nl, 4, 4' diphé~ylméthane bis maléimide
- le N, N~, 4, 4~ diphényléther bis maléimide
- le ~, N7 ~ 4~ 4' diphénylsulfone bi~ mal~imide
- le ~, Nl, 4~ 4' diphén~l-2~2 propane bis mal~ ide
- le N, N', paraphénylène bis maléimide
- le ~ ~t ~ m~taph~nyl~ne bi~-maléimide
- le N~ N', 4, 4' diphénylméthane bis chloromaléimide
-- le N, N~ 9 4, 4' diphénylm~thane bis tétrahydrophtal~
imide
~ le N, ~', 4, 4' diphényl~ther-bi~-endom~thylane
3o t~trahydrophtalimiae
les oligomares ~ groupe~ent imide de formule :
- 2 -
~ 7 ~ ~ 5
CH = CH CH Y CH _ CH ~ aH
CO I aQ lo lo ,~o
N
~ ~H2 ~ CH2 ~
dans laquelle x est compris entre 0,1 et 2,5 environ.
~ a pr~paration de~ poly~mides de formule (I) e~t
décrite notamment dans les brevets américains 3.018.2909 anglais
1.137O592 et la demQnde de brevet canadienne no 145O6050
Dans la ~ormule (II), le ~ymbole B peut repré~ent~r
un radical divalent ou un radical de valence ~upérieure, de
préférence compxise entre 3 et 5, pouvant atre choi~i parml les
radicaux mentionnés précé~emment da~ le cadre de la ~éfinition
du symbole A.
A titxe d'illustration des polyamines de formule (II) 7
on peut citer notamment :
- la paraphényl~n~ diamine
- la m~taphényl~ne diamine
- le bis(amino-4 phényl)méthane
- l~o~yde de bi3(amino-4 phényle)
- la bi~(amino-4 phényl) sulfone
- les polyamines oligomériques de formule :
~H2 ~H2 NH2
2~f~ ¢~2 ~
_ Y
o~ y est compris entre 091 et ~15 environ.
La préparatlon de telles polyamine~ oligom~riques est
décrlte notamment dan3 le~ brevets françai~ 1~430.977, 10481.935
et 1.533.6g6.
Il doit être entendu qu~au~i bien en ce qui concerne
~ 3 _ ~
~L~7~9~S
., ~
le polyimide que pour ce qui est de la polyamine, on peut
utiliser dans l'invention des mélange~ compre~ant plusieurs
polyimide~ ou polyamines de m~me fonctionnalit~ ou de fonc
tionnalité diff~rente, les valeurs i:ndiquées pour les symbole~
- n et p ¢orrespondant ~ des valeuxs moyennes~
~ e polye~tex linéaire, qui9 da préférenceg représente
au moin~ 5 % du poids du m~lange poly~lde/polyamin~/polyester
peut être choisi parmi les ~ombreux polymare~ de ce type décrits
aans la litt~rature.
~a pr~paration de tels polymare~ peut faire intervenir
des réactif3 aliphati~ues ou aromati~ues ; ce~ polyesters peuvent
notamment dériYer d'un ou plu~ieur~ acide~ -ou esters - choisi~
parmi le~ acides adipique, succinique9 oxalique, s~baaique,
cgclohexane dicarboxylique-1,4, isophtaligue , t~réphtalique ~
naphtal~e-dicarboxyliquest en particulier l'acide naphtalane
dicarboxylique-2~6~ l~acide bi-benzo~que 4,4' ou la bis(carboxy-4
phényl ) sulf one ~
~e réactif hydroxylé dont d~rivent ces polye~ters peut
notamment 8tre choisi dans le groupe constltué par lléth~ne~diol-
1~2, les propane-diols~ et 1,3, butane-diols-1,2, -2,3, -1~3
et -1 94~ le pentane diol--1,5~ le dim~thyl-2~2 propane diol-1,3,
l~hexane-diol -1,6, le cyclohe~ane-diol-1,4, le bis(hydroxy~
mé-thyl)~1,4 cycloh~xane ou des poly~thers a- ~ dihydroxyl~s,
tel~ que les poly(oxylalcoyl~ne)glycols9 par exemple le~ poly-
(oxy~thyl~ne)glyools, ~oly(oxypropyl~n~)glycol~ le~ copolym~res
~ bloc~ poly~oxyéthylane)- poly(o~ypropylane)~ les poly(oxytétra-
méthyl~ne)glycols~ d~rivant du tétrahydrofuranne ou le~ poly-
(oxybutyl~ne~glycol~ obtenu~ ~ partix d~poxy~ et/ou époxy~1~3
butaneO
On donne la préférenoe~ dans l~in~ention~ aux polyesters
dont la ma~se mol~culaire est comprise entre environ 2000 et
environ 300000~ et qui dér~ent d9au moins un de~ acide~ adipi~ue~
- 4 -
; 1~)7~3995
sébaoique~ isophtali~u~ et téréph-taliquev
~ es polymère~ con~ormes ~ vantion sont prépar~s
par chauffage des réactlfs à une temp~rature g~néralement com-
pr~se entre 50et 350C. Pour de~ raisons de mise en oeuvre~
il e6t avantageux dleffectuer la reaction en deux temp~, ctest
à dire de pr~parer en premier lieu, un prépolymare [P] , présen-
t~nt un point de ramollis~ement généralement compri~ entre 50et
200C~ par chau~age ~ température moder~e et/ou courte durée
(par e~emple de ~uelques mi~ute~ entre 50~t 180~-200~C)puis,
apr~s mise en forme ~ventuelle, de durcir ce pr~polymare par
chauffage ~ une température pouva~t atteindre 350 C et, de préfé~
rence, comprise entre 180et 280C~ éventuelle~ent ~ous une
pression pouvant atteindre 300 ~ 400 b~rs.
Pour la pr~paration de~ polymares conformes ~ l'in-
vention, il est souhaitable de réaliser u~ mélange physigue des
ingrédients; cette op~ration peut consister ~ appliquer les
techniques usuelle~ pour le mélange de solides finement diYis~s,
ou bien effeetuer une solution ou suspenæion ~9une parti~ des
ingrédients dans l'autre partie, maintenue ~ tat liquide,
~ventuellement e~ milieu sol~ant. G~n~raleme~ts lorsqu~on utili-
se un polyester ~ point de fusion peu élevé (de l'ordre de S~ ~
~80C), on peut procéder à un mélange direct des troi~ réactif6p
mélange que ~qon chauffe ensuite jusgul~ obtention ~.~une mas~e
liquide dont l~homogénéi~ation peut etre xéalis~e par agitation,
En présence de polyesters de puint de fu~ion ~levé (par exemple
pouvant atteindre 250 a ou da~antage~, il est préférable de
proc~der~ dans un p~amier temps, ~ la di~solution du polyester
dans la polyamine maintenue ~ 19état fondu, et d'incorporer
ensuite dans le mélange le bis-imide. On peut ~galeme~t intro-
duire le polye~ter dans un mélange constitu~ par le polyimideet 1~ polyamine fondus.
~ 5 --
7~
~ es polym~re~ con~ormes ~ l~invention peuvent être
utilisés pour la réalisation d'obje~ moul~s9 notamment par
coulée ou par compres~ion. De tels objets possèdent des pro-
priétés méçaniques élevées et une remarquable résista~ce aux
contraintes thermiques de tres longu.e durée (plusieur~ mlllie~s .
d~heures)u Naturelleme~t on peut as60cier ~ ces polymares les
additifs habituels (charges fibreuses ou pulv~rulente~ par exem-
ple) ou utiliser ces polymères pour la réalisation de stratifiésD
en utilisant de~ matériaux de renforcement tissés ou ~on tissés,
~ base de fibres d~origine min~rale ou ~ base de fibres synthé~
tique~.
~es exemples suivants illustrent l'invention san~
toutefois la limiter.
EXEMPIE 1 :
On dissout 9 SOUS agi~ation, 5,5g de polyester [P1]
dans 14,4 g de bi~(amino-4 phényl) méthane maintenu ~ 170Co
On introduit ensuite dans le mélange 9 tou~ours ~ 170~,
65g de N, N~, 4, 4~ diphénylméthane bi~ maléimide
On maintient l~ensemble a 170~C pendant 10 mn puis
coule le mélange dans un moule de 125 x 75 x 6 mm~ pr~chauf~é
200C.
On laisse l~ensemble pendant 2 heures a 200C puls,
après démoulage, procède ~ un recuit de l~article pendant 48 h
250C en étuve.
On découpe dans ce barreau des échantillons de
30 x 7,5 x 6 mm, sur le~quels on prooade à des mesures de ré~is-
tanee ~ la rupture ~ la flexio~ apra~ ~ieillissement a 250C et
note l9apparition de fissures a
~e polye~ter [P1~ est un polytéréphtalate de butane
diol-1~4 dont la m~sse moléoulaire est de 20.000 environ.
~es résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit
les exemples 2 ~ 50
- 6 -
1 ~713~3~5
EXEMPIES 2 ~ 5 :
0n mélange, ~ sec :
- du polyester déflni ci~apras
- 65 g de N, N', 4, 4~ diphénylmé-thane bis-maléimide
- 14~4 g de bis(amino-4 phényl)méthane
puis place l~en~emble dans un r~acteur préchauf~é ~ 170C et
maintient ~ cette tempéxature jusqu~ fu~ion compl~te du mélan
ge de réactifs,
On effectue ensuite un moulage par coulée dans les
conditions décrites dans lQexemple 1 et procède également à un
vieillissement thermiqueO
On utilise le~ polyesters suivant~ :
P2 : polyadipa~e d~éthylène glycol et de propyl~ne glycol
(66 moles d~thylène glycol pour 34 mole~ de propylane-
glycol) de masse mol~culaire 4000 environ: 8~8 gO -
P3 : poly~ébacate dl~thyl~e glycol de mas~e moléculaire
2000 environ : 9 g
P4 : polyester dérivé d'acides téréphtalique~ isophtali~ue et
adipique et de butane-diol-194 avec u~ rapport molaire
acides aromatiques de 4 4 et un rapport molaire
acide téré~htalique de 3.
acide isophtalique
~a masse mol~culaire de ce polye~ter e~t de 8000 environO
On utilise 9 g de polyester P4.
P5 : polyester dérivé d~acide~ i~ophtali~ue et tér~phtalique
(50/50 en moles) et de diméthyl-2~2 propane diol-1?3 et
d~éthylane glycol (60/40 en moles~ de masse moléculaire
10~000 environ : 79,4 g~
7 ~
~BIEAU ~ES RESUI~'A~S
~ _ ~ _ ~.A ____
R~sistance a la rupture en fiexion, mesurée ~ ~iseu-
25Cg apr~s viellliesement ~ 250C de : ra-
Poly- (en k~ mm2) tiane
ester nitia- 1000 h 2000 h 3000 h 5000 h 7000 h 9000 h
_ _ _ ~ _ _
1 15~8 17~5 15t5 11,70 8~35 /~7 3~3 9000 h
P2 1292 1~9~ 12,8 10~2 4~4 6000
_ _
P~ 9'4 695 4~8 4~5 5000 h
_ __ . _ _
_ 10 6,3 6,9 7,1 3,4 3,3 7000 h
P5 11 ,1 - 8,4 6,4 - --~~ -~`` 6000 h
.
- 8 -
